WO2011108194A1 - 発光装置 - Google Patents

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wavelength
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大長　久芳
辰哉 松浦
建 加藤
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Koito Manufacturing Co Ltd
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Koito Manufacturing Co Ltd
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting device using a phosphor that is efficiently excited and emitted by ultraviolet light or short-wavelength visible light.
  • a semiconductor light emitting device that emits white light is known to be configured by combining a blue light emitting semiconductor light emitting element and a fluorescent material that absorbs blue light and emits light in the wavelength range of green to red (Patent Literature). 1).
  • the light emitting device having such a structure can be manufactured at a low cost with a very simple structure.
  • the structure is configured by placing a blue light emitting semiconductor light emitting element on the cup-shaped bottom surface and pouring a binder containing a phosphor so as to cover the semiconductor light emitting element.
  • the light emitting devices described in Patent Document 1 and Patent Document 2 cannot obtain a uniform color of emitted light. This is because the thickness of the phosphor-containing binder paste covering the semiconductor light-emitting element is not uniform, and the amount of emitted light of the semiconductor light-emitting element that passes through the phosphor-containing binder paste varies depending on the region. A thick region of the phosphor-containing binder paste tends to appear yellow, and a thin region tends to appear blue. In particular, the human color sensation is sensitive in white, and even a slight color difference gives a sense of incongruity. As a result, the production of a semiconductor light-emitting device with suppressed color unevenness decreases the yield, and as a result, it cannot be provided at a low cost.
  • the thickness of the phosphor-containing binder uniformly by the methods described in Patent Document 3 and Patent Document 4, it is possible to suppress the chromaticity difference due to the radiation angle of the light emitted from the light emitting device. It becomes. On the other hand, variations in chromaticity among individual light emitting devices cannot be suppressed, and it is difficult to obtain a sufficient yield.
  • the light emitting area of the white LED is reduced by coating the phosphor layer with a thin film around the semiconductor light emitting element at a high density. As a result, since the luminance of the white LED becomes too high, when an illuminator is manufactured using a plurality of LEDs, uneven luminance, uneven illuminance, and the like are likely to occur.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a light emitting device that suppresses variation in chromaticity in the light emitting surface.
  • a light-emitting device is excited by a light-emitting element that emits ultraviolet or short-wavelength visible light having a peak wavelength in a wavelength range of 380 to 420 nm, and ultraviolet or short-wavelength visible light.
  • the first phosphor that emits visible light having a peak wavelength in the wavelength range of 560 nm to 600 nm and the visible light that is excited by ultraviolet light or short wavelength visible light and emits light from the first phosphor has a complementary color relationship.
  • Each phosphor comprising: a second phosphor that emits visible light; and a light transmission layer that covers the light emitting element and in which the first phosphor and the second phosphor are dispersed.
  • Is a light-emitting device configured to obtain white color by mixing light from the phosphor, and the volume concentration of the whole phosphor contained in the light-transmitting member is 0.05 vol% or more and 10 vol% or less, and the light transmission Member is a light emitting element Optical path length from the light is incident to emit to the outside is constituted by a shape such that 0.4mm or 20mm or less.
  • the white light is obtained by mixing the visible light emitted from the first phosphor and the visible light having a complementary color relationship with the visible light emitted from the first phosphor. Therefore, variation in chromaticity in the light emitting surface can be suppressed as compared with a light emitting device combining a blue light emitting element and a yellow phosphor.
  • the light emitted from the light emitting element is efficiently absorbed by the phosphor, and the light emitted from the phosphor is absorbed by the other phosphor. Or being scattered is suppressed.
  • the first phosphor may have an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • the second phosphor may have an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the first phosphor has a general formula (M 2 x , M 3 y , M 4 z ) m M 1 O 3 X (2 / n) (where M 1 is Si, Ge, Ti, Zr and Sn)
  • M 2 is one or more elements including at least Ca selected from the group consisting of Ca, Mg, Ba and Zn; and M 3 is Sr, Mg, Ba And at least one element including at least Sr selected from the group consisting of Zn
  • X is at least one halogen element
  • the second phosphor may emit visible light having a peak wavelength in a wavelength range of 430 nm to 480 nm.
  • the second phosphor has the general formula M 1 a (M 2 O 4 ) b X c : Re d (where M 1 is Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Cd, K, Ag, and One or more elements including at least one of Ca, Sr, and Ba selected from the group consisting of Tl, M 2 is from the group consisting of P, V, Si, As, Mn, Co, Cr, Mo, W, and B one or more elements including at least P selected, X is at least one halogen element, Re denotes one or more elements including at least Eu 2+ selected from the group consisting of rare earth elements and Mn.
  • a is 4.2 ⁇ a ⁇ 5.8
  • b is 2.5 ⁇ b ⁇ 3.5
  • c is 0.8 ⁇ c ⁇ 1.4
  • d 0.01 ⁇ d ⁇ 0.1. It may be
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a chromaticity distribution on a light emitting surface of a light emitting device according to Example 1. It is the figure which showed chromaticity distribution in the light emission surface of the light-emitting device which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a light emission model of the light emitting device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum when a mixed powder of phosphor 1 and phosphor 2 used in a light emitting device according to Example 2 is excited.
  • FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum when a mixed powder of an orthosilicate phosphor used in the light emitting device according to Comparative Example 2 and the phosphor 2 described above is excited.
  • FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device according to Example 2.
  • FIG. It is the figure which showed the emission spectrum of the light-emitting device which concerns on the comparative example 2.
  • 6 is a schematic diagram showing measurement locations of light emitting devices according to Example 2 and Comparative Example 2. 6 is a diagram illustrating a chromaticity distribution on a light emitting surface of a light emitting device according to Example 2. FIG. It is the figure which showed chromaticity distribution in the light emission surface of the light-emitting device which concerns on the comparative example 2. FIG.
  • nUV-LED near-ultraviolet light or short-wavelength visible light
  • one of the phosphors having the shortest peak wavelength is excited by the excitation light emitted from the light emitting element, and the primary fluorescence emitted from the excited one phosphor is the one phosphor.
  • Multiple excitation (hereinafter referred to as “cascade excitation”) that is absorbed and excited by the other phosphor having a longer peak wavelength occurs.
  • cascade excitation that is absorbed and excited by the other phosphor having a longer peak wavelength
  • the present inventor has conceived the present invention in consideration of the above-described phenomenon, performance required for the light emitting device, productivity of the light emitting device, manufacturing cost, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device according to the first embodiment.
  • a pair of electrodes 14 (anode) and an electrode 16 (cathode) are formed on a substrate 12.
  • a semiconductor light emitting element 18 is fixed on the electrode 14 by a mount member 20.
  • the semiconductor light emitting element 18 and the electrode 14 are electrically connected by a mount member 20, and the semiconductor light emitting element 18 and the electrode 16 are electrically connected by a wire 22.
  • a dome-shaped fluorescent layer 24 is formed on the semiconductor light emitting element 18.
  • a reflective surface 17 is formed on the substrate 12 in a region where the electrodes 14 and 16 and the semiconductor light emitting element 18 are not provided.
  • the reflecting surface 17 there are the following methods. First, an electrode portion is formed on the substrate 12, and a white acrylic or urethane-based reflective coating is applied on the electrode portion with a mask on the electrode portion. Thereafter, the mask is removed and the semiconductor light emitting element 18 is mounted. Thereby, as shown in FIG. 1, even if the light emitted from the phosphor 19 excited by the light emitted upward from the semiconductor light emitting element 18 is directed to the substrate 12, it is reflected upward again by the reflecting surface 17. . Thereby, since the light which goes to the board
  • the substrate 12 is preferably formed of a material having no electrical conductivity but high thermal conductivity.
  • a ceramic substrate aluminum nitride substrate, alumina substrate, mullite substrate, glass ceramic substrate, a glass epoxy substrate, or the like is used. be able to.
  • the electrode 14 and the electrode 16 are conductive layers formed of a metal material such as gold or copper.
  • the semiconductor light-emitting element 18 is an example of a light-emitting element used in the light-emitting device of the present invention.
  • an LED or LD that emits ultraviolet light or short-wavelength visible light can be used.
  • Specific examples include InGaN-based compound semiconductors.
  • the emission wavelength range of the InGaN-based compound semiconductor varies depending on the In content. When the In content is large, the emission wavelength becomes long, and when it is small, the wavelength tends to be short. However, the InGaN-based compound semiconductor containing In at such an extent that the peak wavelength is around 400 nm is a quantum efficiency in light emission. Has been confirmed to be the highest.
  • the semiconductor light emitting device 18 according to the present embodiment preferably emits ultraviolet light or short wavelength visible light having a peak wavelength in the wavelength range of 380 to 420 nm.
  • the mount member 20 is, for example, a conductive adhesive such as silver paste or gold-tin eutectic solder, and the lower surface of the semiconductor light emitting element 18 is fixed to the electrode 14.
  • the electrode 14 is electrically connected.
  • the wire 22 is a conductive member such as a gold wire, and is joined to the upper surface side electrode and the electrode 16 of the semiconductor light emitting element 18 by, for example, ultrasonic thermocompression bonding, and electrically connects both.
  • each phosphor described later is sealed in a hemispherical shape (dome shape) covering the upper surface of the substrate 12 including the semiconductor light emitting element 18 by a binder member.
  • the phosphor layer 24 is prepared, for example, by preparing a phosphor paste in which a phosphor is mixed in a liquid or gel binder member, and then applying the phosphor paste to the upper surface of the semiconductor light emitting element 18 in a hemispherical form, and then phosphor. It is formed by curing the binder member of the paste.
  • the binder member for example, a silicone resin or a fluorine resin can be used.
  • the light-emitting device according to this embodiment uses ultraviolet light or short-wavelength visible light as an excitation light source, a binder member having excellent ultraviolet resistance is preferable.
  • the fluorescent layer 24 may be mixed with substances having various physical properties other than the phosphor.
  • the refractive index can be increased without reducing the transparency of the fluorescent layer 24 by making the particle size of the substance to be mixed nanosize.
  • the fluorescent layer 24 is a light transmitting layer that covers the semiconductor light emitting element 18 and functions as a light transmitting member in which a first fluorescent material and a second fluorescent material to be described later are dispersed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device according to the second embodiment.
  • the light emitting device 110 according to the second embodiment is largely different from the light emitting device 10 according to the first embodiment in that the shape of the fluorescent layer for sealing the semiconductor light emitting element is different. is there. Configurations not particularly mentioned in the following description are the same as those in the first embodiment.
  • a semiconductor light emitting element 118 is fixed on a substrate 112 via an electrode (not shown).
  • a fluorescent layer 124 is formed on the semiconductor light emitting device 118 so as to cover the semiconductor light emitting device 118.
  • the upper surface 124a of the fluorescent layer 124 is substantially flat. Further, the cross section of the fluorescent layer 124 when the light emitting device 110 is viewed from one side has a horizontally long shape as shown in FIG. That is, the fluorescent layer 124 has a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • a reflective surface (not shown) is formed on the substrate 112 in a region where the electrode (not shown) and the semiconductor light emitting element 118 are not provided, similarly to the light emitting device 10 shown in FIG.
  • the first phosphor is a phosphor that emits visible light when excited by ultraviolet or short wavelength visible light.
  • the general formula is (M 2 x , M 3 y , M 4 z ) m M 1 O 3 X (2 / N) (where M 1 is at least one element containing Si selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn, and M 2 is selected from the group consisting of Ca, Mg, Ba and Zn) At least one element containing Ca, M 3 is at least one element containing at least Sr selected from the group consisting of Sr, Mg, Ba and Zn, X is at least one halogen element, and M 4 is a rare earth element 1 or more elements including at least Eu 2+ selected from the group consisting of element and Mn, m may be in the range of 1 ⁇ m ⁇ 4/3, and n may be in the range of 5 ⁇ n ⁇ 7.
  • the first phosphor is a phosphor that emits visible light having a peak wavelength in the wavelength range of 560 to 600 nm.
  • the first phosphor can be obtained, for example, as follows.
  • compounds represented by the following composition formulas (1) to (4) can be used as raw materials.
  • M ′ 1 O 2 (M ′ 1 represents a tetravalent element such as Si, Ge, Ti, Zr, Sn, etc.)
  • M ′ 2 O (M ′ 2 represents a divalent element such as Mg, Ca, Ba, Zn, etc.)
  • M ′ 3 X 2 (M ′ 3 represents a divalent element such as Mg, Sr, Ba, Zn, etc., and X represents a halogen element.)
  • M ′ 4 (M ′ 4 represents a rare earth element such as Eu 2+ and / or Mn.)
  • composition formula (1) for example, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 and the like can be used.
  • a raw material of the composition formula (2) for example, a carbonate, oxide, hydroxide, or the like of a divalent metal ion can be used.
  • Examples of the raw material of the composition formula (3) include SrCl 2 , SrCl 2 .6H 2 O, MgCl 2 , MgCl 2 .6H 2 O, BaCl 2 , BaCl 2 .2H 2 O, ZnCl 2 , MgF 2 , SrF 2 , BaF 2, ZnF 2, MgBr 2 , SrBr 2, BaBr 2, ZnBr 2, it is possible to use MgI 2, SrI 2, BaI 2 , ZnI 2 or the like.
  • Eu 2 O 3 , Eu 2 (CO 3 ) 3 , Eu (OH) 3 , EuCl 3 , MnO, Mn (OH) 2 , MnCO 3 , MnCl 2 .4H 2 O , Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, or the like can be used.
  • M ′ 1 preferably contains at least Si. Further, Si may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of Ge, Ti, Zr, and Sn. In this case, a compound in which the proportion of Si in M ′ 1 is 80 mol% or more is preferable.
  • M ′ 2 contains at least Ca.
  • Ca may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of Mg, Ba, Zn and the like. In this case, a compound in which the proportion of Ca in M ′ 2 is 60 mol% or more is preferable.
  • M ′ 3 contains at least Sr.
  • Sr may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of Mg, Ba, Zn and the like.
  • the compound whose Sr is 30 mol% or more is preferable.
  • X preferably contains at least Cl.
  • Cl may be partially replaced with another halogen element.
  • a compound having a Cl ratio of 50 mol% or more is preferable.
  • M ′ 4 is preferably a rare earth element in which divalent Eu is essential, and may contain a rare earth element other than Mn or Eu.
  • the first phosphor can be obtained by carefully washing the fired product with warm pure water and washing away excess chloride.
  • the first phosphor is excited by ultraviolet light or short wavelength visible light and emits visible light.
  • the raw material (divalent metal halide) of the composition formula (3) it is preferable to weigh an excess amount equal to or higher than the stoichiometric ratio. This is because a part of the halogen element is vaporized and evaporated during firing, and is to prevent the occurrence of crystal defects in the phosphor due to the lack of the halogen element. Moreover, the raw material of the composition formula (3) added in excess is liquefied at the firing temperature and acts as a flux for the solid phase reaction, thereby promoting the solid phase reaction and improving the crystallinity.
  • the above-described excessively added raw material of the composition formula (3) exists as an impurity in the manufactured phosphor. Therefore, in order to obtain a phosphor having high purity and high emission intensity, these impurities may be washed away with warm pure water.
  • the composition ratio shown in the general formula of the first phosphor of the present embodiment is the composition ratio after the impurities are washed away, and the raw material of the composition formula (3) that is added excessively and becomes impurities as described above. Is not taken into account in this composition ratio.
  • the second phosphor is a phosphor whose emission color has a peak wavelength at 430 to 480 nm, which is complementary to the emission color of the first phosphor. Such a second phosphor efficiently absorbs near ultraviolet or short wavelength visible light and emits light having a dominant wavelength of 440 to 470 nm.
  • the phosphor that can be used as the second phosphor is not particularly limited in composition, but can be selected, for example, from phosphors (1) to (4) represented by the following general formula.
  • M 1 is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Cd, K, Ag, and Tl
  • M 2 includes at least P selected from the group consisting of P, V, Si, As, Mn, Co, Cr, Mo, W, and B
  • X represents at least one halogen element
  • Re represents one or more elements including at least Eu 2+ selected from the group consisting of rare earth elements and Mn
  • a represents 4.2 ⁇ a ⁇ . 5.8, b is 2.5 ⁇ b ⁇ 3.5, c is 0.8 ⁇ c ⁇ 1.4, and d is 0.01 ⁇ d ⁇ 0.1. body.
  • M 1 1-a MgAl 10 O 17 : Eu 2+ a (where M 1 represents at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Zn. (a is a range of 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5).
  • M 1 1-a MgSi 2 O 8 Eu 2+ a
  • M 1 represents at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Zn.
  • a is a range of 0.001 ⁇ a ⁇ 0.8).
  • the second phosphor can be obtained, for example, as follows.
  • the second phosphor uses CaCO 3 , MgCO 3 , CaCl 2 , CaHPO 4 , and Eu 2 O 3 as raw materials, and the molar ratio of these raw materials is CaCO 3 : MgCO 3 : CaCl 2 : CaHPO 4 : Eu 2.
  • O 3 0.05 to 0.35: 0.01 to 0.50: 0.17 to 2.50: 1.00: 0.005 to 0.050, and weighed
  • Each raw material is put in an alumina mortar and pulverized and mixed for about 30 minutes to obtain a raw material mixture.
  • This raw material mixture is put in an alumina crucible and fired at a temperature of 800 ° C.
  • the second phosphor can be obtained by carefully washing the fired product with warm pure water and washing away excess chloride.
  • the second phosphor emits visible light having a complementary color relationship with the visible light emitted from the first phosphor.
  • the phosphors and light-emitting devices described above will be described more specifically with reference to the following examples. However, the description of the following materials and manufacturing methods of phosphors and light-emitting devices, the chemical composition of the phosphors, etc.
  • the embodiment of the body and the light emitting device is not limited at all.
  • the phosphor 1 is a kind of first phosphor, and is a phosphor represented by (Ca 0.47 , Sr 0.48 , Eu 0.05 ) 7/6 SiO 3 Cl 2/6 .
  • cristobalite is generated in the phosphor by adding excessive SiO 2 at the mixing ratio of the raw materials.
  • the phosphor 1 is manufactured by first using SiO 2 , Ca (OH) 2 , SrCl 2 .6H 2 O, and Eu 2 O 3 with a molar ratio of SiO 2 : Ca (OH) 2 : SrCl 2.
  • ⁇ 6H 2 O: Eu 2 O 3 1.1: 0.45: 1.0: 0.13
  • the obtained fired product was carefully washed with warm pure water to obtain phosphor 1.
  • the phosphor 2 is a phosphor represented by (Ca 4.67 Mg 0.5 ) (PO 4 ) 3 Cl: Eu 0.08 .
  • the phosphor 2 is an example of the second phosphor described above.
  • Example 1 The light-emitting device according to Example 1 uses the following specific configuration in the light-emitting device having the shape shown in FIG.
  • an aluminum nitride substrate was used as the substrate 12, and an electrode 14 (anode) and an electrode 16 (cathode) were formed on the surface using gold.
  • the semiconductor light emitting element 18 a 1 mm square LED (SemiLEDs: MvpLED TM SL-V-U40AC) having an emission peak at 405 nm is used. Then, the lower surface of the LED is adhered onto the silver paste (Able Stick: 84-1LMISS4) dropped on the electrode 14 (anode) using a dispenser, and the silver paste is cured at 175 ° C. for 1 hour. I let you.
  • a ⁇ 45 ⁇ m gold wire was used as the wire 22, and this gold wire was bonded to the upper surface side electrode of the LED and the electrode 16 (cathode) by ultrasonic thermocompression bonding. Further, a silicone resin as a binder member was used, and various phosphors were mixed therein so as to have a predetermined concentration, thereby producing a phosphor paste.
  • the phosphor 1 and the phosphor 2 described above were mixed at a weight ratio of 2: 1 and adjusted so as to enter white chromaticity. Thereafter, dimethyl silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: JCR6126) was used as a matrix material for producing the phosphor paste, and weighed so that the phosphor concentration was 1 vol%.
  • the phosphor paste is filled with approximately 3 to 5 g of the above-mentioned binder material and the above-mentioned phosphor measured in a 10 cc ointment container, and mixed for 90 seconds at revolution 1200, rotation 400 rotation using a revolution mixer (Kurabo Mazerustar).
  • the phosphor may be treated with silane. Then, after forming a hemispherical dome having a radius of 10 mm on the upper surface of the semiconductor light emitting element 18 with the adjusted phosphor paste, the dome-shaped phosphor layer 24 is fixed by curing for 1.5 hours in an environment of 150 ° C. Formed.
  • Example 2 The light emitting device according to Example 2 uses the following specific configuration in the light emitting device having the shape shown in FIG.
  • an aluminum nitride substrate was used as a substrate, and electrodes (anode and cathode) were formed using gold on the surface.
  • a 1 mm square LED (SemiLEDs: MvpLED TM SL-V-U40AC) having an emission peak at 405 nm was used, and silver dropped by a dispenser on an electrode (anode) (not shown).
  • the lower surface of the aforementioned LED was adhered onto the paste (Able Stick, Inc .: 84-1LMISR4), and the silver paste was cured at 175 ° C. for 1 hour.
  • a ⁇ 45 ⁇ m gold wire was used as a wire (not shown), and this gold wire was joined to the upper surface side electrode and the electrode (cathode) of the LED by ultrasonic thermocompression bonding.
  • the phosphor was dispersed in the binder materials listed below to prepare a phosphor paste.
  • the method for adjusting the phosphor paste and the phosphor used are substantially the same as in Example 1, but the phosphor concentration is adjusted to 2 vol%. At this time, the phosphor paste is adjusted to have a viscosity corresponding to the translucency / dispersibility and molding / filling processability. Thereafter, the semiconductor light emitting device 118 mounted on the substrate is covered with a phosphor paste using a processing method such as potting, compression molding, transfer molding, injection molding or the like.
  • the binder material a material that is transparent to near-UV or short-wavelength visible light (transmittance is 90% or more) and has good light resistance is used.
  • silicone resin, fluororesin, sol-gel glass, acrylic resin, inorganic binder, glass material, or the like can be used.
  • a diffusing agent / thixotropic agent may be added to the binder paste. Specific examples include fine particles of silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, barium titanate and the like.
  • a predetermined amount of phosphor was mixed / dispersed / defoamed in a silicone resin in which silica fine particles were dispersed as a thixotropic agent to produce a phosphor paste.
  • the phosphor paste was dispensed onto the semiconductor light emitting device, and then cured and fixed in a 150 ° C. environment for 1.5 hours.
  • the dimension of the potted phosphor paste after curing became a shape having a width of about 4 to 6 mm, a height of about 2 mm, and a length of about 25 mm, and the semiconductor light emitting device 118 was sealed.
  • Comparative Example 1 uses the following specific configuration in the light emitting device having the shape shown in FIG. Since the configuration of the light emitting device according to Comparative Example 1 is substantially the same as that of the light emitting device according to Example 1, a configuration different from the light emitting device of Example 1 will be described below.
  • a 1 mm square LED (SemiLEDs: MvpLED TM SL-V-B45AC) having an emission peak at 450 nm was used.
  • the phosphor cerium activated yttrium aluminum garnet (P46-Y3 manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd.) was used.
  • dimethyl silicone resin manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: JCR6126
  • the phosphor paste is filled with approximately 3 to 5 g of the above-mentioned binder material and the above-mentioned phosphors weighed in a 10 cc ointment container, and mixed for 90 seconds at revolution 1200, revolution 400, using a revolution mixer (Kurabo Mazerustar). / Prepared by defoaming.
  • a dome-shaped phosphor layer 24 is formed by forming a hemispherical dome having a radius of 8 mm on the upper surface of the semiconductor light-emitting element 18 from the adjusted phosphor paste, and then curing for 1.5 hours in a 150 ° C. environment. did.
  • Comparative Example 2 The light emitting device according to Comparative Example 2 uses the following specific configuration in the light emitting device having the shape shown in FIG. Since the configuration of the light emitting device according to Comparative Example 2 is substantially the same as that of the light emitting device according to Example 2, the configuration and manufacturing method different from those of the light emitting device of Example 2 will be described below.
  • a 1 mm square LED having a light emission peak at 405 nm (SemiLEDs: MvpLED TM SL-V-U40AC) was used.
  • the phosphor a europium-activated orthosilicate phosphor (WL-Y460 manufactured by Intematix) is used as the first phosphor, and the phosphor 2 used in Example 1 is used as the second phosphor. It was.
  • the first phosphor and the second phosphor described above were mixed at a weight ratio of 2: 1 and adjusted so as to have white chromaticity. Thereafter, dimethyl silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: JCR6126) was used as a matrix material for producing the phosphor paste, and weighed so that the phosphor concentration was 2 vol%.
  • dimethyl silicone resin manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: JCR6126
  • the phosphor paste is filled with approximately 3 to 5 g of the above-mentioned binder material and phosphor that have been weighed in a 10 cc dispense container, and mixed / removed for 90 seconds at a revolution of 1200 and a rotation of 400 revolutions using a revolution mixer (Kurabo Mazerustar). It was prepared by foaming. The prepared phosphor paste was dispensed onto a semiconductor light emitting device using a dispenser, and then cured and fixed in a 150 ° C. environment for 1.5 hours.
  • the dimension of the potted phosphor paste after curing became a shape having a width of about 4 to 6 mm, a height of about 2 mm, and a length of about 25 mm, and the semiconductor light emitting device 118 was sealed.
  • the shape of the resin paste not only the above-mentioned dome shape (hemispherical shape) or semicylindrical shape but also a lens shape such as Fresnel can be adopted.
  • Example 1 The in-plane chromaticity distribution of the light emitting surfaces of the light emitting devices according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured.
  • a two-dimensional luminance meter manufactured by Minolta
  • FIG. 3 is a diagram showing the chromaticity distribution on the light emitting surface of the light emitting device according to Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a chromaticity distribution on the light emitting surface of the light emitting device according to Comparative Example 1.
  • the light emitted by the light emitting device according to Example 1 has a very narrow chromaticity distribution, and there is little variation in chromaticity within the light emitting surface. Therefore, the light emitting device according to Example 1 can obtain uniform white light over the entire light emitting surface.
  • the light emitted from the light emitting device according to Comparative Example 1 is pale in the central part of the dome and yellowish in the outer peripheral part. Therefore, as shown in FIG. 4, the light emission of the light emitting device according to Comparative Example 1 has a wide chromaticity distribution along the blue-yellow chromaticity line, and it can be seen that the color tone unevenness is large.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a light emission model of the light emitting device according to Comparative Example 1. As shown in FIG. 5, it is considered that pale light is emitted immediately above the dome and yellow light is emitted near the outer periphery of the dome, and the emission color varies depending on the irradiation direction.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a light emission model of the light emitting device according to the first embodiment.
  • the ultraviolet light or short wavelength visible light emitted from the nUV-LED is almost absorbed by the phosphor, and the first phosphor (Y), the second phosphor
  • the phosphor (B) emits Lambertian light.
  • the first phosphor hardly absorbs blue light, the emission color hardly changes even if the thickness of the resin layer containing the phosphor varies. As a result, it is considered that variation in the chromaticity distribution of the emission color can be suppressed.
  • FIG. 7 is a diagram showing an emission spectrum and an excitation spectrum of the phosphors used in the light emitting devices in Example 2 and Comparative Example 2.
  • the line L1 indicates the excitation spectrum of the first phosphor used in Example 2
  • the line L2 indicates the emission spectrum of the first phosphor used in Example 2.
  • the line L3 indicates the excitation spectrum of the first phosphor used in Comparative Example 2
  • the line L4 indicates the emission spectrum of the first phosphor used in Comparative Example 2.
  • the line L5 indicates the emission spectrum of the second phosphor used in Example 2 and Comparative Example 2.
  • the first phosphor in the light emitting device according to Example 2 has a small region where the excitation spectrum (line L1) overlaps with the emission spectrum of the second phosphor (line L5). More specifically, when the maximum intensity of the excitation spectrum of the first phosphor is Imax and the intensity of the excitation spectrum of the first phosphor at the peak wavelength ⁇ p of the emission spectrum of the second phosphor is Ia, Ia ⁇ 0. .5 ⁇ Imax is satisfied. Thereby, in the light-emitting device according to Example 2, light emitted from the second phosphor is suppressed by the first phosphor and re-emitted.
  • concentration of the whole fluorescent substance contained in the fluorescent layer of each Example is 0.05 vol% or more and 10 vol% or less. If the volume concentration of the entire phosphor is 0.05 vol% or more, light that is bright to some extent can be obtained. Further, if the volume concentration of the entire phosphor is 10 vol% or less, scattering and attenuation occurring between the phosphor particles can be reduced.
  • the fluorescent layer preferably has an optical path length of 0.4 mm or more and 20 mm or less from the incident light of the semiconductor light emitting element to the outgoing light. When the optical path length is 0.4 mm or more, the phosphor contained in the phosphor layer can sufficiently absorb the primary light emitted from the semiconductor light emitting element.
  • the first phosphor preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • the second phosphor preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the particle size is 0.5 ⁇ m or more, the ratio of the particle surface layer having a low phosphor activity can be reduced, so that the luminous efficiency can be improved. Further, when the particle diameter is 100 ⁇ m or less, it becomes easy to disperse the phosphor inside the phosphor layer.
  • the light-emitting device includes visible light having a peak wavelength in the wavelength range of 560 to 600 nm emitted from the first phosphor excited by ultraviolet light or short-wavelength visible light, and ultraviolet light or short-wavelength visible light.
  • White light is obtained by mixing the visible light emitted from the second phosphor excited by light and the visible light having a complementary color relationship with the visible light emitted from the first phosphor. Therefore, compared with the light emitting device according to Comparative Example 1 in which a blue light emitting element and a yellow phosphor are combined, variation in chromaticity in the light emitting surface can be suppressed.
  • the volume concentration of the phosphor in the phosphor layer and the optical path length (the shape and thickness of the phosphor layer)
  • the light emitted from the light emitting element is efficiently absorbed by the phosphor and the phosphor is emitted.
  • Light is prevented from being absorbed or scattered by other phosphors.
  • the first phosphor in the light emitting device according to Comparative Example 2 has many regions where the excitation spectrum (line L3) overlaps with the emission spectrum of the second phosphor (line L5). More specifically, when the maximum intensity of the excitation spectrum of the first phosphor is I′max and the intensity of the excitation spectrum of the first phosphor at the peak wavelength ⁇ p of the emission spectrum of the second phosphor is I′a. , I′a ⁇ 0.5 ⁇ I′max is not satisfied. That is, the first phosphor in the light emitting device according to Comparative Example 2 has high excitation intensity in the emission wavelength region of the second phosphor, and the first phosphor has a large amount of light emitted from the second phosphor. Absorbs and re-emits light. Therefore, it can be seen that cascade excitation occurs in the light emitting device according to Comparative Example 2.
  • Example 2 Two types of phosphors (first phosphor and second phosphor) used in Example 2 and Comparative Example 2 are mixed to synthesize a mixed powder that emits white light. did.
  • a mixture of phosphors can be obtained by weighing a predetermined amount of each of the above-mentioned two phosphor powders, putting them in a powder shaker, and dry-mixing them. Then, the mixed powder was excited by being irradiated with excitation light having a wavelength of 400 nm.
  • FIG. 8 is a diagram showing an emission spectrum when the mixed powder of phosphor 1 and phosphor 2 used in the light emitting device according to Example 2 is excited.
  • FIG. 9 is a diagram showing an emission spectrum when the orthosilicate phosphor used in the light emitting device according to Comparative Example 2 and the mixed powder of the phosphor 2 described above are excited.
  • Example 2 emission spectra of the light emitting devices according to Example 2 and Comparative Example 2 will be described.
  • a driving current of 350 mA was applied to each light emitting device manufactured as described above, and an emission spectrum was measured.
  • 10 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device according to Example 2.
  • FIG. 11 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device according to Comparative Example 2.
  • FIG. 12 is a schematic diagram illustrating measurement points of the light emitting devices according to Example 2 and Comparative Example 2. The measurement method is the same as in the case of Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 12, the chromaticity was measured at points 3 mm on both sides from the center of the semiconductor light emitting device 118 along the longitudinal center line A of the light emitting device 110.
  • FIG. 13 is a diagram showing the chromaticity distribution on the light emitting surface of the light emitting device according to Example 2.
  • FIG. 14 is a diagram showing a chromaticity distribution on the light emitting surface of the light emitting device according to Comparative Example 2.
  • the light-emitting device according to Example 2 emits light in the white region, and variation in chromaticity within the light-emitting surface is small.
  • a slight blue shift is observed just above the semiconductor light emitting element (chip) 118 because the ratio of the leakage light of the ultraviolet light or short wavelength visible light from the light emitting element which is the primary light increases.
  • the light-emitting device of the present invention can be used for various lamps, for example, lighting lamps, displays, vehicle lamps, traffic lights, and the like.

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Abstract

　発光装置は、各蛍光体からの光を混合して白色を得るように構成されている。発光装置は、３８０～４２０ｎｍの波長域にピーク波長を有する紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され、５６０ｎｍ～６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体と、発光素子を覆う光透過層であって、第１の蛍光体および第２の蛍光体が分散されている光透過部材と、を備えている。光透過部材に含まれている蛍光体全体の体積濃度は、０．０５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であり、光透過部材は、発光素子の光が入射してから外部へ出射するまでの光路長が０．４ｍｍ以上２０ｍｍ以下となるよう構成されている。

Description

発光装置
　本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体を用いた発光装置に関する。
　従来、白色発光する半導体発光装置として、青色発光の半導体発光素子と青色光を吸収し緑～赤色の波長域の光を発光する蛍光材料を組み合わせて構成されたものが知られている（特許文献１参照）。このような構成の発光装置は、非常にシンプルな構造で安価に作製できる。その構造は、青色発光の半導体発光素子がカップ状の底面に配置され、半導体発光素子を被覆するように蛍光体を含むバインダーを流し込むことで構成されている。このとき、半導体発光素子より放射した青色光の一部は蛍光体に吸収され、蛍光体は吸収した光に応じて緑～赤色の波長域の光を発光する。その結果、蛍光体に吸収されず透過してきた青色光と、蛍光体より発光した緑～赤色光との加色混合により、白色光が得られる。また、蛍光体を含有したバインダーを半導体発光素子の上に設ける方法として、インクジェット印刷やステンシル印刷等が考案されている（特許文献２、３参照）。
特開平１０－１０７３２５号公報 特許第３５４６６５０号公報 特許第４２０８４４９号公報
田口他、「第１９回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集」、２００９、ｐ．１９７
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の発光装置は、均一な色の放射光を得ることができない。これは、半導体発光素子を被覆する蛍光体含有バインダーペーストの厚さが均一でないため、蛍光体含有バインダーペーストを透過する半導体発光素子の放射光の量が領域によって異なるためである。蛍光体含有バインダーペーストの厚さが厚い領域は黄色に見える傾向があり、薄い領域は青色に見える傾向がある。特に人間の色調感覚は、白色において敏感であり、わずかな色調差でも違和感を覚える。その結果、色調むらを抑えた半導体発光装置の作製は歩留りを下げ、結果的に安価な提供ができなくなる。
　そこで、特許文献３や特許文献４に記載の方法によって、蛍光体含有バインダーの厚さを均一に制御することで、発光装置から放射される光の、放射角による色度差を抑えることは可能となる。一方、発光装置個々の色度ばらつきは抑えきれず、十分な歩留りを得ることは困難である。それに加え、前述の方法により色調むらをなくすために、蛍光体層を半導体発光素子の周囲に高密度に薄膜で塗布することにより、白色ＬＥＤの発光面積が小さくなる。その結果、白色ＬＥＤの輝度が高くなりすぎるため、複数個のＬＥＤを使用して照明器を作製した場合、輝度むら・照度むら等が発生しやすくなっていた。
　このような問題に対して、白色ＬＥＤの発光面積を大きくし、輝度むらを防止するように蛍光体層を厚肉に形成すると、ＬＥＤ面内での色調むらが発生する。そして、このような白色ＬＥＤは、照明器の光源に使用した場合に照射方向によって色度が異なってしまうため、照明用光源に適さないものであった。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発光面内の色度のばらつきを抑えた発光装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の発光装置は、３８０～４２０ｎｍの波長域にピーク波長を有する紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され、５６０ｎｍ～６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体と、発光素子を覆う光透過層であって、第１の蛍光体および第２の蛍光体が分散されている光透過部材と、を備え、各蛍光体からの光を混合して白色を得るように構成された発光装置であって、光透過部材に含まれている蛍光体全体の体積濃度は、０．０５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であり、光透過部材は、発光素子の光が入射してから外部へ出射するまでの光路長が０．４ｍｍ以上２０ｍｍ以下となるような形状で構成されている。
　この態様によると、紫外線又は短波長可視光により励起された第１の蛍光体から発した５６０ｎｍ～６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光と、紫外線又は短波長可視光により励起された第２の蛍光体が発した、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光と、を混合することで白色光が得られる。そのため、青色発光素子と黄色蛍光体を組み合わせた発光装置と比較して、発光面内の色度のばらつきが抑えられる。また、光透過部材における蛍光体の体積濃度や光路長を適宜設定することで、発光素子が発する光が蛍光体で効率よく吸収されるとともに、蛍光体が発した光が他の蛍光体で吸収されたり散乱されたりすることが抑制される。
　第１の蛍光体は、その平均粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、第２の蛍光体は、その平均粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。これにより、蛍光体を光透過部材の内部で分散させることが容易になるとともに、効率の良い発光が可能となる。
　第１の蛍光体の励起スペクトルの最大強度をＩｍａｘ、第２の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長における第１の蛍光体の励起スペクトルの強度をＩａとすると、Ｉａ＜０．５×Ｉｍａｘを満たしてもよい。これにより、第２の蛍光体から発した光が第１の蛍光体で吸収されて再発光することが抑制される。
　第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．９９、０＜ｙ＜０．９９、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲であってもよい。）で表されているものでもよい。
　第２の蛍光体は、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発光してもよい。例えば、第２の蛍光体は、一般式がＭ１ ａ（Ｍ２Ｏ４）ｂＸｃ：Ｒｅｄ（ここで、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ａｇ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを含む１種以上の元素、Ｍ２はＰ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢからなる群より選ばれる少なくともＰを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｒｅは希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは４．２≦ａ≦５．８、ｂは２．５≦ｂ≦３．５、ｃは０．８＜ｃ＜１．４、ｄは０．０１＜ｄ＜０．１の範囲である）で表されているものでもよい。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　本発明によれば、発光面内の色度のばらつきを抑えた発光装置を提供することができる。
第１の実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。 第２の実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。 実施例１に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。 比較例１に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。 比較例１に係る発光装置の発光モデルを模式的に示した図である。 実施例１に係る発光装置の発光モデルを模式的に示した図である。 実施例２及び比較例２における発光装置で用いられた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示した図である。 実施例２に係る発光装置に用いた蛍光体１及び蛍光体２の混合粉末を励起させた場合の発光スペクトルを示した図である。 比較例２に係る発光装置に用いたオルソシリケート系の蛍光体及び前述の蛍光体２の混合粉末を励起させた場合の発光スペクトルを示した図である。 実施例２に係る発光装置の発光スペクトルを示した図である。 比較例２に係る発光装置の発光スペクトルを示した図である。 実施例２及び比較例２に係る発光装置の測定箇所を示した模式図である。 実施例２に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。 比較例２に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。
　近年、近紫外線又は短波長可視光を発するＬＥＤ（以後ｎＵＶ－ＬＥＤ）を一次光源に用い、その上に任意の色の可視光を発するための１種以上の蛍光体を実装した発光装置が考案されている。このような構成の発光装置で白色光を得るためには、複数の蛍光体を実装する必要がある。複数の蛍光体の組合せとしては、例えば、青・黄色の２種、青・緑・赤の３種、青・緑・燈・赤の４種等が挙げられる。
　このような複数の蛍光体を用いる場合、発光素子から発せられる励起光によってピーク波長が最も短い一方の蛍光体が励起され、励起された一方の蛍光体から発せられる一次蛍光が、一方の蛍光体よりピーク波長が長い他方の蛍光体に吸収され励起される多重励起（以下、「カスケード励起」という）が発生する。そのため、蛍光体層の肉厚つまり光路長が長くなるほど多重励起が起こりやすくなり、長波側に発光色がシフトする。このような事象は、「第１９回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集（２００９）ｐ．１９７　田口他」においても確認されている。
　本発明者は、前述の事象や、発光装置に求められる性能、発光装置の生産性や製造コスト等を考慮して本願発明に想到した。
　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
　（第１の実施の形態）
　図１は、第１の実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子１８の上にはドーム状の蛍光層２４が形成されている。基板１２上のうち、前述の電極１４，１６および半導体発光素子１８が設けられていない領域には、反射面１７が形成されている。反射面１７の形成方法としては以下の方法がある。はじめに、基板１２上に電極部分を形成し、その電極部分にマスクをした状態でその上に白色のアクリル又はウレタン系の反射塗装を施す。その後、マスクを外して半導体発光素子１８をマウントする。これにより、図１に示すように、半導体発光素子１８から上方に発せられた光によって励起された蛍光体１９が発する光が基板１２に向かったとしても、反射面１７により再度上方に反射される。これにより、蛍光体１９から生ずる光のうち、基板１２側へと向かう光についても照明に活用できるため、光取り出し効率の向上が図られる。
　基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
　電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
　半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。本実施の形態に係る半導体発光素子１８は、３８０～４２０ｎｍの波長域にピーク波長を有する紫外線又は短波長可視光を発するものが好適である。
　マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
　ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
　蛍光層２４には、後述する各蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子１８を含む基板１２の上面を覆う半球状（ドーム状）に封止されている。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半球状に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
　また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３～３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度、色度むらを防止することができる。蛍光層２４は、半導体発光素子１８を覆う光透過層であって、後述する第１の蛍光体や第２の蛍光体が分散されている光透過部材として機能する。
　（第２の実施の形態）
　図２は、第２の実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。第２の実施の形態に係る発光装置１１０は、第１の実施の形態に係る発光装置１０と比較して、半導体発光素子を封止する蛍光層の形状が異なっている点が大きな相違点である。以下の説明で特に言及していない構成については、第１の実施の形態と同様である。
　図２に示す発光装置１１０は、基板１１２上に電極（不図示）を介して半導体発光素子１１８が固定されている。半導体発光素子１１８の上には、半導体発光素子１１８を覆うように蛍光層１２４が形成されている。
　蛍光層１２４は、その上面１２４ａがほぼ平面である。また、発光装置１１０を一方の側方から見た場合の蛍光層１２４の断面は、図２に示すように、横長の形状である。つまり、蛍光層１２４は、ほぼ直方体の形状を有している。なお、基板１１２上のうち、電極（不図示）および半導体発光素子１１８が設けられていない領域には、図１に示した発光装置１０と同様に反射面（不図示）が形成されている。
　次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。
　（第１の蛍光体）
　第１の蛍光体は、紫外又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体であり、一般式が（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．９９、０＜ｙ＜０．９９、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲であってもよい。）で表される蛍光体である。また、第１の蛍光体は、５６０～６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発光する蛍光体である。
　第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）～（４）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ’１Ｏ２（Ｍ’１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ’２Ｏ（Ｍ’２はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ’３Ｘ２（Ｍ’３はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ’４（Ｍ’４はＥｕ２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）
　組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を用いることができる。
　組成式（１）の原料としては、Ｍ’１が少なくともＳｉを含んでいることが好ましい。また、Ｓｉを、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’１に占めるＳｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ’２が少なくともＣａを含んでいることが好ましい。また、Ｃａを、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’２に占めるＣａの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ’３が少なくともＳｒを含んでいることが好ましい。また、Ｓｒを、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを含んでいることが好ましい。また、Ｃｌを、他のハロゲン元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ’４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。
　組成式（１）～（４）の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１～１．０、（２）：（３）＝１：０．２～１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５～４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５～１．０、（２）：（３）＝１：０．３～６．０、（２）：（４）＝１：０．０５～３．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５～１．０、（２）：（３）＝１：０．３～４．０、（２）：（４）＝１：０．０５～３．０の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３～４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。
　なお、組成式（３）の原料（２価の金属ハロゲン化物）については、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。これは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた組成式（３）の原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び結晶性を向上させる。
　なお、前述した原料混合物の焼成後においては、前述の過剰添加された組成式（３）の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流すとよい。本実施の形態の第１の蛍光体の一般式に示された組成比は、不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった組成式（３）の原料はこの組成比において加味されていない。
　（第２の蛍光体）
　第２の蛍光体は、その発光色が第１の蛍光体の発光色と補色関係である４３０～４８０ｎｍにピーク波長を有する蛍光体である。このような第２の蛍光体は、近紫外または短波長可視光を効率的に吸収し、ドミナント波長が４４０～４７０ｎｍの光を放射する。第２の蛍光体として用いることができる蛍光体として、特に組成の限定はないが、例えば下記の一般式で表される蛍光体（１）～（４）の中から選択できる。
　（１）一般式がＭ１ ａ（Ｍ２Ｏ４）ｂＸｃ：Ｒｅｄ（ここで、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ａｇ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを含む１種以上の元素、Ｍ２はＰ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢからなる群より選ばれる少なくともＰを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｒｅは希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは４．２≦ａ≦５．８、ｂは２．５≦ｂ≦３．５、ｃは０．８＜ｃ＜１．４、ｄは０．０１＜ｄ＜０．１の範囲である）で表されている蛍光体。
　（２）一般式がＭ１ １－ａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋ ａ（ここで、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を示す。また、ａは０．００１≦ａ≦０．５の範囲である）で表されている蛍光体。
　（３）一般式がＭ１ １－ａＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋ ａ（ここで、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を示す。また、ａは０．００１≦ａ≦０．８の範囲である）で表されている蛍光体。
　（４）一般式がＭ１ ２－ａ（Ｂ５Ｏ９）Ｘ：Ｒｅａ（ここで、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を示す。また、ａは０．００１≦ａ≦０．５の範囲である）で表されている蛍光体。
　第２の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第２の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．０５～０．３５：０．０１～０．５０：０．１７～２．５０：１．００：０．００５～０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２～５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第２の蛍光体を得ることができる。第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する。
　なお、前述の原料混合物を得る際のＣａＣｌ２の秤量（モル比）については、製造される第２の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌの不足に起因する第２の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
　上述した蛍光体や発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体や発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体や発光装置の実施の形態を何ら制限するものではない。
　はじめに、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
　＜蛍光体１＞
　蛍光体１は、第１の蛍光体の一種であり、（Ｃａ０．４７，Ｓｒ０．４８，Ｅｕ０．０５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４７，０．４８，０．０５となるように合成されている。また、蛍光体１は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度１０００℃で５～４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。
　＜蛍光体２＞
　蛍光体２は、（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８で表される蛍光体である。蛍光体２は、前述の第２の蛍光体の一例である。蛍光体２は、一般式　Ｍ１ ａ（Ｍ２Ｏ４）ｂＸｃ：Ｒｅｄにおいて、Ｍ１＝Ｃａ／Ｍｇ（モル比９０．３／９．７）、Ｍ２＝Ｐ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｒｅ＝Ｅｕ２＋、ａ＝５．１７、ｂ＝３、ｃ＝１，ｄ＝０．０８となるように合成した蛍光体である。蛍光体２の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２～５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体２を得た。
　次に、実施例及び比較例に係る発光装置の構成について詳述する。
　＜発光装置の構成＞
　（実施例１）
　実施例１に係る発光装置は、図１に示した形状の発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。
　はじめに、基板１２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）を形成した。半導体発光素子１８としては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ－Ｖ－Ｕ４０ＡＣ）を用いる。そして、電極１４（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４－１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー２２としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１６（陰極）に接合した。また、バインダー部材としてのシリコーン樹脂を用い、これに各種の蛍光体を所定濃度となるように混入し、蛍光体ペーストを作製した。
　蛍光体ペーストの調整方法としては、はじめに、前述の蛍光体１と蛍光体２を重量比２：１で混合し、白色色度に入るように調整した。その後、蛍光体ペーストを作製するマトリックス材料として、ジメチルシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１２６）を用い、蛍光体濃度が１ｖｏｌ％になるように計量した。蛍光体ペーストは、計量した前述のバインダー材料及び前述の蛍光体を１０ｃｃの軟こう容器に略３～５ｇ充填し、自公転ミキサー（クラボウ製マゼルスター）を用い、公転１２００、自転４００回転で９０秒間混合／脱泡することで作製した。なお、蛍光体ペーストを作製する際に蛍光体の分散を確保するために、蛍光体をシラン処理してもよい。そして、調整された蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半径１０ｍｍの半球状ドームを形成した後、１５０℃環境下で１．５時間硬化させて固定化することでドーム状の蛍光層２４を形成した。
　（実施例２）
　実施例２に係る発光装置は、図２に示した形状の発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。
　実施例２に係る発光装置においては、実施例１に係る発光装置と同様に、基板として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極（陽極及び陰極）を形成した。また、半導体発光素子１１８として、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ－Ｖ－Ｕ４０ＡＣ）を用い、不図示の電極（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４－１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー（不図示）としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極（陰極）に接合した。次に、蛍光体を下記に挙げるバインダー材料に分散し蛍光体ペーストを作製した。
　蛍光体ペーストの調整方法や用いられている蛍光体は、実施例１の場合とほぼ同様であるが、蛍光体濃度が２ｖｏｌ％になるように調整されている。このとき、蛍光体ペーストは、透光性・分散性及び、成形／充填加工性に応じた粘性に調整する。その後、基板にマウントされた半導体発光素子１１８を、ポッティング、コンプレッション成形、トランスファー成形、インジェクション成形等の加工方法を用いて、蛍光体ペーストにより被覆する。
　バインダー材料は、近紫外または短波長可視光に対し透明（透過率が９０％以上）であり、光耐性が良好な材料を用いる。具体的には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ゾルゲルガラス、アクリル樹脂、無機バインダー、ガラス材料等を用いることができる。また、バインダーペーストの中には、拡散剤・チクソ剤を添加してもよい。具体的には、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等の微粒子が挙げられる。
　実施例２に係る発光装置においては、シリカ微粒子をチクソ剤として分散させたシリコーン樹脂に所定量の蛍光体を混合／分散／脱泡し、蛍光体ペーストを作製した。その後、ディスペンサーを用い、蛍光体ペーストを半導体発光素子にディスペンス塗布した後、１５０℃環境下で１．５時間硬化させて固定化した。これにより、ポッティングした蛍光体ペーストの硬化後の寸法は、幅約４～６ｍｍ，高さ約２ｍｍ，長さ約２５ｍｍの形状となり、半導体発光素子１１８が封止された。
　（比較例１）
　比較例１に係る発光装置は、図１に示した形状の発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。比較例１に係る発光装置は、構成が実施例１に係る発光装置とほぼ同様であるため、以下では、実施例１の発光装置と異なる構成について説明する。
　半導体発光素子１８としては、４５０ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ－Ｖ－Ｂ４５ＡＣ）用いた。蛍光体としては、セリウム付活のイットリウムアルミニウムガーネット（化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６－Ｙ３）を用いた。
　蛍光体ペーストを作製するマトリックス材料として、ジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１２６）を用い、前述の蛍光体（ＹＡＧ蛍光体）の濃度が１．０５ｖｏｌ％になるように計量した。蛍光体ペーストは、計量した前述のバインダー材料及び前述の蛍光体を１０ｃｃの軟こう容器に略３～５ｇ充填し、自公転ミキサー（クラボウ製マゼルスター）を用い、公転１２００，自転４００回転で９０秒間混合／脱泡することで作製した。そして、調整された蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半径８mmの半球状ドームを成形した後、１５０℃環境下で１．５時間の硬化をすることでドーム状の蛍光層２４を形成した。
　（比較例２）
　比較例２に係る発光装置は、図２に示した形状の発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。比較例２に係る発光装置は、構成がほぼ実施例２に係る発光装置と同様であるため、以下では、実施例２の発光装置と異なる構成や製法について説明する。
　半導体発光素子１１８として、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ－Ｖ－Ｕ４０ＡＣ）を用いた。蛍光体としては、第１の蛍光体としてユーロピウム付活のオルソシリケート系の蛍光体（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製　ＷＬ－Ｙ４６０）を用い、第２の蛍光体としては実施例１で使用した蛍光体２を用いた。
　蛍光体ペーストの調整方法としては、はじめに、前述の第１の蛍光体と第２の蛍光体を重量比２：１で混合し、白色色度に入るように調整した。その後、蛍光体ペーストを作製するマトリックス材料として、ジメチルシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１２６）を用い、蛍光体濃度が２ｖｏｌ％になるように計量した。蛍光体ペーストは、計量した前述のバインダー材料及び蛍光体を１０ｃｃのディスペンス容器に略３～５ｇ充填し、自公転ミキサー（クラボウ製マゼルスター）を用い、公転１２００、自転４００回転で９０秒間混合／脱泡することで作製した。そして、調整された蛍光体ペーストをディスペンサーを用い、半導体発光素子にディスペンス塗布した後、１５０℃環境下で１．５時間で硬化させて固定化した。これにより、ポッティングした蛍光体ペーストの硬化後の寸法は、幅約４～６ｍｍ，高さ約２ｍｍ，長さ約２５ｍｍの形状となり、半導体発光素子１１８が封止された。なお、樹脂ペーストの形状としては、上述のドーム形状（半球状）や半円筒形状だけでなく、例えば、フレネル等のレンズ形状を採用することもできる。
　＜実施例の評価＞
　実施例１及び比較例１に係る発光装置の発光面の面内色度分布を測定した。測定装置は、２次元輝度計（ミノルタ製）を用いた。具体的には、Φ１０ｍｍ（実施例１）またはΦ８ｍｍ（比較例１）の発光面（半球ドーム）を４００００の領域に分割し、それぞれの領域の色度を測定し、色度図にプロットした。
　図３は、実施例１に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。図４は、比較例１に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。図３に示すように、実施例１に係る発光装置による発光は非常に狭い色度分布を有しており、発光面内における色度のばらつきが少ない。したがって、実施例１に係る発光装置は、発光面の全体にわたり均一な白色光が得られる。
　これに対し、比較例１に係る発光装置による発光は、ドームの中心部分が青白く、外周部分では黄色みをおびている。そのため、図４に示すように、比較例１に係る発光装置の発光は、青－黄色の色度ラインに沿った広い色度分布を有しており、色調むらが大きいことがわかる。
　実施例１に係る発光装置と比較例１に係る発光装置との間で色度分布に大きな差が生じる理由は以下の通りであると考えられる。比較例１に係る発光装置の白色化方式（青色ＬＥＤ＋ＹＡＧ蛍光体）では、青色ＬＥＤから青色光が鉛直方向に出射されるが、それに対し青色光を吸収した蛍光体の発光は、ランバーシアンに発光する。図５は、比較例１に係る発光装置の発光モデルを模式的に示した図である。図５に示すように、ドーム直上は青白い光が、ドームの外周付近は黄色光が出射され、照射方向によって発光色が変動すると考えられる。
　図６は、実施例１に係る発光装置の発光モデルを模式的に示した図である。図６に示すように、実施例１に係る発光装置は、ｎＵＶ－ＬＥＤから出射された紫外線又は短波長可視光は、ほとんど蛍光体に吸収され、第１の蛍光体（Ｙ）、第２の蛍光体（Ｂ）においてランバーシアンな発光をする。しかも第１の蛍光体は、青色光をほとんど吸収しないことから、蛍光体を含有する樹脂層の厚さが変動しても発光色は変わりにくい。その結果、発光色の色度分布のばらつきを抑制できたものと考えられる。
　次に、実施例２及び比較例２に係る発光装置におけるカスケード励起の色調むらへの影響について説明する。図７は、実施例２及び比較例２における発光装置で用いられた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示した図である。ここで、ラインＬ１は、実施例２で用いた第１の蛍光体の励起スペクトル、ラインＬ２は、実施例２で用いた第１の蛍光体の発光スペクトルを示している。また、ラインＬ３は、比較例２で用いた第１の蛍光体の励起スペクトル、ラインＬ４は、比較例２で用いた第１の蛍光体の発光スペクトルを示している。なお、ラインＬ５は、実施例２及び比較例２で用いた第２の蛍光体の発光スペクトルを示している。
　図７に示すように、実施例２に係る発光装置における第１の蛍光体は、その励起スペクトル（ラインＬ１）が第２の蛍光体の発光スペクトル（ラインＬ５）と重なる領域が少ない。より詳細には、第１の蛍光体の励起スペクトルの最大強度をＩｍａｘ、第２の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長λｐにおける第１の蛍光体の励起スペクトルの強度をＩａとすると、Ｉａ＜０．５×Ｉｍａｘを満たしている。これにより、実施例２に係る発光装置においては、第２の蛍光体から発した光が第１の蛍光体で吸収されて再発光することが抑制される。
　なお、各実施例の蛍光層に含まれている蛍光体全体の体積濃度は、０．０５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。蛍光体全体の体積濃度が０．０５ｖｏｌ％以上であれば、ある程度明るい光が得られる。また、蛍光体全体の体積濃度が１０ｖｏｌ％以下であれば、蛍光体粒子間で起こる散乱や減衰を少なくすることができる。また、蛍光層は、半導体発光素子の光が入射してから外部へ出射するまでの光路長が０．４ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。光路長が０．４ｍｍ以上であれば、蛍光層に含まれる蛍光体が半導体発光素子が発する一次光を十分吸収することができる。また、航路長が２０ｍｍ以下であれば、ある蛍光体が発した光が他の蛍光体に吸収され再発光する可能性が低減される。また、第１の蛍光体は、その平均粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、第２の蛍光体は、その平均粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。粒径が０．５μｍ以上であれば、蛍光体の活性が低い粒子表面層の割合を小さくすることができるため、発光効率を向上することができる。また、粒径が１００μｍ以下であれば、蛍光体を蛍光層の内部で分散させることが容易になる。
　このように、実施例に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光により励起された第１の蛍光体から発した５６０ｎｍ～６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光と、紫外線又は短波長可視光により励起された第２の蛍光体が発した、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光と、を混合することで白色光が得られる。そのため、青色の発光素子と黄色蛍光体を組み合わせた比較例１に係る発光装置と比較して、発光面内の色度のばらつきが抑えられる。また、蛍光層における蛍光体の体積濃度や、光路長（蛍光層の形状、厚み）を適宜設定することで、発光素子が発する光が蛍光体で効率よく吸収されるとともに、蛍光体が発した光が他の蛍光体で吸収されたり散乱されたりすることが抑制される。
　一方、比較例２に係る発光装置における第１の蛍光体は、その励起スペクトル（ラインＬ３）が第２の蛍光体の発光スペクトル（ラインＬ５）と重なる領域が多い。より詳細には、第１の蛍光体の励起スペクトルの最大強度をＩ’ｍａｘ、第２の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長λｐにおける第１の蛍光体の励起スペクトルの強度をＩ’ａとすると、Ｉ’ａ＜０．５×Ｉ’ｍａｘを満たさない。つまり、比較例２に係る発光装置における第１の蛍光体は、第２の蛍光体の発光波長域での励起強度が高く、第２の蛍光体から発した光が第１の蛍光体で多く吸収されて再発光する。そのため、比較例２に係る発光装置では、カスケード励起が生じていることがわかる。
　次に、蛍光体が粉末の状態の場合の発光スペクトルについて説明する。具体的には、実施例２及び比較例２において用いられている２種の蛍光体（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）をそれぞれ混合して、白色光を発光する混合粉末を合成した。蛍光体の混合物は、それぞれ前述の２種の蛍光体粉末を所定量計量し、粉末シェーカーに入れ、乾式混合することで得られる。そして、この混合粉末に波長４００ｎｍの励起光を照射し励起させた。
　図８は、実施例２に係る発光装置に用いた蛍光体１及び蛍光体２の混合粉末を励起させた場合の発光スペクトルを示した図である。図９は、比較例２に係る発光装置に用いたオルソシリケート系の蛍光体及び前述の蛍光体２の混合粉末を励起させた場合の発光スペクトルを示した図である。
　次に、実施例２及び比較例２に係る発光装置の発光スペクトルについて説明する。前述のように作製した各発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加し発光スペクトルを測定した。図１０は、実施例２に係る発光装置の発光スペクトルを示した図である。図１１は、比較例２に係る発光装置の発光スペクトルを示した図である。
　実施例２に係る蛍光体の組合せでは、粉末蛍光体の場合（図８）及び発光装置の場合（図１０）の発光スペクトルを比較すると、ほぼ同等の発光スペクトルが得られている。一方、比較例２に係る蛍光体の組合せでは、粉末蛍光体（図９）及び発光装置の場合（図１１）の発光スペクトルを比較すると、大きく異なる発光スペクトルとなっている。以上の４つの発光スペクトルの色度座標（Ｃｘ，Ｃｙ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例２における蛍光体の組合せでは、粉末蛍光体の形態における発光の色度と、発光装置（白色ＬＥＤ）としての発光の色度に大きな差がなく、粉末蛍光体の状態で調整した色度が発光装置としても概ね再現される。一方、カスケード励起が起こる比較例２における蛍光体の組合せでは、蛍光体粉末の状態で色度調整しても、発光装置（白色ＬＥＤ）とした場合に色度が大きく変化してしまう。
　次に、実施例２及び比較例２に係る発光装置の発光面の面内色度分布を測定した。図１２は、実施例２及び比較例２に係る発光装置の測定箇所を示した模式図である。測定方法については実施例１及び比較例１の場合と同様である。図１２に示すように、発光装置１１０の長手方向の中央線Ａに沿って、半導体発光素子１１８の中心から両側３ｍｍの点について色度を測定した。
　図１３は、実施例２に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。図１４は、比較例２に係る発光装置の発光面における色度分布を示した図である。図１３に示すように、実施例２に係る発光装置は白色領域で発光しており、発光面内における色度のばらつきも小さい。ただし、半導体発光素子（チップ）１１８直上では、一次光である発光素子からの紫外線又は短波長可視光の漏れ光の比率が多くなるため、若干のブルーシフトが観察される。一方、比較例２に係る発光装置は、カスケード励起が生じるため、青色光が再吸収され、全体に黄色シフトしており、白色色度領域から大きく外れている。また、半導体発光素子（チップ）１１８直上と両端の色差も大きくなっていることが観察される。
　以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
　１０　発光装置、　１２　基板、　１４，１６　電極、　１７　反射面、　１８　半導体発光素子、　１９　蛍光体、　２０　マウント部材、　２２　ワイヤー、　２４　蛍光層、　１１８　半導体発光素子、　１２４　蛍光層。

Claims (8)

  1. 　３８０～４２０ｎｍの波長域にピーク波長を有する紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
    　前記紫外線又は短波長可視光により励起され、５６０ｎｍ～６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発光する第１の蛍光体と、
    　前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体と、
    　前記発光素子を覆う光透過層であって、前記第１の蛍光体及び前記第２の蛍光体が分散されている光透過部材と、
    　を備え、各蛍光体からの光を混合して白色を得るように構成された発光装置であって、
    　前記光透過部材に含まれている蛍光体全体の体積濃度は、０．０５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であり、
    　前記光透過部材は、前記発光素子の光が入射してから外部へ出射するまでの光路長が０．４ｍｍ以上２０ｍｍ以下となるような形状で構成されている、
    　ことを特徴とする発光装置。
  2. 　前記第１の蛍光体は、その平均粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、
    　前記第２の蛍光体は、その平均粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 　前記第１の蛍光体の励起スペクトルの最大強度をＩｍａｘ、前記第２の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長における前記第１の蛍光体の励起スペクトルの強度をＩａとすると、Ｉａ＜０．５×Ｉｍａｘを満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
  4. 　前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．９９、０＜ｙ＜０．９９、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光装置。
  5. 　前記第２の蛍光体は、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発光することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。
  6. 　前記第２の蛍光体は、一般式がＭ１ ａ（Ｍ２Ｏ４）ｂＸｃ：Ｒｅｄ（ここで、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ａｇ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを含む１種以上の元素、Ｍ２はＰ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＢからなる群より選ばれる少なくともＰを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｒｅは希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは４．２≦ａ≦５．８、ｂは２．５≦ｂ≦３．５、ｃは０．８＜ｃ＜１．４、ｄは０．０１＜ｄ＜０．１の範囲である）で表されていることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
  7. 　前記光透過部材は、ドーム形状であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。
  8. 　前記光透過部材は、フレネルレンズ形状であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。
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