WO2011092123A1 - Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante - Google Patents

Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante Download PDF

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Bozena Voge
Vincent Pelissier
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to self-sealing compositions useful as anti-puncture layers in any type of "pneumatic" object, that is to say, by definition, any object which takes its usable form when it is inflated with air.
  • Self-sealing compositions capable of achieving such an objective, by definition capable of ensuring automatically, that is to say without any external intervention, the sealing of a tire in case of perforation of the latter by a foreign body such as a nail, are particularly difficult to develop.
  • a self-sealing layer In order to be usable, a self-sealing layer must satisfy many conditions of a physical and chemical nature. In particular, it must be effective over a very wide range of operating temperatures throughout the life of the tires. It must be able to close the hole when the piercing object remains in place; at the expulsion of the latter, it must be able to fill the hole and make the tire tight.
  • compositions are weakly cohesive. This lack of cohesion may be such that the stickiness of the composition, resulting from the high rate of tackifying resin used, is no longer compensated and prevails. It then follows a risk of parasitic bonding on the mixing tools, unacceptable under conditions of industrial implementation.
  • the present invention relates to a process for producing an elastomeric composition with a self-sealing property based on at least one of (parts by weight per hundred parts of solid elastomer): minus two solid elastomers, a polybutadiene elastomer or butadiene copolymer, called "elastomer A”, and a synthetic rubber or synthetic polyisoprene elastomer, referred to as "elastomer B", the weight ratio elastomer A: elastomer B being within a range of 10 90 to 90:10;
  • a masterbatch comprising at least the elastomers A and B and between 30 and 90 phr of a hydrocarbon resin is prepared by mixing these various components in a mixer at a temperature of temperature or up to a so-called "hot mixing" temperature which is higher than the softening temperature of the hydrocarbon resin.
  • this composition may comprise high levels of hydrocarbon resin without requiring the use of elastomer in the liquid state as a plasticizer.
  • FIGS. 1 and 2 a example of an extrusion-mixing device that can be used for carrying out a process according to the invention (FIG.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition-based in general a composition comprising the mixture and / or the reaction product of its various components, some of these components may be capable of (or intended to) react with each other at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, for example during its eventual crosslinking or vulcanization (firing) final.
  • elastomer or “rubber”, both of which are considered synonymous
  • elastomer of the "diene” type, must be understood, in known manner, an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (ie , monomers carrying two carbon-carbon double bonds, whether they are conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories, saturated or unsaturated.
  • the term "unsaturated" diene elastomer is understood herein to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers and having a level of units or units derived from conjugated dienes which is greater than 30% (mol%).
  • the above definition excludes diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM which may be termed "saturated" diene elastomers because of their level. reduced units of diene origin (always less than 15 mol%).
  • the most common unsaturated diene elastomers are those selected from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of such elastomers.
  • Mooney viscosity or plasticity characteristically characterizes solid substances.
  • An oscillatory consistometer as described in ASTM D1646 (1999) is used.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the sample analyzed in the green state (ie, before firing) is molded (shaped) in a cylindrical chamber heated to a given temperature (for example 35 ° C or 100 ° C). After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • Brookfield viscosity characterizes in a known manner liquid substances.
  • the apparent viscosity according to the Brookfield process is measured at a given temperature (for example 65 ° C) according to European and international standard EN ISO 2555 (1999).
  • a type A (for example RVT model) or type B (for example HAT model) viscometer is used at a rotation frequency preferably equal to 10 or 20 min -1 , with a mobile number (1 to 7). ) adapted to the measured viscosity range (according to Annex A of EN ISO 2555).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) and the distribution of the molar masses of an elastomer, whether in the liquid or solid state, are known to those skilled in the art, available in particular from the suppliers of elastomers, also measurable by conventional techniques such as GPC ("Gel Permeation Chromatography") or SEC ("Size Exclusion Chromatography”).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the sample to be analyzed is simply solubilized beforehand in a suitable solvent, for example tetrahydrovuran at a concentration of 1 g / liter. Then the solution is filtered on a filter, for example porosity 0.45 ⁇ , before injection into the apparatus.
  • the equipment used is for example a chromatographic chain "Waters alliance”.
  • the eluting solvent is, for example, tetrahydroiuran
  • the flow rate is 0.7 ml / min
  • the temperature of the system is 35 ° C.
  • a set of 4 "Waters" columns in series decominations "Styragel HMW7", “Styragel HMW6E", and two "Styragel HT6E" are used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is for example 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer (for example "Waters 2410") that can be equipped with associated data mining software (for example “Waters Millenium”).
  • a Moore calibration is conducted with a series of low Ip (less than 1.2) polystyrene commercial standards of known molar masses covering the field of masses to be analyzed.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by SEC as indicated above for the elastomers: solvent tetrahydrofuran, temperature 35 ° C, concentration 1 g / liter, flow rate of 1 ml / min, filtered solution on porosity filter 0.45 ⁇ before injection (100 ⁇ ); Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 columns “Waters” in series (“Styragel HR4E", “Styragel HR1" and “Styragel HR 0.5”), detection by refractometer differential (for example "WATERS 2410") that can be equipped with operating software (for example "Waters Millenium”).
  • Tg glass transition temperature
  • the method according to the invention therefore has the essential feature of comprising a first step or step (a) during which a masterbatch is prepared comprising at least the elastomers A and B and between 30 and 90 phr of a hydrocarbon resin, by mixing these different components in a mixer at a temperature or a so-called "hot mixing" temperature which is higher than the softening temperature of the hydrocarbon resin.
  • the hot mixing temperature above is of course that of the masterbatch measurable in situ and not the set temperature of the mixer itself.
  • masterbatch (masterbatch) or “intermediate composition” must be understood the mixture of at least the elastomer matrix (here, the 2 elastomers A and B) with the hydrocarbon resin, a precursor mixture of the auto-composition. final seal, ready for use.
  • Various additives may be incorporated in this masterbatch, whether they are intended for the actual masterbatch (for example a stabilizing agent, a coloring or anti-UV agent, an antioxidant, etc.) or for the final self-sealing composition at which is the masterbatch.
  • the masterbatch can be manufactured in any mixing tool, in particular in a paddle mixer, a roller mixer, an extruder, any mixer capable of mixing, kneading its various components sufficiently until a homogeneous and homogeneous mixture of said components is obtained. components.
  • a mixer-screw extruder constant pitch or not, able in known manner to introduce significant shear of the mixture (diene elastomer and resin) being formed.
  • the hydrocarbon resin In the initial state, that is to say before contact with the elastomer, the hydrocarbon resin may be in the solid state or in the liquid state.
  • the elastomers A and B (solids) and the hydrocarbon resin When contacting the elastomers A and B (solids) and the hydrocarbon resin, the latter may be in the solid state or, according to a more preferential embodiment, already in the liquid state; it suffices for this to heat the resin at a temperature above its softening temperature.
  • the maximum heat-mixing temperature is preferably greater than 70 ° C., preferably greater than 80 ° C., for example between 100 ° C. and 150 ° C.
  • the hydrocarbon resin is preferably injected in the liquid state, under pressure, into the mixer.
  • the step (a) of hot mixing is conducted away from oxygen.
  • the injection under pressure of the resin, at a temperature at which it is completely melted, has the advantage of introducing into the mixing chamber of the mixer a degassed resin, more stable mechanically and chemically.
  • the method of the invention comprises at least one subsequent step or step (b) in which the masterbatch thus prepared, preferably all or at least 50% by weight, is incorporated into an agent cross-linking, mixing everything in the same mixer or in a different mixer.
  • step (b) of incorporating all or part of the crosslinking agent can be carried out on the same mixer as that of the preceding step (a), preferably a mixer-screw extruder, or on a another type of mixer, for example another mixer-screw extruder or an external roller mixer.
  • step (b) is conducted at a temperature or a maximum temperature which is kept below the softening temperature of the resin, this is to limit the risk of excessive parasitic stickiness of the masterbatch to the mixing tool.
  • the mixing temperature of step (b) may preferably be less than 50 ° C., more preferably between 20 ° C. and 40 ° C.
  • the latter is conducted at a temperature or a temperature maximum which is kept below 130 ° C, preferably below 100 ° C, in particular below 80 ° C.
  • steps (a) and (b) described above can be inserted if necessary an intermediate cooling step of the masterbatch to bring its temperature to the value desired before beginning of step (b), whether it is a target temperature lower than the softening temperature of the resin, or, independently, a target temperature of less than 130 ° C., preferably less than 100 ° C, especially below 80 ° C, this before introduction (step (b)) of the crosslinking agent in the masterbatch previously manufactured.
  • a filler such as carbon black
  • it may be introduced during step (a), that is to say at the same time as the solid unsaturated diene elastomer and the hydrocarbon resin, or during a step subsequent to step (a), preferably during step (b) of incorporating all or part of the crosslinking agent.
  • a very small proportion of carbon black preferably between 0.5 and 2 phr, further improves the mixing and the manufacture of the composition, as well as its final extrudability.
  • the method described above makes it possible to prepare a composition capable of fulfilling an anti-puncture function that is effective with respect to the pneumatic objects in which it is used.
  • a liquid plasticizer at 23 ° C.
  • said "to low Tg” preferably in a small amount (rate less than 60 phr), the function of which is to soften the self-sealing composition by diluting the diene elastomer matrix and the hydrocarbon resin, which can in particular improve the performance of self "cold" plugging (that is, typically for a temperature below 0 ° C); its Tg is by definition less than -20 ° C, it is preferably lower than -40 ° C.
  • the optional liquid plasticizer may be incorporated at any time, in whole or in part during any of the process steps, especially during step (a) of manufacturing the masterbatch itself (in this case, before during or after incorporation of the hydrocarbon resin into the elastomeric blend A and B), "hot" (that is, at a temperature above the softening temperature of the resin) or at a lower temperature , or for example after manufacture of the masterbatch, (in this case, before, during or after addition of the crosslinking agent, or even during the final shaping (extrusion) of the composition).
  • the liquid plasticizer is introduced, for example at least in part, during the step (a) of manufacturing the masterbatch itself, more preferably in this case, at the same time as the hydrocarbon resin. after the introduction of the latter.
  • a mixture of the hydrocarbon resin and the liquid plasticizer may be prepared prior to incorporation into the solid diene elastomer matrix.
  • the liquid plasticizer is introduced, for example at least in part, during step (b) of incorporating all or part of the crosslinking agent.
  • the liquid plasticizer may also be incorporated during a step (c) subsequent to step (b), that is to say after incorporation of all or part of the agent. crosslinking, in the same mixer or a mixer different from that of step (b), whether it is for example a mixer-screw extruder or an external mixer with cylinders.
  • This incorporation is possible on the same external mixer, but it may be advantageous to use a mixer-screw extruder in which the mixture resulting from step (b) is introduced and then the liquid plasticizer, such a mixer-extruder being equipped with an area imposing a high shear and thus allowing good homogenization of the final self-sealing composition.
  • step (b) if the totality of the crosslinking agent is not introduced during step (b), then the complement of this crosslinking agent can be introduced in step (a). or in the additional step (c) described above.
  • the final self-sealing composition is finished, it is shaped in a manner known per se, for example by extrusion through a die of dimensions adapted to the chosen semi-finished product, for example in the form of a rubber layer of relatively large width, a narrow strip or a profile adapted to be used directly in the assembly of a tire blank or a band reusable later in an extrusion tool. 1-4.
  • composition or self-sealing material capable of being prepared according to the process of the invention is therefore an elastomer composition comprising at least solid elastomers A and B, between 30 and 90 phr of a hydrocarbon resin and optionally a crosslinking agent. ; in addition to various optional additives, it may or may not include a small fraction (less than 30 phr) of optional filler. Its formulation is described in more detail below. a) Diene elastomers A and B
  • the self-sealing composition prepared according to the process of the invention comprises a blend (or "mixture") of at least two solid elastomers:
  • polybutadienes there may be mentioned in particular those having a content in units -1, 2 of between 4% and 80% or those having a content of cis-1, 4 greater than 80%>.
  • examples of butadiene copolymers that may be mentioned include butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR) and styrene-butadiene-isoprene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymers
  • Particularly suitable are SBR copolymers having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of 1,2-bonds of the butadiene part of between 4% and 4%.
  • a trans-1,4 content of between 20% and 80%
  • the BIR copolymers having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to 80 ° C.
  • the SBIR copolymers having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight.
  • the elastomer A is a homopolymer of butadiene, in other words a polybutadiene, this polybutadiene preferably having a cis-1,4 ratio (mol%) greater than 90%, more preferably greater than 95%. %>.
  • Elastomer B is natural rubber or synthetic polyisoprene; among the synthetic polyisoprenes, cis-1,4 polyisoprenes are preferentially used, preferably those having a cis-1,4 bond content (mol%) of greater than 90%, more preferably still greater than 95%, especially greater than 98%; %.
  • the elastomers A and B above can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred and / or connected or functionalized, for example with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling agent for example
  • functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example
  • silica mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in US Pat. No.
  • alkoxysilane groups as described, for example, in US 5,977,238), carboxylic groups (as described, for example, in US 6,815,473 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in US 6,503,973).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • the weight ratio elastomer A: elastomer B is preferably within a range from 20:80 to 80:20, more preferably still within a range of 30:70 to 70:30, in particular from 40:60 to 60:40.
  • Elastomers A and B are by definition solid.
  • solid means any substance that does not have the capacity to take up, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at ambient temperature (23 ° C.), the shape of the container that contains it.
  • the elastomers A and B and their cutting are characterized by a very high viscosity: their Mooney viscosity in the green state ( ie, uncrosslinked) ML (1 + 4), measured at 100 ° C, is preferably greater than 20, more preferably greater than 30, in particular between 30 and 130.
  • solid elastomer is also understood to mean a high molecular weight elastomer, that is to say having typically a number-average molecular weight (Mn) which is greater than 100,000 g / mol; preferably, in such a solid elastomer, at least 80%, more preferably at least 90% of the area of the distribution of molar masses (measured by SEC) is located above 100,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molar mass (Mn) of each of the elastomers A and B is between 100,000 and 5,000,000 g / mol, more preferably between 150,000 and 4,000,000 g / mol; in particular it is between 200,000 and 3,000,000 g / mol, more particularly between 200,000 and 1,500,000 g / mol.
  • their polymolecularity index Ip (Mw / Mn) is between 1.0 and 10.0, in particular between 1.0 and 3.0 with regard to elastomer A, between 3.0 and 8, 0 for elastomer B.
  • the cutting of solid elastomers A and B above constitutes the only solid elastomer present in the self-sealing composition, that is to say that the overall rate of the two elastomers A and B is then 100 phr; in other words, the levels of elastomer A and elastomer B are therefore each comprised in a range from 10 to 90 phr, preferably from 20 to 80 phr, more preferably from 30 to 70 phr, in particular from 40 to 60 phr.
  • this cutting when the cutting of elastomers A and B does not constitute the only solid elastomer of the self-sealing composition, then this cutting preferably constitutes the solid elastomer predominant by weight in the composition. ; more preferably, the overall level of the two elastomers A and B is then greater than 50 phr, more preferably greater than 70 phr, in particular greater than 80 phr.
  • the cutting of elastomers A and B could be associated with other (solid) minor elastomers by weight, whether they are unsaturated or saturated diene elastomers (for example butyl), or elastomers other than diene, for example thermoplastic styrene elastomers (so-called "TPS"), for example selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers (SBS), styrene / isoprene styrene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS), styrene / isobutylene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), sttyrene / solid minor e
  • the second essential component of the self-sealing composition is a hydrocarbon resin.
  • resin is hereby reserved, by definition known to those skilled in the art, to a compound that is solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers or tackifiers in polymer matrices. They are inherently miscible (i.e., compatible) with the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”).
  • They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). Their Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 95 ° C.).
  • these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in that they soften by heating and can thus be molded. They can also be defined by a point or softening point, the temperature at which the product, for example in the form of powder, agglutinates; this datum tends to replace the melting point, which is rather poorly defined, of resins in general.
  • the softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
  • the softening temperature of the resin is preferably greater than 40 ° C (in particular between 40 ° C and 140 ° C), more preferably greater than 50 ° C (in particular between 50 ° C and 135 ° C).
  • Said resin is used at a weight content of between 30 and 90 phr. Below 30 phr, the anti-puncture performance was found to be insufficient because of excessive rigidity of the composition, whereas beyond 90 phr, there is an insufficient mechanical strength of the material with in addition, a risk of performance degraded at high temperature (typically above 70 ° C).
  • the level of resin is preferably between 40 and 80 phr, more preferably still at least equal to 45 phr, in particular within a range of 45 to 75 phr.
  • the hydrocarbon resin has at least one, more preferably all of the following characteristics: a Tg greater than 25 ° C;
  • a softening point greater than 50 ° C (in particular between 50 ° C and 135 ° C);
  • Mn number-average molar mass
  • Ip polymolecularity index
  • this hydrocarbon resin has at least one, more preferably all of the following characteristics: a Tg between 25 ° C and 100 ° C (especially between 30 ° C and 90 ° C); a softening point greater than 60 ° C, in particular between 60 ° C and
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail” method).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by steric exclusion chromatography (SEC) as indicated in the introduction of the application.
  • hydrocarbon resins By way of examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins. terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and blends of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins mentioned above mention may be made more particularly of those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, resins of copolymer (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C9 cut, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C 9 cut (or more generally a Cs to C 10 cut).
  • the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins, resins of limonene / D copolymer (CPD), C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • D homopolymer resins
  • D copolymer resins
  • D copolymer resins
  • polylimonene resins limonene / styrene copolymer resins
  • resins of limonene / D copolymer (CPD) resins of limonene / D copolymer
  • C5 / styrene cut copolymer resins C5 / C9 cut copolymer resins
  • composition prepared according to the process of the invention furthermore has the optional feature of comprising a crosslinking agent for the cutting of solid elastomers A and B.
  • This optional crosslinking agent is preferably a crosslinking agent based on sulfur or on a sulfur donor. In other words, this crosslinking agent is an agent called "vulcanization”.
  • the vulcanizing agent comprises sulfur and, as a vulcanization activator, a guanidine derivative, that is to say a substituted guanidine.
  • a guanidine derivative that is to say a substituted guanidine.
  • the substituted guanidines are well known to those skilled in the art (see, for example, WO 00/05300): non-limiting examples are ⁇ , ⁇ '-diphenylguanidine (abbreviated as "DPG"), triphenylguanidine or else di-o-tolylguanidine. DPG is preferably used.
  • the sulfur content is for example between 0.1 and 1.5 phr, in particular between 0.2 and 1.2 phr (especially between 0.2 and 1.0 phr) and the level of guanidine derivative is itself even between 0 and 1.5 phr, in particular between 0 and 1.0 phr (especially in a range of 0.2 to 0.5 phr).
  • the composition may therefore be devoid of such an accelerator, or at most comprise less than 1 phr, more preferably less than 0.5 phr.
  • any compound capable of acting as an accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole type accelerators and that their derivatives, sulfenamides type accelerators, thiuram, dithiocarbamates, dithiophosphates, thioureas and xanthates.
  • accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) , 1-phenyl-2,4-dithiobiuret (“DTB”), zinc dibuthylphosphorodithioate (“ZBPD”), zinc 2-ethylhexylphosphorodithioate (“ZDT / S”), bis-0,0-di (2-ethylhexyl) disulfide ) -thio
  • the vulcanizing agent comprises a sulfur donor.
  • the amount of such a sulfur donor will preferably be adjusted between 0.5 and 15 phr, more preferably between 0.5 and 10 phr (especially between 1 and 5 phr), in particular so as to reach the preferential equivalent sulfur levels. previously indicated.
  • Sulfur donors are well known to those skilled in the art, mention may be made in particular of thiuram polysulfides, known as vulcanization accelerators and having formula (I):
  • x is a number (integer, or decimal in the case of polysulfide mixtures) which is equal to or greater than two, preferably within a range of 2 to 8;
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a hydrocarbon radical, preferably chosen from alkyls having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyls having 5 to 7 carbon atoms, aryls, aralkyls or alkaryls having 6 to 10 carbon atoms, carbon.
  • R 1 and R 2 could form a divalent hydrocarbon radical having 4 to 7 carbon atoms.
  • thiuram polysulfides are more preferably selected from the group consisting of tetrabenzylthiuram disulfide ("TBzTD”), tetramethylthiuram disulfide (“TMTD”), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (“DPTT”), and mixtures of such compounds. More preferably, TBzTD is used, particularly at the preferential levels indicated above for a sulfur donor (ie between 0.1 and 15 phr, more preferably between 0.5 and 10 phr, in particular between 1 and 5 phr).
  • a sulfur donor ie between 0.1 and 15 phr, more preferably between 0.5 and 10 phr, in particular between 1 and 5 phr.
  • composition prepared according to the process of the invention is that it is unloaded or very weakly charged, that is to say it has from 0 to less than 30 phr of at least one (ie ie one or more) such optional charge.
  • charge here is meant any type of charge, whether it is reinforcing (typically with nanometric particles, of average size by weight preferably less than 500 nm, in particular between 20 and 200 nm) or that it is non-reinforcing or inert (typically with micrometric particles, of average size by weight greater than 1 ⁇ , for example between 2 and 200 ⁇ ).
  • These fillers, reinforcing or not, are essentially there to give dimensional stability, that is to say a minimum mechanical strength to the final composition. It is preferably all the less in the composition that the filler is known as reinforcing vis-à-vis an elastomer, especially a diene elastomer such as natural rubber or polybutadiene.
  • fillers known to be reinforcing by a person skilled in the art, mention will in particular be made of carbon black or a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler.
  • carbon blacks for example, all carbon blacks, especially blacks conventionally used in pneumatic tires, are suitable. Among these are, for example, carbon blacks of (ASTM) grade 300, 600, 700 or 900 (for example N326, N330, N347, N375, N683, N772, N990).
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, highly dispersible mineral fillers of the silica (SiO 2 ) type, in particular precipitated or pyrogenic silicas having a BET surface area of less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • fillers known to be non-reinforcing or inert by those skilled in the art, mention will in particular be made of ashes (ie, combustion residues), microparticles of natural calcium carbonates (chalk) or synthetic, of synthetic silicates or natural materials (such as kaolin, talc, mica), milled silicas, titanium oxides, aluminas or aluminosilicates.
  • ashes ie, combustion residues
  • silicates or natural materials such as kaolin, talc, mica
  • milled silicas titanium oxides, aluminas or aluminosilicates.
  • lamellar fillers mention may also be made of graphite particles.
  • Coloring or coloring fillers for example pigments, may advantageously be used to color the composition according to the desired color.
  • the physical state under which the charge is presented is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densifed form.
  • charge is also understood to mean mixtures of different fillers, reinforcing and / or non-reinforcing.
  • a reinforcing filler is present in the composition, its content is preferably less than 5 phr (ie between 0 and 5 phr), in particular less than 2 phr (ie between 0 and 5 phr). and 2 pce).
  • Such rates have proved particularly favorable to the process for manufacturing the self-sealing composition, while offering the latter excellent self-sealing performance.
  • a rate of between 0.5 and 2 phr is more preferably used, in particular when it is carbon black.
  • liquid is understood to mean any substance having the capacity to take up, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at ambient temperature (23 ° C.), the shape of the container that contains it.
  • plasticizers and liquid elastomers are characterized by a very low viscosity: preferably, their Brookfield viscosity measured at 65 ° C is less than 2,000,000 cP (cP meaning centipoise). 1 cP equal to 1 mPa.s), more preferably less than 1 500 000 cP; it is in particular between 200 and 1,000,000 cP, typically for liquid elastomers, between 2,000 and 1,000,000 cP.
  • liquid elastomer is also understood to mean an elastomer whose number-average molar mass (Mn) is less than 100,000 g / mol; preferably, in such a liquid elastomer, at least 80%, more preferably at least 90%, of the area of the molar mass distribution (measured by SEC) is below 100,000 g / mol.
  • liquid diene elastomer for example NR, IR or liquid BR
  • a plasticizer for example by (thermo) mechanical work (depolymerization by breaking chains) appropriate solid starting elastomers.
  • thermal work depolymerization by breaking chains
  • solid starting elastomers for example by (thermo) mechanical work (depolymerization by breaking chains) appropriate solid starting elastomers.
  • mixtures of such liquid elastomers with oils as described below.
  • Extension oils are also suitable, in particular those chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say those derived from the polymerization of fines, monoolefins or diolefins, for example of the polyethylene glycol or polypropylene glycol type. ), paraffmic oils, naphthenic oils (low or high viscosity, hydrogenated or not), aromatic oils or DAE (Distillate Aromatic Extracts), MES oils (Medium Extracted Solvates), Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils , mineral oils, vegetable oils (and their oligomers, eg palm oils, rapeseed, soya, sunflower) and mixtures thereof.
  • polyolefinic oils that is to say those derived from the polymerization of fines, monoolefins or diolefins, for example of the polyethylene glycol or polypropylene glycol type.
  • paraffmic oils that is to say those derived from the polymerization of fines, monoo
  • a polybutene-type oil is used, for example a polyisobutylene oil (abbreviated as "PIB"), which has demonstrated an excellent compromise of properties compared to the other oils tested, in particular to a conventional oil. of the paraffinic type.
  • PIB polyisobutylene oil
  • PIB oils are sold in particular by UNIVAR under the name "Dynapak Poly” (eg “Dynapak Poly 190”), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000") or "Oppanol “(eg” Oppanol B12 "); paraffinic oils are sold for example by EXXON under the name “Telura 618” or by Repsol under the name "Extenso 1 51".
  • ethers, esters, phosphates and sulphonates plasticizers are particularly those chosen from esters and phosphates.
  • phosphate plasticizers include those containing between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • preferred ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- lates, sebacates, and glycerol triesters. mixtures of these compounds.
  • preferential glycerol triesters of those which consist for the most part (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of a C 18 unsaturated fatty acid; that is, a fatty acid selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • Such triesters (trioleates) with a high oleic acid content are well known, they have been described for example in application WO 02/088238 (or US 2004/0127617), as plasticizers in tire treads.
  • the number-average molar mass (Mn) of liquid plasticizers other than liquid elastomers is preferably between 400 and 25,000 g / mol, more preferably between 800 and 10,000 g / mol (measured by SEC as indicated above for the hydrocarbon resin).
  • Mn mass-average molar mass
  • a mass M n between 1000 and 4000 g / mol has proved to be an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in a tire.
  • the liquid plasticizer is preferably selected from the group consisting of liquid elastomers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES oils, TDAE oils, mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds. More preferably, this liquid plasticizer is selected from the group consisting of liquid elastomers, polyolefinic oils, vegetable oils and mixtures of these compounds.
  • the level of liquid plasticizer is in a range of 5 to 40 phr, more preferably in a range of 10 to 30 phr.
  • the elastomeric composition may be too rigid for some applications while beyond the recommended maxima, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and degraded self-sealing properties.
  • Other possible additives may be added, typically in a small amount (preferably at levels of less than 20 phr, more preferably less than 15 phr), such as, for example, protective agents such as anti-UV, anti- oxidizing agents or antiozonants, various other stabilizers, coloring agents advantageously used for coloring the self-sealing composition.
  • fibers in the form of short fibers or pulp, could possibly be added to give more cohesion to the self-sealing composition.
  • the self-sealing composition could also comprise, preferentially always in a minor weight fraction relative to the cutting of elastomers A and B, polymers other than elastomers, such as, for example, polymers. thermoplastics.
  • step (a) of manufacturing the masterbatch is carried out in a mixer-screw extruder as schematized in a simple manner in FIG. 1.
  • FIG. 1 shows an exemplary screw mixer-extruder (10) essentially comprising a screw (for example a single-screw) for extrusion (11), a first metering pump (12) for the elastomer mixture. dienic A and B (solids) and a second metering pump (13) for the resin (solid or liquid) and optionally the liquid plasticizer.
  • the elastomer A and the elastomer B can be introduced by means of a single metering pump, if they have already been mixed together beforehand, or can be introduced separately by means of two separate metering pumps (only one has been shown in Figure 1 for simplification).
  • the hydrocarbon resin and the optional liquid plasticizer can also be introduced by means of a single metering pump, if they have already been mixed beforehand, or can be introduced separately by means of two separate dosing pumps (one only shown in Figure 1).
  • the dosing pumps (12, 13) make it possible to increase the pressure while maintaining the control of the dosage and the initial characteristics of the materials, the dissociation of the dosing functions (elastomers and resin) and mixing functions, which also offers better process control. .
  • the products, pushed by the extrusion screw, are intimately mixed under the very high shear provided by the rotation of the screw, thus progressing through the mixer, for example up to a portion (14) called “chopper-homogenizer” , zone at the exit of which the final masterbatch (15) thus obtained, progressing in the direction of the arrow (F), is finally extruded through a die (16) for extruding the product to the desired dimensions.
  • chopper-homogenizer zone at the exit of which the final masterbatch (15) thus obtained, progressing in the direction of the arrow (F), is finally extruded through a die (16) for extruding the product to the desired dimensions.
  • the masterbatch thus extruded, ready to be used can then be transferred and cooled, for example on an external cylinder mixer for introducing the crosslinking agent and the optional charge; the temperature inside said external mixer is preferably kept lower than the softening temperature of the resin, moreover preferably less than 100 ° C., in particular less than 80 ° C.
  • the above cylinders are cooled, for example by circulation of water, at a temperature below 40 ° C., preferably below 30 ° C., so as to avoid or limit parasitic bonding of the composition to the walls. of the mixer.
  • composition or self-sealing material prepared according to the process of the invention is a solid compound which is characterized in particular, thanks to its specific formulation, by a very high flexibility and high deformability. Its Mooney viscosity measured at 35 ° C in the green state (ie, before firing) is preferably greater than 20, more preferably between 20 and 80, depending on its particular formulation and the intended application, in particular depending on the presence or absence of a liquid plasticizer.
  • pneumatic object that is to say, by definition, any object that takes its usable form when it is inflated with air.
  • pneumatic objects include pneumatic boats, balls or balls used for play or sport.
  • Such an anti-puncture layer is preferably disposed on the inner wall of the pneumatic object, covering it completely or at least in part, but it can also be completely integrated into its internal structure.
  • the self-sealing composition described here has the advantage of not presenting, in a very wide range of tire operating temperatures, virtually no penalty in terms of rolling resistance compared to a tire having no such layer. self-sealing.
  • the risks of excessive creep during use at a relatively high temperature typically greater than 60 ° C.
  • its self-sealing properties are also improved during use at low temperatures (typically below 0 ° C).
  • FIG. 2 shows very schematically (without respecting a specific scale) a radial section of a tire using a self-sealing composition prepared according to the process according to the invention.
  • This tire 20 comprises an apex 21 reinforced by a crown reinforcement or belt 25, two sidewalls 22 and two beads 23, each of these beads 23 being reinforced with a bead wire 24.
  • the crown 21 is topped with a non-corrugated tread. represented in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 26 is wound around the two rods 24 in each bead 23, the upturn 27 of this armature 26 being for example disposed towards the outside of the tire 20 which is shown here mounted on its rim 28.
  • the carcass reinforcement 26 is known per se consists of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 23 and goes through the middle of the 25 vertex frame).
  • the tire 20 is characterized in that its inner wall comprises a multi-layer laminate (30) having two layers (30a, 30b), self-sealing thanks to its first layer (30a) and airtight thanks to its second layer (30b), for example based on butyl rubber.
  • the two layers (30a, 30b) substantially cover the entire inner wall of the tire, extending from one side to the other, at least to the level of the rim hook when the tire is in the mounted position.
  • the laminate is here arranged in such a way that the first self-sealing layer (30a) is radially innermost in the tire, with respect to the other layer (30b).
  • the self-sealing layer (30a) covers the airtight layer (30b) on the side of the internal cavity 29 of the tire 20.
  • the layer 30b (thickness 0.7 to 0.8 mm) is based on butyl rubber, has a conventional formulation for an "inner liner" ("inner liner”) which usually defines, in a bandage conventional pneumatic tire, the radially inner face of said tire for protecting the carcass reinforcement from the diffusion of air from the interior of the tire.
  • This airtight layer 30b therefore allows the tire 20 to be swollen and kept under pressure; its sealing properties enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient duration, normally of several weeks or several months.
  • the layer 30a consists of a self-sealing composition prepared according to the process according to the invention, comprising in this example a solid unsaturated diene elastomer (50 phr of solid NR with 50 phr of solid BR; average molar number Mn of elastomer cutting equal to about 270,000 g / mol in the final composition); a hydrocarbon resin "Escorez 2101" from Exxon Mobil (Tg equal to about 44 ° C., softening point equal to about 90 ° C., Mn equal to about 800 g / mol, Ip equal to about 2.1) at a rate of weight of approximately 50 phr; about 15 phr of liquid polybutadiene elastomer ("Ricon 154" from Sartomer Cray Valley - Tg equal to about -20 ° C, Mn equal to about 5,000 g / mol and Ip equal to about 1.4); 0.5 phr of sulfur combined with 0.5 p
  • the Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C of the two starting elastomers, BR and NR, is equal to approximately 45 and approximately 85 respectively.
  • the extruder used had three different feeds (hoppers) (BR, NR, resin and liquid plasticizer premixed at a temperature of 130-140 ° C) and a liquid injection pump under pressure for the resin (injected at a temperature about 130 ° C); when the elastomers A and B, the resin and the liquid plasticizer are thus intimately mixed, it has been found that the parasitic stickiness of the composition decreases very significantly.
  • the extruder above was provided with a die for extruding the masterbatch to the desired dimensions (for example in the form of a strip) to an external cylinder mixer, for final incorporation of the other constituents, namely crosslinking agent. , carbon black and antioxidant, low temperature maintained at a value lower than + 30 ° C (cooling of the cylinders by circulation of water).
  • the layer 30a arranged for example in FIG. 2 between the layer 30b and the cavity 29 of the tire of FIG. 2, makes it possible to provide the tire with an effective protection against the pressure losses due to accidental perforations, allowing the tire to automatic sealing of these perforations.
  • the composition serving as a self-sealing layer undergoes several stresses.
  • said composition creates a sealed contact zone all around the body.
  • the flexibility of the self-sealing composition allows it to interfere in openings of minimal size. This interaction between the self-sealing composition and the foreign body gives a seal to the area affected by the latter.
  • the self-sealing composition In case of accidental or voluntary removal of the foreign body, a perforation remains: it is likely to create a more or less important leak, depending on its size.
  • the self-sealing composition subjected to the effect of hydrostatic pressure, is sufficiently flexible and deformable to seal, by deforming, the perforation, preventing leakage of inflation gas.
  • the flexibility of the self-sealing composition prepared according to the method of the invention made it possible to withstand without difficulty the forces of the surrounding walls, even during the phases of deformation of the tire. loaded and rolling tire.
  • the tire thus perforated loses its pressure in less than a minute, becoming totally unfit for rolling.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une composition d'élastomère à propriété auto-obturante à base d'au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide) :un coupage d'au moins deux élastomère solides, un élastomère polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit "élastomère A", et un élastomère caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit "élastomère B", le rapport pondéral élastomère A : élastomère B étant compris dans un domaine de 10:90 à 90: 10; - entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée; 0 à moins de 30 pce de charge, dans lequel, au cours d'une première étape ou étape (a), on prépare un masterbatch comportant au moins les élastomères A et B et entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée, en mélangeant ces différents composants dans un mélangeur à une température ou jusqu'à une température dite "de mélangeage à chaud" qui est supérieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION D'ELASTOMERE
A PROPRIÉTÉ AUTO-OBTURANTE
La présente invention est relative aux compositions auto-obturantes (self-sealing) utilisables comme couches anti-crevaison dans tout type d'objet « pneumatique », c'est-à-dire, par définition, tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle d'air.
Elle se rapporte plus particulièrement aux procédés de fabrication de compositions auto- obturantes à base d'élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel.
Depuis quelques années, les manufacturiers de bandages pneumatiques consentent des efforts particulièrement importants afin de développer des solutions originales à un problème datant du début même de l'utilisation des roues chaussées de bandages pneumatiques de type gonflés, à savoir comment permettre au véhicule de poursuivre sa route malgré une perte importante ou totale de pression d'un ou plusieurs bandages pneumatiques. Pendant des décennies, la roue de secours fut considérée comme la solution unique et universelle. Puis, plus récemment, les avantages considérables liés à sa suppression éventuelle sont apparus. Le concept de "mobilité étendue" se développe. Les techniques associées permettent de rouler avec le même bandage pneumatique, en fonction de certaines limites à respecter, après une crevaison ou une chute de pression. Cela permet par exemple de se rendre à un point de dépannage sans devoir s'arrêter, dans des circonstances souvent hasardeuses, pour installer la roue de secours.
Des compositions auto-obturantes susceptibles de permettre d'atteindre un tel objectif, par définition aptes à assurer automatiquement, c'est-à-dire sans aucune intervention externe, l'étanchéité d'un bandage pneumatique en cas de perforation de ce dernier par un corps étranger tel qu'un clou, sont particulièrement difficiles à mettre au point.
Pour pouvoir être utilisable, une couche auto -obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de nature physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d'utilisation et ce pendant toute la durée de vie des bandages pneumatiques. Elle doit être capable d'obturer le trou lorsque l'objet perforant reste en place ; à l'expulsion de ce dernier, elle doit pouvoir combler le trou et rendre le bandage pneumatique étanche.
De nombreuses solutions ont certes été imaginées mais elles n'ont pas vraiment pu se développer jusqu'ici dans les bandages pneumatiques pour véhicules, particulièrement en raison de difficultés de fabrication de ces compositions auto-obturantes et donc de leur coût de revient final. En particulier, des compositions auto-obturantes performantes, à base de caoutchouc naturel et de résine hydrocarbonée à titre d'agent tackifîant ("tackifier"), ont été décrites dans les brevets US 4 913 209, US 5 085 942 et US 5 295 525. Ces compositions se caractérisent par la présence combinée d'un taux élevé de résine hydrocarbonée, toujours supérieur à 100 parties en poids pour cent parties d'élastomère solide, et d'une quantité importante d'élastomère à l'état liquide, généralement sous la forme de caoutchouc naturel dépolymérisé (poids moléculaire typiquement compris entre 1 000 et 100 000).
Tout d'abord, un taux aussi élevé de résine, outre le fait qu'il peut être préjudiciable à l'hystérèse et en conséquence à la résistance au roulement des bandages pneumatiques, nécessite un malaxage particulièrement long et difficile de la matrice élastomérique.
L'utilisation d'une quantité importante d'élastomère liquide améliore certes la fluidité de la composition, mais une telle utilisation est source d'autres inconvénients, notamment d'un risque de fluage de la composition auto -obturante lors d'une utilisation à température relativement élevée (typiquement supérieure à 60°C) fréquemment rencontrée lors de l'utilisation de certains bandages pneumatiques.
Un autre problème majeur de fabrication peut aussi se poser : en l'absence de charge telle que du noir de carbone, ou tout au moins d'une quantité notable d'une telle charge (par ailleurs non souhaitable, de manière connue, pour ce type d'application), la composition est faiblement cohésive. Ce manque de cohésion peut être tel que le pouvoir collant de la composition, résultant du taux élevé de résine tackifïante employé, n'est plus compensé et l'emporte. Il s'ensuit alors un risque de collage parasite sur les outils de mélangeage, rédhibitoire dans des conditions de mise en œuvre industrielle.
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un procédé de fabrication nouveau qui permet de pallier, tout au moins diminuer de manière importante, les différents inconvénients précités.
En conséquence, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition d'élastomère à propriété auto -obturante à base d'au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide) : - un coupage d'au moins deux élastomère solides, un élastomère polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit "élastomère A", et un élastomère caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit "élastomère B", le rapport pondéral élastomère A : élastomère B étant compris dans un domaine de 10:90 à 90: 10 ;
entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée ;
- 0 à moins de 30 pce de charge, dans lequel, au cours d'une première étape ou étape (a), on prépare un masterbatch comportant au moins les élastomères A et B et entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée, en mélangeant ces différents composants dans un mélangeur à une température ou jusqu'à une température dite "de mélangeage à chaud" qui est supérieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée.
Un tel procédé s'est avéré particulièrement bien adapté à la fabrication rapide, dans des conditions de mise en œuvre acceptables du point de vue industriel, d'une composition auto- obturante performante à base d'élastomère diénique solide et de résine hydrocarbonée, cette composition pouvant comporter des taux élevés de résine hydrocarbonée sans nécessiter l'emploi d'élastomère à l'état liquide à titre de plastifiant.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 et 2 relatives à ces exemples qui schématisent de manière simple, sans respect d'une échelle spécifique : un exemple de dispositif d'extrusion-mélangeage utilisable pour la mise en œuvre d'un procédé conforme à l'invention (Fig. 1) ;
- en coupe radiale, un exemple de bandage pneumatique utilisant une composition auto -obturante préparée selon le procédé conforme à l'invention (Fig. 2).
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
1-1. Définitions
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
L'abréviation "pce" (en anglais "phr") signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère à l'état solide (du total des élastomères solides si plusieurs élastomères solides sont présents). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre de manière générale une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction de ses différents composants, certains de ces composants pouvant être susceptibles de (voire destinés à) réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, par exemple au cours de son éventuelle réticulation ou vulcanisation (cuisson) finale.
Par élastomère (ou "caoutchouc", les deux étant considérés comme synonymes) du type "diénique", doit être compris, de manière connue, un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (i.e., de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, qu'elles soient conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories, saturés ou insaturés. On entend dans la présente demande par élastomère diénique "insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués et ayant un taux de motifs ou unités issus de diènes conjugués qui est supérieur à 30% (% en moles). C'est ainsi que sont exclus, de la définition précédente, des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM qui peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "saturés" en raison de leur taux réduit de motifs d'origine diénique (toujours inférieur à 15% en moles). Les élastomère diéniques du type insaturés les plus courants sont ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères.
1-2. Mesures
I-2-A. Viscosité Mooney
La viscosité ou plasticité Mooney caractérise de manière connue des substances solides. On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 35°C ou 100°C). Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
I-2-B. Viscosité Brookfield
La viscosité Brookfield caractérise de manière connue des substances liquides. La viscosité apparente selon le procédé Brookfield est mesurée à une température donnée (par exemple à 65°C) selon la norme européenne et internationale EN ISO 2555 (1999). On utilise par exemple un viscosimètre du type A (par exemple modèle RVT) ou du type B (par exemple modèle HAT) à une fréquence de rotation préférentiellement égale à 10 ou 20 min"1, avec un N° du mobile (1 à 7) adapté au domaine de viscosité mesurée (selon Annexe A de la norme EN ISO 2555).
I-2-C. Macrostructure des élastomères
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) et la distribution des masses molaires d'un élastomère, qu'il soit à l'état liquide ou solide, sont des caractéristiques connues de l'homme du métier, disponibles notamment auprès des fournisseurs d'élastomères, mesurables par ailleurs par des techniques conventionnelles telles que GPC {"Gel Permeation Chromatography") ou SEC ("Size Exclusion Chromatography") . Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macro molécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, par exemple tétrahydroiuranne à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre, par exemple de porosité 0,45 μιη, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance". Le solvant d'élution est par exemple le tétrahydroiuranne, le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C. On utilise par exemple un jeu de 4 colonnes "Waters" en série (dénominations "Styragel HMW7", " Styragel HMW6E", et deux " Styragel HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est par exemple de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel (par exemple "Waters 2410") pouvant être équipé d'un logiciel associé d'exploitation des données (par exemple "Waters Millenium"). Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).
I-2-D. Macrostructure des résines hydrocarbonées
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par SEC comme indiqué précédemment pour les élastomères : solvant tétrahydrofurane, température 35°C, concentration 1 g/litre, débit de 1 ml/min, solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection (100 μΐ) ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5"), détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène. Toutes le valeurs de température de transition vitreuse ("Tg") sont mesurées de manière connue par DSC {Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999).
1-3. Procédé de l'invention
Le procédé conforme à l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter une première étape ou étape (a) au cours de laquelle on prépare un masterbatch comportant au moins les élastomères A et B et entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée, en mélangeant ces différents composants dans un mélangeur à une température ou jusqu'à une température dite "de mélangeage à chaud" qui est supérieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée.
La température de mélangeage à chaud ci-dessus est bien entendu celle du masterbatch mesurable in situ et non pas la température de consigne du mélangeur lui-même.
Par "masterbatch" ("mélange-maître") ou "composition intermédiaire" doit être entendu le mélange d'au moins la matrice élastomère (ici, les 2 élastomères A et B) avec la résine hydrocarbonée, mélange précurseur de la composition auto -obturante finale, prête à l'emploi. Peuvent être éventuellement incorporés à ce masterbatch divers additifs, qu'ils soient destinés au masterbatch proprement dit (par exemple un agent de stabilisation, un agent colorant ou anti-UV, un antioxydant, etc.) ou à la composition auto-obturante finale à laquelle est destiné le masterbatch. Le masterbatch peut être fabriqué dans tout outil de mélangeage, notamment dans un mélangeur à palette, un mélangeur à cylindres, une boudineuse, tout mélangeur capable de mélanger, malaxer ses différents composants suffisamment jusqu'à l'obtention d'un mélange intime homogène desdits composants. De préférence, on utilise un mélangeur-extrudeur à vis, à pas constant ou non, apte de manière connue à introduire un cisaillement important du mélange (élastomère diénique et résine) en cours de formation.
A l'état initial, c'est-à-dire avant son contact avec l'élastomère, la résine hydrocarbonée peut se présenter à l'état solide ou à l'état liquide. Lors de la mise en contact des élastomères A et B (solides) et de la résine hydrocarbonée, cette dernière peut se trouver à l'état solide ou, selon un mode de réalisation plus préférentiel, déjà à l'état liquide ; il suffit pour cela de chauffer la résine à une température supérieure à sa température de ramollissement.
Selon le type de résine hydrocarbonée utilisée, la température maximale de mélangeage à chaud est préférentiellement supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 80°C, par exemple comprise entre 100°C et 150°C.
Pour un mélangeage optimal du masterbatch, la résine hydrocarbonée est préférentiellement injectée à l'état liquide, sous pression, dans le mélangeur. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, combiné ou non au précédent, l'étape (a) de mélangeage à chaud est conduite à l'abri de l'oxygène. L'injection sous pression de la résine, à une température à laquelle celle- ci est complètement fondue, a l'avantage d'introduire dans la chambre de mélangeage du mélangeur une résine dégazée, plus stable mécaniquement et chimiquement. Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de l'invention comporte au moins une étape subséquente ou étape (b) au cours de laquelle on incorpore au masterbatch ainsi préparé, de préférence en totalité ou pour au moins 50% en poids, un agent de réticulation, en mélangeant le tout dans le même mélangeur ou dans un mélangeur différent. L'étape (b) d'incorporation de tout ou partie de l'agent de réticulation peut être conduite sur le même mélangeur que celui de l'étape (a) qui précède, préférentiellement un mélangeur- extrudeur à vis, ou bien sur un autre type de mélangeur, par exemple un autre mélangeur- extrudeur à vis ou un mélangeur externe à cylindres. Selon un mode de réalisation préférentiel, en particulier lorsqu'on utilise un mélangeur externe à cylindres, l'étape (b) est conduite à une température ou jusqu'à une température maximale qui est maintenue inférieure à la température de ramollissement de la résine, ceci afin de limiter les risques de collant parasite excessif du masterbatch à l'outil de mélangeage. Ainsi, selon le type de résine hydrocarbonée utilisée, la température de mélangeage de l'étape (b) peut être préférentiellement inférieure à 50°C, plus préférentiellement comprise entre 20°C et 40°C.
Selon un autre mode de réalisation particulier, indépendamment de la température de ramollissement de la résine, et ceci quel que soit l'outil de mélangeage utilisé pour l'étape (b), cette dernière est conduite à une température ou jusqu'à une température maximale qui est maintenue inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C, en particulier inférieure à 80°C.
Entre les étapes (a) et (b) décrites ci-dessus peut être intercalée si besoin est une étape intermédiaire de refroidissement du masterbatch afin d'amener sa température à la valeur souhaitée avant début de l'étape (b), qu'il s'agisse d'une température visée inférieure à la température de ramollissement de la résine, ou, indépendamment, d'une température visée inférieure à 130°C, préférentiellement inférieure à 100°C, en particulier inférieure à 80°C, ceci avant introduction (étape (b)) de l'agent de réticulation dans le masterbatch précédemment fabriqué.
Lorsqu'une charge telle que du noir de carbone est utilisée, elle peut être introduite au cours de l'étape (a) c'est-à-dire en même temps que l'élastomère diénique insaturé solide et la résine hydrocarbonée, ou bien au cours d'une étape postérieure à l'étape (a), de préférence au cours de l'étape (b) d'incorporation de tout ou partie de l'agent de réticulation. On a constaté qu'une très faible proportion de noir de carbone, préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 pce, améliorait encore le mélangeage et la fabrication de la composition, ainsi que son extrudabilité finale. Le procédé précédemment décrit permet de préparer une composition apte à remplir une fonction anti-crevaison efficace vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels elle est utilisée. En particulier, il ne nécessite pas l'ajout d'un plastifiant liquide tel qu'un élastomère liquide, qui peut être préjudiciable comme on l'a déjà dit en introduction du présent mémoire, lorsqu'un tel plastifiant est utilisé en grande quantité, aux propriétés de fluidité et donc entraîner des risques de fluage excessif de la composition lors d'une utilisation à une température relativement élevée.
Toutefois, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il peut être utile dans certains cas, selon l'application particulière visée, d'ajouter une étape d'incorporation d'un plastifiant liquide (à 23°C) dit "à basse Tg", de préférence en faible quantité (taux inférieur à 60 pce), dont la fonction est de ramollir la composition auto -obturante en diluant la matrice d'élastomère diénique et la résine hydrocarbonée, pouvant améliorer en particulier les performances d'auto-obturation "à froid" (c'est-à-dire typiquement pour une température inférieure à 0°C) ; sa Tg est par définition inférieure à -20°C, elle est de préférence inférieure à -40°C.
Le plastifiant liquide optionnel peut être incorporé à tout moment, en tout ou partie au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, notamment au cours de l'étape (a) de fabrication du masterbatch lui-même (dans ce cas, avant, pendant ou après incorporation de la résine hydrocarbonée dans le coupage d'élastomères A et B), "à chaud" (c'est-à-dire à température supérieure à la température de ramollissement de la résine) ou à une température plus basse, ou par exemple après la fabrication du masterbatch, (dans ce cas, avant, pendant ou après ajout de l'agent de réticulation, voire même au cours de la mise en forme (extrusion) finale de la composition). Selon un mode de réalisation particulier, on introduit par exemple, au moins en partie, le plastifiant liquide au cours de l'étape (a) de fabrication du masterbatch lui-même, plus préférentiellement dans ce cas soit en même temps que la résine hydrocarbonée, soit après introduction de cette dernière. Selon un mode de réalisation avantageux, un mélange de la résine hydrocarbonée et du plastifiant liquide pourra être préparé préalablement à l'incorporation dans la matrice d'élastomère diénique solide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, on introduit par exemple, au moins en partie, le plastifiant liquide au cours de l'étape (b) d'incorporation de tout ou partie de l'agent de réticulation.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le plastifiant liquide peut être incorporé également au cours d'une étape (c) postérieure à l'étape (b), c'est-à-dire après incorporation de tout ou partie de l'agent de réticulation, dans le même mélangeur ou un mélangeur différent de celui de l'étape (b), qu'il s'agisse par exemple d'un mélangeur-extrudeur à vis ou d'un mélangeur externe à cylindres. Cette incorporation est possible sur le même mélangeur externe mais il peut être avantageux d'utiliser un mélangeur-extrudeur à vis dans lequel on introduit le mélange issu de l'étape (b) puis le plastifiant liquide, un tel mélangeur-extrudeur étant équipé d'une zone imposant un fort cisaillement et donc permettant une bonne homogénéisation de la composition auto -obturante finale.
Selon un autre mode de réalisation particulier, si la totalité de l'agent de réticulation n'est pas introduite au cours de l'étape (b), alors le complément de cet agent de réticulation peut être introduit à l'étape (a) ou à l'étape (c) supplémentaire décrite ci-dessus.
Il est aussi possible de réaliser successivement toutes les étapes de fabrication de la composition auto -obturante avec un seul outil, un mélangeur-extrudeur à vis équipé des moyens d'introduction et de dosage des différents constituants disposés de façon décalée le long de la chambre de mélangeage, de zones homogénéisatrices appropriées et d'une filière adaptée au semi-fini. Cela permet de réaliser avec un même outil toutes les étapes de préparation de la composition auto -obturante.
En sortie de l'étape (b) ou optionnellement de l'étape (c) ci-dessus décrite, la composition auto -obturante finale est terminée, elle est mise en forme dimensionnellement de manière connue en soi, par exemple par extrusion à travers une filière de dimensions adaptées au produit semi-fini choisi, par exemple sous la forme d'une couche de caoutchouc de relative grande largeur, d'une bandelette étroite ou d'un profilé apte à être directement utilisé dans l'assemblage d'une ébauche de bandage pneumatique ou encore une bande réutilisable ultérieurement dans un outil d'extrusion. 1-4. Formulation de la composition à propriété auto -obturante
La composition ou matière auto-obturante susceptible d'être préparée selon le procédé de l'invention est donc une composition élastomère comportant au moins les élastomères solides A et B, entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée et optionnellement un agent de réticulation ; outre divers additifs éventuels, elle peut comporter ou non une faible fraction (moins de 30 pce) de charge optionnelle. Sa formulation est décrite plus en détail ci-après. a) Elastomères diéniques A et B
La composition auto-obturante préparée selon le procédé de l'invention comporte un coupage (ou "mélange") d'au moins deux élastomères solides :
(i) au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit "élastomère A", et
(ii) au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit "élastomère B".
Comme polybutadiènes, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1 ,4 supérieure à 80%>. Comme copolymères de butadiène, on peut citer notamment les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de styrène-butadiène- isoprène (SBIR). Conviennent notamment les copolymères SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 40%>, une teneur en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 65 %> , une teneur en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères BIR ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères SBIR ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%>, une teneur en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%>, une teneur en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70%> et une teneur en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>, et plus généralement tout copolymère SBIR ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Plus préférentiellement encore, l'élastomère A est un homopolymère de butadiène, en d'autres termes un polybutadiène, ce polybutadiène ayant préférentiellement un taux (% molaire) de liaison cis-1 ,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement supérieur à 95%>. L'élastomère B est du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse ; parmi les polyisoprènes de synthèse, sont utilisés préférentiellement des polyisoprènes cis-1,4, préférentiellement ceux ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 95%, notamment supérieur à 98%.
Les élastomères A et B ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés et/ou branchés ou encore fonctionnalisés, par exemple avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le rapport pondéral élastomère A : élastomère B est préférentiellement compris dans un domaine de 20:80 à 80:20, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 30:70 à 70:30, en particulier de 40:60 à 60:40.
C'est dans de tels domaines de concentrations respectives des deux élastomères A et B que l'on a observé, selon les différentes utilisations particulières visées, les meilleurs compromis en termes de propriétés auto -obturantes et de température d'utilisation, en particulier lors d'une utilisation à basse température (notamment inférieure à 0°C), comparativement à l'utilisation de caoutchouc naturel seul ou de polybutadiène seul.
Les élastomères A et B sont par définition solides. Par opposition à liquide, on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (23°C), la forme du récipient qui la contient.
Par opposition à des élastomères du type liquides utilisables éventuellement comme plastifiants liquides dans la composition préparée selon le procédé de l'invention, les élastomères A et B et leur coupage se caractérisent par une viscosité très élevée : leur viscosité Mooney à l'état cru (i.e., non réticulé) ML (1+4), mesurée à 100°C, est de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 30, en particulier comprise entre 30 et 130.
Selon une autre définition possible, on entend également par élastomère solide un élastomère à haute masse molaire, c'est-à-dire présentant typiquement une masse molaire moyenne en nombre (Mn) qui est supérieure à 100 000 g/mol ; de préférence, dans un tel élastomère solide, au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90% de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par SEC) est située au-delà de 100 000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de chacun des élastomères A et B est comprise entre 100 000 et 5 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 150 000 et 4 000 000 g/mol ; en particulier elle est comprise entre 200 000 et 3 000 000 g/mol, plus particulièrement entre 200 000 et 1 500 000 g/mol. Préférentiellement, leur indice de polymolécularité Ip (Mw/Mn) est compris entre 1,0 et 10,0, en particulier compris entre 1,0 et 3,0 en ce qui concerne l'élastomère A, entre 3,0 et 8,0 en ce qui concerne l'élastomère B.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le coupage d'élastomères solides A et B ci-dessus constitue le seul élastomère solide présent dans la composition auto-obturante, c'est-à-dire que le taux global des deux élastomères A et B est alors de 100 pce ; en d'autres termes, les taux d'élastomère A et d'élastomère B sont par conséquent chacun compris dans un domaine de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 30 à 70 pce, en particulier de 40 à 60 pce.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque le coupage d'élastomères A et B ne constitue pas le seul élastomère solide de la composition auto-obturante, alors ce coupage constitue préférentiellement l'élastomère solide majoritaire en poids dans la composition ; plus préférentiellement, le taux global des deux élastomères A et B est alors supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 70 pce, en particulier supérieur à 80 pce.
Ainsi, selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, le coupage d'élastomères A et B pourrait être associé à d'autres élastomères (solides) minoritaires en poids, qu'il s'agisse d'élastomères diéniques insaturés ou saturés (par exemple butyl), ou encore d'élastomères autres que diéniques, par exemple des élastomères thermoplastiques styréniques (dits "TPS"), par exemple choisis dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. De manière surprenante, le coupage d'élastomères A et B ci-dessus, non chargé (ou très faiblement chargé), s'est révélé capable, après ajout d'une résine hydrocarbonée thermoplastique dans le domaine étroit préconisé, de remplir la fonction d'une composition auto -obturante performante, comme cela est expliqué en détail dans la suite de l'exposé. b) Résine hydrocarbonée
Le deuxième constituant essentiel de la composition auto -obturante est une résine hydrocarbonée. La dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifîants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C).
De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine ; cette donnée tend à remplacer le point de fusion, assez mal défini, des résines en général. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg.
La température de ramollissement de la résine est préférentiellement supérieure à 40°C (en particulier comprise entre 40°C et 140°C), plus préférentiellement supérieure à 50°C (en particulier comprise entre 50°C et 135°C). Ladite résine est utilisée à un taux pondéral compris entre 30 et 90 pce. En dessous de 30 pce, la performance anti-crevaison s'est avérée insuffisante en raison d'une rigidité trop importante de la composition, alors qu'au-delà de 90 pce, on s'expose à une tenue mécanique insuffisante du matériau avec en outre un risque de performance dégradée à haute température (typiquement supérieure à 70°C). Pour ces raisons, le taux de résine est préférentiellement compris entre 40 et 80 pce, plus préférentiellement encore au moins égal à 45 pce, notamment compris dans un domaine de 45 à 75 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 25 °C ;
un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 135°C) ;
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : une Tg comprise entre 25°C et 100°C (notamment entre 30°C et 90°C) ; un point de ramollissement supérieur à 60°C, en particulier compris entre 60°C et
135°C ;
- une masse moyenne Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ;
un indice de polymolécularité Ip inférieur à 2.
Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué en introduction de la demande.
A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cs à C10).
Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Ko Ion sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques). c) Agent de réticulation
La composition préparée selon le procédé de l'invention a en outre pour caractéristique optionnelle de comporter un agent de réticulation du coupage d'élastomères solides A et B. Cet agent de réticulation optionnel est préférentiellement un agent de réticulation à base de soufre ou d'un donneur de soufre. En d'autres termes, cet agent de réticulation est un agent dit "de vulcanisation".
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'agent de vulcanisation comporte du soufre et, à titre d'activateur de vulcanisation, un dérivé guanidique c'est-à-dire une guanidine substituée. Les guanidines substituées sont bien connues de l'homme du métier (voir par exemple WO 00/05300) : on citera à titre d'exemples non limitatifs la Ν,Ν'-diphénylguanidine (en abrégé "DPG"), la triphénylguanidine ou encore la di-o-tolylguanidine. On utilise de préférence la DPG. Le taux de soufre est par exemple compris entre 0,1 et 1,5 pce, en particulier entre 0,2 et 1,2 pce (notamment entre 0,2 et 1,0 pce) et le taux de dérivé guanidique est lui-même compris entre 0 et 1,5 pce, en particulier entre 0 et 1,0 pce (notamment dans un domaine de 0,2 à 0,5 pce).
Ledit agent de réticulation ou vulcanisation ne nécessite pas la présence d'un accélérateur de vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition peut donc être dépourvue d'un tel accélérateur, ou tout au plus en comporter moins de 1 pce, plus préférentiellement moins de 0,5 pce.
Toutefois, de manière générale, si un tel accélérateur est utilisé, on peut citer comme exemple tout composé (accélérateur dit primaire ou secondaire) susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC"), l-phényl-2,4-dithiobiuret ("DTB"), dibuthylphosphorodithioate de zinc ("ZBPD"), 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc ("ZDT/S"), disulfure de bis 0,0-di(2-éthylhexyl)-thiophosphonyle ("DAPD"), dibutylthiourée ("DBTU"), isopropyl-xanthate de zinc ("ZIX") et les mélanges de ces composés. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le système de vulcanisation ci- dessus peut être dépourvu de zinc ou d'oxyde de zinc (connus comme activateurs de vulcanisation), ou tout au plus en comporter moins de 1 pce, plus préférentiellement moins de 0,5 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'agent de vulcanisation comporte un donneur de soufre. La quantité d'un tel donneur de soufre sera ajustée de préférence entre 0,5 et 15 pce, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 pce (notamment entre 1 et 5 pce), notamment de manière à atteindre les taux de soufre équivalents préférentiels indiqués précédemment. Les donneurs de soufre sont bien connus de l'homme du métier, on citera notamment les polysulfures de thiurame, connus accélérateurs de vulcanisation et ayant pour formule (I) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle : x est un nombre (entier, ou décimal dans le cas de mélanges de polysulfures) qui est égal ou supérieur à deux, de préférence compris dans un domaine de 2 à 8 ;
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, de préférence choisi parmi les alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, les cycloalkyles ayant 5 à 7 atomes de carbone, les aryles, aralkyles ou alkaryles ayant 6 à 10 atomes de carbone. Dans la formule (I) ci-dessus, Ri et R2 pourraient former un radical hydrocarboné bivalent comportant 4 à 7 atomes de carbone.
Ces polysulfures de thiurame sont choisis plus préférentiellement dans le groupe constitué par le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBzTD"), le disulfure de tétraméthylthiurame ("TMTD"), le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame ("DPTT"), et les mélanges de tels composés. Plus préférentiellement est utilisé le TBzTD, particulièrement aux taux préférentiels indiqués ci-dessus pour un donneur de soufre (soit entre 0,1 et 15 pce, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 pce, notamment entre 1 et 5 pce). Après cuisson, un tel agent de réticulation s'est révéler apporter une cohésion suffisante à la composition, sans lui conférer une réticulation véritable : la réticulation mesurable, via une méthode de gonflement classique connue de l'homme du métier, avoisine en fait le seuil de détection. d Charge
La composition préparée selon le procédé de l'invention a pour autre caractéristique d'être non chargée ou très faiblement chargée, c'est-à-dire de comporter de 0 à moins de 30 pce d'au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) telle charge optionnelle.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nano métriques, de taille moyenne en poids préférentiellement inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, de taille moyenne en poids supérieure à 1 μιη, par exemple entre 2 et 200 μπι). Ces charges, renforçantes ou pas, sont essentiellement là que pour donner de la stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire une tenue mécanique minimale à la composition finale. On en met de préférence d'autant moins dans la composition que la charge est connue comme renforçante vis-à-vis d'un élastomère, notamment d'un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel ou du polybutadiène.
Une quantité trop élevée, notamment supérieure à 30 pce ne permet plus d'atteindre les propriétés minimales requises de souplesse, de déformabilité et d'aptitude au fluage. Pour ces raisons, on utilise préférentiellement 0 à moins de 20 pce, plus préférentiellement 0 à moins de 10 pce de charge.
A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que silice, ou un coupage de ces deux types de charge.
Comme noirs de carbone, par exemple, conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les bandages pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera par exemple les noirs de carbone de grade (ASTM) 300, 600, 700 ou 900 (par exemple N326, N330, N347, N375, N683, N772, N990). Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales hautement dispersibles du type silice (Si02), notamment les silices précipitées ou pyrogénées présentant une surface BET inférieure à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
A titre d'exemples de charges connues comme non-renforçantes ou inertes par l'homme du métier, on citera notamment des cendres (i.e., résidus de combustion), microparticules de carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, de silicates synthétiques ou naturels (tels que kaolin, talc, mica), de silices broyées, oxydes de titane, alumines ou encore aluminosilicates. A titre d'exemples de charges lamellaires, on peut citer également des particules de graphite. Des charges colorantes ou colorées par exemple par des pigments pourront être avantageusement utilisées pour colorer la composition selon la couleur désirée.
L'état physique sous lequel se présente la charge est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge des mélanges de différentes charges, renforçantes et/ou non renforçantes.
L'homme de l'art saura, à la lumière de la présente description, ajuster le taux de charge de la composition afin d'atteindre les niveaux de propriétés souhaités et adapter la formulation à l'application spécifique envisagée. Selon un mode de réalisation particulier et avantageux de l'invention, si une charge renforçante est présente dans la composition, son taux est préférentiellement inférieur à 5 pce (soit entre 0 et 5 pce), en particulier inférieur à 2 pce (soit entre 0 et 2 pce). De tels taux se sont avérés particulièrement favorables au procédé de fabrication de la composition auto- obturante, tout en offrant à cette dernière d'excellentes performances auto -obturantes. On utilise plus préférentiellement un taux compris entre 0,5 et 2 pce, en particulier lorsqu'il s'agit de noir de carbone. e) Plastifiant liquide
Tout élastomère liquide, toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non- aromatique, plus généralement tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères, notamment diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides, par opposition notamment à des résines hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
Pour rappel, par opposition à un solide, on entend par liquide toute substance ayant la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (23°C), la forme du récipient qui la contient.
Par opposition à des élastomères solides, les plastifiants et élastomères liquides (i.e., à faible masse molaire) se caractérisent par une viscosité très basse : de préférence, leur viscosité Brookfield mesurée à 65°C est inférieure à 2 000 000 cP (cP signifiant centipoise ; 1 cP égale à 1 mPa.s), plus préférentiellement inférieure à 1 500 000 cP; elle est notamment comprise entre 200 et 1 000 000 cP, typiquement, pour ce qui concerne les élastomères liquides, entre 2 000 et 1 000 000 cP.
Selon une autre définition possible, on entend également par élastomère liquide un élastomère dont la masse molaire moyenne en nombre (Mn) est inférieure à 100 000 g/mol ; de préférence, dans un tel élastomère liquide, au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90%>, de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par SEC) est située en deçà de 100 000 g/mol. Conviennent notamment des élastomères liquides dont la masse molaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 400 et 90 000 g/mol, plus généralement entre 800 et 90 000 g/mol, par exemple sous la forme de caoutchouc naturel dépolymérisé, de BR, SBR ou IR liquides, tels que décrits par exemple dans les documents brevet US 4 913 209, US 5 085 942 et US 5 295 525 précités. Si un élastomère diénique liquide (par exemple NR, IR ou BR liquides) est utilisé comme plastifiant, il pourra être éventuellement généré in situ, c'est-à-dire lors de la fabrication même de la composition auto-obturante, par exemple par un travail (thermo)mécanique (dépolymérisation par cassage de chaînes) approprié des élastomères solides de départ. Peuvent être également utilisés des mélanges de tels élastomères liquides avec des huiles telles que décrites ci-après.
Conviennent également des huiles d'extension, notamment celles choisies dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'o lé fines, monooléfïnes ou dioléfïnes, par exemple du type polyéthylène glycol ou polypropylène glycol), les huiles paraffmiques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, hydrogénées ou non), les huiles aromatiques ou DAE {Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES {Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales (et leurs oligomères, e.g. huiles de palme, colza, soja, tournesol) et les mélanges de ces huiles. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise par exemple une huile du type polybutène, en particulier une huile polyiso butylène (en abrégé "PIB"), qui a démontré un excellent compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffïnique. A titre d'exemples, des huiles PIB sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12") ; des huiles paraffmiques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extenso 1 51 ". Conviennent également, à titre de plastifiants liquides, des plastifiants éthers, esters, phosphates, sulfonates, plus particulièrement ceux choisis parmi esters et phosphates. A titre de plastifiants phosphates préférentiels, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre de plastifiants esters préférentiels, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer comme triesters de glycérol préférentiels ceux qui sont constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire d'un acide gras choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238 (ou US 2004/0127617), à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des plastifiants liquides autres que des élastomères liquides est préférentiellement comprise entre 400 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 800 et 10 000 g/mol (mesurée par SEC comme indiqué précédemment pour la résine hydrocarbonée). Pour des masses Mn trop basses, il peut exister un risque de migration du plastifiant à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifïcation excessive de la composition. Une masse Mn comprise entre 1 000 et 4 000 g/mol s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.
En résumé, le plastifiant liquide est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfïniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Plus préférentiellement, ce plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfïniques, les huiles végétales et les mélanges de ces composés.
L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité de plastifiant liquide en fonction de la nature de ce dernier et des conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
De préférence, le taux de plastifiant liquide est compris dans un domaine de 5 à 40 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 10 à 30 pce. En dessous des minima indiqués, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà des maxima préconisés, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de propriétés auto -obturantes dégradées. f) Autres additifs possibles Divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 20 pce, plus préférentiellement inférieurs à 15 pce), comme par exemple des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante. Selon l'application visée, des fibres, sous forme de fibres courtes ou de pulpe, pourraient être éventuellement ajoutées pour donner plus de cohésion à la composition auto-obturante.
Outre les élastomères solides et autres additifs précédemment décrits, la composition auto- obturante pourrait aussi comporter, préférentiellement toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport au coupage d'élastomères A et B, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques.
II. EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION
II- 1. Fabrication de la composition auto-obturante A titre d'exemple, l'étape (a) de fabrication du masterbatch est réalisée dans un mélangeur- extrudeur à vis tel que schématisé de manière simple à la figure 1.
On voit sur cette figure 1 un exemple de mélangeur-extrudeur à vis (10) comportant essentiellement une vis (par exemple une mono-vis) d'extrusion (11), une première pompe de dosage (12) pour le mélange d'élastomères diéniques A et B (solides) et une deuxième pompe de dosage (13) pour la résine (solide ou liquide) et optionnellement le plastifiant liquide. L'élastomère A et l'élastomère B peuvent être introduits au moyen d'une pompe de dosage unique, s'ils ont déjà été mélangés ensemble préalablement, ou bien être introduits séparément au moyen de deux pompes de dosage séparées (un seule a été représentée sur la figure 1, pour simplification). De même, la résine hydrocarbonée et le plastifiant liquide optionnel peuvent être introduits eux aussi au moyen d'une pompe de dosage unique, s'ils ont déjà été mélangés préalablement, ou bien être introduits séparément au moyen de deux pompes de dosage séparées (une seule représentée sur la figure 1). Les pompes de dosages (12, 13) permettent de monter en pression tout en conservant la maîtrise du dosage et les caractéristiques initiales des matériaux, la dissociation des fonctions de dosages (élastomères et résine) et de mélangeage offrant en outre une meilleure maîtrise du procédé.
Les produits, poussés par la vis d'extrusion, sont intimement mélangés sous le très fort cisaillement apporté par la rotation de la vis, progressant ainsi à travers le mélangeur, par exemple jusqu'à une partie (14) dite "hacheur-homogénéisateur", zone à la sortie de laquelle le masterbatch final (15) ainsi obtenu, progressant dans le sens de la flèche (F), est finalement extrudé à travers une filière (16) permettant d'extruder le produit aux dimensions souhaitées. Selon un mode de réalisation particulier, il peut être avantageux de maintenir la partie "hacheur-homogénéisateur" à une température plus basse que celle de la vis d'extrusion, par exemple à une température comprise entre 40°C et 60°C, ceci afin de limiter le pouvoir collant du masterbatch, améliorer ainsi le travail mécanique et l'homogénéité du masterbatch.
A titre d'exemple, le masterbatch ainsi extrudé, prêt à être utilisé, peut être ensuite transféré et refroidi par exemple sur un mélangeur externe à cylindres pour introduction de l'agent de réticulation et de la charge optionnelle ; la température à l'intérieur dudit mélangeur externe est préférentiellement maintenue inférieure à la température de ramollissement de la résine, par ailleurs préférentiellement inférieure à 100°C, notamment inférieure à 80°C. Avantageusement, les cylindres ci-dessus sont refroidis, par exemple par circulation d'eau, à une température inférieure à 40°C, de préférence inférieure à 30°C, de manière à éviter ou limiter un collage parasite de la composition sur les parois du mélangeur.
Il est possible de mettre directement en forme le masterbatch en sortie du dispositif d'extrusion (10) pour faciliter son transport et/ou sa mise en place dans le mélangeur externe. On peut aussi utiliser une alimentation en continu du mélangeur externe à cylindres.
Grâce au dispositif spécifique et au procédé préférentiels décrits ci-dessus, il est possible de préparer une composition auto -obturante dans des conditions industrielles satisfaisantes, sans risque de pollution des outils due à un collage parasite excessif de la composition sur les parois des mélangeurs.
II-2. Utilisation de la composition auto -obturante comme couche anti-crevaison
La composition ou matière auto -obturante préparée selon le procédé de l'invention est un composé solide qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très grande souplesse et haute déformabilité. Sa viscosité Mooney mesurée à 35°C à l'état cru (i.e., avant cuisson) est préférentiellement supérieure à 20, plus préférentiellement comprise entre 20 et 80, selon sa formulation particulière et l'application visée, en particulier selon la présence ou non d'un agent plastifiant liquide.
Elle peut être utilisée comme couche anti-crevaison dans tout type d'objet "pneumatique", c'est-à-dire, par définition, tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle d'air. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport.
Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche anti-crevaison dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, notamment dans des bandages pneumatiques pour véhicule automobile tel que véhicules du type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo, plus particulièrement dans les bandages pour véhicules tourisme susceptibles de rouler à très haute vitesse ou les bandages pour véhicules industriels tels que poids-lourd susceptibles de rouler et fonctionner sous des conditions de températures internes particulièrement élevées.
Une telle couche anti-crevaison est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, la recouvrant totalement ou au moins en partie, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne.
La composition auto-obturante ici décrite a l'avantage de ne présenter, dans une très large gamme de températures d'utilisation des bandages pneumatiques, pratiquement aucune pénalisation en termes de résistance au roulement par rapport à un bandage pneumatique ne comportant pas une telle couche auto-obturante. En outre, comparativement aux compositions auto -obturantes usuelles, sont notablement réduits les risques d'un fluage excessif lors d'une utilisation à température relativement élevée (typiquement supérieure à 60°C), fréquemment rencontrée lors de l'utilisation de certains bandages pneumatiques ; ses propriétés auto-obturantes sont également améliorées lors d'une utilisation à basse température (typiquement inférieure à 0°C).
A titre d'exemple, la figure 2 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique utilisant une composition auto-obturante préparée selon le procédé conforme à l'invention.
Ce bandage pneumatique 20 comporte un sommet 21 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 25, deux flancs 22 et deux bourrelets 23, chacun de ces bourrelets 23 étant renforcé avec une tringle 24. Le sommet 21 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 26 est enroulée autour des deux tringles 24 dans chaque bourrelet 23, le retournement 27 de cette armature 26 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 20 qui est ici représenté monté sur sa jante 28. L'armature de carcasse 26 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 23 et passe par le milieu de l'armature de sommet 25). Le bandage pneumatique 20 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte un stratifié multi-couches (30) comportant deux couches (30a, 30b), auto-obturant grâce à sa première couche (30a) et étanche à l'air grâce à sa seconde couche (30b), par exemple à base de caoutchouc butyl. Les deux couches (30a, 30b) couvrent substantiellement toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Le stratifié est ici disposé de telle manière que la première couche (30a) auto -obturante soit radialement la plus interne dans le bandage pneumatique, par rapport à l'autre couche (30b). En d'autres termes, la couche (30a) auto -obturante recouvre la couche (30b) étanche à l'air du côté de la cavité interne 29 du bandage pneumatique 20.
Dans cet exemple, la couche 30b (d'épaisseur 0,7 à 0,8 mm) est à base de caoutchouc butyl, présente une formulation conventionnelle pour une "gomme intérieure" ("inner liner") qui définit usuellement, dans un bandage pneumatique conventionnel, la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage. Cette couche 30b étanche à l'air permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage 20 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
La couche 30a est quant à elle constituée d'une composition auto-obturante préparée selon le procédé conforme à l'invention, comportant dans cet exemple un élastomère diénique insaturé solide (coupage de 50 pce de NR solide avec 50 pce de BR solide ; masse molaire moyenne en nombre Mn du coupage d'élastomères égale à environ 270 000 g/mol dans la composition finale) ; une résine hydrocarbonée "Escorez 2101" de la société Exxon Mobil (Tg égale à environ 44°C ; point de ramollissement égal à environ 90 C ; Mn égale à environ 800 g/mol ; Ip égal à environ 2,1) à un taux pondéral d'environ 50 pce ; environ 15 pce d'élastomère polybutadiène liquide ("Ricon 154" de la société Sartomer Cray Valley - Tg égale à environ - 20°C ; Mn égale à environ 5 000 g/mol et Ip égal à environ 1,4) ; 0,5 pce de soufre combiné à 0,5 pce de DPG ; elle comporte en outre une très faible quantité (environ 1 pce) de noir de carbone (N772) et environ 3 pce d'antioxydant.
La viscosité Mooney ML (1+4) à 100°C des deux élastomères de départ, BR et NR, est respectivement égale à environ 45 et environ 85. Pour chacun des deux élastomères, plus de 80% de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par SEC) est située au-delà de 100 000 g/mol.
Plus précisément, la composition auto-obturante ci-dessus a été préparée à l'aide d'une extrudeuse mono-vis (L/D = 40) telle que schématisée à la figure 1 (déjà commentée précédemment) ; le mélange des constituants de base (BR, NR, résine et plastifiant liquide) a été réalisé à une température (comprise entre 100 et 130°C) supérieure à la température de ramollissement de la résine. L'extrudeuse utilisée comportait trois alimentations (trémies) différentes (BR, NR, résine et plastifiant liquide préalablement mélangés à une température de 130 à 140°C environ) et une pompe d'injection liquide sous pression pour la résine (injectée à une température de 130°C environ) ; lorsque les élastomères A et B, la résine et le plastifiant liquide sont ainsi intimement mélangés, on a constaté que le pouvoir collant parasite de la composition diminuait de manière très significative.
L'extrudeuse ci-dessus était pourvue d'une filière permettant d'extruder le masterbatch aux dimensions voulues (par exemple sous forme d'une bandelette) vers un mélangeur externe à cylindres, pour incorporation finale des autres constituants, à savoir agent de réticulation, noir de carbone et antioxydant, à basse température maintenue à une valeur inférieure à +30°C (refroidissement des cylindres par circulation d'eau). La couche 30a, disposée par exemple à la figure 2 entre la couche 30b et la cavité 29 du bandage pneumatique de la figure 2, permet de procurer au bandage pneumatique une protection efficace contre les pertes de pression dues aux perforations accidentelles, en permettant l'obturation automatique de ces perforations. Si un corps étranger tel qu'un clou traverse la structure de l'objet pneumatique, par exemple une paroi telle qu'un flanc ou le sommet du bandage pneumatique, la composition servant de couche auto -obturante subit plusieurs contraintes. En réaction à ces contraintes, et grâce à ses propriétés avantageuses de déformabilité et d'élasticité, ladite composition crée une zone de contact étanche tout autour du corps. Peu importe que le contour ou profil de ce dernier soit uniforme ou régulier, la souplesse de la composition auto -obturante permet à cette dernière de s'immiscer dans des ouvertures de taille minime. Cette interaction entre la composition auto -obturante et le corps étranger confère une étanchéité à la zone affectée par ce dernier.
En cas de retrait, accidentel ou volontaire, du corps étranger, une perforation reste : celle-ci est susceptible de créer une fuite plus ou moins importante, en fonction de sa taille. La composition auto-obturante, soumise à l'effet de la pression hydrostatique, est suffisamment souple et déformable pour obturer, en se déformant, la perforation, empêchant la fuite de gaz de gonflage. Dans le cas d'un bandage pneumatique notamment, il s'est avéré que la souplesse de la composition auto-obturante préparée selon le procédé de l'invention permettait de supporter sans problème les efforts des parois environnantes, même lors des phases de déformations du bandage pneumatique chargé et en roulage.
Lors d'essais, des bandages pneumatiques de type tourisme, de dimension 205/55 RI 6 "marque Michelin, Energy 3" ont été testés. La paroi interne des pneumatiques (comportant déjà la couche étanche à l'air 30b) a été recouverte par la couche auto-obturante (30a) précédemment décrite, d'une épaisseur de 3 mm, puis les pneumatiques vulcanisés.
Sur un des bandages pneumatiques monté et gonflé, quatre perforations de 5 mm de diamètre ont été réalisées, à travers la bande de roulement et le bloc sommet, à l'aide de poinçons qui ont été immédiatement retirés. De manière inattendue, ce bandage a résisté à un roulage sur volant à 150 km/h, sous une charge nominale de 400 kg, sans perte de pression pendant plus de 1 500 km, distance au- delà de laquelle le roulage a été stoppé.
Sans composition auto-obturante et dans les mêmes conditions que ci-dessus, le bandage pneumatique ainsi perforé perd sa pression en moins d'une minute, devenant totalement inapte au roulage.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'une composition d'élastomère à propriété auto -obturante à base d'au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide) :
- un coupage d'au moins deux élastomère solides, un élastomère polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit "élastomère A", et un élastomère caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit "élastomère B", le rapport pondéral élastomère A : élastomère B étant compris dans un domaine de 10:90 à 90: 10 ;
entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée ;
0 à moins de 30 pce de charge, dans lequel, au cours d'une première étape ou étape (a), on prépare un masterbatch comportant au moins les élastomères A et B et entre 30 et 90 pce d'une résine hydro carbonée, en mélangeant ces différents composants dans un mélangeur à une température ou jusqu'à une température dite "de mélangeage à chaud" qui est supérieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, au cours de l'étape (a) de mélangeage à chaud, l'élastomère diénique est mis au contact de la résine hydrocarbonée à l'état solide.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, au cours de l'étape (a) de mélangeage à chaud, l'élastomère diénique est mis au contact de la résine hydrocarbonée à l'état liquide.
Procédé selon la revendication 3, dans lequel la résine hydrocarbonée est injectée à l'état liquide dans le mélangeur.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (a) de mélangeage à chaud des élastomères A et B est conduite à l'abri de l'oxygène.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la température de mélangeage à chaud est supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 80°C.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (a) de mélangeage à chaud est réalisée dans un mélangeur-extrudeur à vis.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel au cours d'au moins une étape subséquente ou étape (b), on incorpore au masterbatch ainsi préparé un agent de réticulation, de préférence en totalité ou pour au moins 50% en poids de ce dernier, en mélangeant le tout dans le même mélangeur ou dans un mélangeur différent.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (b) est réalisée dans un mélangeur- extrudeur à vis.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (b) est réalisée sur un mélangeur externe à cylindres.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la température au cours de l'étape (b) est maintenue inférieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la température au cours de l'étape (b) est maintenue inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la température au cours de l'étape (b) est maintenue inférieure à 50°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel est intercalée, entre les étapes (a) et (b), une étape intermédiaire de refroidissement du masterbatch afin de refroidir ce dernier à une température inférieure à la température de ramollissement de la résine hydrocarbonée.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel est intercalée, entre les étapes (a) et (b), une étape intermédiaire de refroidissement du masterbatch afin de refroidir ce dernier à une température inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel l'élastomère A est un polybutadiène.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'élastomère A est un polybutadiène ayant un taux (% molaire) de liaison cis-1,4 supérieur à 90%.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l'élastomère B est du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le rapport pondéral élastomère A : élastomère B est compris dans un domaine de 20:80 à 80:20, de préférence de 30:70 à 70:30.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le taux total d'élastomère A et d'élastomère B est supérieur à 50 pce, de préférence supérieur à 70 pce.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le coupage d'élastomères A et B constitue le seul élastomère solide de la composition d'élastomère.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre Mn de chacun des élastomères A et B est comprise entre 100 000 et 5 000 000 g/mol.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le taux de résine hydrocarbonée est compris dans un domaine de 45 à 75 pce.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la résine hydrocarbonée présente une température de transition vitreuse qui est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à +20°C.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn de la résine hydrocarbonée est comprise entre 400 et 2 000 g/mol.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans lequel la résine hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel la charge optionnelle est introduite au cours d'une étape postérieure à l'étape (a), de préférence au cours de l'étape (b).
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel le taux de charge est compris entre 0 et 30 pce, de préférence entre 0 et 20 pce.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel la charge est du noir de carbone.
30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel le taux de noir de carbone est inférieur à 5 pce, de préférence inférieur à 2 pce.
31. Procédé selon la revendication 30, dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 0,5 et 2 pce.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 31, dans lequel l'agent de réticulation comporte du soufre ou un donneur de soufre.
33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel l'agent de réticulation comporte du soufre et un dérivé guanidique, de préférence de la diphénylguanidine.
34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le donneur de soufre est un polysulfure de thiurame, de préférence le disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD).
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans lequel on incorpore en outre à la composition un plastifiant liquide de température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -20°C.
36. Procédé selon la revendication 35, dans lequel le taux de plastifiant liquide est inférieur à 60 pce.
37. Procédé selon la revendication 36, dans lequel le taux de plastifiant liquide est compris dans un domaine de 5 à 40 pce, de préférence de 10 à 30 pce.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 37, dans laquelle le plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfmiques, les huiles naphténiques, les huiles paraffïniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
39. Procédé selon la revendication 38, dans lequel le plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfîniques, les huiles végétales et les mélanges de ces composés.
40. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 39, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn du plastifiant liquide est comprise entre 400 et 90 000 g/mol.
41. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 40, dans lequel le plastifiant liquide est incorporé au masterbatch au cours de l'étape (a).
42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 40, dans lequel le plastifiant liquide est incorporé au cours de l'étape (b).
43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 40, dans lequel le plastifiant liquide est incorporé au cours d'une étape (c) postérieure à l'étape (b), dans le même mélangeur ou un mélangeur différent de celui de l'étape (b).
44. Procédé selon la revendication 43, dans lequel l'étape (c) est conduite dans un mélangeur-extrudeur à vis.
45. Procédé selon la revendication 43, dans lequel l'étape (c) est conduite sur un mélangeur externe à cylindres.
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