WO2011110711A1 - Procedimiento de obtención de materiales con comportamiento superparamagnético - Google Patents

Procedimiento de obtención de materiales con comportamiento superparamagnético Download PDF

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María Pilar ARANDA GALLEGO
Yorexis GONZÁLEZ ALFARO
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    • H01F1/445—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids the magnetic component being a compound, e.g. Fe3O4

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining multifunctional micro- or nano-structured superparamagnetic materials prepared from non-aqueous ferrofluids and solid materials. Therefore, the invention is within the new materials sector, while its applications are mainly located in the chemical sectors (adsorbent, absorbent, ion exchanger, catalyst, catalyst support and in chromatographic and other separation processes) , pharmaceutical and medical (concentration, separation, controlled and directed release of drugs, hyperthermia therapy) and environmental (water treatment, soil decontamination, adsorption of polluting gases, elimination of toxic and radioactive substances), as well as charges in polymers ⁇ plastics and magnetic rubbers, panels for electromagnetic shielding) and as an active phase of magnetic sensors. State of the art
  • Ferrofluids are part of a new class of magnetic materials. These consist of a homogeneous dispersion composed of magnetic particles suspended in a liquid ⁇ po ⁇ aóof liquid), which can be an organic solvent of low polarity. Usually the magnetic ferrofluids are composed of nanoparticles of a ferromagnetic material whose size is in the order of 10 nm.
  • the ferromagnetic material is generally made up of oxides and oxyhydroxides of Fe ⁇ ll) and / or Fe (lll) such as magnetite, hematite, maghemite, etc.
  • Ferrofluids do not exhibit ferromagnetic behavior, since they do not retain their magnetization in the absence of the applied magnetic field, but they show paramagnetic characteristics and due to their great magnetic susceptibility they are considered "superparamagnetic" materials.
  • An important property of ferrofluids is that they polarize in the presence of an external magnetic field, so they can receive applications in various sectors: industry, medicine, defense, etc.
  • One of the methods of preparing the iron oxide nanoparticles with magnetic properties is the so-called co-pre-precipitation, which, with slight variations, consists of precipitation at a controlled pH of salts of Fe 2+ cations and Faith 3+
  • This process can be carried out in the presence of a surfactant that favors the stability of the nanoparticle, also preventing its agglomeration to maintain its superparamagnetic behavior.
  • a similar effect is achieved through the subsequent treatment of the nanoparticles with the surfactant, thus carrying out the process in two consecutive stages.
  • Another alternative consists in the co-precipitation of iron salts taking place the formation of the nanoparticles from microemulsions.
  • ferrofluids containing magnetic iron oxide nanoparticles prepared by co-pre-precipitation methods in the presence of a surfactant the addition of a solvent is required.
  • other methods are applied to form ferrofluids, such as peptization methods that include the simultaneous use of a solvent and a surfactant additive.
  • peptization methods that include the simultaneous use of a solvent and a surfactant additive.
  • a concrete example of this last approach is the use of kerosene and oleic acid to stabilize magnetite nanoparticles forming a magnetic ferrofluid [JM Aquano, MP González Sandoval, MM Yoshida and OA Valenzuela, Materials Science Forum. 302-303 (1999) 455].
  • An example referred to the first method includes the formation of nanoparticles of iron oxides and oxyhydroxides in the cavities of various zeolites and other porous materials, from different precursors of the Fe (ill) and / or Fe (ll) polioxocation type. , coordination complexes and iron salts [AS Teja, P.-Y. Koh, Prog. Cryst. Growth Ch., 55 (2009) 22-45] [A.
  • the second type of procedure includes the formation of a ferrofluid from nanoparticles of iron oxides, which can be obtained by different methods of synthesis, and which are stabilized with various compounds such as surfactants or polyelectrolytes, to achieve their stable dispersion in a carrier liquid that can be water or an organic solvent [JM Aquino, MP González Sandoval, MM Yoshida and OA Valenzuela, Materials Science Forum. 302-303 (1999) 455], [W. Zheng, F. Gao, H. Gu, J. MAGN.
  • Kekalo et al. K. Kekalo, V. Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN. MAGN MATER., 31 1 (2007) 63-67] in which the preparation of adsorbent and magnetic materials by impregnating a magnetic fluid or by assembling magnetite nanoparticles applying impregnation and Layer-by-Layer (LbL) techniques is described ) on different types of substrates such as activated carbon, lignocellulose fibers or glass.
  • LbL Layer-by-Layer
  • the process of the present invention much simpler, performs the synthesis of the nanoparticles in a single stage in the presence of the surfactant that acts as a stabilizer and only requires the addition of an organic solvent to form the ferrofluid.
  • the compounds resulting from their assembly with various solids continue to maintain the superparamagnetic properties of the iron oxide nanoparticles at room temperature. These properties allow a wide range of applications for final magnetic materials.
  • This procedure compared to that of the present invention generates materials with a heterogeneous dispersion of particles mostly of alpha-Fe 2 0 3 phase (hematite) with variable particle size as shown by transmission electron microscopy images [A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tullian ⁇ , C. Pecharromán, JS Moya, J. EUR. CERAM SOC, 27 (2007) 1983-1989].
  • the present invention is based on three fundamental aspects:
  • a first aspect of the present invention is a process for obtaining a superparamagnetic material comprising the formation thereof by treating solids with a non-aqueous ferrofluid of the type "iron oxide or oxyhydroxide / surfactant / organic solvent" in which the Iron oxides or oxyhydroxides are nanoparticles with superparamagnetic properties at moderate temperatures.
  • a second aspect of the present invention is the superparamagnetic material of the invention obtained by the above process, which is the result of the association of superparamagnetic nanoparticles of iron oxides and / or oxyhydroxides associated with a surfactant compound, such as oleic acid, hereinafter the nanoparticles, present in a non-aqueous ferrofluid with a solid material provided with structural and / or functional properties, to also confer superparamagnetic properties at moderate temperatures.
  • a surfactant compound such as oleic acid
  • a third aspect of the present invention is the use of the above superparamagnetic material in various applications such as retention, adsorption, absorption, ion exchanger, catalyst, catalyst support, separation processes, concentration processes, chromatographic separation, controlled and directed release of drugs, hyperthermia therapy, water treatment, soil decontamination, adsorption of polluting gases, elimination of toxic and radioactive substances, as well as charges in polymers to produce plastics and magnetic rubbers, panels for electromagnetic shielding, active phase of magnetic sensors, etc. .
  • the present invention relates to a new method of obtaining a type of superparamagnetic material, in which part of the preparation of iron oxide or oxyhydroxide nanoparticles associated with a surfactant effect compound, such as oleic acid, with superparamagnetic properties , hereinafter the material of the invention.
  • said nanoparticles are incorporated into the material that is conferred superparamagnetic properties by interaction with a non-aqueous ferrofluid of the type "iron oxide or oxyhydroxide / surfactant / organic solvent", in which the iron oxides or oxyhydroxides associated with the surfactant compound, such as oleic acid, are nanoparticles provided with superparamagnetic properties at moderate temperatures, in hereinafter the ferrofluid of the invention.
  • Said preparation involves the immobilization of said nanoparticles on the surface of the solids due to their interaction with the ferrofluid.
  • the present invention relates to a method of preparing a superparamagnetic material by treating solids with a ferrofluid, characterized in that it comprises the following steps:
  • step (d) Extraction of the nanoparticles obtained in step (c), washing with a polar organic solvent and drying the material. and. Dispersion of the nanoparticles obtained in step (d) in an organic solvent to obtain a ferrofluid.
  • ferrofluid is understood as a homogeneous dispersion composed of magnetic particles suspended in the carrier liquid which has the property of giving a magnetic response in the presence of an external magnetic field.
  • Ferrofluids are composed of ferromagnetic particles suspended in a carrier fluid, which is commonly an organic solvent or water. Ferromagnetic nanoparticles are coated with a surfactant to prevent their agglomeration due to magnetic forces and Van der Waals. Ferrofluids show paramagnetism and are usually identified as "superparamagnetic” because of their great magnetic susceptibility.
  • nanoparticle is understood as a particle with a dimension of less than 100 nm.
  • the Fe salts used in step (a) are selected from sulfates, chlorides, nitrates or acetates.
  • the surfactant employed in step (b) is a C 0 to C 20 chain fatty acid of the type that is present among the components of a vegetable oil such as olive oil, palm oil, peanut oil, sunflower oil, rapeseed oil and soybean oil.
  • said fatty acid is selected from oleic, stearic or linoleic acid.
  • the base employed in step (c) is selected from ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide.
  • the nanoparticles are prepared by a known method of co-precipitation from iron (II) and iron (III) salts in an aqueous basic medium such as that procured by ammonium hydroxide, in the presence of a surfactant or surfactant and proceeding to the washed with water and finally with a polar organic solvent that reduces the extent of the coating of the nanoparticle surfactant to approximately one monolayer.
  • An additional advantage of the process of the present invention with respect to procedures operating in aqueous medium is that the tendency to spontaneous chemical alteration presented by nanoparticles of superparamagnetic iron oxides and oxyhydroxides being transformed into non-magnetic oxides by reactions of oxidation that are more favorable in aqueous media.
  • the reaction of step (c) is carried out at a temperature between 75 and 95 Q C.
  • the ideal conditions for carrying out this Reactions are at a temperature of 90 e C under stirring and at a time between 1 and 3 hours.
  • the polar organic solvent employed in step (d) is selected from a list comprising acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate and trichlorethylene.
  • the apolar organic solvent employed in step (e) is selected from a list comprising n-heptane, n-octane, n-hexane, cyclohexane, toluene, benzene, petroleum ether and xylenes.
  • the dispersion of the nanoparticles in the organic solvent is carried out under ultrasound irradiation for a time between 5 and 15 minutes.
  • any type of inorganic, organic or organic-inorganic hybrid whether crystalline, vitreous or amorphous that preferably has OH or NH groups at its surface interface including OH groups of carboxyl, sulfonic, phenol, etc or NH of amines, amides, amino acids, proteins, etc.
  • the ferrofluid treated material of the present invention is a particulate material with a particle size range of 10 nm to 50 mm.
  • the material can be shaped in various ways: as plates, membranes, foams, fibers, fabrics, pellets or monolithic blocks of different geometry (spheres, cylinders, cubes, etc.) without a size limit.
  • the particulate or shaped material is a porous solid with adsorbent properties.
  • porous materials is considered advantageous over non-porous materials because of their ability to adsorb the ferrofluid by facilitating access and immobilization of the nanoparticles transported thereto to the surface of the solid.
  • a larger surface area implies the possibility of incorporating a larger number of nanoparticles into the solid.
  • the material is an inorganic solid.
  • the inorganic solid is selected from the list comprising: metal oxides and hydroxides, mixed oxides, silica and silicates, silicoalumin, phosphates, aluminophosphates, porous ceramics, carbonaceous materials, or any combination thereof.
  • a particular embodiment is that in which the solid is chosen from among those in the group of natural silicas such as diatomaceous or synthetic earths such as silica gels and mesoporous silicas type MCM41 and SBA15.
  • silicate is chosen from among the group of natural or synthetic clays.
  • a more particular embodiment is that in which the clay is a microfibrous clay such as sepiolite or palygorskite, also known as attapulgite.
  • a more particular embodiment is that in which the clay is a smectitic clay such as montmorillonite, hectorite, saponite, stevensite, beidellite.
  • a more particular embodiment is that in which the clay is vermiculite.
  • silicate is chosen from those of the group of zeolites and other zeotypes.
  • the zeolite is chosen from the list: Filipsite, Chabazite, Faujasite, Mordenite, Sodalite, Heulandite, Ferrierite, zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-1 1, Zeolon, Zeolite Omega.
  • the carbonaceous material is a material that is presented in the form of nanotubes, fibers, tissues or membranes.
  • the carbonaceous material is a porous carbon of the type of activated carbons that can be presented in the form of powder, granular, monoliths or pellets.
  • the material is chosen from the double laminar hydroxides with a hydrotalcite-like structure or from the hydroxysals also called basic salts.
  • the material is chosen from porous ceramics of the type that are made of magnesium oxide, alumina, silica or mixtures thereof.
  • the material is of an organic or inorganic hybrid nature of natural or synthetic origin.
  • the material is of natural origin of the skin type, wool, cotton, wood, cork, sea sponges, vegetable fibers, etc.
  • the material is paper or cardboard containing cellulose or its chemical derivatives, lignocellulose, etc.
  • the material is a synthetic polymer of the type of polyamides, polyesters, polyurethanes, polystyrenes, polysulfones, etc.
  • the organic-inorganic hybrid material is a synthetic material derived from lamellar or fibrous clays that is prepared by interaction with organic or organosilicon compounds of different functionality.
  • An even more preferred embodiment is one in which the clay derivative belongs to the group of so-called organo-clays or "organoclays".
  • organo-clay or "organoclay” is a clay derivative of the type of smectites or fibrous clays that are marketed as Bentone, Cloisite, Pangel, etc.
  • Another even more preferred embodiment is one in which the clay derivative is a composite material in which the clay is associated with one or more polymers and / or biopolymers.
  • a particular embodiment is one in which the clay derivative is a nanocomposite or bionanocomposite material.
  • ferrofluids as a carrier of magnetic nanoparticles by immobilizing them with a homogeneous distribution on the surface of the solids, supposes in the present invention an advantage over other methods for supporting superparamagnetic nanoparticles described in the state of the art, since this procedure allows to carry out preparations at different scales, in a simplified way by simple mixing or impregnation of the solid with the ferrofluid at room temperature, avoiding agglomeration of nanoparticles (which could lead to the loss of their superparamagnetic properties), with a high homogeneity of the nanoparticles on the solid support.
  • the materials can be prepared and dried at moderate temperatures, or by supercritical drying treatments, allows the procedure to be extended not only to solids of inorganic nature, but also to those of organic or inorganic organic or hybrid nature. Furthermore, the fact that the process of the invention operates at moderate temperatures means an energy saving especially useful in industrial scale production, compared to other methods that employ higher temperatures.
  • the compound with surfactant effect, such as oleic acid, associated with the iron oxide nanoparticles, can be removed at will from the material resulting from the ferrofluid treatment by heat treatment or by extraction with polar solvents.
  • the treatment of the material with the ferrofluid is carried out under stirring by applying a procedure that is selected from a list comprising mechanical stirring, ultrasonic irradiation, nitrogen or other gas bubbling or combinations thereof.
  • the treatment of the particulate solids with the ferrofluid is performed by an alternation of mechanical stirring for 3 minutes followed by 15 minutes of ultrasound irradiation that can be repeated several more times.
  • the solid obtained by the process of the present invention is dried for the time necessary to remove the organic solvent at atmospheric pressure or at reduced pressure at room temperature or by heating at moderate temperatures, as well as by supercritical drying, until finally obtained The material of the invention.
  • the process of the present invention may have an additional step in which the resulting product is subjected to heat treatment or extraction with polar solvents for the removal of the surfactant layer associated with the nanoparticles of the oxides of iron.
  • Another aspect of the present invention is the superparamagnetic material obtained by the procedure described above.
  • the present invention relates to the use of the superparamagnetic material described above in various applications such as retention, adsorption and absorption processes, as an ion exchanger, as catalyst or catalyst support, in separation, chromatography and concentration processes, in the controlled and directed release of drugs, in hyperthermia therapy, for the treatment of water and soil decontamination, in the adsorption of polluting gases and elimination of toxic or radioactive substances, such as fillers or additives in polymers to produce plastics and rubbers magnetic, in the manufacture of panels for electromagnetic shielding, as well as active phase of magnetic sensors.
  • a preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as an adsorbent, that is, as a material capable of trapping or retaining atomic, molecular or polymeric species on its surface or as an absorbent, that is, as a material capable of incorporating in its volume to these different species, which can also be easily recovered from the medium by applying an external magnetic field.
  • an adsorbent that is, as a material capable of trapping or retaining atomic, molecular or polymeric species on its surface or as an absorbent, that is, as a material capable of incorporating in its volume to these different species, which can also be easily recovered from the medium by applying an external magnetic field.
  • the latter property has the advantage over other adsorbent and absorbent materials that do not need to apply decanting, filtering or centrifuging processes as occurs with adsorbents and absorbents that do not exhibit this superparamagnetic behavior. It can also be applied to extensions not limited to vessels, deposits or pipes, such as
  • a more preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as adsorbent of liquids and gases, adsorbent of contaminants in aqueous media, to retain pesticides and other toxic substances, as well as radioactive products, allowing their subsequent recovery by field external magnetic
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as an ion exchanger with the possibility of recovery of ionic species in solution.
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as catalysts or catalyst supports with the possibility of being recovered from the medium in which they operate by applying an external magnetic field.
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as separation and chromatography supports with the possibility of being recovered from the medium in which they operate by applying an external magnetic field.
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as a substrate to capture, support, recover and concentrate species of biological origin such as enzymes, cells, viruses, etc., with the possibility of being recovered from the medium in which They operate by applying an external magnetic field.
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as a polymer filler or additive to obtain plastics or rubbers with the possibility of presenting a superparamagnetic behavior when an external magnetic field is applied.
  • Another more preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as a polymer filler or additive for application as components of panels for shielding electromagnetic radiation.
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention in pharmacological and biomedical applications in which the material is useful in processes of concentration, directed transport and controlled release of drugs, as well as in hyperthermia and contrast treatments in magnetic resonance.
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as an active phase of magnetic sensors with response based on superparamagnetic behavior when an external magnetic field is applied.
  • Another preferred aspect of the present invention is the use of the superparamagnetic material of the invention as an additive to confer superparamagnetic behavior to formed solids such as plates, membranes, foams, fibers, tissues, pellets or monolithic blocks of different geometry (spheres, cylinders, cubes, etc).
  • Example 1 Sepiolite-based superparamagnetic material incorporating magnetite nanoparticles with 50% oleic acid.
  • the magnetite nanoparticles are obtained using the following coprecipitation method: they are mixed in an Erlenmeyer 1 7.01 g of FeCI 3 -6H 2 0 flask (99% pure commercialized by Sigma-Aldrich), 1 1 69 g of FeS0 4 -7H 2 0 (with a purity of 99% sold by S ⁇ gma-Aldrich) and 140 ml of double-distilled water are added. This solution is heated in a 90 ° C silicone oil bath, with conventional mechanical stirring at 164 rpm using a glass stirrer.
  • the surfactant is added (in this case, 3.15 ml of oleic acid (with a purity of 99% sold by Sigma-Aldrich) and subsequently 42 ml of ammonium hydroxide is added (with a purity of 28% sold by Fluka) 25%, there is a rapid reaction resulting in a black precipitate.
  • the reaction at 90 Q C was maintained for 3h with continuous stirring.
  • the solid is recovered with a magnet iron-neodymium, washed with double distilled water until a neutral pH is reached in the wash waters, the resulting solid is then washed with approximately 50 ml of acetone (with a purity of 99.5% sold by Sigma-Aldrich) to remove excess oleic acid.
  • the resulting product is dried at room temperature in an extraction hood for approximately 5 hours, after which time it is ground in a mortar, obtaining approximately 1 g of a powder of c black odor characterized by X-ray diffraction (DRX), IR spectroscopy, differential thermal analysis (ATD) and thermogravimetric (TG), transmission electron microscopy (MET), such as magnetite nanoparticles of approximately 10 nm coated with oleic acid.
  • DRX X-ray diffraction
  • ATTD differential thermal analysis
  • TG thermogravimetric
  • MET transmission electron microscopy
  • n-heptane with a purity of 99.5% sold by Fluka
  • 1 g of sepiolite supplied by the company TOLSA SA with the trade name Pangel S9 is mixed with the ferrofluid prepared in the previous stage, keeping the mixture under mechanical stirring (3 minutes) followed by irradiation in an ultrasonic bath ⁇ 15 minutes), repeating this process 3 times.
  • the initial relative mass ratio of sepiolite / magnetite-oleic nanoparticles is 50%.
  • the solvent (n-heptane) is then removed at room temperature in an extraction hood for approximately 24 hours.
  • the dried product is milled in agate mortar, obtaining the porous material with superparamagnetic properties, which is characterized by DRX, IR spectroscopy, ATD-TG, MET, as a material composed of nanoparticles of magnetite-oic acid supported on sepiolite.
  • the study of the magnetic properties at room temperature of the resulting material with a device indicates a superparamagnetic behavior with a saturation magnetization of 30 emu / g.
  • Data of low temperature magnetic measurements with field and without applied field (FC-ZFC technique) indicate that the superparamagnetic material present in the sample is 48%.
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 1, except that in the second stage instead of using 1 g of magnetite-oleic nanoparticles, 0.20 g of said nanoparticles are used to form the ferrofluid, and in the third stage instead of using 1 g of sepiolite 1, 80 g are used, whereby the initial relative mass ratio of sepiolite / magnetite nanoparticles-oleic acid is in the present case 10%.
  • the study of magnetic properties at Ambient temperature of the resulting material with VSM equipment indicates superparamagnetic behavior.
  • Example 3 Sepioiite-based superparamagnetic material incorporating magnetite nanoparticles with 20% oleic acid.
  • Example 4 The procedure is the same as in Example 1, except that in the second stage instead of using 1 g of magnetite-oleic nanoparticles, 0.40 g of said nanoparticles are used to form the ferrofluid, and in the third stage instead of using 1 g of sepioite is used 1.60 g whereby the initial relative mass ratio of sepiolite / magnetite nanoparticles-oleic acid is in the present case 20%.
  • the study of the magnetic properties at room temperature of the resulting material with VSM equipment indicates a superparamagnetic behavior.
  • Example 4 Sepioiite-based superparamagnetic material incorporating magnetite nanoparticles with 35% oleic acid.
  • the procedure is the same as in example 1, except that instead of using 1 g of magnetite-oleic nanoparticles, 0.70 g of said nanoparticles are used to form the ferrofluid, and in the third stage instead of using 1 1.30 g are used, so the initial relative mass ratio of sepiolite / magnetite-oleic nanoparticles is 35% in the present case.
  • the study of the magnetic properties at room temperature of the resulting material with VSM equipment indicates a superparamagnetic behavior.
  • Example 5 Superparamagnetic material based on activated carbon incorporating magnetite nanoparticles with 50% oleic acid.
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 1, except that in the third stage, instead of using 1 g of sepioite, 1 g of active carbon (Norit ® RO 0.8 pellets, supplied by Sigma-Aldr ⁇ ch) with an initial relative carbon ratio is used 50% active magnetite-oleic acid nanoparticles.
  • active carbon Naperit ® RO 0.8 pellets, supplied by Sigma-Aldr ⁇ ch
  • FC-ZFC technique Data of low temperature magnetic measurements with field and without applied field (FC-ZFC technique) indicate that the superparamagnetic material present in the sample is 19%.
  • Example 6 Superparamagnetic material based on silica gei incorporating magnetite nanoparticles with 50% oleic acid.
  • Example 7 Superparamagnetic material based on silico-alumina incorporating magnetite nanoparticles with 50% oleic acid.
  • Example 8 Superparamagnetic material based on a double laminar hydroxide (HDL) of magnesium and aluminum incorporating magnetite nanoparticles with 50% oleic acid.
  • HDL double laminar hydroxide
  • Example 10 Use of the superparamagnetic material based on sepioiite / nanoparticles of magnetite-ioic acid ai 50% to remove methylene blue present in water.
  • Example 2 300 mg of the material obtained as described in Example 1 is used, which is added to 20 ml of a 10 "5 M aqueous solution of methylene blue. The mixture is mechanically stirred for 5 minutes and the dispersion formed is allowed to stand. for another 5 minutes, an iron-neodymium magnet is subsequently introduced into the dispersion, observing that all the solid material is attracted to the magnet by dragging the methylene blue with it transparent liquid. The adsorbed amount of methylene blue is found to be total by determination by UV-visible spectroscopy of the mother liquors.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales basado en el tratamiento de sólidos mediante interacción con ferrofluídos para conferir al producto final un comportamiento superparamagnético a temperatura moderada. Estos materiales superparamagnéticos son el resultado del ensamblado de nanopartículas de óxidos metálicos asociadas a un compuesto con efecto tensioactivo, como el ácido oleíco, que son aportadas por un ferrofluído no acuoso a distinto tipo de materiales sólidos, preferiblemente provistos de propiedades adsorbentes, absorbentes o de soporte de reactivos y productos. La invención también se refiere al material obtenido mediante este procedimiento, así como a su uso en aplicaciones diversas tales como adsorbentes, sensores, intercambiadores iónicos, en la eliminación de contaminantes tóxicos o radioactivos, en procesos de separación cromatográfica, en aplicaciones medicas y biológicas, como soportes de materiales de origen biológico como enzimas, como cargas en polímeros, absorción de radiaciones electromagnéticas, así como precursores de óxidos metálicos y de catalizadores.

Description

i
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MATERIALES CON COMPORTAMIENTO SUPERPARAMAGNETICO.
Sector de la técnica
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales superparamagnétícos micro- o nano-estructurados multifuncíonales preparados a partir de ferrofluídos no acuosos y de materiales sólidos. Por tanto, la invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que sus aplicaciones se ubican principalmente en los sectores químico (adsorbente, absorbente, intercambiador iónico, catalizador, soporte de catalizador y en procesos de separación cromatográfica y de otro tipo), farmacéutico y médico (procesos de concentración, separación, liberación controlada y dirigida de fármacos, terapia de hipertermia) y medioambiental (tratamiento de aguas, descontaminación de suelos, adsorción de gases contaminantes, eliminación de substancias tóxicas y radiactivas), así como cargas en polímeros {plásticos y cauchos magnéticos, paneles para apantallamíento electromagnético) y como fase activa de sensores magnéticos. Estado de la técnica
Los ferrofluídos forman parte de una nueva clase de materiales magnéticos. Estos consisten en una dispersión homogénea compuesta por partículas magnéticas suspendidas en un líquido {líquido poñaóof), que puede ser un disolvente orgánico de baja polaridad. Habitualmente los ferrofluídos magnéticos están integrados por nanopartículas de un material ferromagnético cuyo tamaño está en el orden de los 10 nm. El material ferromagnético está constituido generalmente por óxidos y oxihidróxidos de Fe{ll) y/o Fe(lll) como la magnetita, hematíta, maghemíta, etc. y cuyas partículas están recubiertas por agentes surfactantes o tensioactivos para evitar su aglomeración a causa de las fuerzas magnéticas y de Van Der Waals, permitiendo la formación del ferrofluído al dispersarse en disolventes. Debe señalarse que realmente los ferrofluídos no presentan comportamiento ferromagnético, ya que no retienen su magnetización en ausencia del campo magnético aplicado, pero muestran características paramagnéticas y debido a su gran susceptibilidad magnética se consideran materiales "superparamagnéticos". Una importante propiedad de los ferrofluídos es que se polarizan en presencia de un campo magnético externo, por lo que pueden recibir aplicaciones en diversos sectores: industria, medicina, defensa, etc.
Uno de los métodos de preparación de las nanopartículas de óxidos de hierro con propiedades magnéticas (comportamiento superparamagnético) es el llamado de co-precípitación que, con ligeras variantes, consiste en la precipitación a un pH controlado de sales de los cationes Fe2+ y Fe3+. Este proceso puede realizarse en presencia de un agente tensioactivo que favorece la estabilidad de la nanopartícula, evitando además su aglomeración para mantener su comportamiento superparamagnético. Un efecto similar se consigue medíante tratamiento posterior de las nanopartículas con el agente tensioactivo realizándose por tanto en este caso el proceso en dos etapas consecutivas. Otra alternativa consiste en la co-precipitacíón de sales de hierro teniendo lugar la formación de las nanopartículas a partir de microemulsiones.
Para lograr la formación de ferrofluídos que contienen nanopartículas magnéticas de óxidos de hierro preparadas por métodos de co-precípitación en presencia de un tensoactivo, se requiere la adición de un disolvente. Cuando la obtención de las nanopartículas se realiza en ausencia de un tensioactivo, para formar ferrofluídos se aplican otros procedimientos como son los métodos de peptización que incluyen el uso simultáneo de un disolvente y un aditivo de efecto tensioactivo. Un ejemplo concreto de esta última aproximación consiste en el uso de keroseno y ácido oleico para estabilizar nanopartículas de magnetita formando un ferrofluído magnético [J. M. Aquíno, M. P. González Sandoval, M. M. Yoshida y O. A. Valenzuela, Materials Science Forum. 302- 303(1999) 455]. Existen antecedentes sobre la inmovilización de nanopartículas de óxidos de hierro en sólidos de distinta naturaleza que podrían agruparse en dos tipos de procedimientos: i) generación in situ de las nanopartículas a partir de distintos precursores, y ii) impregnación del sólido con las nanopartículas previamente sintetizadas. Un ejemplo referido al primer método incluye la formación de nanopartículas de óxidos y oxihidróxidos de hierro en las cavidades de diversas zeolitas y otros materiales porosos, a partir de diferentes precursores del tipo de los polioxocationes de Fe(ill) y/o Fe(ll), complejos de coordinación y sales de hierro [A.S. Teja, P.-Y. Koh, Prog. Cryst. Growth Ch., 55 (2009) 22-45] [A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tulliani, C. Pecharromán, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC, 27 (2007) 1983-1989]. El segundo tipo de procedimiento incluye la formación de un ferrofluído a partir de nanopartículas de óxidos de hierro, que pueden ser obtenidas por diferentes métodos de síntesis, y que son estabilizadas con diversos compuestos del tipo de los tensioactivos o de los polielectrólitos, para conseguir su dispersión estable en un líquido portador que puede ser agua o un disolvente orgánico [J. M. Aquino, M. P. González Sandoval, M. M. Yoshida y O. A. Valenzuela, Materials Science Forum. 302- 303(1999) 455], [W. Zheng, F. Gao, H. Gu, J. MAGN. MAGN. MATER., 288 (2005) 403-410]. También es destacable el trabajo de Kekalo y colaboradores [K. Kekalo, V. Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN. MAGN. MATER., 31 1 (2007) 63-67] en el cual se describe la preparación de materiales adsorbentes y magnéticos por impregnación de un fluido magnético o mediante ensamblado de nanopartículas de magnetita aplicando técnicas de impregnación y de Layer- by-Layer (LbL) sobre distintos tipos de sustratos como carbón activo, fibras de lignocelulosa o vidrios. El procedimiento empleado por estos autores para preparar las nanopartículas con tensioactivos se desarrolla en dos etapas, añadiéndose posteriormente compuestos estabilizantes y mezclas de agua con acido oleíco y trietanolamina para formar el ferrofluído [K. Kekalo, V. Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN. MAGN. MATER., 31 1 (2007) 63-67]. En este ejemplo, aunque las partículas son aparentemente superparamagnéticas, todos los materiales descritos exhiben remanencia en el ciclo de histéresis indicando que debe producirse una agregación de nanopartículas al ensamblarse al sustrato. El procedimiento de la presente invención, mucho más sencillo, realiza la síntesis de las nanopartículas en una sola etapa en presencia del tensioactivo que actúa como estabilizante y solo requiere la adición de un disolvente orgánico para formar el ferrof luido. Además, los compuestos resultantes de su ensamblado con diversos sólidos siguen manteniendo las propiedades superparamagnéticas de las nanopartículas de óxidos de hierro a temperatura ambiente. Dichas propiedades permiten una amplia gama de aplicaciones para los materiales magnéticos finales.
También en este campo son destacables los trabajos de Esteban-Cubillo y colaboradores [A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tullían!, C. Pecharromán, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC, 27 (2007) 1983-1989] [J. S. M. Corral; A. E. Cubillo; C. P. García; L. Montanaro; J. M. Tullían, A. Negro, Patente Española, 200501554], en los cuales se describe la inmovilización de nanopartículas de óxidos de hierro en el silicato sepiolita utilizando un método de ensamblado directo por generación de las nanopartículas en presencia de dicho silicato. Este procedimiento comparado con el de la presente invención genera materiales con una dispersión heterogénea de partículas mayorítariamente de fase alfa-Fe203 (hematite) con tamaño de partícula variable como muestran las imágenes de microscopía electrónica de transmisión [A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tullianí, C. Pecharromán, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC, 27 (2007) 1983- 1989].
Descripción breve de la invención
La presente invención se basa en tres aspectos fundamentales:
Un primer aspecto de la presente invención es un procedimiento de obtención de un material superparamagnético que comprende la formación del mismo mediante tratamiento de sólidos con un ferrofluído no acuoso del tipo "óxido u oxihidróxido de hierro/agente tensioactivo/disolvente orgánico" en el cual los óxidos u oxihidróxidos de hierro son nanopartículas provistas de propiedades superparamagnétícas a temperaturas moderadas.
Un segundo aspecto de la presente invención es el material superparamagnético de la invención obtenido por el anterior procedimiento, que es resultante de la asociación de nanopartículas superparamagnétícas de óxidos y/o oxihidróxidos de hierro asociadas a un compuesto con efecto tensioactivo, como el ácido oleico, en adelante las nanopartículas, presentes en un ferrofluído no acuoso con un material sólido provisto de propiedades estructurales y/o funcionales, para conferirle además propiedades superparamagnétícas a temperaturas moderadas.
Un tercer aspecto de la presente invención es el uso del material superparamagnético anterior en aplicaciones diversas tales como retención, adsorción, absorción, intercambiador iónico, catalizador, soporte de catalizador, procesos de separación, procesos de concentración, separación cromatográfica, liberación controlada y dirigida de fármacos, terapia de hípertermía, tratamiento de aguas, descontaminación de suelos, adsorción de gases contaminantes, eliminación de substancias tóxicas y radiactivas, así como cargas en polímeros para producir plásticos y cauchos magnéticos, paneles para apantallamiento electromagnético, fase activa de sensores magnéticos, etc.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de obtención de un tipo de material superparamagnético, en el que se parte de la preparación de nanopartículas de óxido u oxihidróxido de hierro asociadas a un compuesto con efecto tensioactivo, como el ácido oleico, con propiedades superparamagnétícas, en adelante el material de la invención. Tiene la particularidad de que dichas nanopartículas se incorporan al material al que se le confieren propiedades superparamagnétícas por interacción con un ferrofluído no acuoso del tipo "óxido u oxihidróxido de hierro/tensioactivo/disolvente orgánico", en el cual los óxidos u oxihidróxidos de hierro asociados al compuesto con efecto tensioactivo, como el ácido oleico, son nanopartículas provistas de propiedades superparamagnéticas a temperaturas moderadas, en adelante el ferrofluído de la invención. Dicha preparación supone la inmovilización de las mencionadas nanopartículas en la superficie de los sólidos por su interacción con el ferrofluído.
Por tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un material superparamagnético mediante tratamiento de sólidos con un ferrofluído, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a. Preparación de una disolución de sales de Fe (II) y Fe (III).
b. Adición de un agente tensioactivo a la disolución obtenida en (a). c. Reacción de la mezcla obtenida en (b) con una base.
d. Extracción de las nanopartículas obtenidas en la etapa (c), lavado con un disolvente orgánico polar y secado del material. e. Dispersión de las nanopartículas obtenidas en la etapa (d) en un disolvente orgánico para obtener un ferrofluído.
f. Tratamiento de un material con el ferrofluído obtenido en la etapa (e)
En la presente invención se entiende como "ferrofluído" a una dispersión homogénea compuesta por partículas magnéticas suspendidas en el líquido portador que tiene la propiedad de dar una respuesta magnética en presencia de un campo magnético externo. Los ferrofluídos se componen de partículas ferromagnéticas suspendidas en un fluido portador, que comúnmente es un solvente orgánico o agua. Las nanopartículas ferromagnéticas están recubiertas de un surfactante para prevenir su aglomeración a causa de las fuerzas magnéticas y de Van der Waals. Los ferrofluídos muestran paramagnetismo y normalmente se identifican como "superparamagnéticos" por su gran susceptibilidad magnética. En la presente invención se entiende como "nanopartícula" una partícula con una dimensión inferior a 100 nm.
En una realización preferida, las sales de Fe empleadas en la etapa (a) se seleccionan entre sulfatos, cloruros, nitratos o acetatos.
En otra realización preferida, el agente tensioactivo empleado en la etapa (b) es un ácido graso de cadena C 0 a C20 del tipo de los que se encuentra presentes entre los componentes de un aceite vegetal como aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de girasol, aceite de colza y aceite de soja. Preferiblemente, dicho ácido graso se selecciona entre ácido oleico, esteárico o linoleico.
En otra realización preferida, la base empleada en la etapa (c) se selecciona entre hidróxido amónico, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de tetrametílamonio, hidróxido de tetraetilamonio o hidróxido de tetrabutilamonio. Las nanopartículas se preparan mediante un procedimiento ya conocido de co- precipitación a partir de sales de hierro (II) y hierro (III) en un medio básico acuoso como el procurado por hidróxido amónico, en presencia de un agente tensioactivo o surfactante y procediendo al lavado con agua y finalmente con un disolvente orgánico polar que reduce la extensión del recubrimiento del tensioactivo de las nanopartículas a aproximadamente una monocapa.
Una ventaja adicional del procedimiento de la presente invención con respecto a procedimientos que operan en medio acuoso, es que se reduce la tendencia a la alteración química espontánea que presentan las nanopartículas de los óxidos y oxihidróxidos de hierro superparamagnéticos transformándose en óxidos no magnéticos por reacciones de oxidación que son más favorable en medios acuosos.
En una realización preferida, la reacción de la etapa (c) se realiza a una temperatura entre 75 y 95 QC. Las condiciones idóneas para llevar a cabo esta reacción son a una temperatura de 90eC bajo agitación y a un tiempo comprendido entre 1 y 3 horas.
En otra realización preferida, el disolvente orgánico polar empleado en la etapa (d) se selecciona de una lista que comprende acetona, metiletilcetona, metanol, etanol, isopropanol, acetato de etilo y tricloroetileno.
En otra realización preferida, el disolvente orgánico apolar empleado en la etapa (e) se selecciona de una lista que comprende n-heptano, n-octano, n- hexano, ciclohexano, tolueno, benceno, éter de petróleo y xilenos.
En una realización más preferida la dispersión de las nanopartículas en el disolvente orgánico se realiza bajo irradiación de ultrasonidos durante un tiempo comprendido entre 5 y 15 minutos.
En la presente invención se entiende como material, cualquier tipo de sólido inorgánico, orgánico o híbrido orgánico-inorgánico ya sea cristalino, vitreo o amorfo que preferiblemente presente grupos OH o NH en su interfase superficial incluyendo grupos OH de funciones carboxilo, sulfónico, fenol, etc o NH de aminas, amidas, aminoácidos, proteínas, etc. Este es especialmente el caso de diversos óxidos e hidróxidos metálicos, de las sílices, silicatos y silicoalúminas, arcillas, zeolitas y otros zeotipos, cerámicas porosas, materiales carbonosos, ciertos materiales polímérícos, biopolímeros y materiales compuestos de origen sintético o natural como poliamidas, poliésteres, poliuretanos, políestirenos, celulosa, lignocelulosa, algodón, lana, corcho, etc.
En una realización preferida el material tratado con el ferrofluído de la presente invención es un material particulado con rango de tamaño de partícula de 10 nm a 50 mm. El material puede estar conformado de diversas maneras: como placas, membranas, espumas, fibras, tejidos, pellets o bloques monolíticos de diversa geometría (esferas, cilindros, cubos, etc) sin límite de tamaño. En otra realización preferida el material particulado o conformado es un sólido poroso con propiedades adsorbentes. El uso de materiales porosos se considera ventajoso frente a los no porosos por su capacidad de adsorber al ferrofluído facilitando el acceso e inmovilización de las nanopartículas por él transportadas a la superficie del sólido. Además una mayor área superficial supone la posibilidad de incorporar un mayor número de nanopartículas al sólido.
En otra realización preferida el material es un sólido inorgánico. En otra realización aún más preferida el sólido inorgánico se selecciona de la lista que comprende: óxidos e hidróxidos metálicos, óxidos mixtos, sílices y silicatos, silicoalúminas, fosfatos, aluminofosfatos, cerámicas porosas, materiales carbonosos, o cualquiera de sus combinaciones. Una realización particular es aquella en la que el sólido se elige de entre los del grupo de las sílices naturales como las tierras de diatomeas o sintéticas como las geles de sílice y las sílices mesoporosas tipo MCM41 y SBA15.
Otra realización particular es aquella en la que el silicato se elige de entre los del grupo de las arcillas naturales o sintéticas.
Una realización mas particular es aquella en que la arcilla es un arcilla microfibrosa como la sepiolita o la palygorskita, también conocida como atapulgita. Una realización mas particular es aquella en que la arcilla es un arcilla esmectítica como la montmorillonita, la hectorita, la saponita, la stevensita, la beidellita. Una realización más particular es aquella en que la arcilla es vermiculita.
Otra realización particular es aquella en la que el silicato se elige de entre los del grupo de las zeolitas y otros zeotipos. Una realización más particular es aquella en que la zeolita se elige de la lista: Filipsita, Chabazita, Faujasita, Mordenita, Sodalita, Heulandita, Ferrierita, zeolita A, zeolita Y, zeolita X, zeolita ZSM-5, zeolita ZSM-1 1 , Zeolon, Zeolita Omega. Otra realización particular es aquella en la que el material carbonoso es un material que se presenta en forma de nanotubos, fibras, tejidos o membranas. Una realización más particular es aquella en que el material carbonoso es un carbón poroso del tipo de los carbones activados que pueden presentarse en forma de polvo, granular, monolitos o pellets.
Otra realización particular es aquella en que el material se elige de entre los hidróxidos dobles laminares con estructura tipo hidrotalcita o de las hidroxisales también llamadas sales básicas. Otra realización particular es aquella en que el material se elige de entre cerámicas porosas del tipo de las que están constituidas a base de óxido de magnesio, alúmina, sílice o sus mezclas.
En otra realización preferida el material es de naturaleza orgánica o híbrida orgánica-inorgánica de origen natural o sintético. En una realización más preferida el material es de origen natural del tipo de la piel, lana, algodón, madera, corcho, esponjas marinas, fibras vegetales, etc.
En otra realización más preferida el material es papel o cartón que contiene celulosa o sus derivados químicos, lignocelulosa, etc.
En una realización más preferida el material es un polímero sintético del tipo de las poliamidas, poliésteres, poliuretanos, poliestirenos, polisulfonas, etc. En una realización más preferida el material híbrido orgánico-inorgánica es un material sintético derivado de arcillas laminares o fibrosas que se prepara mediante interacción con compuestos orgánicos u organosilícicos de distinta funcionalidad. Una realización aún mas preferida es aquella en la que el derivado de la arcilla pertenece al grupo de las denominadas organoarcillas u "organoclays".
Una realización particular es aquella en la que la organoarcilla u "organoclay" es un derivado de arcilla del tipo de las esmectitas o de las arcillas fibrosas que se comercializan como Bentone, Cloisite, Pangel, etc.
Otra realización aún mas preferida es aquella en la que el derivado de la arcilla es un material compuesto en el que la arcilla está asociada a uno o más polímeros y/o biopolímeros.
Una realización particular es aquella en la que el derivado de la arcilla es un material nanocomposite o bionanocomposíte.
La sinergia entre ambos componentes, esto es entre el material y las nanoparticulas del óxido de hierro magnético asociadas al compuesto con efecto tensioactivo, como el ácido oleico, que aporta el ferrofluído de la invención, confiere al material resultante propiedades magnéticas preservando características funcionales y/o estructurales del sólido, siendo por tanto de interés en procesos de adsorción, intercambio iónico, separación molecular, etc. El uso de ferrofluídos como transportador de nanopartículas magnéticas inmovilizándolas con una distribución homogénea sobre la superficie de los sólidos, supone en la presente invención una ventaja frente a otros procedimientos para soportar nanopartículas superparamagnéticas descritas en el estado de la técnica, ya que este procedimiento permite efectuar las preparaciones a distintas escalas, de manera simplificada por simple mezcla o impregnación del sólido con el ferrofluído a temperatura ambiente, evitando aglomeración de nanopartículas (que podría llevar a la pérdida de sus propiedades superparamagnéticas), con una elevada homogeneidad de las nanopartículas sobre el sólido soporte. El hecho de que los materiales se puedan preparar y secar a temperaturas moderadas, o por tratamientos de secado supercrítico, permite extender el procedimiento a la modificación no sólo de sólidos de naturaleza inorgánica, sino también a los de naturaleza orgánica o híbrida orgánica-inorgánica. Además, el hecho de que el procedimiento de la invención opere a temperaturas moderadas supone un ahorro energético especialmente útil en la producción a escala industrial, en comparación con otros métodos que emplean temperaturas más elevadas. El compuesto con efecto tensioactivo, como el ácido oleico, asociado a las nanopartículas de óxidos de hierro, puede a voluntad eliminarse del material resultante del tratamiento con el ferrofluído mediante tratamiento térmico o por extracción con disolventes polares.
En una realización preferida, el tratamiento del material con el ferrofluído se realiza bajo agitación aplicando un procedimiento que se selecciona de una lista que comprende agitación mecánica, irradiación de ultrasonidos, borboteo de nitrógeno u otro gas o combinaciones de los mismos. En otra realización aún más preferida, el tratamiento de los sólidos particulados con el ferrof luido se realiza medíante una alternancia de agitación mecánica durante 3 minutos seguido de 15 minutos de irradiación de ultrasonidos que puede repetirse varias veces más.
En otra realización preferida, el sólido obtenido por el procedimiento de la presente invención se seca durante el tiempo necesario para eliminar el disolvente orgánico a presión atmosférica o a presión reducida a temperatura ambiente o calentando a temperaturas moderadas, así como medíante secado supercrítíco, hasta obtener finalmente el material de la invención.
En una realización preferida, el procedimiento de la presente invención puede tener una etapa adicional en la que producto resultante se somete a un tratamiento térmico o de extracción con disolventes polares para la eliminación de la capa de agente tensioactivo asociada a las nanopartículas de los óxidos de hierro.
Otro aspecto de la presente invención es el material superparamagnético obtenido mediante el procedimiento descrito anteriormente.
En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso del material superparamagnético descrito anteriormente en aplicaciones diversas tales como procesos de retención, adsorción y absorción, como intercambíador iónico, como catalizador o soporte de catalizadores, en procesos de separación, cromatografía y concentración, en la liberación controlada y dirigida de fármacos, en la terapia de hipertermia, para el tratamiento de aguas y descontaminación de suelos, en la adsorción de gases contaminantes y eliminación de substancias tóxicas o radiactivas, como cargas o aditivos en polímeros para producir plásticos y cauchos magnéticos, en la fabricación de paneles para apantallamiento electromagnético, así como fase activa de sensores magnéticos. Un aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnético de la invención como adsorbente, es decir como un material capaz de atrapar o retener especies atómicas, moleculares o poliméricas en su superficie o como absorbente, es decir como un material capaz de incorporar en su volumen a esas diferentes especies, que además puede ser recuperado fácilmente del medio aplicando un campo magnético externo. Cuando se opera en agua u otros medios líquidos, esta última propiedad presenta la ventaja frente a otros materiales adsorbentes y absorbentes que no se necesita aplicar procesos de decantación, filtrado o centrifugado como ocurre con los adsorbentes y absorbentes que no presentan este comportamiento superparamagnético. Además puede aplicarse a extensiones no limitadas a recipientes, depósitos o conducciones, como pueden ser estanques, piscinas, ríos, lagos o el mar (puertos, playas, etc). Cuando se opera sobre suelos u otras superficies, presenta ventajas equivalentes a las anteriores en cuanto a su facilidad de recuperación.
Un aspecto más preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnético de la invención como adsorbente de líquidos y gases, adsorbente de contaminantes en medios acuosos, para retener pesticidas y otras sustancias tóxicas, así como productos radioactivos, permitiendo su posterior recuperación mediante campo magnético externo.
Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnético de la invención como intercambiador iónico con la posibilidad de recuperación de especies iónicas en disolución.
Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnético de la invención como catalizadores o soportes de catalizadores con posibilidad de ser recuperados del medio en que operan mediante aplicación de un campo magnético externo. Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnetico de la invención como soportes de separación y cromatografía con posibilidad de ser recuperados del medio en que operan mediante aplicación de un campo magnético externo.
Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnétíco de la invención como substrato para captar, soportar, recuperar y concentrar especies de origen biológico como enzimas, células, virus, etc., con la posibilidad de ser recuperados del medio en que operan mediante aplicación de un campo magnético externo.
Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnétíco de la invención como carga o aditivo de polímeros para obtener plásticos o cauchos con posibilidad de presentar un comportamiento superparamagnétíco cuando se aplica un campo magnético externo.
Otro aspecto más preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnétíco de la invención como carga o aditivo de polímeros para su aplicación como componentes de paneles para apantallamiento de radiaciones electromagnéticas.
Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnétíco de la invención en aplicaciones farmacológicas y biomédicas en las que el material sea útil en procesos de concentración, transporte dirigido y liberación controlada de fármacos, asi como en tratamientos de hipertermia y contraste en resonancia magnética.
Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnétíco de la invención como fase activa de sensores magnéticos con respuesta basada en el comportamiento superparamagnétíco cuando se aplica un campo magnético externo. Otro aspecto preferente de la presente invención es el uso del material superparamagnético de la invención como aditivo para conferir comportamiento superparamagnético a sólidos conformados como placas, membranas, espumas, fibras, tejidos, pellets o bloques monolíticos de diversa geometría (esferas, cilindros, cubos, etc).
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y gráficos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Flg. 1. Curvas de magnetización (M) frente a un campo magnético externo (H) mostrando el comportamiento superparamagnético a temperatura ambiente de los materiales de la invención basados en el sólido inorgánico sepiolita al cual se han incorporado nanopartículas de óxidos de hierro (II) y hierro (III) con ácido oleico, tal como se describe en la presente invención por tratamiento de Pangel S9 con el ferrof luido "magnetita/acido oleico/n-heptano" con diferentes relaciones relativas en masa sepiolita/nanopartículas de magnetita-ácido oleico: 0% (a), 50% (b), 65% (c), 80% (d) y 90% (e).
Flg. 2. Imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión del material superparamagnético de la invención basado en el sólido inorgánico sepiolita al cual se han incorporado nanopartículas de óxidos de hierro (II) y hierro (III) con ácido oleico, tal como se describe en la presente invención por tratamiento de Pangel S9 con el ferrofluído "magnetita/acido oleico/n-heptano". EJEMPLOS
Ejemplo 1. Material superparamagnético basado en sepiolita que incorpora nanopartículas de magnetita con ácido oleico ai 50%.
En primer lugar se obtienen las nanopartículas de magnetita utilizando el siguiente método de coprecipitación: se mezclan en un matraz Erlenmeyer 1 7,01 g de FeCI3-6H20 (con una pureza del 99 % comercializado por Sigma- Aldrich) , 1 1 ,69 g de FeS04-7H20 (con una pureza del 99 % comercializado por Sígma-Aldrich) y se le adicionan 140 mi de agua bidestilada. Esta disolución se calienta en un baño de aceite de silicona a 90°C, con agitación mecánica convencional a 164 rpm utilizando un agitador de vidrio. Una vez estabilizada la temperatura se adiciona el agente tensioactivo (en este caso, 3.15 mi de ácido oleico (con una pureza del 99 % comercializado por Sigma- Aldrich) y posteriormente se agregan 42 mi de hidróxido amónico (con una pureza del 28 % comercializado por Fluka) al 25 %, observándose una reacción rápida dando como resultado un precipitado de color negro. Se mantiene la reacción a 90QC durante 3h con agitación continua. Posteriormente se recupera el sólido con un imán de hierro-neodimio, se lava con agua bidestilada hasta alcanzar un pH neutro en las aguas de lavado. A continuación se lava el sólido resultante con aproximadamente 50 mi de acetona (con una pureza del 99,5 % comercializado por Sigma-Aldrich) para retirar el exceso de ácido oleico. El producto resultante se seca a temperatura ambiente en una campana de extracción durante aproximadamente 5 horas. Transcurrido ese tiempo se muele en un mortero, obteniéndose aproximadamente 1 1 g de un polvo de color negro que se caracteriza por difracción de Rayos X (DRX), espectroscopia IR, análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG), microscopía electrónica de transmisión (MET), como nanopartículas de magnetita de aproximadamente 10 nm recubiertas de ácido oleico. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente de las nanopartículas resultantes con un magnetómetro de muestra vibrante (VSM), señala un comportamiento superparamagnético con una magnetización de saturación en torno a los 70 emu/g. En una segunda etapa, 1 g de las nanopartículas obtenidas se dispersa en 20 mi de n-heptano (con una pureza del 99,5 % comercializado por Fluka) generando así el ferrofluído. En una tercera etapa, se mezcla 1 g de sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel S9 con el ferrofluído preparado en la etapa anterior, manteniendo la mezcla bajo agitación mecánica (3 minutos) seguido de irradiación en una baño de ultrasonidos {15 minutos), repitiéndose este proceso 3 veces. De esta manera la relación relativa inicial en masa sepiolita/nanopartículas de magnetita-ácido oleico es del 50%. A continuación se elimina el disolvente (n-heptano) a temperatura ambiente en una campana de extracción durante aproximadamente 24 horas. El producto seco, se muele en mortero de ágata, obteniéndose el material poroso con propiedades superparamagnéticas, que se caracteriza por DRX, espectroscopia IR, ATD- TG, MET, como un material compuesto por nanopartículas de magnetita-ácido oieico soportado sobre sepiolita. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo señala un comportamiento superparamagnétíco con una magnetización de saturación de 30 emu/g. Datos de medidas magnéticas a baja temperatura con campo y sin campo aplicado (técnica FC-ZFC) indican que el material superparamagnétíco presente en la muestra es del 48%. Este dato indica que prácticamente el 100% de la relación relativa inicial en masa sepiolita/nanopartículas de magnetita-ácido oleico ha sido retenida. Mediante diversas técnicas (DRX, MET y FC-ZFC se determinó que el tamaño medio de nanopartícula de magnetita asociada a la sepiolita es del orden de 10 nm. Ejemplo 2. Material superparamagnétíco basado en sepiolita que incorpora nanopartículas de magnetita con ácido oleico al 10%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la segunda etapa en lugar de utilizar 1 g de nanopartículas magnetita-oleico se emplean 0,20 g de dichas nanopartículas para formar el ferrofluído, y en la tercera etapa en lugar de utilizar 1 g de sepiolita se emplean 1 ,80 g con lo que la relación relativa inicial en masa sepiolita/nanopartículas de magnetita-ácido oleico es en el presente caso del 10%. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético.
Ejemplo 3. Material superparamagnético basado en sepioiita que incorpora nanopartículas de magnetita con ácido oleico al 20%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la segunda etapa en lugar de utilizar 1 g de nanopartículas magnetita-oleico se emplean 0,40 g de dichas nanopartículas para formar el ferrofluído, y en la tercera etapa en lugar de utilizar 1 g de sepioiita se emplean 1 ,60 g con lo que la relación relativa inicial en masa sepiolita/nanopartículas de magnetita-ácido oleico es en el presente caso del 20%. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético. Ejemplo 4. Material superparamagnético basado en sepioiita que incorpora nanopartículas de magnetita con ácido oleico al 35%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la segunda etapa en lugar de utilizar 1 g de nanopartículas magnetita-oleico se emplean 0,70 g de dichas nanopartículas para formar el ferrofluído, y en la tercera etapa en lugar de utilizar 1 g de sepioiita se emplean 1 ,30 g con lo que la relación relativa inicial en masa sepiolita/nanopartículas de magnetita-ácido oleico es en el presente caso del 35%. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético.
Ejemplo 5. Material superparamagnético basado en carbón activo que incorpora nanopartículas de magnetita con ácido oleico al 50%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la tercera etapa en lugar de utilizar 1 g de sepioiita se emplea 1 g de carbón activo (Norit® RO 0.8 pellets, suministrado por Sigma-Aldrích) con una relación relativa inicial de carbón activo/nanopartículas de magnetita-ácido oleico del 50%. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético. Datos de medidas magnéticas a baja temperatura con campo y sin campo aplicado (técnica FC-ZFC) indican que el material superparamagnético presente en la muestra es del 19%.
Ejemplo 6. Material superparamagnético basado en gei de sílice que incorpora nanopartícuias de magnetita con ácido oleico al 50%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la tercera etapa en lugar de utilizar 1 g de sepíolíta se emplean 1 g de gel de sílice Merck 60 (suministrada por Merck) dando una relación relativa de gel de sílice /nanopartícuias de magnetita-ácido oleico del 50%. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético. Ejemplo 7. Material superparamagnético basado en silico-alumina que incorpora nanopartícuias de magnetita con ácido oleico al 50%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la tercera etapa en lugar de utilizar 1 g de sepiolíta se emplean 1 g de granular de silico-alumina (muestra Ketjen LA-3P suministrada por Akzo Chemie) dando una relación relativa inicial de silico-alumina /nanopartícuias de magnetita-ácido oleico del 50%. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético. Ejemplo 8. Material superparamagnético basado en un hídróxido doble laminar (HDL) de magnesio y aluminio que incorpora nanopartícuias de magnetita con ácido oleico al 50%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la tercera etapa en lugar de utilizar 1 g de sepiolita se emplea 1 g de HDL, sintetizado en el laboratorio por el procedimiento de co-precipitación a partir de los cloruros de alumino y de magnesio controlando un pH de 9 con adición de una disolución 1 M de NaOH, dando una relación relativa de HDL /nanopartícuias de magnetita-ácido oleico del 50%. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético. Ejemplo 9. Material superparamagnético basado en espuma bionanocomposite gelatina-sepioiita que incorpora nanopartículas de magnetita con ácido oieico al 50%.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en la tercera etapa se sumerge en el ferrofluido un bloque de forma cúbica de 1 cm de lado constituido por un materials en forma de espuma de un bionanocomposite gelatina-sepioiita preparado en loa laboratorios del ICMM según procedimiento descrito en la patente registrada por E. Ruiz-Hitzky y colaboradores (E. Ruiz- Hitzky, P. Aranda, M. Darder, F.M. Moreira Martins Fernandes, C.R. Santos Matos, "Espumas rígidas de tipo composite basadas en biopolímeros combinados con arcillas fibrosas y su método de preparación"; Titular: CSIC. Patente española P. 200900104 (Solicitud: 14/01 /2009); y extesión a PCT: ES2009/070542 (Solicitud: 01 /12/2009). . El bloque se deja en contacto con el ferrofluido 5 minutos, luego se extrae y se coloca en una placa Petrí para eliminar el disolvente (n-heptano) a temperatura ambiente en una campana de extracción durante aproximadamente 24 horas. El estudio de las propiedades magnéticas a temperatura ambiente del material resultante con un equipo VSM señala un comportamiento superparamagnético.
Ejemplo 10. Uso del material superparamagnético basado en sepioiita/nanopartícuias de magnetita-ácido oieico ai 50% para eliminar azul de metileno presente en agua.
Se utilizan 300 mg del material obtenido según se describe en el ejemplo 1 , que se adicionan a 20 mi de una disolución acuosa de azul de metileno 10"5 M. La mezcla se agita mecánicamente durante 5 minutos y se deja en reposo la dispersión formada durante otros 5 minutos. Posteriormente se introduce un imán de hierro-neodimio en la dispersión observándose que todo el material sólido es atraído por el imán arrastrando con él el azúl de metileno quedando transparente el líquido. La cantidad adsorbida de azúl de metileno se comprueba que es total por determinación medíante espectroscopia UV- visible de las aguas madres.

Claims

REIVINDICACIONES
Procedimiento de preparación de un material superparamagnético caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a. Preparación de una disolución de sales de Fe (II) y Fe (III).
b. Adición de un agente tensioactivo a la disolución obtenida en (a). c. Reacción de la mezcla obtenida en (b) con una base.
d. Extracción de las nanopartículas obtenidas en la etapa (c), lavado con un disolvente orgánico polar y secado del material. e. Dispersión de las nanopartículas obtenidas en la etapa (d) en un disolvente orgánico para obtener un ferrofluído.
f. Tratamiento de un material con el ferrofluído obtenido en la etapa (e)
Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque las sales de Fe empleadas en la etapa (a) se seleccionan entre sulfatos, cloruros, nitratos o acetatos.
Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó caracterizado porque el agente tensioactivo empleado en la etapa (b) un ácido graso de cadena Cío a C20.
Procedimiento según la reivindicación 3 caracterizado porque el ácido graso de cadena Cío a C20 se selecciona entre ácido oleico, esteárico o linoleico.
Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde la base empleada en la etapa (c) se selecciona entre hidróxido amónico, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonío, hidróxido de tetrabutilamonio.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque la reacción de la etapa (c) se realiza a una temperatura entre 75 y 95 SC. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el disolvente orgánico polar empleado en la etapa (d) se selecciona de una lista que comprende acetona, metiletilcetona, metanol, etanol, isopropanol, acetato de etilo y tricloroetileno. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque el disolvente orgánico empleado en la etapa (e) se selecciona de una lista que comprende n-heptano, n-octano, n-hexano, ciclohexano, tolueno, benceno, éter de petróleo y xilenos. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 donde el sólido tratado con el ferrofluído es un sólido de naturaleza inorgánica que se selecciona de una lista que comprende óxidos e hidróxidos metálicos, óxidos mixtos, sílices y silicatos, alúminas, silícoalúminas, fosfatos, aluminofosfatos, cerámicas porosas, materiales carbonosos o cualquiera de sus combinaciones.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 donde el sólido tratado con el ferrofluído se selecciona entre sílices naturales, sílices sintéticas, hidróxidos dobles laminares, arcillas naturales o sintéticas, zeolitas naturales o sintéticas, materiales carbonosos en forma de nanotubos, fibras, pellets, monolitos, tejidos o membranas, materiales vitreos o cerámicas porosas.
1 1 . Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 donde el sólido tratado con el ferrofluído es un sólido de naturaleza orgánica o híbrida orgánica-inorgánica de origen natural o sintético que se selecciona entre materiales celulósicos, materiales lignocelulósicos, materiales poliméricos, materiales híbridos derivados de arcillas, sílices, vidrios de base silícica o cualquiera de sus combinaciones.
12. Procedimiento según la reivindicación 1 1 donde el sólido tratado con el ferrofluído se selecciona entre píeles, lanas, algodón, maderas, corchos, esponjas marinas, fibras vegetales, papel, cartón, poliamidas, políésteres, poliuretanos, poliestírenos, polisulfonas, organoarcíllas, nanocomposites o bionanocomposites. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 donde el tratamiento del sólido con el ferrofluído se realiza por un procedimiento que se selecciona entre inmersión, recubrimiento, impregnación o infiltración. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 caracterizado porque el tratamiento del material con el ferrofluído se realiza bajo agitación aplicando un procedimiento que se selecciona de una lista que comprende agitación mecánica, irradiación de ultrasonidos y borboteo de nitrógeno u otro gas.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado porque se realiza un proceso de secado del material obtenido en la etapa (f) que se selecciona entre secado a presión atmosférica, secado a presión reducida o secado supercrítico.
16. Procedimiento según la reivindicación 15 que además comprende una etapa adicional (g) en la que el material resultante de la etapa (f) se somete a tratamiento térmico o de extracción con disolventes polares. 17. Material superparamagnético obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Uso del material superparamagnético según la reivindicación 17 en procesos de captación, retención, adsorción y absorción, intercambio iónico, catálisis y biocatálisis, soporte de pesticidas, soporte de células, enzimas o fragmentos biológicos, separación, cromatografía y concentración, liberación controlada y dirigida de fármacos, terapias de hipertermia, tratamientos de aguas y descontaminación de suelos, adsorción de gases contaminantes, captación y eliminación de substancias tóxicas o radiactivas, cargas o aditivos de polímeros, fabricación de paneles para apantallamiento electromagnético y sensores magnéticos.
19. Uso de un ferrofluído no acuoso que comprende nanopartículas de óxidos metálicos asociadas a un agente tensíoactivo dispersadas en uno o varios disolventes orgánicos para la obtención de materiales con propiedades superparamagnéticas.
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