JPH0356439A - グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法Info
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- JPH0356439A JPH0356439A JP1190471A JP19047189A JPH0356439A JP H0356439 A JPH0356439 A JP H0356439A JP 1190471 A JP1190471 A JP 1190471A JP 19047189 A JP19047189 A JP 19047189A JP H0356439 A JPH0356439 A JP H0356439A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アクリル酸またはアクリル酸エステルを過酸
化水素と反応させて、グリオキシル酸またはギリオキシ
ル酸エステルを製造する方法に関する． グリオキシル酸は、植物体の代謝物質や代謝中間体とし
て、広く自然界に存在している．工業的には、農医薬等
の合戒原料、有機薬品中間体の合成原料等として有用な
化合物である． 〔従来の技術〕 グリオキシル酸の製造方法として、従来、蓚酸の電解還
元による方法、グリオキザールを硝酸または次亜塩素酸
等の酸化剤で酸化する方法が知られていた．近年は、マ
レイン酸のオゾン分解物を製造し、これを貴金ｉ触媒の
存在下水素化分解しグリオキシル酸とする方法が開発さ
れている．電解還元、またはオゾン分解と水素化分解に
よる製造プロセスは、製品グリオキシル酸中に副生物ま
たは副原料等の混入することが少ない点で優れているが
、製造装置が高価であり、工程が繁雑である等の問題点
がある． クリオキザールを硝酸または次亜塩素酸で酸化するプロ
セスの場合には、製造装置は簡単で安価である利点をも
つが、副原料である酸化剤の残存物が少量製品中に混入
し、目的によっては、使用し難い場合がある等の問題が
ある． 〔発明が解決しようとする！ｉ題〕 製品グリオキシル酸中に硝酸根、亜硝酸根や塩素イオン
が混入した場合その除去が困難であるので、上記の如き
陰イオンを持つ基の混入しない製品が好ましい． 本発明の課題は、硝酸根、亜硝酸根や塩素イオンが混入
しないグリオキシル酸を製造する方法を提供することに
ある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記した問題点のないグリオキシル酸の
製造方法に関して種々検討した．その結果、アクリル酸
またはアクリル酸エステルをクロム−シリカライト触媒
の存在下に過酸化水素で酸化開裂すれば、効率よくグリ
オキシル酸またはグリオキシル酸エステルが得られ、製
品中に硝酸根や、塩素イオンの混入する危険もないこと
を見出し、本発明を完威させるに至った． 即ち、本発明は、 アクリル酸またはアクリル酸エステルを過酸化水素と反
応させて、グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステ
ルを製造するに際し、クロム−シリカライト触媒の存在
下に反応を行うことを特徴とするグリオキシル酸または
グリオキシル酸エステルの製造方法である． 本発明の方法に於いて用いられるクロムーシリ力ライト
触媒は、高シリカゼオライトに属する結晶性の化合物で
あって、通常の高シリカゼオライトのアルミニウム原子
の代わりにクロム原子が置換されたものである． クロム−シリカライト触媒は種々な方法で調製すること
ができる．通常は、クロム源となるクロムの塩類、例え
ば塩化クロム、硝酸クロム等の水溶液と、シリカ源とな
る水ガラスまたは珪酸エチル等とおよび四級アンモニウ
ム塩水溶液とをｐＨを調整しながら混合し、ゲル状の沈
殿を得る．これを１００〜２５０゜Ｃで加圧下に水熱合
威しゼオライト結晶を得る．ｉｌｌ製法の一例は、例え
ば、乾等の特開昭６０ −１２１３５等に詳述されて
いる．本発明の方法に用いるクロムシリカライト触媒の
クロムとシリカの割合はＳｉ／Ｃｒ＝２５〜２００（原
子比） 、ＯＨ− ／ＳｉＯｉ−０．３〜１．０ 、Ｈ
ＸＯ ／ＳｉＯ＊＝３０〜１００のものが多用される． 本発明の反応は、出発物質がアクリル酸エステルの場合
には、アセトニトリル等の非水溶媒を用い、溶媒に対し
基質を５〜２０ｗｔ％、触媒を溶媒に対し０．１〜５ｗ
ｔ％添加し、３０〜６０ｗｔ％の過酸化水素水溶液を用
いて行う．過酸化水素の使用量は基質の２〜６倍モル、
特に４〜４．５倍モル使用するのが好ましい． 反応温度は室温〜７０℃の範囲が多用される．出発物質
が遊離のアクリル酸の場合には、溶媒としてアセトニト
リル等の非水溶媒だけでなく、水溶媒を使用することが
できる．溶媒中に添加する触媒量、基質濃度、反応温度
等の反応条件はアクリル酸エステルの場合と同様である
．反応に要する時間は、遊離の酸またはエステルを出発
物質に用いる場合共に２〜３０時間の範囲である． 反応終了後の溶液から触媒を濾別後、直ちに減圧下に蒸
留により溶媒を除去すれば、目的物のグリオキシル酸エ
ステルが得られる． また、反応溶媒が水で、遊離の酸を反応させる際には、
触媒を除去後、減圧下に水を除去ｅ４縮すると、遊離の
グリオキシル酸の水溶液となる．通常グリオキシル酸は
４０〜５０−ｔ％の水溶液として流通しているので、こ
れを直ちに使用することができる． 〔実施例〕 実施例−１ 触媒の調製 上記Ａ液とＢ液とを各々微量定量ポンプでＣ液中に同時
に室温下で注入した．この間Ｃ液は充分に攪拌し、Ｃ液
のｐＨをｌＯ〜１０．５に保持する様にＡ１Ｂ両液の注
入速度を調整した．注入に要した時間は１５〜２０分で
あった．注入によりゲル状の沈澱物が生成したが、再に
３０分間攪拌を続行し、熟戒を行った．次いでゲル状沈
澱物を含む母液を、ホモジナイザーで処理し均一化して
から、水熱合威用のオートクレープに充填した．使用し
たオートクレープは耐アルカリ性ガラスを用いたライニ
ング付きで、内容物が金属と接触しない構造の装置を使
用した． ２回転／秒で攪拌しながら、オートクレープを加熱し、
２時間を要して１５０℃まで昇温、次いで３時間を要し
て２２０゜Ｃまで昇温した．２２０℃で更に３時間攪拌
を続行してから、装置を放冷した．水熱合威を終了した
サンプルをオートクレープから取り出し、脱イオン水に
て充分洗浄、乾燥後、空気を流通しながら５５０℃まで
昇温し、５５０℃に達してから４．５時間 焼成した． 次いで、（Ｎｕｎ）ｘｃＯｚ水溶液でイオン交換処理後
、脱イオン水で洗浄し 、４７０℃で３時間焼威し触媒
とした． 得られた触媒のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のパターンを第
１図に示す． 実施例−２ アクリル酸メチル５．０ｇをアセトニトリル４５ｇと混
合し、実施例−１で得た触媒１８０■を添加、次いでア
セト二トリル溶液を攪拌しなから３０＠ｔ％過酸化水素
水溶液２５ｇを滴下注入した．滴下終了後４０℃で８時
間攪拌を続行した． 反応終了後、触媒を濾別し、生成物を高速液体クロマト
グラフィーで定量した．アクリル酸メチルの転化率９８
％、選択率９０％でグリオキシル酸メチルが得られた． 反応生底物から水と溶媒を高真空下に除去し、残留物の
Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から、生戒物がグリオキシル
酸メチルであることを確認した．実施例−３ 遊離のアクリル酸５ｇを脱イオン水４５ｇと混合し、実
施例一ｌで得た触媒３５０■を添加、水溶液を攪拌しな
から３０−ｔ％過酸化水素水溶液２６ｇを滴下注入した
．４０’Ｃで８時間反応させ、触媒濾別後高速液体クロ
マトグラフィーで生底物を分析した．アクリル酸の転化
率９０％、グリオキシル酸の選択率は８３％で目的物が
生成した． 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、工業的に多量に安価に得られる
アクリル酸またはアクリル酸エステルを原料に用い、製
品中に硝酸根や塩素イオンの混入する危険のないグリオ
キシル酸またはグリオキサル酸エステルを製造すること
ができる．また、使用触媒が不均一系の固体であるため
、反応後濾別等の方法で簡単に、反応液から触媒を分離
することが可能である等の利点を有する．
化水素と反応させて、グリオキシル酸またはギリオキシ
ル酸エステルを製造する方法に関する． グリオキシル酸は、植物体の代謝物質や代謝中間体とし
て、広く自然界に存在している．工業的には、農医薬等
の合戒原料、有機薬品中間体の合成原料等として有用な
化合物である． 〔従来の技術〕 グリオキシル酸の製造方法として、従来、蓚酸の電解還
元による方法、グリオキザールを硝酸または次亜塩素酸
等の酸化剤で酸化する方法が知られていた．近年は、マ
レイン酸のオゾン分解物を製造し、これを貴金ｉ触媒の
存在下水素化分解しグリオキシル酸とする方法が開発さ
れている．電解還元、またはオゾン分解と水素化分解に
よる製造プロセスは、製品グリオキシル酸中に副生物ま
たは副原料等の混入することが少ない点で優れているが
、製造装置が高価であり、工程が繁雑である等の問題点
がある． クリオキザールを硝酸または次亜塩素酸で酸化するプロ
セスの場合には、製造装置は簡単で安価である利点をも
つが、副原料である酸化剤の残存物が少量製品中に混入
し、目的によっては、使用し難い場合がある等の問題が
ある． 〔発明が解決しようとする！ｉ題〕 製品グリオキシル酸中に硝酸根、亜硝酸根や塩素イオン
が混入した場合その除去が困難であるので、上記の如き
陰イオンを持つ基の混入しない製品が好ましい． 本発明の課題は、硝酸根、亜硝酸根や塩素イオンが混入
しないグリオキシル酸を製造する方法を提供することに
ある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記した問題点のないグリオキシル酸の
製造方法に関して種々検討した．その結果、アクリル酸
またはアクリル酸エステルをクロム−シリカライト触媒
の存在下に過酸化水素で酸化開裂すれば、効率よくグリ
オキシル酸またはグリオキシル酸エステルが得られ、製
品中に硝酸根や、塩素イオンの混入する危険もないこと
を見出し、本発明を完威させるに至った． 即ち、本発明は、 アクリル酸またはアクリル酸エステルを過酸化水素と反
応させて、グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステ
ルを製造するに際し、クロム−シリカライト触媒の存在
下に反応を行うことを特徴とするグリオキシル酸または
グリオキシル酸エステルの製造方法である． 本発明の方法に於いて用いられるクロムーシリ力ライト
触媒は、高シリカゼオライトに属する結晶性の化合物で
あって、通常の高シリカゼオライトのアルミニウム原子
の代わりにクロム原子が置換されたものである． クロム−シリカライト触媒は種々な方法で調製すること
ができる．通常は、クロム源となるクロムの塩類、例え
ば塩化クロム、硝酸クロム等の水溶液と、シリカ源とな
る水ガラスまたは珪酸エチル等とおよび四級アンモニウ
ム塩水溶液とをｐＨを調整しながら混合し、ゲル状の沈
殿を得る．これを１００〜２５０゜Ｃで加圧下に水熱合
威しゼオライト結晶を得る．ｉｌｌ製法の一例は、例え
ば、乾等の特開昭６０ −１２１３５等に詳述されて
いる．本発明の方法に用いるクロムシリカライト触媒の
クロムとシリカの割合はＳｉ／Ｃｒ＝２５〜２００（原
子比） 、ＯＨ− ／ＳｉＯｉ−０．３〜１．０ 、Ｈ
ＸＯ ／ＳｉＯ＊＝３０〜１００のものが多用される． 本発明の反応は、出発物質がアクリル酸エステルの場合
には、アセトニトリル等の非水溶媒を用い、溶媒に対し
基質を５〜２０ｗｔ％、触媒を溶媒に対し０．１〜５ｗ
ｔ％添加し、３０〜６０ｗｔ％の過酸化水素水溶液を用
いて行う．過酸化水素の使用量は基質の２〜６倍モル、
特に４〜４．５倍モル使用するのが好ましい． 反応温度は室温〜７０℃の範囲が多用される．出発物質
が遊離のアクリル酸の場合には、溶媒としてアセトニト
リル等の非水溶媒だけでなく、水溶媒を使用することが
できる．溶媒中に添加する触媒量、基質濃度、反応温度
等の反応条件はアクリル酸エステルの場合と同様である
．反応に要する時間は、遊離の酸またはエステルを出発
物質に用いる場合共に２〜３０時間の範囲である． 反応終了後の溶液から触媒を濾別後、直ちに減圧下に蒸
留により溶媒を除去すれば、目的物のグリオキシル酸エ
ステルが得られる． また、反応溶媒が水で、遊離の酸を反応させる際には、
触媒を除去後、減圧下に水を除去ｅ４縮すると、遊離の
グリオキシル酸の水溶液となる．通常グリオキシル酸は
４０〜５０−ｔ％の水溶液として流通しているので、こ
れを直ちに使用することができる． 〔実施例〕 実施例−１ 触媒の調製 上記Ａ液とＢ液とを各々微量定量ポンプでＣ液中に同時
に室温下で注入した．この間Ｃ液は充分に攪拌し、Ｃ液
のｐＨをｌＯ〜１０．５に保持する様にＡ１Ｂ両液の注
入速度を調整した．注入に要した時間は１５〜２０分で
あった．注入によりゲル状の沈澱物が生成したが、再に
３０分間攪拌を続行し、熟戒を行った．次いでゲル状沈
澱物を含む母液を、ホモジナイザーで処理し均一化して
から、水熱合威用のオートクレープに充填した．使用し
たオートクレープは耐アルカリ性ガラスを用いたライニ
ング付きで、内容物が金属と接触しない構造の装置を使
用した． ２回転／秒で攪拌しながら、オートクレープを加熱し、
２時間を要して１５０℃まで昇温、次いで３時間を要し
て２２０゜Ｃまで昇温した．２２０℃で更に３時間攪拌
を続行してから、装置を放冷した．水熱合威を終了した
サンプルをオートクレープから取り出し、脱イオン水に
て充分洗浄、乾燥後、空気を流通しながら５５０℃まで
昇温し、５５０℃に達してから４．５時間 焼成した． 次いで、（Ｎｕｎ）ｘｃＯｚ水溶液でイオン交換処理後
、脱イオン水で洗浄し 、４７０℃で３時間焼威し触媒
とした． 得られた触媒のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のパターンを第
１図に示す． 実施例−２ アクリル酸メチル５．０ｇをアセトニトリル４５ｇと混
合し、実施例−１で得た触媒１８０■を添加、次いでア
セト二トリル溶液を攪拌しなから３０＠ｔ％過酸化水素
水溶液２５ｇを滴下注入した．滴下終了後４０℃で８時
間攪拌を続行した． 反応終了後、触媒を濾別し、生成物を高速液体クロマト
グラフィーで定量した．アクリル酸メチルの転化率９８
％、選択率９０％でグリオキシル酸メチルが得られた． 反応生底物から水と溶媒を高真空下に除去し、残留物の
Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から、生戒物がグリオキシル
酸メチルであることを確認した．実施例−３ 遊離のアクリル酸５ｇを脱イオン水４５ｇと混合し、実
施例一ｌで得た触媒３５０■を添加、水溶液を攪拌しな
から３０−ｔ％過酸化水素水溶液２６ｇを滴下注入した
．４０’Ｃで８時間反応させ、触媒濾別後高速液体クロ
マトグラフィーで生底物を分析した．アクリル酸の転化
率９０％、グリオキシル酸の選択率は８３％で目的物が
生成した． 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、工業的に多量に安価に得られる
アクリル酸またはアクリル酸エステルを原料に用い、製
品中に硝酸根や塩素イオンの混入する危険のないグリオ
キシル酸またはグリオキサル酸エステルを製造すること
ができる．また、使用触媒が不均一系の固体であるため
、反応後濾別等の方法で簡単に、反応液から触媒を分離
することが可能である等の利点を有する．
第１図は、触媒のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のパターンを
示す図である，
示す図である，
Claims (1)
- １ アクリル酸またはアクリル酸エステルを過酸化水素
と反応させて、グリオキシル酸またはグリオキシル酸エ
ステルを製造するに際し、クロム−シリカライト触媒の
存在下に反応を行うことを特徴とするグリオキシル酸ま
たはグリオキシル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190471A JP2680691B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190471A JP2680691B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356439A true JPH0356439A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2680691B2 JP2680691B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=16258667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190471A Expired - Lifetime JP2680691B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2680691B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863760A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-23 | 常州大学 | 一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法 |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP1190471A patent/JP2680691B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863760A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-23 | 常州大学 | 一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法 |
| CN108863760B (zh) * | 2018-07-17 | 2021-06-29 | 常州大学 | 一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2680691B2 (ja) | 1997-11-19 |
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