WO2011089709A1

WO2011089709A1 - 粘稠な組成物

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Publication number: WO2011089709A1
Application number: PCT/JP2010/050800
Authority: WO
Inventors: 明磯貝; 英行角; 洋介後居
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2012-07-22
Also published as: US9801802B2; EP3437629A1; EP2526922A1; US20160074306A1; KR101512886B1; EP2526922A4; EP2526922B1; KR20120123371A; US20120308624A1; US9248090B2; EP3437624A1; US20160074305A1; CN102724955A; US9901527B2

Abstract

　本発明の粘稠な組成物は、特殊なセルロース繊維（Ａ），（Ａ'）（Ａ"）を含有しており、これら特殊なセルロース繊維（Ａ），（Ａ'）（Ａ"）は化粧料組成物、ゲル状組成物、スプレー用組成物の用途に応じて適宜選択して用いられる。このため、化粧料組成物として用いる場合には、保形性能や分散安定性に優れるとともに、化粧料として要求される性状と性能を満足する耐塩性にも優れた化粧料組成物が得られる。また、ゲル状組成物として用いる場合には、分離や離水等を起こさずにゲル状態を保つことができる。さらに、スプレー用組成物として用いる場合には、電解質やイオン性物質等の機能性添加剤を含んでいても、経時的に安定なゲル状態を保つことができるため、その用途において必要とされる各種の機能性添加剤を、何ら支障なく配合することができる。

Description

粘稠な組成物

　本発明は、セルロース繊維を用いてなる粘稠な組成物に関するものである。

　粘稠な組成物として、各種の化粧料等に用いられる化粧料組成物があげられ、また、増粘性向上やゲル化に用いるゲル状組成物があげられ、さらに、スプレー噴霧に用いられるスプレー用組成物等があげられる。

　従来より、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する化粧料には、水やアルコール、油等の分散媒体に、高分子材料等を配合した組成物が用いられている。上記高分子材料は、増粘や分散安定性を維持するための保形成能（保形性）を付与する目的で使用されるものであり、例えば、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース塩等の水溶性のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、クインスシード，ビーガム，キサンタンガム，ヒアルロン酸塩等の天然高分子多糖類等が用いられている。これら高分子材料の多くは水溶性であるため、糸引き性を示し使用感が悪く、また、耐塩性が悪いものが多い。

　このような背景から、水溶性高分子特有の使用感がなく、分散安定性に優れた化粧料組成物が求められている。このような化粧料組成物としては、例えば、天然セルロースを再生処理することなく、加水分解と物理粉砕により得られるセルロース粒子を用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献１）。このものは、脂肪分率を従来の化粧料組成物よりも低くした組成物であり、クリーム状あるいは乳液状の性状を達成できるが、粒子径の大きなものが含まれるため、分散性が不充分で、ざらつき感の原因となっている。

　また、セルロースを高度に分散させる技術として、パルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザーで処理し、ミクロフィブリルレベルまで粉砕する微小繊維状セルロースの製法が提案されている（特許文献２）。この製法により得られるセルロースの高度分散物は、非常に多くのエネルギーを用いて処理する必要があり、また分散の程度も不充分であるため、特有のざらつき感を払拭することができない。さらに、従来の微細化セルロース分散物は、いずれも白色不透明性であり、透明性が要求される化粧料には適用できないという課題もある。

　そこで、このような問題を解決するため、ナノサイズに微粒子化したセルロースを用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献３）。このような特許文献記載のものでは、後述のように、上記の課題解決には不充分である。

　一方、従来の、増粘剤やゲル化剤としては、ジュランガム，カラギーナン，寒天、ザンタンガム等の天然高分子化合物や、メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース等の非イオン性の水溶性セルロース、カルボキシメチルセルロース，カチオン化セルロース等のイオン性セルロース、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸ソーダ，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、スメクタイト等の水膨潤性粘土鉱物等が使用されてきた。

　しかし、上記天然高分子化合物は、水に対する溶解性が低いため、ゲル状組成物の製造工程中において水の加熱処理が必要となり、生産性に劣るという問題や、香料等を添加した場合にはその一部が揮発するという問題等があった。一方、上記非イオン性の水溶性セルロースは、水に対する溶解性が高いため、水の加熱処理は不要であるが、ゲル状物を得るためには大量に水溶性セルロースを添加する必要が生じるという問題があった。また、上記ポリアクリル酸ソーダやカルボキシビニルポリマー等の合成高分子は、分散・溶解する際に継粉（ママコ）にならないように留意したり、ｐＨ調整を行わなければならないという煩雑さがあった。また、上記ザンタンガムは曳糸性が強く、化粧品等に使用した際にはべたつき感があることが開示されている（非特許文献１）。これら天然高分子化合物、水溶性セルロース、合成高分子の多くは、共存する塩類により著しく粘度が低下したり、糸引き性を示すなど使用範囲や意匠性に問題が多かった。

　そこで、カルボキシビニルポリマーをゲル化剤として使用した点鼻用ゲル剤が提案され、このものは液だれが改善され、薬効成分の吸収促進等の効果が認められることが開示されている（特許文献４）。また、数１０ｎｍまでにダウンサイジング化されたセルロース粒子は、透明性が高く、少量の添加量で高い増粘性、分散・乳化安定性、構造安定性が得られることが開示されている（特許文献５）。このような特許文献記載のものでは、後述のように、上記の課題解決には不充分である。

　また、一般に、スプレー製品は、ヘアケア製品、スキンケア製品、芳香剤、洗浄剤、各種コーティング剤、農薬などの広い分野の製品に使用されている。そして、多くのスプレー製品は、液状の組成物をスプレー装置に充填することにより、製品化されている。スプレー製品として望まれる特性は、通常のスプレー容器を使用して広い環境条件（温度や湿度等）でスプレー可能なこと、スプレーの液滴が，使用する用途に応じて好適な大きさとなり，かつ噴霧むらが生じないこと、垂直面や傾斜面などへ噴霧する際に液だれが発生しにくいこと等があげられる。

　ところで、近年、スプレー可能なゲル状の組成物が、数多く提案されている（特許文献６～９参照）。これらのスプレー可能なゲル状の組成物は、垂直面や傾斜面へスプレーした際に液だれが発生しないという優れた特性を示す。

　例えば、上記特許文献６には、粘土鉱物であるスメクタイトを用いたゲル状ミスト化粧品が提案されており、上記特許文献７には、同じく粘土鉱物であるヘクトライトを用いたゲル状のスプレー用組成物が提案されている。これら粘土鉱物は粒子が非常に小さいため、水やその他溶媒により膨潤し、分散してゾル・ゲルを形成する。これらの粘土鉱物の分散液はチキソトロピー性を有しており、そのため一定以上の圧力（力）を加えると液化し、圧力（力）を取り除くと直ちにゲル化する性質を示す。この粘土鉱物特有の性質を利用して、上記スプレー用組成物をスプレー容器と組み合わせることにより、液だれを発生させずにスプレーすることが可能となる。

　また、上記特許文献８には、粘度の高い水性原液をミスト状に噴霧して液だれもなく均一に付着させるエアゾール組成物が提案されている。この水性原液にはセルロース系増粘剤と架橋型アクリル系増粘剤が使用されており、これらの増粘剤は高い粘度であっても糸引き性（曳糸性）を示すことなく、また高いチキソトロピー性を示すことから優れたゲル状のスプレー用組成物となりうる。

　また、上記特許文献９には、平均重合度（ＤＰ）が１００以下、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースII型結晶成分の分率が０．４以下で、かつ、平均粒子径が２μｍ以下であるセルロース微粒子と、液状分散媒体とを含有する組成物であって、その組成物中のセルロース濃度が０．１～５．０重量％であり、かつ、その組成物のコーン・プレート型回転粘度計を用いて測定する少なくとも１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０²Ｓ^-1を含むずり速度領域で２５℃で測定した粘度－ずり応力曲線における粘度の最大値（η_max）が、η_max≧１×１０³ｍＰａ・ｓであることを特徴とするスプレー剤用の組成物が提案されている。このスプレー剤組成物に使用されているセルロース微粒子は、天然セルロースまたは再生セルロースを酸加水分解処理して得ることができる。上記のようなセルロース粒子を用いたスプレー用組成物は、水性媒体中で透明であり、吹き付けられた表面に母液滴が良好に定着し、噴霧むらが生じにくく、母液滴の垂直面や傾斜面での液だれが発生しないなど優れた特性を有している。このような特許文献記載のものでは、後述のように、上記の課題解決には不充分である。

特開平５－３２５１９号公報特開昭５６－１００８０１号公報特開２０００－２６２２９号公報特開２００１－８９３５９号公報国際公開第９９／２８３５０号公報特開平９－２４１１１５号公報特開２０００－５１６８２公報特開２００６－３２１７６０公報特開２００３－７３２２９公報

柴山充弘、梶原莞爾監修「高分子ゲルの最新動向」シーエムシー出版、２００４年４月３０日、ｐ．２１６－２２６

　ところで、前記化粧料組成物に関する前記特許文献のうち、最新の特許文献３に記載のものは、ナノ粒子化したセルロース微粒子を用いることにより皮膚に塗布した際のべとつき感や、ざらつき感がない使用感を得ることができる。しかしながら、セルロース微粒子の製造に大量の硫酸を必要とするため、環境負荷や作業性に問題がある。また、セルロース微粒子の分散物の耐塩性が低いため、適用範囲が大きく制限される等の課題もある。

　このように、従来の技術では、分散の程度が不充分であり、ざらつき感を払拭できなかったり、耐塩性が低く適用範囲が大きく制限される等、化粧料の素材として充分な性能を得ることができないという問題があった。

　また、従来の増粘剤やゲル化剤に関する前記特許文献４，５のうち、上記特許文献４に記載のものは、製剤の際に塩基性物質でｐＨ調整が必要であること、高粘度化された基材に薬効成分を均一に混合分散するために強力な撹拌が必要である等の製造上の難点もある。また、上記特許文献５に記載のセルロース粒子は、塩類等の電解質や高濃度のイオン性界面活性剤の共存下では増粘性が低下するだけでなく、セルロース粒子が沈降し分散体としての形を取ることができない等の難点があった。

　また、前記スプレー用組成物に関する前記特許文献６～８のうち、特許文献６および特許文献７のスプレー用組成物は、その粘土鉱物の分散によって分散液が不透明であり、しかも粘土鉱物独特の着色がみられるため、透明性が求められる用途には使用できないという問題がある。また、スプレーした塗膜を乾燥させると、粉吹きが生じやすいという問題もある。さらに、溶媒中にアルコールが存在すると、粘土鉱物が凝集し、スプレー特性（噴霧特性）が大きく低下する等の問題もある。

　また、特許文献８のスプレー用組成物は、その増粘剤（特に、架橋型アクリル系増粘剤）が、電解質などの塩類やイオン性物質の存在下で機能低下するため、組成物の粘度が大きく低下する。そのため、粘度が要求されるスプレー用組成物として利用する場合、配合できる機能性添加剤（電解質やイオン性物質等）に制限があるという問題がある。

　また、特許文献９のスプレー用組成物は、アニオン性活性剤、無機塩、カルボキシメチルセルロースなど、イオン性を有している物質を添加した場合、少量の添加であってもセルロース分子の水和が阻害されて凝集・沈降を起こす。スプレー用組成物には、通常、イオン性物質等の各種機能性添加剤を配合し、製品化されるが、特許文献９に記載のセルロース微粒子は、上記の事情から、配合できる機能性添加剤に制限があるという問題がある。

　以上のように、従来提案されているスプレー可能なゲル組成物は、総括すると、下記の（１）および（２）に示すような問題がある。
（１）使用する用途等が限定され、かつスプレーされた塗膜が乾燥すると、粉吹きが生じる。
（２）イオン性物質や電解質等の存在下で、粘度が大きく低下してゲル状態を保てなかったり、増粘剤自体の凝集・沈降がみられるようになる。

　本発明は、このような事情に鑑み、保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた化粧料組成物として有用な粘稠な組成物、および塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも高い粘性を保持することができるゲル状組成物として有用な粘稠な組成物ならびに電解質やイオン性物質等の機能性添加剤の存在下でも粘度が低下せず、経時的に安定なゲル形状を保ち、かつ、スプレーすることが可能な、スプレー用組成物として有用な粘稠な組成物の提供をその課題とする。

　上記の目的を達成するために、本発明の粘稠な組成物は、下記の（Ａ），（Ａ′）および（Ａ″）成分から選ばれた一つの成分と（Ｂ）成分を含有するという構成を第１の要旨とする。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、セルロース繊維。
（Ａ′）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ａ″）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇおよび上記アルデヒド基を０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。

　また、本発明は、第１の要旨である粘稠な組成物によって化粧料組成物を調製したときに、下記の（Ａ）成分に加えて（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するという構成を第２の要旨とする。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
（Ｃ）機能性添加剤。

　さらに、本発明は、第１の要旨である粘稠な組成物によってゲル状組成物を調製したときに、下記の（Ａ′）成分に加えて（Ｂ）成分を用いてなり、（Ａ′）成分の含有割合がゲル状組成物全体の０．３～５．０重量％の範囲になっている構成を第３の要旨とする。
（Ａ′）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。

　また、本発明は第１の要旨である粘稠な組成物によってスプレー用組成物を調製したときに、下記の（Ａ″）成分に加えて（Ｂ）成分を含有し、（Ａ″）成分のセルロース繊維の含有割合が０．１～３．０重量％であり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）がη_max≧１×１０⁴ｍＰａ・ｓであり、最小値（η_min）がη_min≦１×１０²ｍＰａ・ｓである構成を第４の要旨とする。
（Ａ″）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇおよび上記アルデヒド基を０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。

　　〔発明に至る経緯〕

　本発明者らは、上記化粧料用、増粘剤・ゲル化剤用、スプレー用等に用いる有用なセルロース繊維を見いだすため、一連の研究を行った。そのなかで、まず、保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた化粧料組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、微細なセルロース繊維（Ａ）を突き止めた。そして、この特定の微細セルロース繊維を、液状分散媒体である水に分散した分散体を用いることにより、保形性能、分散安定性、耐塩性に優れた化粧料組成物として有用な粘稠な組成物が得られることを見いだした。

　また、本発明者らは、粘稠な組成物の中でも特に塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも高い粘性を保持することができるゲル状組成物として有用な粘稠な組成物を得るため、さらに鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２～１５０ｎｍであり、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されてなる微細セルロース繊維に着目した。そして、上記アルデヒド基を０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する特定の微細セルロース繊維（水不溶性のセルロース繊維）（Ａ′）を、液状分散媒体である水と組み合わせてなるゲル状組成物を突き止めた。このゲル状組成物について、上記特定のセルロース繊維の好ましい含有量について実験を重ねたところ、特定のセルロース繊維の含有量がゲル状組成物全体の０．３～５．０重量％の範囲である場合に、所期の目的を達成できることを見いだした。

　さらにまた、本発明者らは、粘稠な組成物のうちスプレー用組成物に関し、本発明者らが開発した特殊な微細セルロース繊維を、スプレー用組成物の材料として用いることを想起した。この微細セルロース繊維（Ａ″）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、数平均繊維径が２～１５０ｎｍであり、分散媒体である水中でセルロース繊維の沈降を生じず、流動性を保持したまま透明のゲル状となるが、スプレーする際には、そのスプレー圧により直ちに液化するため、良好にスプレー塗布することができる。また、このセルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であり、スプレー塗布された母液滴は、再度ゲル化するため、定着性も良好であり、噴霧むらも生じにくく、母液滴の垂直面や傾斜面での液だれが発生しないといった特性を示す。さらに、そのセルロースの水酸基の一部（セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基）が、選択的に酸化されることによりカルボキシル基やアルデヒド基といった官能基となっており、この官能基量が特定の範囲に設定されているため、上記セルロースを少量添加するだけで、高粘度化を達成することができ、効率的にゲル状態を保つことができ、それとともに、電解質やイオン性物質の存在下であっても、分離や離水などを起こさずに、高い粘度でゲル状態を保つことから、所期の目的が達成できることを見いだした。

　このように、本発明の粘稠な組成物は、上記（Ａ），（Ａ′），（Ａ″）のような特殊なセルロース繊維を用いている。そして、それを、化粧料組成物として用いるときには、上記（Ａ）成分のセルロース繊維と、（Ｂ）の水と、（Ｃ）の離水原料等の機能性添加剤とを組み合わせることにより保形性能や分散安定性に優れるとともに、化粧料として要求される性状と性能を満足する耐塩性にも優れた化粧料組成物が得られる。また、上記特定のセルロース繊維（Ａ）が極めて微細であるため、皮膚に塗布した際のべたつき感，ざらつき感もなく、使用感に優れている。また、この化粧料組成物は、５０℃以上の高温においても粘度低下が起こらず、温度安定性にも優れている。

　さらに、上記のようにセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されたセルロース繊維を用いるため、この化粧料組成物は、従来のセルロース微粒子からは得られなかった塗布時の表面の滑らかさ、水溶性高分子特有のべとつき感のなさを容易に付与することができるようになる。また、従来のセルロース微粒子や水溶性高分子を用いた場合では困難であった、塩類を含有する化粧料組成物を増粘、分散安定させることが可能となり、耐塩性が向上する。

　そして、上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いてセルロース繊維の水酸基の一部をアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されたものであると、数平均繊維径が２～１００ｎｍである微細なセルロース繊維を容易に得ることができるようになり、化粧料組成物の製造が容易になる。

　また、本発明の粘稠な組成物をゲル状組成物として用いる場合には、上記特殊なセルロール繊維のうち、上記（Ａ′）のセルロース繊維と（Ｂ）の水とを組み合わせる。このようにしてなるゲル状組成物は、上記（Ａ′）の微細セルロース繊維の含有量が、ゲル状組成物全体の０．３～５．０重量％の範囲であるため、塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも高粘度で、分離や離水等を起こさずにゲル状態を保つことができる。また、本発明に係るゲル状組成物は、曳糸性もなく、各種の機能性添加剤と混合しやすい等、使い勝手に優れている。

　また、このゲル状組成物は、高温環境下でも充分に粘度を保持することができるため、例えば、車内温度が７０℃以上の高温になるような用途（自動車用の芳香剤、脱臭剤、消臭剤等）に用いることも可能である。なお、ゼラチン，アガロース等の天然多糖類ゲル化剤は、高温下ではゲル－ゾル転移を起こし、ゲルとしての粘度を保持することができないため、このような用途には不向きである。

　そして、上記特定のセルロース繊維および水（液状分散媒体）を用いてなる上記ゲル状組成物は、無機塩類、界面活性剤等の機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、芳香剤等のトイレタリー用品ゲル基材として広く好適に利用することができる。

　また、上記（Ａ′）成分のセルロース繊維が、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて、セルロース繊維の水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基に酸化されたものであると、共酸化剤の使用量および酸化時間を調整することにより、上記酸化され変性された官能基を特定の範囲に調整することができ、ゲル状組成物としてより良好な結果を得ることができるようになる。

　また、本発明の粘稠な組成物をスプレー用組成物として用いるときには、上記（Ａ″）の特殊なセルロース繊維と（Ｂ）の水とを組み合わせる。このようにしてなるスプレー用組成物は、電解質やイオン性物質等の機能性添加剤を含んでいても、経時的に安定なゲル状態を保つことができるため、その用途において必要とされる各種の機能性添加剤を、何ら支障なく配合することができる。また、このスプレー用組成物は、その必須成分のみで構成されたものは透明であり、しかも、スプレーする際には、そのスプレー圧により直ちに液化するため、良好にスプレー塗布することができる。そして、このようにスプレー塗布された母液滴は、再度ゲル化するため、定着性も良好であり、噴霧むらも生じにくく、母液滴の垂直面や傾斜面での液だれが発生しない。また、このスプレー用組成物により形成された塗膜は、乾燥しても粉吹きを生じない。

　そして、このスプレー用組成物は、上記特殊なセルロース繊維の含有割合が０．１～３．０重量％であり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）が、η_max≧１×１０⁴ｍＰａ・ｓであることから、液だれが発生せずに、良好なスプレー塗布が可能となる。また、この組成物は、上記粘度の最小値（η_min）がη_min≦１×１０²ｍＰａ・ｓであることから、微細な母液滴としてスプレーされ、むらが生じない。

　また、上記特殊なセルロース繊維（Ａ″）が、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであると、そのセルロース繊維のカルボキシル基量やアルデヒド基量を、好適な範囲となるよう容易に設定することができ、スプレー用組成物として、より良好な結果を得ることができる。

　そして、上記スプレー用組成物を収容してなるスプレー噴霧装置は、上記のような本発明のスプレー用組成物の特有の効果を、より有効に発揮することができる。

　つぎに、本発明の粘稠な組成物について具体的に化粧料組成物、ゲル状組成物およびスプレー用組成物に項を分けて説明する。

〔化粧料組成物〕
　まず、化粧料組成物の形態を詳しく説明する。

　本発明に係る化粧料組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、水（Ｂ成分）と、機能性添加剤（Ｃ成分）とを用いてなるものである。

　ここで、本発明に係る化粧料組成物は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、微細なセルロース繊維（Ａ成分）を用いることが特徴である。これは、上記セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基の一部が酸化され、アルデヒド基およびカルボキシル基に変換されているものである。

　ここで、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

　また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、かつ数平均繊維径が２～１００ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が３～８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が１００ｎｍを超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、同様に、上記最大繊維径が１０００ｎｍを超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。

　上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、セルロース繊維に水を加え、セルロースの固形分を１重量％とする。これを、超音波ホモジナイザー，高圧ホモジナイザー，回転速度１５，０００ｒｐｍ以上の能力を有するブレンダー等を用いて、分散させた後、凍結乾燥により試料を調製する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察し、得られた画像からセルロース繊維の数平均繊維径・最大繊維径を測定・算出することができる。

　そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇとなる。さらに、保形性能、分散安定性の点から、特に好ましくは０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロース繊維の分散安定性に乏しく、沈降を生じる場合があり、逆に上記カルボキシル基量が２．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、水溶性が強くなりべたついた使用感を与える傾向がみられるからである。

　上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、電位差滴定により行うことができる。すなわち、乾燥させたセルロース繊維を水に分散させ、０．０１Ｎの塩化ナトリウム水溶液を加えて、充分に撹拌してセルロース繊維を分散させる。つぎに、０．１Ｎの塩酸溶液をｐＨ２．５～３．０になるまで加え、０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．１ｍｌの速度で滴下し、得られたｐＨ曲線から過剰の塩酸の中和点と、このセルロース繊維由来のカルボキシル基の中和点との差から、カルボキシル基量を算出することができる。

　なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

　本発明における上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ－ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されていることを確認することができる。

　つぎに、本発明に係る化粧料組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）とともに、水（Ｂ成分）が用いられる。

　本発明に係る化粧料組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）に加えて、さらに機能性添加剤（Ｃ成分）が用いられる。上記機能性添加剤（Ｃ成分）としては、例えば、下記に示す油性原料，界面活性剤，アルコール類，機能性成分等が用いられ、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。そして、これらＡ～Ｃ成分を配合することにより化粧料組成物となる。

〔油性原料〕
　上記油性原料としては、例えば、ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、月見草油、ミンク油、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、カカオ油、ヤシ油、コメヌカ油、オリーブ油、アーモンド油、ごま油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、綿花油、モクロウ、パーム油、パーム核油、卵黄油、ラノリン、スクワレン等の天然動植物油脂類；合成トリグリセライド、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、イソパラフィン等の炭化水素類；カルナバウロウ、パラフィンワックス、鯨ロウ、ミツロウ、キヤンデリラワックス、ラノリン等のワックス類；セタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、オキシステアリン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸等の高級脂肪酸類；コレステリル－オクチルドデシル－ベヘニル等のコレステロールおよびその誘導体；イソプロピルミリスチン酸、イソプロピルパルミチン酸、イソプロピルステアリン酸、２－エチルヘキサン酸グリセロール、ブチルステアリン酸等のエステル類；ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、リノール酸エチル等の極性オイル等があげられる。また、上記油性原料としては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、片末端反応性シリコーン、異種官能基変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、フッ素変性シリコーン等があげられ、より具体的には、シリコーン樹脂、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタンメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリオキシエチレン－メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン－メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、メチルハイドロゲンポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、セトキシメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサンエマルジョン、高重合メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等の各種誘導体を含むシリコーン類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

〔界面活性剤〕
　上記界面活性剤としては、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）等の非イオン界面活性剤やアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤；レシチン、ラノリン、コレステロール、サポニン等の界面活性能を有する天然物；スルホコハク酸エステル類やエチレンオキシド－プロピレンオキシドブロック共重合体等のような低刺激性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

〔アルコール類〕
　上記アルコールとしては、例えば、水に可溶なエタノール，イソプロパノール等の水溶性アルコール、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール等の水溶性多価アルコール、およびこれらの混合物等があげられる。

〔機能性成分〕
　上記機能性成分としては、例えば、パラアミノ安息香酸およびその誘導体、ホモメチル－７Ｎ－アセチルアラントイラニレート、ブチルメトキシベンゾイルメタン、ジ－パラメトキシケイ皮酸－モノ－２－エチルへキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート等のパラメトキシケイ皮酸誘導体、アミノサリシレート等のサリチル酸誘導体、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノリン誘導体、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル、酢酸液状ラノリン、コガネバナ根抽出エキス、トリアニリノ－ｐ－カルボエチルヘキシルオキシ－トリアジン等の紫外線吸収剤；アルブチン、コウジ酸、リン酸アスコルビン酸マグネシウム等のアスコルビン酸およびその誘導体、グルタチオン、甘草エキス、チョウジエキス、茶抽出物、アスタキサンチン、牛胎盤エキス、トコフェロールおよびその誘導体、トラネキサム酸およびその塩、アズレン、γ－ヒドロキシ酪酸等の美白成分；マルチトール、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリコール等の多価アルコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の有機酸およびその塩、ヒアルロン酸ナトリウム等のヒアルロン酸およびその塩、酵母および酵母抽出液の加水分解物、酵母培養液、乳酸菌培養液等の醗酵代謝産物、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリシン等の水溶性タンパク、コラーゲン加水分解物、カゼイン加水分解物、シルク加水分解物、ポリアスパラギン酸ナトリウム等のペプチド類およびその塩、トレハロース、キシロビオース、マルトース、ショ糖、ブドウ糖、植物性粘質多糖類の糖類、多糖類およびその誘導体、水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸およびその塩等のグリコサミノグリカンおよびその塩、グリシン、セリン、スレオニン、アラニン、アスパラギン酸、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、グルタミン、プロリン酸等のアミノ酸、アミノカルボニル反応物等の糖アミノ酸化合物、アロエ、マロニエ等の植物抽出液、トリメチルグリシン、尿素、尿酸、アンモニア、レシチン、ラノリン、スクワラン、スクワレン、グルコサミン、クレアチニン、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸関連物質等の保湿剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、キサンタンガム、カラギーナン、ガラクタン、ペクチン、マンナン、デンプン、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、両性メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、シリコーンレジン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド等のポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルグリコシド、テトラデセンスルホン酸等の増粘剤；エチレンジアミン四酢酸およびその塩類、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸塩類、メタリン酸塩類等の金属イオン封鎖剤；エタノール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の有機溶剤、ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸等の酸化防止剤；安息香酸およびその塩、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（エチルパラベン、ブチルパラベン等）およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩類、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、ホウ酸、レゾルシン、トリブロムサラン、オクトフェニルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、チラム、感光素２０１号、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゾトニウム、ハロカルバン、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニド、酢酸トコフェロール、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、２，４，４－トリクロロ－２－ヒドロキシフェノール、ヘキサクロロフェン等の抗菌、防腐剤；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、アジピン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、マレイン酸等の有機酸；ビタミンＡおよびその誘導体；ビタミンＢ₆塩酸塩、ビタミンＢ₆トリパルミテート、ビタミンＢ₆ジオクタノエート、ビタミンＢ₂およびその誘導体等のビタミンＢ類；アスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル等のビタミンＣ類、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸等のビタミン類、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ－オリザノール、アラントイン、グリチルチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモールイソシトール、サポニン類（キラヤサポニン、アズキサポニン、ヘチマサポニン等）、トラネキサム酸、パントテルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、セファランジン、プラセンタエキス、センブリエキス、セファランチン、ビタミンＥおよびその誘導体、ガンマ－オリザノール等の血行促進剤、トウガラシチンキ、ショオウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル等の局所刺激剤、アミノ酸等の栄養剤、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、塩化カルプロニウム、ノニル酸ワニルアミド、アラントイン、アズレン、アミノカプロン酸、ヒドロコルチゾン等の抗炎症剤、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、メントール、カンフル等の清涼剤、抗ヒスタミン剤、高分子シリコーン、環状シリコーン等のシリコン系物質、ＢＨＡ、ＢＨＴ、没食子酸、ＮＤＧＡ等の酸化防止剤等の各種薬剤；サッカロマイセス等の酵母、糸状菌、バクテリア、牛胎盤、人胎盤、人せい帯、酵母、コラーゲン、牛乳由来タンパク、小麦、大豆、牛血液、豚血液、鶏冠、カミツレ、きゅうり、米、シアバター、シラカバ、茶、トマト、にんにく、ハマメリス、バラ、ヘチマ、ホップ、桃、杏、レモン、キウイ、どくだみ、トウガラシ、クララ、ギシギシ、コウホネ、セージ、ノコギリ草、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、アロエベラ、オウゴン、オウバク、コウカ、ベニバナ、サンシン、シコン、タイソウ、チンピ、ニンジン、ヨクイニン、ハトムギ、クチナシ、サワラ等の動植物、微生物およびその一部から有機溶媒、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコール等で抽出または加水分解して得た天然エキス；色素類；炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、イオウ、ラウロイルリジン、微粒子シリカ、二酸化チタン、二酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ナイロン１２粉末、ポリメチルメタクリレート粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末等の粉末成分；カチオン化セルロース、カルボキシビニルポリマー、カルボニルピロリドン、ポリビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子添加剤；香料類；キレート剤；トリエタノールアミンや水酸化カリウム、ホウ砂等のアルカリ；酸化防止剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　本発明に係る化粧料組成物に使用されるセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、針葉樹パルプ等の天然セルロースを、水に分散させてスラリー状としたものに、臭化ナトリウム、Ｎ－オキシラジカル触媒を加え、充分撹拌して分散・溶解させる。つぎに、次亜塩素酸水溶液等の共酸化剤を加え、ｐＨ１０．５を保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨ変化が見られなくなるまで反応を行なう。上記反応により得られたスラリーは未反応原料、触媒等を除去するために、水洗，濾過を行なうことにより精製し目的物とする、繊維表面が酸化された特定のセルロース繊維（Ａ成分）の水分散体を得ることができる。なお、化粧料組成物としてより高い透明性が求められる場合、高圧ホモジナイザー，超高圧ホモジナイザー等の強力な分散力を有する分散装置を用いて処理することにより良好な透明性を持つ組成物を得ることができる。

　上記Ｎ－オキシラジカル触媒としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ等があげられる。上記Ｎ－オキシラジカル触媒の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

　また、上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ－オキシラジカル触媒に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。

　本発明に係る化粧料組成物は、上記のようにして得られたセルロース繊維（Ａ成分）の水分散体に、化粧品用途として用いられる機能性添加剤（Ｃ成分）、すなわち、油性原料，界面活性剤，アルコール類，機能性成分等の機能性添加剤を適宜に配合し、混合処理することにより調製することができる。上記混合処理には、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いることができる。

　本発明に係る化粧料組成物における特定のセルロース繊維（Ａ成分）の配合量は、求める機能により異なるが、通常、０．０１～６．０重量％の範囲であり、使用感の点からは、０．１～２．０重量％の範囲が好ましい。また、上記油性原料、界面活性剤もしくは機能性成分の配合量は、化粧料の用途に応じて適量用いられる。なお、上記セルロース繊維（Ａ成分）の濃度、各成分の配合量、混合時の分散化処理条件を変更することにより、所望の性状の化粧料組成物を調製することができる。

　このようにして得られる本発明に係る化粧料組成物は、例えば、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、芳香剤や歯磨剤、軟膏、貼布剤等の用途に用いることができる。

〔ゲル状組成物〕
　つぎに、ゲル状組成物について説明する。

　本発明に係るゲル状組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ′成分）と、水（Ｂ成分）とを用いてなるものである。

　本発明に係るゲル状組成物では、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）の含有量が、ゲル状組成物全体の０．３～５．０重量％に設定されており、好ましくは０．５～３．０重量％の範囲である。すなわち、上記Ａ′成分の含有量が上記範囲内であると、塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも、高い粘性を保持することができる。これに対し、上記Ａ′成分の含有量が０．３重量％未満であると、機能性添加剤を配合した時にゲル状にならず流動性を示し、逆に上記Ａ′成分の含有量が５．０重量％を超えると、非常に高粘度となり分散工程において微細化処理が不可能であり、マクロ的に均質なゲル状組成物とならないため実質的にゲル状組成物を得ることができないからである。

　本発明に係るゲル状組成物に用いる上記特定の微細セルロース繊維（Ａ′成分）は、前記化粧料組成物に用いる微細セルロース繊維と同様、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基に酸化されているセルロース繊維であって、最大繊維径が１０００ｎｍ以下である。しかし、数平均繊維径は、２～１５０ｎｍであり、好ましくは最大繊維径が５００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２～１００ｎｍであり、特に好ましくは最大繊維径が３０ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２～１０ｎｍである。すなわち、最大繊維径が１０００ｎｍを超えるか、もしくは数平均繊維径が１５０ｎｍを超えるセルロース繊維を用いると、セルロース繊維が沈降し流動性を保持したままで、ゲル状とはならないからである。

　ここで、上記最大繊維径および数平均繊維径の解析は、前記化粧料組成物の項で述べたと同様にして行うことができる。具体的には、例えば、つぎのようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

　つぎに、本発明に用いる上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）のカルボキシル基とアルデヒド基の量について説明する。一般に、セルロースに存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が多いと、より微小な繊維径として安定に存在し得るため好ましい。本発明においては、少量の添加量で高粘度化することができるという点から、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）における、上記アルデヒド基の量が０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、上記カルボキシル基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲に設定され、好ましくは上記アルデヒド基の量が０．１０～０．２５ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、上記カルボキシル基の量が０．８～１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基の量およびアルデヒド基の量を上記範囲に設定すると、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）が凝集沈殿を起こすことなく安定してゲル中に存在するようになる。

　なお、所望のカルボキシル基量，アルデヒド基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

　ここで、上記カルボキシル基量の測定は、下記の方法で行うことができる。また、アルデヒド基量の測定は、以下のような電位差滴定により行うことができる。

〔カルボキシル基量の測定〕
　乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５～１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従い官能基量１（カルボキシル基量）を求めることができる。

〔アルデヒド基量の測定〕
　上記セルロース試料を、酢酸でｐＨを４～５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温（２５℃）で酸化し、上記式（１）に準じて官能基量２を測定する。そして、この酸化によって追加された官能基量（官能基量２－官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。

　そして、上記特定のセルロース繊維のセルロースにアルデヒド基あるいはカルボキシル基が導入されていることは、つぎのようにして確認することができる。すなわち、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）解析により、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ^-1付近）が存在することにより確認することができる。

　つぎに、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）は、前記化粧料組成物の場合と同様にして得ることができる。より詳しく説明すると、例えば、(1) 酸化反応工程、(2) 精製工程、(3) 分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。

(1) 酸化反応工程
　天然セルロースと、Ｎ－オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。

　上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

　上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

　また、上記Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ－オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

　上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ－オキシル化合物に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。

　上記反応水溶液のｐＨは約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

　目的とするカルボキシル基量，アルデヒド基量を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５～１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

(2) 精製工程
　つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。

　上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％～５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

(3) 分散工程（微細化処理工程）
　上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ａ′成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態でゲル状組成物に用いても差し支えない。

　そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ａ′成分）の分散媒体には、水（Ｂ成分）が用いられる。

　上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的有利にゲル状組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。

　上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。

　なお、本発明に係るゲル状組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）および水（Ｂ成分）とともに、機能性添加剤（Ｃ′成分）を用いることも可能である。上記機能性添加剤（Ｃ′成分）としては、例えば、無機塩類、有機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、香料、有機溶媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記無機塩類としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属と、ハロゲン化水素、硫酸、炭酸等からなる塩類があげられ、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記有機塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物や、有機アミンと分子中に存在するカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を中和することにより実質的に水溶性、水分散性を示す物質であれば特に限定することなく用いられる。

　上記界面活性剤としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく、例えば、アルキルスルホコハク酸ソーダ，アルキルスルホン酸ソーダ，アルキル硫酸エステル塩等のスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル系界面活性剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物，アルキルアリールフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記オイル類としては、例えば、メチルポリシロキサン，シリコーンポリエーテルコポリマー等のシリコンオイル、オリーブ油，ひまし油等の植物油、動物油、ラノリン、流動パラフィン、スクワラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記有機微粒子としては、例えば、スチレン－ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記無機微粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ化合物、カーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記消臭剤・香料としては、例えば、Ｄリモネン、デシルアルデヒド、メントン、プレゴン、オイゲノール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メントール、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、植物（例えば、カタバミ、ドクダミ、ツガ、イチョウ、クロマツ、カラマツ、アカマツ、キリ、ヒイラギモクセイ、ライラック、キンモクセイ、フキ、ツワブキ、レンギョウ等）の各器官から水、親水性有機溶剤で抽出された消臭有効成分等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記有機溶媒としては、例えば、水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　また、上記機能性添加剤（Ｃ′成分）の配合量は、機能性添加剤が目的とする効果を発現するために必要な配合量で用いることが好ましく、特に限定されるものではない。

　本発明に係るゲル状組成物は、例えば、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）および水（Ｂ成分）とともに、必要に応じて機能性添加剤（Ｃ′成分）を適宜配合し、これらを混合処理等することにより得ることができる。

　上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いた混合処理があげられる。

　このようにして得られる本発明に係るゲル状組成物の粘度は、１５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、特に好ましくは３０～１５０Ｐａ・ｓの範囲である。

　なお、上記粘度は、例えば、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）等を用いて測定することができる。

　ここで、上記水（Ｂ成分）の配合量は、前記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）の含有量が、ゲル状組成物全体の０．１～５．０重量％になるような範囲で用いられる。すなわち、本発明に係るゲル状組成物が、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）と、上記水（Ｂ成分）とのみからなる場合は、水（Ｂ成分）の配合量は、組成物全体から特定のセルロース繊維（Ａ′成分）の含有量（０．１～５．０重量％）を除いた残量（９５重量％～９９．９重量％）が、水（Ｂ成分）の配合量となる。また、本発明に係るゲル状組成物が、上記特定のセルロース繊維（Ａ′成分）および水（Ｂ成分）以外に、機能性添加剤(Ｃ′成分)等を含有する場合には、組成物全体から特定のセルロース繊維（Ａ′成分）の含有量（０．１～５．０重量％）と、機能性添加剤(Ｃ′成分)等含有量を除いた残量が、水（Ｂ成分）の配合量となる。

〔スプレー用組成物〕
　つぎに、スプレー用組成物について説明する。

　本発明に係るスプレー用組成物は、下記の（Ａ″）および（Ｂ）成分とを用いてなるものであって、（Ａ″）成分のセルロース繊維の含有割合が０．１～３．０重量％であり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）がη_max≧１×１０⁴ｍＰａ・ｓであり、最小値（η_min）がη_min≦１×１０²ｍＰａ・ｓである。
（Ａ″）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇおよび上記アルデヒド基を０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。

　上記（Ａ″）成分の微細セルロース繊維は、前記化粧料組成物およびゲル状組成物のときと同様、その最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍである。好ましくは、最大繊維径が５００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２～１００ｎｍ、さらに好ましくは最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２～１０ｎｍのセルロース繊維である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が１０００ｎｍより大きく、かつ数平均繊維径が１５０ｎｍより大きいものを用いた場合には、セルロース繊維が沈降するため、均一なゲル状とはならないからである。

　ここで、上記セルロース繊維における最大繊維径および数平均繊維径の解析は、ゲル状組成物のそれと同様にして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５重量～０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。また、本発明外の、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を求める。

　また、上記（Ａ″）成分のセルロース繊維を構成するセルロースは、セルロースＩ型結晶構造を有するとともに、そのセルロースの水酸基の一部（セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基）が、選択的に酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基となっている。これは、上記（Ａ″）成分のセルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、本発明に係るものは、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基の一部を酸化し、カルボキシル基やアルデヒド基に変換しているのである。

　また、上記（Ａ″）成分のセルロース繊維は、特に、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであると、そのセルロース繊維のカルボキシル基量やアルデヒド基量を、好適な範囲となるよう容易に設定することができ、スプレー用組成物として、より良好な結果を得ることができる。なお、上記共酸化剤とは、直接セルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことを示す。

　ここで、上記（Ａ″）成分のセルロース繊維を構成するセルロースがＩ型結晶構造であることは、前記と同様、その広角Ｘ線回折像測定により求められるものであり、得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と２シータ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。そして、上記セルロースがＩ型結晶構造であることから、本発明のスプレー用組成物は、セルロース繊維が水に溶解するのではなく、ミクロ的に分散した状態で存在するため、微細な霧滴状にスプレーが可能となるばかりか、化粧水に応用した場合、皮膚に付着した際にサラッとしている感触を示すといった効果が得られる。

　さらに、本発明に係るスプレー用組成物は、ゲル状組成物に用いる微細セルロース繊維（Ａ′）と同様、その上記（Ａ″）成分のセルロース繊維を構成するセルロースは、カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇを有する。しかし、アルデヒド基は０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇ有する。特に、カルボキシル基を０．８～１．８ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基を０．０８～０．２５ｍｍｏｌ／ｇ有することが好ましい。このような範囲に設定すると、微小な繊維径のセルロース繊維（Ａ″）が、凝集・沈降を起こすことなく安定してゲル中に存在するようになり、少量の添加量で高粘度化するため、効率的にゲル状態を保つことができる。

　ここで、上記セルロース繊維におけるカルボキシル基量およびアルデヒド基量の測定は、ゲル状組成物の場合と同様にして行うことができる。すなわち、まず、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５～１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）により、官能基量（ａ）を求める。上記官能基量（ａ）が、カルボキシル基の量を示す。

　次に、セルロース試料を、酢酸でｐＨを４～５に調製した２重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化した後、上記手法に従い、再度、中和を行い、その際消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、上記式（２）により、官能基量（ｂ）を求める。そして、上記酸化によって追加された官能基量〔（ｂ）－（ａ）〕が、アルデヒド基の量を示す。

　なお、上記（Ａ″）成分のセルロース繊維を構成するセルロースに、カルボキシル基やアルデヒド基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^-1 付近）が存在することにより確認することもできる。特に、酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ^-1に吸収が存在する。

　上記（Ａ″）成分のセルロース繊維は、前記化粧料組成物およびゲル状組成物の場合とほぼ同様にして得ることができる。すなわち、（１）酸化反応工程、（２）精製工程および（３）分散工程（微細化処理工程）を経て、得ることができる。以下に、各工程について詳細に説明する。

（１）酸化反応工程
　まず、酸化反応工程に使用する、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。ここで、天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等があげられる。これらの中で本発明に好適なセルロース繊維は、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ、バガスパルプなどの非木材系パルプである。天然セルロースは、好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させないで（ネバードライで）保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、反応効率を高めて、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。

　つぎに、上記セルロース繊維は、例えば、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化される。

　上記Ｎ－オキシル化合物は、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられる。なかでも、本発明に用いられるＮ－オキシル化合物は、水溶性の化合物であることが好ましい。その中でもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６，－テトラメチルピペリジノオキシラジカル）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。これらＮ－オキシル化合物の添加は触媒量で充分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で、反応水溶液に添加する。

　上記共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが本発明において使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ－オキシル化合物に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。

　反応水溶液のｐＨは約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

　目的とするカルボキシル基量およびアルデヒド基量を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５～１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

（２）精製工程
　つぎに、上記酸化反応工程を経た繊維（反応物繊維）は精製される。この精製工程は、上記反応物繊維から、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は、通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。その精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればよい。このようして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０～５０重量％の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させることを考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

（３）分散工程（微細化処理工程）
　つぎに、上記精製工程を経た反応物繊維は、分散工程（微細化処理工程）にかけられる。この分散工程における反応物繊維の分散（微細化）は、反応物繊維における反応の進行度（アルデヒド基やカルボキシル基への変換量）にも依存するが、好適に反応が進行した反応物繊維に対しては、上記精製工程により得られた反応物繊維（水分散体）を、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の汎用の分散機で処理することにより、目的とする分散体を得ることができる。なお、この反応物繊維の分散処理（微細化処理）に際し、必要に応じ、この段階で、前記（Ｂ）成分の水（分散媒体）や、機能性添加剤の一部もしくは全部を添加し、上記分散処理を行ってもよい。また、上記分散機として、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーのような、より強力で叩解能力のある装置を使用すると、反応物繊維を効率的かつ高度にダウンサイジングすることが可能となり、その繊維径を所望の範囲に設定することが、より効率的になされ、好ましい。

　そして、上記のようにして得られた（Ａ″）成分のセルロース繊維の分散媒体には、水〔（Ｂ）成分〕が用いられる。

　上記（Ａ″）成分および（Ｂ）成分とともに、必要に応じ用いられる機能性添加剤〔（Ｃ″）成分〕は、化粧料組成物に用いた場合よりも広い範囲のものが用いられ、例えば、電解質、イオン性物質、界面活性剤、オイル類、保湿剤、有機微粒子、無機微粒子、防腐剤、消臭剤、香料、有機溶媒といったものがあげられる。特に、本発明に係るスプレー用組成物は、電解質やイオン性物質（イオン性の界面活性剤を含む）を配合しても、ゲル状態を示す高い粘度を有し、かつ、分離や離水などを起こさずにゲル状態を保つという特徴があることから、これらの機能性添加剤が必要材料とされるスプレー用組成物において、優れた性能を発揮することができる。

　上記電解質・イオン性物質としては、例えば、塩化ナトリウム，エデト酸ナトリウム，アスコルビン酸ナトリウム等の、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属等と、ハロゲン化水素，硫酸，炭酸，分子中にカルボキシル基を１つ以上有する有機酸等とからなる塩類、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル系界面活性剤等であって、水などの分散媒に溶解・分散できるものが用いられる。

　非イオン性の界面活性剤としては、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合体等があげられる。

　オイル類としては、例えば、ホホバ油，マカデミアナッツ油，アボガド油，月見草油，ミンク油，ナタネ油，ひまし油，ヒマワリ油，トウモロコシ油，カカオ油，ヤシ油，コメヌカ油，オリーブ油，アーモンド油，ごま油，サフラワー油，大豆油，椿油，パーシック油，ミンク油，綿実油，モクロウ，パーム油，パーム核油，卵黄油，ラノリン，スクワレン等の天然動植物油脂類、合成トリグリセライド，スクワラン，流動パラフィン，ワセリン，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，イソパラフィン等の炭化水素類、カルナバウロウ，パラフィンワックス，鯨ロウ，ミツロウ，キャンデリラワックス，ラノリン等のワックス類、高級アルコール類（セタノール，ステアリルアルコール，ラウリルアルコール，セトステアリルアルコール，オレイルアルコール，ベヘニルアルコール，ラノリンアルコール，水添ラノリンアルコール，ヘキシルデカノール，オクチルドデカノール等），ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，ベヘニン酸，イソステアリン酸，オレイン酸，リノレン酸，リノール酸，オキシステアリン酸，ウンデシレン酸，ラノリン脂肪酸，硬質ラノリン脂肪酸，軟質ラノリン脂肪酸等の高級脂肪酸類、コレステリル－オクチルドデシル－ベヘニル等のコレステロールおよびその誘導体、イソプロピルミリスチン酸，イソプロピルパルミチン酸，イソプロピルステアリン酸，２エチルヘキサン酸グリセロール，ブチルステアリン酸等のエステル類、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテル，ポリオキシプロピレンブチルエーテル，リノール酸エチル等の極性オイル、アミノ変性シリコーン，エポキシ変性シリコーン，カルボキシル変性シリコーン，カルビノール変性シリコーン，メタクリル変性シリコーン，メルカプト変性シリコーン，フェノール変性シリコーン，片末端反応性シリコーン，異種官能基変性シリコーン，ポリエーテル変性シリコーン，メチルスチリル変性シリコーン，アルキル変性シリコーン，高級脂肪酸エステル変性シリコーン，親水性特殊変性シリコーン，高級アルコキシ変性シリコーン，高級脂肪酸含有シリコーン，フッ素変性シリコーン等のシリコーン類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

　なお、上記シリコーン類は、より具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、セトキシメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサンエマルション、高重合メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等である。

　保湿剤としては、トリオクタン酸グリセリル、マルチトール、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリコール等の多価アルコール、ピロリドンカルボン酸ソーダ、乳酸ソーダ、クエン酸ソーダなど有機酸およびその塩、ヒアルロン酸ソーダなどヒアルロン酸およびその塩、酵母および酵母抽出液の加水分解物、酵母培養液、乳酸菌培養液など醗酵代謝産物、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリシン等の水溶性蛋白、コラーゲン加水分解物、カゼイン加水分解物、シルク加水分解物、ポリアスパラギン酸ナトリウム等のぺプチド類およびその塩、トレハロース、キシロビオース、マルトース、蔗糖、ブドウ糖、植物性粘質多糖等の糖類・多糖類およびその誘導体、水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸およびその塩等のグリコサミノグリカンおよびその塩、グリシン、セリン、スレオニン、アラニン、アスパラギン酸、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、グルタミン、プロリン酸等のアミノ酸、アミノカルボニル反応物等の糖アミノ酸化合物、アロエ、マロニエ等の植物抽出液、トリメチルグリシン、尿素、尿酸、アンモニア、レシチン、ラノリン、スクワラン、スクワレン、グルコサミン、クレアチニン、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸関連物質等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

　有機微粒子としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合系ラテックス、アクリル系エマルジョン等の乳化重合によって得られるラテックス・エマルジョンやポリウレタン水分散体があげられる。また、無機微粒子としては、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト、アスベスト、スメクタイト、マイカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン等の無機微粒子があげられる。そして、これらの微粒子は、噴霧特性を損なわないように１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の平均粒径をもつように微細化されたものが望ましい。

　防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン等があげられる。

　消臭剤・香料としては、Ｄ－リモネン、デシルアルデヒド、メントン、プレゴン、オイゲノール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メントール、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、植物の各器官より抽出した消臭有効成分（例えば、水や親水性有機溶剤により、カタバミ，ドクダミ，ツガ，イチョウ，クロマツ，カラマツ，アカマツ，キリ，ヒイラギモクセイ，ライラック，キンモクセイ，フキ，ツワブキ，レンギョウの各器官から抽出し得られた消臭有効成分）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

　有機溶媒としては、水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

　なお、これらの機能性添加剤〔（Ｃ″）成分〕は、本発明に係るスプレー用組成物の利用分野、要求性能に応じて、単独であるいは二種以上併せて用いられるものであり、その配合量も要求性能に応じて適正な範囲で用いられる。

　本発明に係るスプレー用組成物は、上記（Ａ″）および（Ｂ）成分〔また必要に応じて（Ｃ″）成分等〕の各成分を、種々の分散機で分散することにより、調製される。この分散機としては、（Ａ″）成分のセルロース繊維を調製する際に使用した分散機と同様のものが用いられる。また、先にも述べたように、（Ａ″）成分のセルロース繊維調製時（微細化処理時）に、（Ｂ）成分の水（分散媒体）や、（Ｃ″）成分の機能性添加剤を添加してもよいが、（Ａ″）成分のセルロース繊維を調製した後、水（Ｂ成分）および機能性添加剤（Ｃ″成分）を添加し、上記分散機により分散を行ってもよい。また、（Ａ″）成分のセルロース繊維は、乳化安定剤としての働きもあるため、オイル類を配合するときには、あらかじめセルロース繊維分散体とオイル類を、常法のＯ／Ｗ型乳化エマルジョンの調整方法に従い調製すればよい。その際に、乳化安定剤となる非イオン性の界面活性剤等を併用しても良く、セルロース繊維の配合量は、乳化安定性とスプレー性を考慮して決定する。

　本発明に係るスプレー用組成物では、その粘度や、上記（Ａ″）成分のセルロース繊維の含有割合は、母液滴の大きさなどの観点から特定の範囲に調整される。すなわち、本発明では、上記（Ａ″）成分のセルロース繊維の含有割合が０．１～３．０重量％であり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）が、η_max≧１×１０⁴ｍＰａ・ｓと設定されており、これにより、液だれが発生せずに、良好なスプレー塗布が可能となる。また、本発明では、上記粘度の最小値（η_min）がη_min≦１×１０²ｍＰａ・ｓと設定されていることから、微細な母液滴としてスプレーされ、むらが生じない。これとは逆に、η_maxの値が１×１０⁴ｍＰａ・ｓを下回る低粘性の組成物では、噴霧液滴の液だれ防止性が期待できなくなり、また、η_minの値が１×１０²ｍＰａ・ｓを上回ると、母液滴が大きくなり、スプレーむらを発生する。なお、スプレー噴霧における塗布密度が比較的低い場合には、η_max≧１×１０⁴ｍＰａ・ｓを満足していれば充分に液だれ防止性が期待できるが、厚く塗布するような場合にはη_max≧１×１０⁴ｍＰａ・ｓを満たしていても、液だれ防止を阻止できないことが起こり得るため、スプレーによる塗布のあらゆる条件で、液だれ防止等の、本発明に係るスプレー用組成物の効果を充分に発現させるためには、η_max≧５×１０⁴ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、通常の塗布密度では、η_min≦１×１０²ｍＰａ・ｓを満足していればスプレーむらは生じないが、ごく薄く均一にスプレーしたい場合にはη_min≦５×１０¹ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、本発明に係るスプレー用組成物において、噴霧を安定して行える範囲として、η_maxの値は１０⁹ｍＰａ・ｓを超えないことが望ましい。

　本発明に係るスプレー用組成物は、高いチキソトロピー性を有しているため、スプレー剤とした際、スプレー噴霧時には低粘度化して良好な噴霧を実施できるが、噴霧後液滴が被覆表面に定着するまでに粘度が回復するため、表面へ定着した後の液だれが極めて起こり難い。さらに本発明に係るスプレー用組成物は、５０℃以上の高温においても粘度低下が起こらず温度安定性に優れており、水溶性高分子特有のべたつき感が無く、塗布後の展延性にも優れた性質を有している。

　そして、本発明に係るスプレー用組成物を収容するスプレー噴霧装置は、上記組成物を容易に充填でき、噴霧を可能とし、スプレー剤として機能するものであればよいが、汎用性や噴霧性能の精度の高さを考慮すると、以下の３つの形態（１）～（３）であることが好ましい。すなわち、上記スプレー噴霧装置は、上記スプレー用組成物を噴霧装置内に収容してなるものである。

（１）噴霧可能なポンプ式ノズルを装着したディスペンサー式噴霧器：本噴霧器は、大気圧で噴霧を操作でき、加圧ガスなどを必要とせず、かつ容器構造も比較的単純であるので安全性が高く、携帯用に向いた噴霧装置である。構造は、吸い上げ用のチューブを装着した押し出しポンプ式のノズルと、これを固定し、上記組成物を充填するねじ式容器からなる。ここでいうディスペンサー式噴霧装置には、噴霧性能を高めるためにポンプ式ノズルの構造改良を行った装置等もすべて含まれる。噴霧特性は、噴出しノズルの孔径やポンプの１回当たりの押し出し体積等に依存するが、これらの条件は目的に応じて選定する。

（２）トリガー式噴霧器：トリガー式噴霧器は、住宅用洗剤、衣料用糊剤、台所用洗剤などの噴霧器として、上記組成物を充填する容器本体の口部にピストル状のトリガー式スプレー装置が装着されたものであり、大気圧で噴霧を操作でき、液体噴霧器として汎用性の高いものである。ここでいうトリガー式噴霧器には、噴霧性能を高めるために、トリガー式スプレー装置の一部を改良したものもすべて含まれる。

（３）エアゾール式噴霧器：エアゾール式噴霧器は、容器内への噴射剤を充填することによって上記２つの噴霧装置では実現できない連続噴霧化あるいは連続フォーム形成を可能とするものである。ここでいうエアゾール式噴霧器には、エアゾール式容器の噴射装置部分に改良を施したもの等もすべて含まれる。一般的に、本噴霧器を用いた噴霧化では、大気圧下で実施する上記２つの噴霧に比べ、より細かな噴霧が可能となる。エアゾール式噴霧で使用する噴射剤としては、ジメチルエーテル、液化石油ガス、炭酸ガス、窒素ガス、アルゴンガス、空気、酸素ガス、フロンガス等をあげることができ、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

　これらいずれの噴霧装置を用いた場合であっても、母液として本発明に係るスプレー用組成物を用いることにより、噴霧装置内の収容物がゲル状となるため、容器内部で母液の流動が起こらず、スプレー噴霧装置の全方位での噴霧化が可能となる。極端な場合、逆さまにしてもスプレーすることができ、スプレー噴霧装置として良好に機能するようになる。

　つぎに、実施例について、化粧料組成物、ゲル状組成物、スプレー用組成物と項を分けて説明する。

〔化粧料組成物の実施例〕
　まず、化粧料組成物の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明（化粧料組成物）はこれら実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例および比較例に先立ち、セルロース繊維およびセルロース微粒子を、つぎのようにして作製した。

〔セルロース繊維Ｔ１の作製〕
　針葉樹パルプ２ｇ（乾燥重量）に水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．０２５ｇ、ＴＥＭＰＯ（Ｎ－オキシラジカル触媒）０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．４ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨ変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維Ｔ１を得た。

〔セルロース繊維Ｔ２～Ｔ３，Ｈ１～Ｈ２の作製〕
　添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量および反応時間を、下記の表１に示すように変更する以外は、セルロール繊維Ｔ１の作製に準じて、各セルロール繊維を作製した。

〔セルロース繊維Ｈ３の作製〕
　針葉樹パルプの代わりに、針葉樹パルプを１８％水酸化ナトリウム水溶液に一夜浸漬しセルロールＩ型結晶構造をセルロースII型結晶構造に変換したマーセル化セルロースを用いてセルロース繊維Ｔ１と同じ条件にて反応させた。セルロース繊維Ｈ３は、反応途中から溶解し、反応終了時には均一な水溶液となった。得られた水溶液を０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ７～８に中和し、透析用セルロース膜（Spectra/PorCE 、分画分子量５００）を用いて流水中に１０日間放置することにより残存する塩類、未反応原料、触媒を除去した。得られた水溶液を凍結乾燥して、セルロース繊維Ｈ３の粉体を得た。

〔セルロース微粒子Ｈ４の作製〕
　特開２０００－２６２２９号公報に記載の実施例１に準じて、低結晶性セルロース微粒子を調製した。すなわち、平均重合度（ＤＰ）７６０の木材パルプを、－５℃で６０重量％硫酸水溶液にセルロース濃度が４重量％になるように溶解してセルロースドープを得た。このセルロースドープを重量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液を８０℃の温度に達してから１０分間加水分解し、ついで洗液のｐＨが４以上になるまで充分に水洗と減圧脱水を繰り返し、セルロース濃度６重量％のペースト状のセルロース微粒子の半透明白色ペースト状物を得た。さらに、このペーストを水でセルロース濃度５重量％に希釈し、ブレンダーで１５０００ｒｐｍ以上の回転速度で５分間混合し、低結晶性セルロース微粒子Ｈ４を含有する半透明白色ペースト状物を得た。

　このようにして得られたセルロース繊維およびセルロース微粒子を用い、下記の基準に従って各項目の測定を行った。これらの結果を、上記の表１に併せて示した。

〔数平均繊維径・最大繊維径〕
　各セルロース繊維に水を加え、セルロースの固形分を１重量％とした。これを、超高圧ホモジナイザー（みづほ工業社製、Microfluidizer M-110EH）を用いて、分散させた後、凍結乾燥により試料を調製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、ＪＳＭ－６３８０ＬＶ）により得られた画像（倍率：１００００倍）から、各セルロース繊維の数平均繊維径・最大繊維径を測定した。

〔カルボキシル基量〕
　セルロース繊維表面のカルボキシル基の定量は、電位差滴定により行った。すなわち、乾燥させた各セルロース繊維０．３ｇを水５５ｍｌに分散させ、０．０１Ｎの塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて、充分に撹拌してセルロース繊維を分散させた。つぎに、０．１Ｎの塩酸溶液をｐＨ２．５～３．０になるまで加え、０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．１ｍｌの速度で滴下し、得られたｐＨ曲線から過剰の塩酸の中和点と、このセルロース繊維由来のカルボキシル基の中和点との差から、カルボキシル基量を算出した。

〔アルデヒド基量〕
　セルロース繊維表面のアルデヒド基の定量は、以下に示す方法により行った。すなわち、試料を水に分散させ、酢酸酸性下で亜塩酸ナトリウムを用いてアルデヒド基を全てカルボキシル基まで酸化させた試料のカルボキシル基量を測定し、酸化前のカルボキシル基量の差をもってアルデヒド基量とした。

〔¹³Ｃ－ＮＭＲチャートでの確認〕
　セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ－ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｔ１～Ｔ３は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されていることが確認された。

　つぎに、上記各セルロース繊維を用いて、実施例および比較例の化粧料組成物を調製した。

〔実施例１Ａ〕
　下記の表２に示すように、セルロース繊維Ｔ３を固形分として１．０重量％、界面活性剤Ａ（ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム）を１０重量％、水を８９重量％添加して混合し、真空中で１５，０００ｒｐｍ以上の回転速度で１０分間撹拌することにより、化粧料組成物を調製した。

〔実施例２Ａ，３Ａ、比較例１Ａ～４Ａ〕
　下記の表２に示すように、各成分の種類、配合量を変更する以外は、実施例１Ａに準じて、化粧料組成物を調製した。

　このようにして得られた実施例１Ａ～３Ａ、比較例１Ａ～４Ａの化粧料組成物を用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表２に併せて示した。

〔粘度〕
　各化粧料組成物の粘度を、ＢＨ型粘度計（ローターNo.4、回転数２．５ｒｐｍ、３分、２５℃）を用いて測定した。

〔分散安定性〕
　各化粧料組成物の混合処理後の均一性の経時変化を調べ、分散安定性を評価した。すなわち、各化粧料組成物を４０℃の密閉された環境で１０日放置した後、状態を評価した。

　上記表２の結果から、実施例品は、粘度が高く、分散安定性に優れていた。また、実施例品は、分散安定性の評価において、２ヶ月以上ほぼ安定な状態を維持することも確認された。

　これに対して、セルロース繊維Ｈ１を用いた比較例１Ａ品は、粘度が低く、分散安定性評価において、不均一となり分散安定性に劣るものであった。また、セルロース繊維Ｈ２を用いた比較例２Ａ品は、粘度は高かったが、分散安定性に劣るものであった。セルロース繊維Ｈ３を用いた比較例３Ａ品は、非常に粘度が低いものが得られた。そして、セルロース微粒子Ｈ４を用いた比較例４Ａ品は、粘度が低く、分離し分散安定性が劣っていた。

〔実施例１Ｂ〕
　セルロース繊維Ｔ３に水を加えてセルロース固形分１ｗｔ％に調整し、高圧分散器（スギノマシン社製、アルティマイザーＨＪＰ－２５００３、操作圧力１５０ＭＰａ）で１回処理して透明なゲル状物を得た。つぎに、下記の表３に示すように、このゲル状物１０ｇに、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル３０ｇ、シリコンオイルＡ（信越化学社製、ＫＦ９６－１００ＣＳ）３０ｇ、スクワラン３０ｇを加え、ホモミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋロボミックス、８，０００ｒｐｍ×１分）を用いて混合し、化粧料組成物を調製した。

〔実施例２Ｂ〕
　下記の表３に示すように、実施例１ＢのシリコンオイルＡに代えて、シリコンオイルＢ（信越化学社製、ＫＦ９９５）を用いる以外は、実施例１Ｂと同様にして、化粧料組成物を調製した。

〔比較例１Ｂ〕
　下記の表３に示すように、実施例１Ｂのゲル状物に代えて、水を用いる以外は、実施例１Ｂと同様にして、化粧料組成物を調製した。

〔比較例２Ｂ〕
　下記の表３に示すように、実施例２Ｂのゲル状物に代えて、水を用いる以外は、実施例２Ｂと同様にして、化粧料組成物を調製した。

　このようにして得られた実施例１Ｂ，２Ｂ、比較例１Ｂ，２Ｂの化粧料組成物を用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３に併せて示した。

〔粘度〕
　前記と同様の基準に従い、評価を行った。

〔べたつき感〕
　各化粧料組成物を、無作為に抽出した１０人の上腕に塗布した。評価は、（Ａ）べたつきなし、（Ｂ）べたつく、（Ｃ）非常にべたつくの３段階で行い、（Ａ）が８人以上を◎、５～７人を○、２～４人を△、１人以下を×とした。

〔ざらつき感〕
　各化粧料組成物を、無作為に抽出した１０人の上腕に塗布した。評価は、（Ａ）きわめてなめらか、（Ｂ）ややざらつく、（Ｃ）非常にざらつくの３段階で行い、（Ａ）が８人以上を◎、５～７人を○、２～４人を△、１人以下を×とした。

〔分散安定性〕
　前記と同様の基準に従い、評価を行った。

　上記表３の結果から、実施例１Ｂ，２Ｂ品は、粘度が高く、分散安定性に優れ、べたつき感、ざらつき感の評価も良好であった。また、実施例１Ｂ，２Ｂ品は、分散安定性の評価において、２ヶ月以上ほぼ安定な状態を維持することも確認された。

　これに対して、セルロース繊維Ｔ３含有ゲル状物を含有しない比較例１Ｂ品は、実施例品よりも粘度が低く、またべたつき感があり、分散安定性の評価に劣るものであった。また、セルロース繊維Ｔ３含有ゲル状物を含有しない比較例２Ｂ品は、分散安定性に関しては良好であったが、粘度が低く、べたつき感があるものであった。

〔実施例１Ｃ〕
　下記の表４に示すように、セルロース繊維Ｔ１を固形分として１．０重量％、流動パラフィンを２０重量％、グリセリンを５重量％添加し、ホモミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋロボミックス、１２，０００ｒｐｍ×１０分）を用いて分散して、化粧料組成物を調製した。

〔実施例２Ｃ～３Ｃ〕
　下記の表４に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１に代えて、セルロース繊維Ｔ２～Ｔ３をそれぞれ用いる以外は、実施例１Ｃと同様にして、化粧料組成物調製した。

〔比較例１Ｃ〕
　下記の表５に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１を用いず、これに代えて水を用いる（水を増量）以外は、実施例１Ｃと同様にして、化粧料組成物を調製した。

〔比較例２Ｃ〕
　下記の表５に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１に代えて、ヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業製）を用い、実施例１Ｃに準じて、化粧料組成物を調製した。

〔比較例３Ｃ～５Ｃ〕
　下記の表５に示すように、実施例１Ｃのセルロース繊維Ｔ１に代えて、セルロース繊維Ｈ１～Ｈ３をそれぞれ用いる以外は、実施例１Ｃと同様にして、化粧料組成物調製した。

　このようにして得られた実施例１Ｃ～３Ｃ、比較例１Ｃ～５Ｃの化粧料組成物を用い、前記と同様の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表４および表５に併せて示した。

　上記表４の結果から、実施例品は、粘度が高く、分散安定性に優れ、べたつき感、ざらつき感の評価も良好であった。また、実施例品は、分散安定性の評価において、２ヶ月以上ほぼ安定な状態を維持することも確認された。特に、カルボキシル基量が高いセルロース繊維Ｔ１～Ｔ３を用いた実施例１Ｃ～３Ｃ品は、各評価においてより良好な結果が得られた。

　これに対して、セルロース繊維Ｔ１を含有しない比較例１Ｃ品は、粘度が低く、べたつき感および分散安定性の評価が劣っていた。また、セルロース繊維Ｔ１に代えて、ヒドロキシエチルセルロースを用いた比較例２Ｃ品も、粘度が低く、べたつき感および分散安定性の評価が劣っていた。セルロース繊維Ｈ１を用いた比較例３Ｃ品は、実施例品に比べて粘度が低く、べたつき感があり、かつざらつき感および分散安定性の評価が劣っていた。セルロース繊維Ｈ２を用いた比較例４Ｃ品も、実施例品に比べて粘度が低く、かつべたつき感の評価が劣っていた。セルロース繊維Ｈ３を用いた比較例５Ｃ品は、粘度が低く、かつべたつき感の評価が劣っていた。

〔ゲル状組成物の実施例〕

　つぎに、ゲル状組成物の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明(ゲル状組成物)はこれら実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′および比較例用のセルロース繊維Ｈ１′，Ｈ２′を、以下のようにして作製した。

〔セルロース繊維Ｓ１′（実施例用）の作製〕
(1) 酸化工程
　乾燥重量で２００ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）と、ＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇとを水１５００ｍｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．４ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした（反応時間：１２０分）。

(2) 精製工程
　上記反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。このようにして、水を含んだ固形分量１５重量％のセルロース繊維Ｓ１′を得た。

〔セルロース繊維Ｓ２′，Ｓ３′（実施例用）、セルロース繊維Ｈ１′，Ｈ２′（比較例用）の作製〕
　添加する次亜塩素酸ナトリウムの量および反応時間を、下記の表６に示すように変更する以外は、セルロール繊維Ｓ１′の作製に準じて、セルロール繊維Ｓ２′，Ｓ３′，Ｈ１′，Ｈ２′をそれぞれ作製した。

　このようにして得られたセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′，Ｈ１′，Ｈ２′を用い、下記の基準に従って各項目の測定を行った。これらの結果を、上記の表６に併せて示した。

〔最大繊維径、数平均繊維径〕
　上記セルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′およびＨ１′，Ｈ２′に水を加えて２重量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ－１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、最大繊維径および数平均繊維径を算出した。

〔カルボキシル基量の測定〕
　上記ディスパー型ミキサーを用いて約１０分間の処理を行ったスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従い官能基量１（カルボキシル基量）を求めた。

〔アルデヒド基量の測定〕
　上記セルロース繊維を、酢酸でｐＨを４～５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温（２５℃）で酸化し、上記式（１）に準じて官能基量２を測定した。そして、この酸化によって追加された官能基量（官能基量２－官能基量１）を算出し、アルデヒド基量を求めた。

〔セルロースＩ型結晶構造、カルボキシル基、アルデヒド基の確認〕
　上記スラリーの一部を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、セルロースＩ型結晶構造を有することを確認した。また、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）において、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ^-1付近）が存在することも確認した。

〔実施例１Ｄ～９Ｄ、比較例１Ｄ～８Ｄ〕
　上記セルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′，Ｈ１′，Ｈ２′の各濃度が、下記の表７に示す割合になるように、水を添加してスラリーとし、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行って、各試料を得た。なお、表７において、セルロース繊維の添加量を除く残量が、水の添加量である（以下、同様）。

　このようにして得られた各試料を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表７に併せて示した。

〔粘度の測定〕
　得られた各試料（組成物）を２５℃で２４時間放置した後、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製、ＢＨ型粘度計）を用いて回転数２．５ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。

〔ゲルの状態〕
　１日後、１週間後、２週間後のゲルの状態を目視で観察した。評価は、ゲル状態のものを「○」、液状（流動性あり）のものを「×」、ゲルから水分離したもの「分離」とした。

　上記表７の結果から、アルデヒド基量が０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′を用い、そのセルロース繊維の含有量が０．３～５．０重量％の実施例１Ｄ～９Ｄ品は、２週間保存してもゲル状態を保っていた。

　これに対して、アルデヒド基量が０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′を用いているが、セルロース繊維の含有量が下限（０．３重量％）未満の比較例１Ｄ，３Ｄ，５Ｄ品は、ゲル状態とならなかった。また、アルデヒド基量が０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′を用いているが、セルロース繊維の含有量が上限（５．０重量％）を超える比較例２Ｄ，４Ｄ，６Ｄ品は、粘度が高すぎるため、均一分散することができずゲル状物を調製することができなかった。

　また、カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満のセルロース繊維Ｈ１′を用いた比較例７Ｄ品は、１日後、一部セルロース繊維が析出して分離した。カルボキシル基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維Ｈ２′を用いた比較例８Ｄ品では、経時的にゲル状態を保つことができず、流動性を発現した。

　つぎに、上記セルロース繊維と、水（液状分散媒体）と、機能性添加剤（無機塩類等）を用いてゲル状組成物を調製した。

〔実施例１０Ｄ～２２２Ｄ、比較例９Ｄ～１４８Ｄ〕
　セルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′，Ｈ１′，Ｈ２′の各濃度が、下記の表８～表３８に示す割合になるように、水および下記の表８～表３８に示す機能性添加剤（無機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、無機微粒子、有機微粒子、有機溶媒、香料・消臭剤）を同表に示す割合で添加してスラリーとし、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行って、各試料を得た。なお、表８～表３８において、セルロース繊維と機能性添加剤の添加量を除く残量が、水の添加量である（以下、同様）。

〔従来例１Ｄ～２７Ｄ〕
　ＷＯ９９／２８３５０に記載の方法に準拠して得られたセルロース繊維を用いた。すなわち、バルブシートを５ｍｍ×５ｍｍのチップに切断した重合度７６０の木材バルブを、－５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように１５０ｒｐｍの撹拌条件下で１０分間溶解して透明で均一なセルロースドープを得た。このセルロースドープを、重量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液を８５℃で２０分間加水分解し、ついで洗液のｐＨが４以上になるまで充分に水洗と濾過を繰り返し、セルロース濃度１５％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物のセルロース繊維を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間混合均一化処理し、さらに水および後記の表３９および表４０に示す機能性添加剤（〔無機塩類〕ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃、〔界面活性剤〕活性剤１～３、〔オイル類〕オイル類１～３、〔有機溶媒〕有機溶媒１，２）を表中に示す所定濃度になるように加えてセルロース濃度１．５％に希釈し、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。つぎに、この希釈されたサンプルを、超高圧ホモジナイザー（みづほ工業社製，Microfluidizer M－110EH 型、操作圧力１，７５０ｋｇ／ｃｍ²）で４回微細化処理を行い、試料を得た。水のみ添加した試料(Blank) を４回処理した微細化セルロース繊維（Ａ１′）は、平均粒子径が０．１８μｍであり、かつ分散体の透過率は９５％であった。

〔従来例２８Ｄ～５１Ｄ〕
　ディスパー型ミキサーで水および後記の表４１に示す機能性添加剤（〔無機塩類〕ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃、〔界面活性剤〕活性剤３、〔オイル類〕オイル類１～３、〔無機微粒子〕無機微粒子１，２）を、最終的に表中に示す所定濃度となるように配合した水溶液もしくは水分散液９７．５ｇに、ディスパー型撹拌機を用いて回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら、カルボキシビニルポリマーＡ２′（BFGoodrich社製、カーボポール９８０）０．５０ｇを徐々に加えて分散させた。そこに、１０％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを滴下し、中和増粘を行った。充分に均質化するために１０分間撹拌して試料を作製した。なお、水とカルボキシビニルポリマーＡ２′のみで作製した試料(Blank) の粘度は６１．０Ｐａ・ｓであった。

　下記の表８～表４１に示す機能性添加剤は、つぎの通りである。

〔無機塩類〕
　ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃

〔界面活性剤〕
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（活性剤１）
　アルキルポリグルコシド（活性剤２）
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ（活性剤３）

〔オイル類〕
　ジメチルポリシロキサン（オイル類１）
　トリイソオクタン酸グリセリル（オイル類２）
　スクワラン（オイル類３）

〔保湿剤〕
　グリセリン

〔防腐剤〕
　メチルパラベン

〔無機微粒子〕
　酸化チタン（無機微粒子１）
　ベンガラ（無機微粒子２）

〔有機微粒子〕
　ウレタンエマルジョン（第一工業製薬社製、スーパフレックス１５０）

〔有機溶媒〕
　エタノール（有機溶媒１）
　イソプロパノール（有機溶媒２）

〔香料・消臭剤〕
　Ｄリモネン（香料・消臭剤１）
　オレンジ油（香料・消臭剤２）

　このようにして得られた各試料（組成物）を用い、前述と同様の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表８～表４１に併せて示した。

　上記表８～表４１の結果から、アルデヒド基量が０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′を用い、そのセルロース繊維の含有量が０．３～５．０重量％の実施例品は、各種機能性添加剤（無機塩類等）を添加しても粘度の低下が小さく、ゲル状態を保持していた。従来例品は、各種機能性添加剤を添加すると、粘度の低下が大きく、分離もしくはゲル状態を保持できなかった。

　これに対して、アルデヒド基量が０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′を用いているが、セルロース繊維の含有量が下限（０．３重量％）未満の比較例品は、１日後にゲル状態を保つことができなかった。また、アルデヒド基量が０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１′～Ｓ３′を用いているが、セルロース繊維の含有量が上限（５．０重量％）を超える比較例品は、マクロ的に均質なゲル状組成物を得ることができなかった。

　また、カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満のセルロース繊維Ｈ１′を用いた比較例品は、セルロース繊維が一部分離沈降し、マクロ的に不均一なゲルとなった。カルボキシル基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維Ｈ２′を用いた比較例品は、経時的に流動性が生じ、２日後にはゲル状態を保つことができなかった。

〔スプレー用組成物の実施例〕

　つぎに、スプレー用組成物の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明（スプレー用組成物）はこれら実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″および比較例用のセルロース繊維Ｈ１″，Ｈ２″を、以下のようにして作製した。

〔セルロース繊維Ｓ１″（実施例用）の作製〕
(1) 酸化工程
　乾燥重量で２００ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）と、ＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇとを水１０００ｍｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１００ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．４ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした（反応時間：１２０分）。

(2) 精製工程
　上記反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。固形分量２０重量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。

(3) 分散工程（微細化処理工程）
　上記反応物繊維に水を加え２．０重量％スラリーとし、次いで、これを、超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、型式：Ｍ－１１０－Ｅ／Ｈ、みづほ工業社製）を用いて１．７２×１０⁸Ｐａの操作圧力で２回処理し、微細化処理されたセルロース繊維Ｓ１″を得た。

〔セルロース繊維Ｓ２″，Ｓ３″（実施例用），Ｈ１″，Ｈ２″（比較例用）の作製〕
　次亜塩素酸ナトリウムの量および反応時間を、下記の表４２に示すように変更する以外は、セルロール繊維Ｓ１″に準じて、セルロール繊維Ｓ２″，Ｓ３″（実施例用）およびＨ１″，Ｈ２″（比較例用）をそれぞれ作製した。

　このようにして得られたセルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″およびＨ１″，Ｈ２″を用い、下記の基準に従って各項目の測定を行った。これらの結果を、上記の表４２に併せて示した。

〔最大繊維径、数平均繊維径〕
　各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径をＴＥＭ観察により測定した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２重量％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像から観察した。

〔カルボキシル基量の測定〕
　各セルロース繊維の２．０重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（２）に従い官能基量（ａ）（カルボキシル基量）を求めた。

〔アルデヒド基量の測定〕
　上記セルロース繊維を、酢酸でｐＨを４～５に調製した２重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温（２５℃）で酸化し、上記手法に従い、再度、中和を行い、その際消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、上記式（２）により、官能基量（ｂ）を求めた。そして、この酸化によって追加された官能基量〔（ｂ）－（ａ）〕を算出し、アルデヒド基量とした。

〔結晶構造、カルボキシル基、アルデヒド基の確認〕
　上記スラリーの一部を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像像から、セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″およびＨ１″，Ｈ２″が、全て、セルロースＩ型結晶構造を有することを確認した。また、これら全てのセルロース繊維が、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）において、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ^-1付近）が存在することも確認した。

〔¹³Ｃ－ＮＭＲチャートでの確認〕
　セルロース繊維表面上のグルコースユニットの６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ－ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基およびカルボキシル基に酸化されていることが確認された。

〔セルロース微粒子（比較例用）の作製〕
　特開２００３－７３２２９公報の実施例に記載の方法に準じ、セルロース微粒子を作製した。すなわち、まず、シート状の精製パルプを５ｍｍ×５ｍｍのチップに切断した重合度７６０の原料パルプを、－５℃でセルロース濃度が５重量％になるように６５重量％硫酸水溶液に溶解して、透明かつ粘調なセルロースドープを得た。このセルロースドープを、重量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ、フロック状固体の分散液を得た。この懸濁液を８５℃で２０分間加水分解させた後、ガラスフィルターを用いた減圧濾過により分散媒である硫酸水溶液を除去し、次いで洗液のｐＨが３程度になるまで充分に水洗を繰り返した後、ｐＨがおよそ１１の希薄なアンモニア水溶液で洗浄（中和）し、さらにイオン交換水で水洗し、セルロース濃度が６．０重量％の半透明白色のゲル状物を得た。このようにして得られたゲル状物を、イオン交換水で希釈し、セルロース濃度が４．０重量％となるように調製し、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス、プライミクス社製）を用いて１５０００ｒｐｍの回転速度で１０分間分散処理を行い、引き続いて超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、型式：Ｍ－１１０－Ｅ／Ｈ、みづほ工業社製）を用いて１．７２×１０⁸Ｐａの操作圧力で５回処理し、透明性の高いセルロース（セルロース微粒子の水分散体）（ｐＨ＝６．７）を得た。

〔実施例１Ｅ～９Ｅ、比較例１Ｅ～１１Ｅ〕
　まず、増粘剤として、上記作製のセルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″，Ｈ１″，Ｈ２″（実施例用および比較例用のセルロース繊維）を準備した。また、上記作製のセルロース微粒子、カルボキシビニルポリマー（カーボポール９８０、中外貿易社販売）、ポリアクリルアミド（平均分子量：９００万～１０００万，キシダ化学社製）、合成スメクタイト微粒子（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）も準備した。そして、この増粘剤に、イオン交換水のみを加え、増粘剤の濃度が、０．５重量％，１．０重量％，１．５重量％のいずれか（表４３参照）となるよう調製した。なお、カルボキシビニルポリマー溶液（比較例６Ｅ，７Ｅ）には、カルボキシビニルポリマー溶解後、希薄アンモニア水による中和を実施した。そして、上記のように調製したものを、各々、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス、プライミクス社製）を用いて１５０００ｒｐｍの回転速度で１０分間の分散処理を行い、これにより、スプレー用組成物を調製した。

　また、このようにして得られたスプレー用組成物の、コーン・プレート型回転粘度計（Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ２０００、ＵＢＭ社製）の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）および最小値（η_min）を、後記の表４３に併せて示した。

　そして、上記スプレー用組成物を、各々、市販の容量５０ｍｌ用のディスペンサー型のスプレー容器（サンプラテック社製）に充填し、下記の判定方法および基準に従い、スプレー特性（噴霧特性）の評価を行った。その結果も、後記の表４３に併せて示した。

＜判定方法および基準＞
〔ゲル状態〕
　組成物の入ったスプレー容器を逆転させ、液面の動きを目視で観察した。なお、セルロース繊維の一部もしくは機能性添剤が分離沈降している組成物は、表において「分離」と示した。
　　×：逆転させた時、直ちに液面が激しく動く。
　　△：逆転させた時、ゆっくりと液面が動く。
　　○：逆転させた時、液面が動かない。
〔噴霧状態〕
　実際に噴霧して状態を観察した。
　　×：ノズルから組成物が発射されず、噴霧不可能。または、ノズルから組成物は発射されるが、ミストの状態とならない。
　　○：ノズルから組成物が良好な状態のミストとして発射される。
〔噴射むら〕
　１８ｃｍ×１８ｃｍの曇りガラス板を垂直に立て、水平距離で２０ｃｍ離れた位置からガラス板に向けて噴霧を１回実施し、直後のガラス面に付着した液滴の分布状態を観察した。そして、スプレーの母液としてイオン交換水のみを用いた場合の結果と比較した。
　　×：大きな液滴が散在し明確に噴霧むらが確認される。
　　△：大きな液滴の散在は見られないが、イオン交換水のみの場合と比較すると液滴の分布は粗い。
　　○：イオン交換水のみの場合と同等かそれ以上緻密に液滴が分布される。
〔液だれ性〕
　噴霧むらの評価と同じ条件で噴霧を数回行い、垂直ガラス面に隙間のないように液滴が吹き付けられた状態となるまで噴霧を続け、ガラス板の垂直性を保持した状態でのガラス面上での噴霧液の液だれ性を各噴霧ごとに観察した。
　　×：１回の噴霧でも液だれが起こる。
　　△：１回の噴霧では液だれは起こらないがガラス表面上での噴霧液の厚みが増すに従って液だれが発生した。
　　○：複数回の噴霧によっても全く液だれが起こらない。

　上記表の結果から明らかなように、実施例１Ｅ～９Ｅのスプレー用組成物は、良好なゲル状態、スプレー特性を示すことがわかる。これに対し、比較例１Ｅ～２Ｅのスプレー用組成物は、セルロースの一部が沈降したため、スプレーの途中でノズルが閉塞しスプレーできなくなった。比較例３Ｅ～５Ｅのスプレー用組成物は、ゲル状態が悪かったり、スプレー時にミスト状にならないといった不具合が生じた。また、比較例６Ｅ～９Ｅのように、増粘剤にカルボキシビニルポリマーやポリアクリルアミドを使用したものは、スプレーできないかスプレー特性が悪いため、これらの粘稠液体はスプレー用組成物としては適さないことがわかる。また、比較例１０Ｅ～１１Ｅのように、増粘剤に合成スメクタイト微粒子を使用したものは、良好なゲル特性、スプレー特性を示すが、この条件濃度では液だれ性が良好でなく、高濃度の組成物が必要となる等の問題がみられた。

〔実施例１０Ｅ～２７Ｅ、比較例１２Ｅ～２９Ｅ〕
　まず、上記実施例および比較例で使用の増粘剤（セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″，Ｈ１″，Ｈ２″、セルロース微粒子）を準備した。そして、この増粘剤に、イオン交換水と、後記の表４４～表４６に示す組み合わせの無機塩類・電解質（塩化ナトリウム，エデト酸ナトリウム，アスコルビン酸ナトリウムのいずれか）とを配合し、増粘剤の濃度が、０．５重量％，１．０重量％，１．５重量％のいずれか（表４４～表４６参照）、無機塩類・電解質の濃度が０．１重量％となるよう調製した。そして、このように調製したものを、各々、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス、プライミクス社製）を用いて１５０００ｒｐｍの回転速度で１０分間の分散処理を行い、これにより、スプレー用組成物を調製した。

　また、このようにして得られたスプレー用組成物の、コーン・プレート型回転粘度計（Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ２０００、ＵＢＭ社製）の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）および最小値（η_min）を、後記の表４４～表４６に併せて示した。

　そして、上記スプレー用組成物を、各々、市販の容量５０ｍｌ用のディスペンサー型のスプレー容器（サンプラテック社製）に充填し、前記実施例１Ｅ～９Ｅ、比較例１Ｅ～１１Ｅに示した判定方法および基準に従い、スプレー特性の評価を行った。その結果も、下記の表４４～表４６に併せて示した。

　上記表の結果から明らかなように、セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″を用いた実施例のスプレー用組成物は、無機塩類や電解質を添加しているが、いずれも、良好なゲル状態、スプレー特性を示すことがわかる。これに対し、セルロース繊維Ｈ１″，Ｈ２″やセルロース微粒子を増粘剤とする比較例のスプレー用組成物は、無機塩類や電解質の添加により著しく粘度が低下して、ゲル状態が保ちづらく（分離がみられるものもある）、また、噴霧することはできるが噴射むらや液だれ性の低下がみられた。もしくは、沈降物がノズルにつまり、途中からスプレーできなくなった。

〔実施例２８Ｅ～４５Ｅ、比較例３０Ｅ～４６Ｅ〕
　上記実施例および比較例で使用の増粘剤（セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″，Ｈ１″，Ｈ２″、セルロース微粒子）を準備した。そして、この増粘剤に、イオン交換水と、後記の表４７～表４９に示す組み合わせの添加剤（エタノール，ジメチルポリシロキサン，トリオクタン酸グリセリルのいずれか）とを配合し、増粘剤の濃度等を、後記の表４７～表４９に示す割合となるよう調製した。そして、このように調製したものを、各々、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス、プライミクス社製）を用いて１５０００ｒｐｍの回転速度で１０分間の分散処理を行い、これにより、スプレー用組成物を調製した。

　また、このようにして得られたスプレー用組成物の、コーン・プレート型回転粘度計（Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ２０００、ＵＢＭ社製）の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）および最小値（η_min）を、後記の表４７～表４９に併せて示した。

　そして、上記スプレー用組成物を、各々、市販の容量５０ｍｌ用のディスペンサー型のスプレー容器（サンプラテック社製）に充填し、前記実施例１Ｅ～９Ｅ、比較例１Ｅ～１１Ｅに示した判定方法および基準に従い、スプレー特性の評価を行った。その結果も、下記の表４７～表４９に併せて示した。

　上記表の結果から明らかなように、セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″を用いた実施例のスプレー用組成物は、オイル類やアルコールを添加することにより、少し粘度が低下しているものもあるが、セルロース繊維の配合量をやや多くすることにより、良好なゲル状態、スプレー特性を示すことがわかる。これに対し、セルロース繊維Ｈ１″，Ｈ２″やセルロース微粒子を増粘剤とする比較例のスプレー用組成物は、オイル類やアルコールの添加により著しく粘度が低下して、ゲル状態が保ちづらく（分離がみられるものもある）、また、スプレー特性においても、噴射むらや液だれ性の低下が顕著にみられた。もしくは、沈降物がノズルにつまり、途中からスプレーできなくなった。

〔実施例４６Ｅ～５１Ｅ、比較例４７Ｅ～５２Ｅ〕
　上記実施例および比較例で使用の増粘剤（セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″，Ｈ１″，Ｈ２″、セルロース微粒子）を準備した。そして、この増粘剤に、イオン交換水と、添加剤として酸化チタン（ＴＴＯ－Ｖ３、石原産業社製）とを配合し、増粘剤の濃度を、後記の表５０に示す割合となるよう調製し、かつ、酸化チタン濃度が０．１重量％となるよう調製した。そして、このように調製したものを、各々、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス、プライミクス社製）を用いて１５０００ｒｐｍの回転速度で１０分間の分散処理を行い、これにより、スプレー用組成物を調製した。

　また、このようにして得られたスプレー用組成物の、コーン・プレート型回転粘度計（Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ２０００、ＵＢＭ社製）の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）および最小値（η_min）を、後記の表５０に併せて示した。

　そして、上記スプレー用組成物を、各々、市販の容量５０ｍｌ用のディスペンサー型のスプレー容器（サンプラテック社製）に充填し、前記実施例１Ｅ～９Ｅ、比較例１Ｅ～１１Ｅに示した判定方法および基準に従い、スプレー特性の評価を行った。その結果も、下記の表５０に併せて示した。

　上記表の結果から明らかなように、セルロース繊維Ｓ１″～Ｓ３″を用いた実施例のスプレー用組成物は、酸化チタンの配合で粘度は少し低下するが、セルロース繊維の配合量をやや多くすることにより、良好なゲル状態、スプレー特性を示すことがわかる。これに対し、セルロース繊維Ｈ１″，Ｈ２″やセルロース微粒子を増粘剤とする比較例のスプレー用組成物は、酸化チタンの配合により、ゲル状態は保つものの上部に離水を生じて分離する。また、スプレー特性においても分離に起因すると考えられる噴射むらが顕著にみられた。

　本発明の粘稠な組成物は、化粧料組成物、ゲル状組成物、スプレー用組成物等として用いられる。上記化粧料組成物は、例えば、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、芳香剤や歯磨剤、軟膏、貼布剤等の用途に用いることができる。

　また、上記ゲル状組成物は、天然素材であるセルロース繊維をゲル化剤として使用し、また、各種機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、化粧品基材や、芳香剤のようなトイレタリー用品基材等として広く好適に利用することができる。

　そして、上記スプレー用組成物は、ゲル状であり、天然素材を増粘剤として使用し、また、各種機能性添加剤との配合性にも富んでいるところからスプレー型化粧品、スプレー型芳香剤などのトイレタリー用品用基材として広く好適に利用できる。

Claims

　下記の（Ａ），（Ａ′）および（Ａ″）成分から選ばれた一つの成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする粘稠な組成物。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、セルロース繊維。
（Ａ′）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ａ″）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇおよび上記アルデヒド基を０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
　請求項１記載の粘稠な組成物が化粧料組成物であって、下記の（Ａ）成分に加えて（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する請求項１記載の粘稠な組成物。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１００ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
（Ｃ）機能性添加剤。
　上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものである請求項２記載の粘稠な組成物。
　上記（Ｃ）成分の機能性添加剤が、油性原料、界面活性剤、アルコール類および機能成分からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項２または３記載の粘稠な組成物。
　請求項１記載の粘稠な組成物がゲル状組成物であって、下記の（Ａ′）成分に加えて（Ｂ）成分を用いてなり、（Ａ′）成分の含有割合がゲル状組成物全体の０．３～５．０重量％の範囲になっている請求項１記載の粘稠な組成物。
（Ａ′）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
　上記（Ａ′）成分のセルロース繊維が、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて、セルロース繊維の水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基に酸化されたものである請求項５記載の粘稠な組成物。
　機能性添加剤（Ｃ′）を含有する請求項５または６記載の粘稠な組成物。
　上記機能性添加剤（Ｃ′）が、無機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、香料および有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項５～７のいずれか一項に記載の粘稠な組成物。
　請求項１記載の粘稠な組成物がスプレー用組成物であって、下記の（Ａ″）成分に加えて（Ｂ）成分を含有し、（Ａ″）成分のセルロース繊維の含有割合が０．１～３．０重量％であり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計の測定による，１×１０^-3Ｓ^-1～１×１０³Ｓ^-1を含むずり速度領域において，２０℃で測定した粘度の最大値（η_max）がη_max≧１×１０⁴ｍＰａ・ｓであり、最小値（η_min）がη_min≦１×１０²ｍＰａ・ｓである請求項１記載の粘稠な組成物。
（Ａ″）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記カルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇおよび上記アルデヒド基を０．０５～０．３ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
　上記（Ａ″）成分のセルロース繊維が、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものである請求項９記載の粘稠な組成物。
　上記（Ａ″）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ″）成分を含有する請求項９または１０記載の粘稠な組成物。
（Ｃ″）機能性添加剤。
　上記（Ｃ″）成分の機能性添加剤が、電解質、イオン性物質、界面活性剤、オイル類、保湿剤、有機微粒子、無機微粒子、防腐剤、消臭剤および香料からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項９～１１のいずれか一項に記載の粘稠な組成物。
　スプレー噴霧装置内に収容されている請求項９～１２のいずれか一項に記載の粘稠な組成物。