WO2011122767A2 - 히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydroxy-terminated siloxane and a polysiloxane-polycarbonate copolymer, and more particularly, to a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond or a urethane bond, or a hydroxy-terminated siloxane having the ester bond or a urethane bond in repeat units. It relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising and a method for producing the same.
  • Polycarbonate is widely used for industrial purposes because of its excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and excellent dimensional safety, heat resistance and optical transparency.
  • polycarbonate has excellent impact resistance at room temperature, but has a weakness in which impact resistance drops sharply at low temperatures.
  • polysiloxane-polycarbonate copolymers have excellent impact resistance at low temperatures.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared by the conventional method has excellent impact resistance at low temperatures, but is susceptible to thermal deformation at high temperatures and has poor transparency, thereby limiting its use as an optical material.
  • scratch resistance, wear resistance is poor, there is a disadvantage that the quality is reduced when used as an exterior material.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, in addition to the polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent heat resistance, low temperature impact resistance, transparency and wear resistance, and a method for producing the same, to be used to prepare the polysiloxane-polycarbonate copolymer It is a technical problem to provide a hydroxyl terminal siloxane which can be used.
  • the present invention provides hydroxy terminated siloxanes of formula (I):
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • R 3 is Independently, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is represented
  • A is X or NH-X-NH, wherein X is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a halogen atom, an alkyl group
  • m independently represents an integer of 0 to 4
  • n independently represents 2 to 1,000 Represents an integer.
  • the present invention provides a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond or a urethane bond and a polycarbonate block represented by Formula 3 as a repeating unit:
  • R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a step of reacting the hydroxy-terminated siloxane having an ester bond or a urethane bond with an oligomeric polycarbonate under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate provides a method for producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising the step of polymerizing the intermediate using a first polymerization catalyst.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention can secure excellent mechanical properties such as heat resistance, low temperature impact resistance and abrasion resistance while maintaining excellent transparency by containing a siloxane having an ester bond or a urethane bond. And it can be used for various purposes such as a mobile phone housing.
  • reaction product refers to a material formed by the reaction of two or more reactants.
  • first, second, and the like as used herein are used to describe the polymerization catalyst, but the polymerization catalyst is not limited by these terms. These terms are only used to distinguish the polymerization catalysts from each other.
  • the first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same kind of catalysts, or may be different kinds of catalysts.
  • the letter "R” used to represent hydrogen, a halogen atom and / or a hydrocarbon group, etc. has a subscript represented by a number, but “R” is added to such a subscript. It is not limited by. “R” represents, independently of each other, hydrogen, a halogen atom and / or a hydrocarbon group. For example, even if two or more "Rs" have the same number of subscripts, these “Rs” may represent the same hydrocarbon group or may represent different hydrocarbon groups. In addition, even if two or more "R” have a different number of subscripts, these "R” may represent the same hydrocarbon group or may represent a different hydrocarbon group.
  • a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising the hydroxy-terminated siloxane as a repeating unit, and a method for producing the same.
  • the hydroxy terminal siloxane according to the first preferred embodiment of the present invention may be a compound of formula 1a.
  • R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group.
  • the halogen atom may be Cl or Br
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a chlorophenyl group or a tolyl group.
  • R 2 may independently represent a hydrocarbon group or a hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It may be an aralkyl group or an alkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 3 may independently represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • m may independently represent the integer of 0-4.
  • n may independently represent an integer of 2 to 1,000, preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 5 to 100.
  • X is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group Can be represented.
  • X is an aliphatic group substituted or unsubstituted with a halogen atom, an aliphatic group containing oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the main chain, or an aryl which may be derived from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or diphenylphenol It may be a len group, for example, it may be represented by the formula 5a to 5h.
  • the hydroxy-terminated siloxane may be a reaction product of a hydroxy-terminated siloxane of Formula 2 and an acyl compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as defined in Formula 1a.
  • the hydroxy-terminated siloxane of Chemical Formula 2 may be synthesized at a molar ratio of 2: 1 by using a platinum catalyst to a compound of Chemical Formula 2a containing a hydroxyl group and a double bond and a compound of Chemical Formula 2b containing silicon. Can be prepared.
  • R 1 and m are as defined above in Formula 1a, k may represent an integer of 1 to 7.
  • R 2 and n are the same as defined in Formula 1a.
  • the acyl compound may have, for example, an aromatic, aliphatic or mixed structure including both aromatic and aliphatic. When the acyl compound is aromatic or mixed, it may have 6 to 30 carbon atoms, and if it is aliphatic, it may have 1 to 20 carbon atoms.
  • the acyl compound may further include a halogen, oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • the acyl compound may be a compound of Formula 6 below.
  • Z may represent a hydroxy group or a halogen group, and X is as defined above in Chemical Formula 1a.
  • a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising the hydroxy-terminated siloxane as a repeating unit, and a method for producing the same.
  • the hydroxy terminal siloxane according to the second preferred embodiment of the present invention may be a compound of formula 1b.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as defined in Formula 1a, and X is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene group (eg, having 3 to 3 carbon atoms). Cycloalkylene group of 6) or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group.
  • X is an aliphatic group substituted or unsubstituted with a halogen atom, an aliphatic group containing oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the main chain, or an aryl which may be derived from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or diphenylphenol It may be a len group, for example, it may be represented by the formulas 5a to 5h described above.
  • the hydroxy terminal siloxane may be a reaction product of the hydroxy terminal siloxane of Formula 2 and the diisocyanate compound of Formula 4 as defined above.
  • X is as defined above in Formula 1b.
  • the diisocyanate compound may be, for example, 1,4-phenylenediisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, or 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (1,4-phenylenediisocyanate). 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate).
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the first and second preferred embodiments of the present invention comprises a siloxane group of Formula 1, preferably the formula 1a and 1b and the polycarbonate block of formula 3 as a repeating unit can do.
  • R 4 is an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), an alkoxy group (Eg, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • a cycloalkyl group eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • an alkenyl group eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms
  • an alkoxy group eg, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms
  • a halogen atom e
  • the aromatic hydrocarbon group may be derived from a compound having the formula (3a).
  • X is an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a straight, branched, containing functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, isobutylphenyl Topographic or cyclic alkylene groups.
  • X may be a straight, branched or cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • n and m can represent an integer of 0-4 independently.
  • the compound of Formula 3a is, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • Other functional phenols may be referred to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008 and 3,334,154, and the like.
  • the dihydric phenols may be used alone or in combination with each other.
  • carbonate precursor as the other monomer of the polycarbonate resin, for example, carbonyl chloride (phosphene), carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate can be used.
  • carbonyl chloride phosphene
  • carbonyl bromide carbonyl bromide
  • bis halo formate diphenyl carbonate or dimethyl carbonate
  • the content of the hydroxy terminal siloxane may be about 0.5 to 20% by weight, and the content of the polycarbonate may be about 80 to 99.5% by weight. If the content of the hydroxy-terminated siloxane is less than 0.5% by weight, the wear resistance may be lowered. If the content of the hydroxy terminal siloxane is more than 20% by weight, the wear resistance may be excellent but transparency may be reduced.
  • the viscosity average molecular weight of the polysiloxane-polycarbonate copolymer may be 15,000 to 150,000. If the viscosity average molecular weight is less than 15,000, the mechanical properties can be significantly reduced, if the viscosity average molecular weight exceeds 150,000, there may be a problem in the processing of the resin due to the rise of the melt viscosity.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention comprises the steps of reacting the hydroxy terminal siloxane having an ester bond or a urethane bond with an oligomeric polycarbonate under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And it may be prepared through the step of polymerizing the intermediate using a first polymerization catalyst.
  • the forming of the intermediate may include mixing the hydroxy-terminated siloxane and the oligomeric polycarbonate in a weight ratio of 0.5: 99.5 to 20:80.
  • the polycarbonate used to prepare the polysiloxane-polycarbonate copolymer may be an oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 800 to 5,000.
  • the oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the dihydric phenol compound to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state, and then reacting the salt phenols in dichloromethane injected with phosgene gas.
  • the molar ratio of phosgene to bisphenol can be about 1: 1 to 1.2: 1.
  • the oligomer formation reaction can generally be carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 °C.
  • Alkali metal hydroxides can be used to adjust the pH of the reaction mixture.
  • the alkali metal hydroxide may be, for example, sodium hydroxide.
  • forming the intermediate comprises forming a mixture comprising the hydroxy terminal siloxane and the oligomeric polycarbonate, the mixture comprising a phase transfer catalyst, a molecular weight modifier and a second polymerization catalyst. It may be to include.
  • the step of forming the intermediate may also include forming a mixture comprising the hydroxy-terminated siloxane and the oligomeric polycarbonate; And extracting an organic phase from the resulting mixture after completion of the reaction of the hydroxy terminal siloxane with the oligomeric polycarbonate, wherein polymerizing the intermediate comprises: providing the first polymerization catalyst with the extracted organic phase It may be to include a step.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is prepared by adding a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond or a urethane bond to an organic phase-aqueous mixture containing polycarbonate, and stepwise introducing a molecular weight regulator and a catalyst.
  • a molecular weight regulator and a catalyst can be.
  • a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used.
  • Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol and p-iso Phenol-based derivatives such as nonylphenol, or aliphatic alcohols.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used.
  • the polymerization catalyst may be, for example, triethylamine (TEA), and the phase transfer catalyst may be a compound having Formula 7 below.
  • R 7 may independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q may represent nitrogen or phosphorous
  • T may represent a halogen atom or -OR 8
  • R 8 may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the phase transfer catalyst may be, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NT, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PT, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NT, [CH 3 (CH 2) ) 6 ] 4 NT, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NT, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NT, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NT.
  • T may be Cl, Br or -OR 8 .
  • R 8 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the content of the phase transfer catalyst is preferably about 0.01 to 10% by weight. If the content of the phase transfer catalyst is less than 0.01% by weight, the reactivity may be lowered. If the content of the phase change catalyst is more than 10% by weight, it may precipitate as a precipitate or the transparency may be reduced.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer is prepared, and then the organic phase dispersed in methylene chloride is alkali washed and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1 N hydrochloric acid solution and then washed twice or three times with distilled water.
  • the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted to granulate with a certain amount of pure water in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 60 to 80 ° C. If the temperature of the pure water is less than 30 °C granulation speed is slow it may take excessively assembly time, if it exceeds 100 °C it may be difficult to obtain the shape of the polycarbonate of a certain size. When the assembly is complete, it is preferable to dry for 5 to 10 hours at 100 ⁇ 120 °C.
  • a condenser was mounted in a 500 mL three-necked flask, and 0.4 mole of monomer BY16-799 from Dow Corning was dissolved in 300 mL of chloroform under nitrogen atmosphere, and 67 mL of triethylamine (TEA) catalyst was added thereto.
  • 0.2 mol of terephthaloylchloride (TCL) was dissolved in 1,000 mL of chloroform while refluxing the solution, and then slowly added for 1 hour and refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, dissolved in acetone (acetone) and washed with hot distilled water. Hydroxy terminal siloxanes having ester bonds of formula 8 were prepared by drying in a vacuum oven for 24 hours.
  • Bisphenol A in aqueous solution and phosgene gas were interfacially reacted in the presence of methylene chloride to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • 1% by weight of hydroxy-terminated siloxane having an ester bond prepared in Example 1 dissolved in methylene chloride in the obtained oligomeric polycarbonate mixture, 1.8 mL of tetrabutyl ammonium chloride (TBACl), p- After tert-butylphenol (PTBP) 1.5g, triethylamine (triethylamine, TEA, 15wt% aqueous solution) 275 ⁇ L was mixed and reacted for 30 minutes.
  • TBACl tetrabutyl ammonium chloride
  • PTBP p- After tert-butylphenol
  • the reacted oligomeric polycarbonate mixture was allowed to stand still and layer separation occurred, followed by extracting only the organic phase, and then mixed with 170 g of sodium hydroxide aqueous solution, 360 g of methylene chloride, and 300 ⁇ l of 15 wt% aqueous solution of triethylamine, and reacted for 2 hours. After phase separation, the organic phase having a higher viscosity was separated after alkali washing. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1 N hydrochloric acid solution and then washed repeatedly with distilled water 2-3 times. The washing was completed and the concentration of the organic phase was granulated with a certain amount of pure water at a constant 76 ° C.
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 2 using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having an ester bond prepared in Example 1.
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 2 using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having an ester bond prepared in Example 1.
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 2 using 10% by weight of hydroxy-terminated siloxane having an ester bond prepared in Example 1.
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 2 using 15% by weight of hydroxy-terminated siloxane having an ester bond prepared in Example 1.
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
  • a viscosity average molecular weight of 71,200 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having an ester bond prepared in Example 1 was added and 0.6 g of p-tert-butylphenol (PTBP) was added.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymers were prepared. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
  • a linear polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 70,800 was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.6 g of p-tert-butylphenol (PTBP) was added without using a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 2 using 5 wt% of the siloxane of Formula 9 (monomer BY16-752 of Dow Corning).
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below. It was confirmed by H-NMR that the peak of the methylene group of polysiloxane observed at 3.1 ppm and the hydrogen peak of the benzene ring of polysiloxane observed at 6.75-7.35 ppm were synthesized.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer having an ester bond prepared according to Examples 2 to 7 was added to the polycarbonate resin and polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared according to Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that it has very excellent physical properties in comparison. In addition, it can be seen that it has excellent transparency and heat resistance as compared with the polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared using the hydroxy-terminated siloxane of the formula (9) as in Comparative Example 3.
  • a condenser was mounted in a 100 mL three neck flask, and 5 g (0.03 mol) of eugenol and 17.66 g (0.015 mol) of polydimethylsiloxane were dissolved in 50 mL of chlorobenzene under a nitrogen atmosphere. After completely dissolved, 0.03 g (0.00364 mmol) of a platinum catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) was added thereto and refluxed for 24 hours. After removing the solvent of the reacted solution, it was washed with distilled water. As a result, a hydroxy terminal siloxane of the following Chemical Formula 10 was prepared.
  • a condenser was mounted on a 100 mL three-necked flask, and 2.2 mmol of the hydroxy-terminated siloxane synthesized in Preparation Example 8 was completely dissolved in 20 mL of chloroform under nitrogen atmosphere, and then 1,4-phenylenediisocyanate (1,4-phenylenediisocyanate). , PDI) 1.1mmol and a solution of 20mL chloroform (chloroform) was slowly added to the 60 °C solution using a dropping funnel. After adding a small amount of DBTL (dibutyl tin dilaruate) to the mixed solution, it was refluxed for 24 hours.
  • DBTL dibutyl tin dilaruate
  • Bisphenol A in aqueous solution and phosgene gas were interfacially reacted in the presence of methylene chloride to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • 1 wt% of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 9 dissolved in methylene chloride in the obtained oligomeric polycarbonate mixture, 1.8 mL of tetrabutyl ammonium chloride (TBACl), p- tert-butylphenol (PTBP) 1.5g, 15% by weight of triethylamine (triethylamine (TEA) 275 ⁇ L was mixed and reacted for 30 minutes.
  • TBACl tetrabutyl ammonium chloride
  • PTBP p- tert-butylphenol
  • the reacted oligomeric polycarbonate mixture was allowed to stand still and layer separation occurred. Only the organic phase was collected, and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution, 370 g of methylene chloride, and 300 ⁇ l of 15 wt% triethylamine were reacted for 2 hours. After phase separation, the organic phase having a higher viscosity was separated after alkali washing. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then repeatedly washed 2-3 times with distilled water. The washing was completed and the concentration of the organic phase was granulated with a certain amount of pure water at a constant 76 ° C. After the assembly was completed, the mixture was first dried at 110 ° C.
  • polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 9.
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 9. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 10% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 9. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 15% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 9. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 10. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 11. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 12. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 13.
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 14.
  • the physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 15. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 10% by weight of hydroxy-terminated siloxane having Formula 10. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 3 below.
  • Example 16 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 15% by weight of hydroxy-terminated siloxane having Formula 10. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 3 below.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer having a urethane bond prepared according to Examples 16 to 26 is significantly reduced wear over time, high transmittance is excellent in transparency, Table 3 It can be seen that it has very excellent physical properties compared to the polycarbonate resin and the polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared according to Comparative Examples 1, 3 to 5 described in.
  • the performance evaluation method used by the said Example and the comparative example is as follows.
  • Viscosity Average Molecular Weight The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde Viscometer, and the ultimate viscosity [ ⁇ ] was calculated from the following equation.
  • Impact strength was measured at room temperature and -50 °C using an impact tester (RESIL IMPACTOR, CEAST).
  • Heat distortion temperature (e): The heat distortion temperature was measured using an HDT tester (TOYOSEIKI, 6M-2) at a load of 4.6 kg / cm 2 according to ASTM D638 method.
  • abrasion amount the amount of abrasion wear was measured by a tester (TABER INDUSTRIES Inc. ® 5130 with a load of 1,000g, CS-17) and time specific (12, 24, 48 hours) use.

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Abstract

히드록시 말단 실록산, 이를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 히드록시 말단 실록산은 화학식 1의 구조를 갖는 것이다.

Description

히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법
본 발명은 히드록시 말단 실록산 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 상기 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 급격히 내충격성이 떨어지는 취약점이 있다. 이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 저온에서 우수한 내충격성을 갖는다는 것이 알려지게 되었다.
그러나, 종래 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 우수한 내충격성을 갖지만, 고온에서의 열변형에 취약하며 투명성이 저하되어 광학소재로서의 사용에 제한을 받는다. 또한 내스크래치성, 내마모성이 불량하여 외장재로 사용할 때 품질이 저하되는 단점이 있다. 내마모성을 향상시키기 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 다른 폴리머를 혼합하려는 시도가 있지만, 폴리카보네이트가 갖는 투명성 등의 성질을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 내열성, 저온 충격성, 투명성 및 내마모성이 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법과 더불어, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 히드록시 말단 실록산을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로 알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000002
(상기 화학식 3에서, R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 실록산을 함유하는 것에 의해 우수한 투명성을 유지하면서, 내열성, 저온 충격성 및 내마모성 등 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있어, 헬멧, 자동차 부품 및 핸드폰 하우징 등 다양한 용도로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용된 제 1, 제 2 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제 1 중합 촉매와 제 2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
또한, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같은 숫자의 하첨자를 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또한, 둘 이상의 "R"이 서로 다른 숫자의 하첨자를 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
<에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산>
본 발명의 바람직한 첫 번째 구체예에 따르면, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 상기 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 첫 번째 구체예에 따른 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1a의 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000003
상기 화학식 1a에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기일 수 있고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐기, 클로로페닐기 또는 톨릴기일 수 있다. R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다. R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있다. m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다. n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다. X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 5a 내지 5h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000004
[화학식 5b]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000005
[화학식 5c]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000006
[화학식 5d]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000007
[화학식 5e]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000008
[화학식 5f]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000009
[화학식 5g]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000010
[화학식 5h]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000011
상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000012
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 예를 들어, 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 2a의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 2b의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2:1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000013
상기 화학식 2a에서, R1 및 m은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낼 수 있다.
[화학식 2b]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000014
상기 화학식 2b에서, R2 및 n은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아실 화합물은 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000015
상기 화학식 6에서, Z는 히드록시기 또는 할로겐기를 나타낼 수 있고, X는 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같다.
<우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산>
본 발명의 바람직한 두 번째 구체예에 따르면, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 상기 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 두 번째 구체예에 따른 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1b의 화합물일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000016
상기 화학식 1b에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예를 들어, 앞서 설명한 화학식 5a 내지 5h로 나타내어질 수 있다.
상기 히드록시 말단 실록산은 앞서 정의한 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000017
상기 화학식 4에서, X는 앞서 화학식 1b에서 정의한 바와 같다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체>
본 발명의 바람직한 첫 번째 및 두 번째 구체예에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 실록산기, 바람직하게는 각각 상기 화학식 1a 및 1b와, 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000018
상기 화학식 3에서, R4는 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 3a을 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000019
상기 화학식 3a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다. R5와 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 페놀류들은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체는, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어, 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에서, 상기 히드록시 말단 실록산의 함량은 약 0.5 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 폴리카보네이트의 함량은 약 80 내지 99.5 중량%일 수 있다. 상기 히드록시 말단 실록산의 함량이 0.5 중량% 미만이면 내마모성이 저하될 수 있고, 20 중량%를 초과하면 내마모성은 우수하나 투명성이 저하될 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량은 15,000 내지 150,000일 수 있다. 상기 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 150,000을 초과하는 경우에는 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 800 내지 5,000인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다. 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 상기 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 포스겐 대 비스페놀의 몰비는 약 1:1 내지 1.2:1일 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물을 이용할 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 상기 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 7을 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000020
상기 화학식 7에서, R7은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, T는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낼 수 있다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NT, [CH3(CH2)3]4PT, [CH3(CH2)5]4NT, [CH3(CH2)6]4NT, [CH3(CH2)4]4NT, CH3[CH3(CH2)3]3NT, CH3[CH3(CH2)2]3NT일 수 있다. 여기서, T는 Cl, Br 또는 -OR8일 수 있다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 또는 3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립(Granulation)화한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 100℃를 초과하면 일정한 크기의 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려울 수 있다. 조립이 완결되면 100 ~ 120℃에서 5 ~ 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3
<에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 제조>
실시예 1
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 8의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 ~ 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000021
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
실시예 2
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 1 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275㎕를 혼합한 후 30분간 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15 중량% 수용액 300㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 ~ 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다. H-NMR로 2.6ppm 및 2.65ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리의 수소피크와 6.95 ~ 7.5ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 공중합체를 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7 중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 10 중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 15중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하고 p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.6g을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 점도평균분자량이 71,200인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
점도평균분자량이 31,200인 선형 폴리카보네이트(삼양사, 3030IR)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 2
에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 사용하지 않고, p-tert-부틸페놀(PTBP)을 0.6g 첨가한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 점도평균분자량이 70,800인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3
하기 화학식 9의 실록산(다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-752) 5 중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다. H-NMR로 3.1ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크와 6.75 ~ 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000022
표 1
Figure PCTKR2011001254-appb-T000001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2 내지 7에 따라 제조된 에스테르 결합을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여 매우 우수한 물성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 3과 같이 상기 화학식 9의 히드록시 말단 실록산을 사용하여 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여 우수한 투명성 및 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 9 ~ 26 및 비교예 4 ~ 5
<히드록시 말단 실록산의 제조>
제조예 8
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 유지놀(eugenol) 5g(0.03mol)과 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 17.66g(0.015mol)을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 녹였다. 완전히 녹인 다음 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.03g(0.00364mmol)을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 10의 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000023
<우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 제조>
실시예 9
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 상기 제조예 8에서 합성한 히드록시 말단 실록산 2.2mmol을 클로로포름(chloroform) 20mL에 완전히 녹인 후, 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate, PDI) 1.1mmol과 클로로포름(chloroform) 20mL를 섞은 용액을 적하 깔때기를 이용하여 60℃ 용액에 천천히 첨가하였다. 위의 혼합 용액에 DBTL(dibutyl tin dilaruate)을 소량 첨가한 후, 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 11a의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다. H-NMR로 2.55ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 3.8ppm에서 관찰되는 메톡시기의 피크와 6.65 ~ 6.8ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크 및 7.0ppm, 7.4ppm에서 관찰되는 PDI의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 11a]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000024
실시예 10
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 제조예 8에서 합성한 히드록시 말단 실록산 2.2mmol을 클로로포름(chloroform) 20mL에 완전히 녹인 후, 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 1.1mmol과 클로로포름(chloroform) 20mL를 섞은 용액을 적하 깔때기를 이용하여 60℃ 용액에 천천히 첨가하였다. 위의 혼합 용액에 DBTL(dibutyl tin dilaruate)을 소량 첨가한 후, 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 11b의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 11b]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000025
실시예 11
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 제조예 8에서 합성한 히드록시 말단 실록산 2.2mmol을 클로로포름(chloroform) 20mL에 완전히 녹인 후, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate) 1.1mmol과 클로로포름(chloroform) 20mL를 섞은 용액을 적하 깔때기를 이용하여 60℃ 용액에 천천히 첨가하였다. 위의 혼합 용액에 DBTL(dibutyl tin dilaruate)을 소량 첨가한 후, 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 11c의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 11c]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000026
실시예 12
질소 조건 하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-799 0.0666mol을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]-옥탄(1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane) 6.66mmol을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) (4,4-methylene bis(phenyl isocynate)) 0.0333mol을 벤젠(benzene) 200mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 11d의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다. 하기 화학식 11d에서 말단 페닐기와 인접한 지방족 사슬의 첫 번째 탄소에 결합한 수소는 2.75ppm에서 확인할 수 있었다.
[화학식 11d]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000027
실시예 13
상기 실시예 12와 동일한 방법으로, 질소 조건 하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-752 0.0333mol을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]-옥탄(1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane) 3.33mmol을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(4,4-methylene bis(phenyl isocynate)) 0.0166mol을 벤젠(benzene) 150mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 11e의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다. 하기 화학식 11e에서 말단 페닐기와 인접한 지방족 쇄의 첫 번째 탄소에 결합한 수소는 2.75ppm에서 확인할 수 있었다.
[화학식 11e]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000028
실시예 14
질소 조건 하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-799 0.04mol을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]-옥탄(1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane) 4.4mmol을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane) 0.02mol을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 11f의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 11f]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000029
실시예 15
상기 실시예 14와 동일한 방법으로, 질소 조건 하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-752 0.02mol을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]-옥탄(1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane) 2.2mmol을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane) 0.01mol을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 11g의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 11g]
Figure PCTKR2011001254-appb-I000030
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
실시예 16
수용액 상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 실시예 9에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 1 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g, 15 중량%의 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 275㎕를 혼합한 후 30분간 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 370g, 15 중량%의 트리에틸아민 300㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 ~ 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다. H-NMR로 2.65ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 3.85ppm에서 관찰되는 메톡시기의 피크와 7.1ppm ~ 7.5ppm에서 관찰되는 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
실시예 17
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 9에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 18
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 9에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 19
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 9에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 10 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 20
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 9에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 15 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 21
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 10에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 22
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 11에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 23
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 12에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 24
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 13에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 25
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 14에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
실시예 26
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 실시예 15에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
비교예 4
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 화학식 10을 갖는 히드록시 말단 실록산 10 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 3에 기재하였다.
비교예 5
상기 실시예 16과 동일한 방법으로, 상기 화학식 10을 갖는 히드록시 말단 실록산 15 중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 3에 기재하였다.
표 2
Figure PCTKR2011001254-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2011001254-appb-T000003
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 16 내지 26에 따라 제조된 우레탄 결합을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 시간이 지날수록 마모량이 현저히 감소하며, 투과율이 높아 투명성이 우수하며, 상기표 3에 기재된 비교예 1, 3 내지 5에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여 매우 우수한 물성을 가지고 있음을 알 수 있다.
상기 실시예와 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.
(b) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10-5 Mv0.83
(c) 투과율 및 헤이즈(Haze): 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
(d) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -50℃에서 충격강도를 측정하였다.
(e) HDT(heat distortion temperature): HDT 시험기(TOYOSEIKI, 6M-2)를 사용하여 ASTM D638 방법에 따라 4.6kg/㎠ 하중으로 열변형 온도를 측정하였다.
(f) 마모량: 마모시험기(TABER® INDUSTRIES사의 5130, 하중 1,000g, CS-17) 사용하여 시간 별(12, 24, 48시간)로 마모량을 측정하였다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011001254-appb-I000031
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 실록산과, 아실 화합물 또는 하기 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 히드록시 말단 실록산:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2011001254-appb-I000032
    (상기 화학식 2에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2011001254-appb-I000033
    (상기 화학식 4에서,
    X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2011001254-appb-I000034
    (상기 화학식 3에서,
    R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 히드록시 말단 실록산의 함량이 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    점도평균분자량이 15,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제 1 항의 히드록시 말단 실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및
    상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중간체를 형성하는 단계는,
    상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 중간체를 형성하는 단계는,
    상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 중간체를 형성하는 단계는,
    상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고,
    상기 중간체를 중합시키는 단계는,
    상기 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 800 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
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