WO2011124195A2 - Verfahren zum zerkleinern von elektronikschrott und technischem glas für die wiederverwertung - Google Patents

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    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonic waves or irradiation, for disintegrating
    • B02C2019/183—Crushing by discharge of high electrical energy

Definitions

  • the invention relates to a method of shredding electronic waste, i. general electronic components, such as Circuit boards, chips and parts containing electronic components, as well as technical glass, such as picture tubes, fluorescent tubes and the like.
  • electronic waste i. general electronic components, such as Circuit boards, chips and parts containing electronic components, as well as technical glass, such as picture tubes, fluorescent tubes and the like.
  • the processing of these materials is very difficult, since different substances are present in the composite and the content of the individual materials can be very different.
  • metals various polymers, glass, semimetals and semiconductors (especially silicon), adhesives, inorganic fillers, organic chemical auxiliaries, such as. containing often bromides, oils, waxes, greases and many other possible substances.
  • the metals mainly include copper, iron, lead, zinc, tin, gold, silver, palladium and platinum.
  • the brominated flame retardants eg tetrabromobisphenol A - mass fraction up to 30%
  • these flame retardants form other brominated hydrocarbons, some of which have an even higher hazard potential.
  • Such degradation products can be stored and accumulated by organisms in adipose tissue and show partial carcinogenic effects. Since since 2006 the use of bromine-containing materials in the Federal Republic of Germany is only permitted to a limited extent, old equipment is subject to a special burden.
  • a first treatment step is generally the mechanical pre-shredding, for
  • Example a shredding From the shredder fraction or generally mechanically
  • CONFIRMATION COPY pretreated good magnetic metals can be separated with Magnettrennem, but separated depending on the degree of division not clean without additives.
  • Organic components are often broken down by thermal pyrolysis or wet-chemical oxidative.
  • the electronic scrap is also used as a surcharge in the metal extraction in metallurgy, which corresponds to a substantial recovery of the metals in pyrolytic removal of organic components.
  • the leaching of the metals is also operated.
  • One method of obtaining relatively fine debris is shock wave crushing.
  • DE 195 34 232 C2 discloses a basic apparatus for a concept developed by the Düsseldorf Research Center for the destruction of essentially non-metallic solids, such as, for example, mineral solids.
  • the shock waves are triggered by rapid discharge of an electrical energy store.
  • the material to be comminuted is located in a non-conductive or only slightly conductive process liquid.
  • DE 100 61 386 therefore deals with the provision of a special process and reactor in order to be able to handle the wet oxidation in supercritical water.
  • the process developed therein does not yet solve the problem of being able to separate the other different materials within the electronic scrap, such as glass, ceramics, metals and inorganic residues, eg mixed oxides of previous treatment stages.
  • the object of the invention is to be able to process environmentally harmful scrap from complex composite multistage systems, in this case electronic waste and used technical glass, economically and ecologically efficient. Contained hazardous substances should be isolated and destroyed or recycled. Base materials, such as metals and glass, are to be made available for recycling.
  • the invention is based on the idea to use a separation of substances by fine division on the one hand and targeted physical-chemical extractive treatment of the starting materials and / or the particles on the other hand in combination.
  • the method does not include the treatment of elastomeric, especially rubber-elastic and purely thermoplastic materials, which has been previously described. Rather, the method is directed to the treatment of composites of metals, polymers such as in particular polycarbonates, phenolic resins, phenolformaldehyde resins, polyesters, polyvinyl chloride and polyolefins, optionally glass, ceramics and other reinforcements, and organic chemical auxiliaries.
  • piece goods any lumpy source material, which may be a shredder fraction of electronic waste, but which may contain small components as such Small components may be piece goods per se and may not need to be mechanically pre-shredded the homogenization of the material are used, so that a piece goods is obtained with particles of a fairly uniform size as the starting material.
  • the process can be carried out batchwise, ie in batch mode, continuously or semicontinuously.
  • batch operation extraction of a certain amount of the starting material in an extractor is first performed, and the material is then transferred to a shock wave treatment reactor.
  • the product of the process a solid meal, is removed and separated from the process liquid or further treated in it, stored or transported for use or further utilization.
  • starting material is fed continuously to a specially designed extractor, for example a countercurrent extractor, taken off continuously and passed through the reaction space of a shock wave system, as already shown, for example, in US Pat. No. 5,758,831.
  • a specially designed extractor for example a countercurrent extractor
  • Both procedures can be combined, for example, by sequentially and separately treating larger batches of unitary starting materials in a plant designed for continuous operation.
  • the organic fraction When using supercritical water as the extraction agent, the organic fraction will also separate after relaxation of the water phase and can be further treated accordingly. It is particularly preferred to use the extractant supercritical water in combination with the shockwave medium water.
  • the subsequent work-up will comprise, for example, a rectification or adsorptive separation.
  • the shock wave treatment is then carried out preferably also in an organic solvent and more preferably with the solvent selected as the extraction agent.
  • the addition of a mild oxidizing agent is preferred.
  • the solvent used is acetylacetone in a solution which is halic acid, nitric acid or halopetonic acid and in which case N-thiobenzoyl-N-phenylhydroxylamine is added.
  • the temperature to be selected during the shock wave treatment depends on the treatment task and the fluid medium used (the dielectric and shock wave transmission medium or the process fluid).
  • the fluid dielectric medium water, an organic liquid or supercritical carbon dioxide is used.
  • the organic liquid may preferably be a hydrocarbon, a ketone such as acetone or an alcohol, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol or higher alcohols.
  • the alcohol may also be a polyol, in particular a glycol such as ethylene glycol or propylene glycol, generally a diol or a triol, in the latter preferably glycerol.
  • a polyol in particular a glycol such as ethylene glycol or propylene glycol, generally a diol or a triol, in the latter preferably glycerol.
  • hydrocarbons for example hexane, heptane, cyclohexane, xylene, benzene, toluene, ethereal solvents, for example dioxane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran or chlorinated hydrocarbons, in particular chloroform, dichloromethane, tetrachlorohydrocarbon or dichloroethylene.
  • the dielectric medium may be a liquid mixture.
  • the shock wave treatment is carried out within the inventive method at a temperature between - 80 ° C and + 50 ° C.
  • both the extraction and the shock wave treatment are carried out with supercritical carbon dioxide. This makes it possible to connect the streams of extractant and fluid shockwave medium. The use (and partial disposal) of organic liquids is avoided.
  • the piece goods are treated with acid or suspended in aqueous acid before or during the extraction. Furthermore, the process can be carried out so that an oxidizing agent is allowed to act on the piece goods at the same time as the extraction medium. Suitable are mild oxidants such as atmospheric oxygen or oxidants with a similar or lower oxidation potential than oxygen. Strong oxidizing agents, eg peroxides de, are not uncritical in handling and have a strong corrosive effect on the process apparatus. They should therefore be avoided.
  • the extraction medium and / or the dielectric medium are cleaned and recycled.
  • the cleaning processes can be connected in terms of process technology.
  • the extraction and the shockwave treatment follow one another directly. Intermediate steps are not required.
  • the process parameters (pressure, temperature) for the extractant and the shock wave medium can be set identical, so that the transfer of the substances to be treated and the connection of the process cycles between extraction and shock wave treatment is simplified.
  • a reduction in pressure takes place between extraction and shock wave treatment, for example by spontaneous relaxation after extraction.
  • the piece goods should be mechanically crushed before extraction as far as necessary.
  • Already fine-particle cargo does not need to be further pretreated.
  • pretreatment steps such as pre-cleaning or dedusting of the material, are generally not excluded.
  • the aftertreatment may include, for example, surface conditioning, e.g. a plasma treatment.
  • the aftertreatment may also consist in a screening or classification of the particles. It can be a physical or a chemical aftertreatment.
  • the aftertreatment depends on the planned reuse of the solid meal.
  • a post-treatment with a chemical functionalization of the solid-flour polymers is particularly preferred.
  • a surface functionalization of the particles is provided, as is generally known in the art.
  • the functionalization is carried out with OH groups (hydroxyl groups), amine groups, amide groups, halogen groups, oxygen groups, in particular -COOH or acid halide groups.
  • Mixed functionalizations with chemically different groups can also be performed.
  • the inventive method provides products in particulate form with a relatively uniform size distribution.
  • the energy supplied to the parameter, the duration of treatment, the degree of pre-grinding, the particle sizes obtained and the degrees of distribution can be influenced.
  • particle sizes below 30 pm are well reproducible, particle sizes of up to 100 nm are preferably set and obtained for certain applications.
  • the invention will be explained in more detail with reference to a flow chart shown in the figure.
  • the method starts in this example with a mechanical pre-shredding 1 of the piece goods, for example of used boards, for example in the form of printed circuit boards.
  • a mechanical pre-shredding 1 of the piece goods for example of used boards, for example in the form of printed circuit boards.
  • the particle size under a maximum of 5 cm in diameter, preferably less than 1 cm in diameter (or.
  • the extraction is carried out according to the invention with supercritical carbon dioxide, supercritical water or an organic solvent in a suitable extractor.
  • Preferred examples here are the extraction by means of acetylacetone from halogenated and / or nitric acid solutions and N-thiobenzoyl-N-phenylhydroxylamine.
  • the temperature can be adjusted.
  • a relaxation at position 3 takes place in this example.
  • the pressure reduction step is omitted at this point.
  • the excess pressure from the extraction stage is reduced here or reduced to atmospheric pressure.
  • the starting material still has its initial particle size in this stage of the process, but is already freed from low molecular weight substances and soluble polymers by the extraction step. Additives such as flame retardants (bromides), oils, silicones and the like are removed. Subsequently, the material thus treated is subjected to the shock wave crushing 4.
  • the shock wave treatment takes place in a fluid medium, for example, in an alcohol. The fluid is recirculated here and before returning to the
  • Treatment with shock waves produces a fine particulate flour from the treated material.
  • the grain size is of several parameters, i.a. However, depending on the type of scrap used, the degree of pre-grinding, the energy used and the duration of the treatment, it can be well adjusted to the desired range.
  • particulate products A solid particles
  • a treatment 5 is carried out, which may for example consist of additional separation operations or in which the particles are surface-functionalized. Suitable processes for the surface functionalization of the particles obtained are known to the person skilled in the art and need not be further detailed here. Refined and / or fractionated products A are obtained by way of the treatment 5.
  • the extracting agent (extraction medium) leaving the extraction stage 2 carries the substances extracted from the starting material. These are unloaded in process stage 6 in a container or reactor.
  • the CO 2 extract is residue-free with respect to the extractant and can be recycled directly or further separated. Other extractants must be separated here. By further purification, various products B can be obtained.

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Abstract

Bei dem neuen Verfahren zur Aufarbeitung von Stückgut in Form von Leiterplattenschrott, elektronischen Bauteilen oder glashaltigen technischen Bauteilen wird das Stückgut ggf. vorzerkleinert (1), dann einer Extraktion (2) und anschließend einer Schockwellenbehandlung (4) mit durch Hochspannung ausgelösten Schockwellen in fluidem dielektrischen Medium unterzogen. Das Schockwellenmedium kann insbesondere eine organische Flüssigkeit oder Wasser sein. Die erhaltenen Teilchen (Produkte A) mit Korngrößen unter 30 μm sind im Wesentlichen befreit von umweltbelastenden Chemikalien und vielseitig verwertbar.

Description

Verfahren zum Zerkleinern von Elektronikschrott und technischem Glas für die Wiederverwertung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerkleinem von Elektronikschrott, d.h. all- gemein elektronischen Bauteilen, wie z.B. Leiterplatten, Chips und von Teilen, die elektronische Komponenten enthalten, sowie technischem Glas, wie Bildröhren, Leuchtstoffröhren und dergleichen. Die Aufarbeitung dieser Materialien ist sehr schwierig, da verschiedene Stoffe im Verbund vorliegen und der Gehalt der einzelnen Materialien sehr unterschiedlich sein kann. Grundsätzlich sind in elektronischen Bauteilen Metalle, verschiedenen Polymere, Glas, Halbmetalle und Halbleiter (insbesondere Silizium), Klebstoffe, anorganische Füllstoffe, organisch-chemische Hilfsstoffe, wie z.B. brandschutzmittel und darin oft Bromide, Öle, Wachse, Fette und viele weitere mögliche Stoffe enthalten. Als Metalle sind hauptsächlich Kupfer, Eisen, Blei, Zink, Zinn, Gold, Silber, Palladium und Platin enthalten.
Unter diesen Gesichtspunkten ist eine anspruchsvolle Aufarbeitung des Elektronikschrotts notwendig, damit die darin enthaltenen Rohstoffe wieder sinnvoll in die Kreislaufwirtschaft zurückgeführt werden können. Eine Deponierung oder das
Verbrennen, wie es zurzeit gehandhabt wird, ist aus ökologischer und ökonomischer Sicht nicht vertretbar.
Hierbei sind besonders die bromierten Flammschutzmittel (z. B. Tetrabrombisphenol- A - Masseanteil bis zu 30 %) bedenklich. Bei langsamem Abbau durch Deponieren oder Verbrennen der organischen Bestandteile bilden diese Flammschutzmittel an- dere bromierte Kohlenwasserstoffe, die teils ein noch höheres Gefährdungspotential besitzen. Solche Abbauprodukte können von Organismen im Fettgewebe eingelagert und akkumuliert werden und zeigen teilweise krebserregende Wirkungen. Da seit 2006 der Einsatz von bromhaltigen Materialien in der Bundesrepublik nur noch eingeschränkt erlaubt ist, geht von Altgeräten eine besondere Belastung aus.
Derzeit wird der größte Anteil des Elektronikschrotts in der Bundesrepublik mit kombinierten mechanisch-physikalisch/chemischen Verfahren behandelt. Ein erster Behandlungsschritt ist dabei im Allgemeinen die mechanische Vorzerkleinerung, zum
Beispiel ein Schreddern. Aus der Schredderfraktion oder allgemein dem mechanisch
BESTÄTIGUNGSKOPIE vorbehandelten Gut können magnetische Metalle mit Magnettrennem abgesondert, jedoch abhängig vom Zerteilungsgrad nicht sauber ohne Nebenstoffe abgetrennt werden. Organische Bestandteile werden häufig durch thermische Pyrolyse oder nasschemisch oxidativ abgebaut. Weiterhin wird der Elektroschrott auch als Zu- schlag bei der Metallgewinnung im Hüttenwesen eingesetzt, was einer weitgehenden Rückgewinnung der Metalle bei pyrolytischer Entfernung organischer Bestandteile entspricht. In alternativen Behandlungsverfahren wird auch das Auslaugen der Metalle betrieben. Ein Verfahren, mit dem relativ feine Bruchstücke erhalten werden ist die Schockwellenzertrümmerung. Aus der DE 195 34 232 C2 ist eine grundlegende Apparatur für ein vom Forschungszentrum Karlsruhe entwickeltes Konzept zur Zertrümmerung von im Wesentlichen nichtmetallischen Festkörpern, wie zum Beispiel mineralischen Feststoffen bekannt. Die Schockwellen werden durch schnelle Entladung eines elekt- rischen Energiespeichers ausgelöst. Das zu zerkleinernde Gut befindet sich dabei in einer nicht oder nur schwach leitenden Prozessflüssigkeit.
Für die Aufarbeitung von Elektronikschrott sind bereits Verfahren entwickelt worden, die in erster Linie die möglichst vollständige Entfernung organischer Bestandteile einschließlich der Bromide zum Ziel haben. Relativ erfolgreich scheint die Naßoxida- tion in überkritischem Wasser, die in einem BMBF-Fördervorhaben zur Aufbereitung und Verwertung von Elektronikschrott (Förderkennzeichen 01 RK9632/8) genauer untersucht wurde Der Abbau beliebiger umweltkritischer organischer Bestandteile erfolgt dabei jedoch unter sehr aggressiven Bedingungen um die vollständige Um- Wandlung der Schadstoffe in definierte Endprodukte wie CO2, Wasser und dergleichen sicherstellen zu können.
Die DE 100 61 386 befasst sich daher mit der Bereitstellung eines besonderen Verfahrens und Reaktors, um die Nassoxidation in überkritischem Wasser handhaben zu können. Das darin entwickelte Verfahren löst jedoch noch nicht das Problem, die übrigen unterschiedlichen Materialien innerhalb des Elektronikschrotts, wie Glas, Keramik, Metalle und anorganische Reststoffe, z.B. gemischte Oxide vorausgegangener Behandlungsstufen, trennen zu können. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, umweltbelastenden Schrott aus komplex zusammengesetzten Multistoffsystemen, und zwar hier Elektronikschrott und gebrauchtes technisches Glas, ökonomisch und ökologisch effizient aufbereiten zu können. Enthaltene Gefahrstoffe sollen isoliert und vernichtet oder rückgeführt wer- den können. Basismaterialien, wie Metalle und Glas sollen für die Wiederverwertung verfügbar gemacht werden.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, eine Stofftrennung durch feine Zerteilung einerseits und gezielte physikalisch-chemische extraktive Behandlung der Aus- gangsstoffe und/oder der Teilchen andererseits in Kombination einzusetzen.
Die Aufgabe wird gelöst mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Das Verfahren umfasst nicht die Behandlung elastomerer, speziell gummielastischer und rein thermoplastischer Werkstoffe, die bereits früher beschrieben wurde. Vielmehr richtet sich das Verfahren auf die Behandlung von Verbundwerkstoffen aus Metallen, Polymeren wie insbesondere Polycarbonaten, Phenolharzen, Phenolfor- maldehydharzen, Polyestem, Polyvinylchlorid und Polyolefinen, gegebenenfalls Glas, Keramik und anderen Festigkeitsträgern, sowie organisch-chemischen Hilfsstoffen.
Unter„Stückgut" wird jedes stückige Ausgangsmaterial verstanden. Dies kann eine Schredderfraktion von Elektronikschrott sein, welche jedoch kleine Bauteile als sol- che enthalten kann. Kleine Bauteile können per se Stückgut darstellen und brauchen gegebenenfalls nicht mechanisch vorzerkleinert zu werden. Häufig wird eine mechanische Vorzerkleinerung der Homogenisierung des Materials dienen, damit ein Stückgut mit Teilchen von einigermaßen einheitlicher Größe als Ausgangsmaterial erhalten wird.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, d.h. im Batch-Betrieb, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zunächst eine Extraktion einer bestimmten Menge des Ausgangsmaterials in einem Extraktor durchgeführt und das Material wird anschließend in einen Reaktor für die Schockwellenbehandlung überführt. Nach der Schockwellenbehandlung wird das Verfahrensprodukt, ein Feststoffmehl, entnom- men und von der Prozessflüssigkeit getrennt oder in dieser weiterbehandelt, gelagert oder für die Verwendung oder Weiterverwertung transportiert.
Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird Ausgangsmaterial kontinuierlich einem hierfür ausgelegten Extraktor, beispielsweise einem Gegenstromextraktor, zugeführt, kontinuierlich abgenommen und durch den Reaktionsraum einer Schockwellenanlage geführt, wie beispielsweise in der US 5 758 831 bereits dargestellt. Beide Verfahrensweisen können verbunden werden, zum Beispiel, indem größere Chargen einheitlicher Ausgangsmaterialien in einer für kontinuierlichen Betrieb ausgelegten Anlage nacheinander und getrennt behandelt werden.
Vorrichtungen für die Behandlung von Materialien mit elektrisch gezündeten Schockwellen oder, anders ausgedrückt, Verfahren für die elektrohydraulische Zertrümmerung sind unter anderem aber nicht allein aus den genannten Schriften DE 195 34 232 C2 und US 5 758 831 bekannt. Derartige Vorrichtungen können für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.
Die Extraktion von Stoffen mit überkritischem Kohlendioxid einerseits oder überkritischem Wasser andererseits ist als solches Stand der Technik. Hierfür bekannte Vorrichtungen können vom Fachmann für die Erfindung eingesetzt werden und brau- chen daher hier nicht näher erläutert zu werden.
Durch die hohe Löslichkeit vieler Stoffe in überkritischen Lösungsmitteln werden die im Elektronikschrott vorhandenen organischen Hilfsstoffe einschließlich der als besonders kritisch eingestuften Bromide und sonstigen Flammschutzmittel, aber auch andere organische im Schrott vorhandene Reststoffe, z.B. Schmierstoffe, Kontaktspray, Öle, Fette, Silikone usw. vollständig herausgelöst, ohne dass hier bereits generell aggressive oxidative Bedingungen angestrebt werden müssten. Diese Stoffe werden vielmehr in erster Linie aus dem System, d.h. von der Schrottfraktion mit Hilfe des Lösungs- und Extraktionsmittels abgetrennt. Bei Verwendung von überkritischem CO2 wird das Extraktionsmittel bei Entspannung gasförmig, so dass die organischen Reststoffe zurückbleiben und teilweise - je nach entstehendem Gemisch - rückgewonnen werden können. Wenn das Extraktionsmittel überkritisches CO2 ist, ist es besonders bevorzugt, dass als Schockwellenmedium überkritisches CO2 eingesetzt wird.
Bei Einsatz von überkritischem Wasser als Extraktionsmittel wird sich die organische Fraktion nach Entspannung ebenfalls von der Wasserphase separieren und kann entsprechend weiterbehandelt werden. Es ist besonders bevorzugt, das Extraktionsmittel überkritisches Wasser in Kombination mit dem Schockwellenmedium Wasser zu verwenden.
Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das hier definitionsgemäß auch Gemische organischer Lösungsmittel mit Wasser mit erfassen soll, wird die sich anschließende Aufarbeitung beispielsweise eine Rektifikation oder adsorptive Trennung umfassen. Die Schockwellenbehandlung erfolgt dann bevorzugt ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel und weiter bevorzugt mit dem als Extraktionsmittel gewählten Lösungsmittel.
Für den Fall der Extraktion mit organischem Lösungsmittel ist der Zusatz eines milden Oxidationsmittels bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel Acetylaceton in halogensaurer, salpetersaurer oder halogen- salpetersaurer Lösung eingesetzt und dabei N-thiobenzoyl-N-phenylhydroxylamin zugesetzt.
Wegen der zuvor durchgeführten Extraktion führt die nachfolgende Schockwellenbehandlung zu feinen Partikeln, die stofflich sehr weitgehend einheitlich sind. Das einzelne Teilchen wird entweder aus Metall, Keramik, Glas, einem anderen anorgani- sehen Grundstoff oder einem hoch lösungsresistenten Polymer bestehen. Andere Polymere und niedermolekulare organische Stoffe wurden durch die Extraktion vor der Schockwellenbehandlung bereits abgetrennt und stören die Auftrennung hier nicht mehr. Die bei der Schockwellenbehandlung zu wählende Temperatur hängt von der Behandlungsaufgabe und dem eingesetzten fluiden Medium (dem Dielektrikum und Stoßwellenübertragungsmedium bzw. der Prozessflüssigkeit) ab. Als fluides dielektrisches Medium wird Wasser, eine organische Flüssigkeit oder überkritisches Kohlendioxid verwendet. Die organische Flüssigkeit kann bevorzugt ein Kohlenwasserstoff, ein Keton, wie beispielsweise Aceton oder ein Alkohol sein, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder höhere Alkohole. Der Alkohol kann auch ein Polyol sein, insbesondere ein Glykol, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, allgemein ein Diol oder ein Triol, bei letzterem vorzugsweise Glyce- rin. Ferner kommen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Xylol, Benzol, Toluol, etherische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dioxan, Diisopropy- lether, Tetrahydrofuran, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Dichlorethylen in Frage. Das dielektrische Medium kann ein Flüssigkeitsgemisch sein.
Vorzugsweise wird die Schockwellenbehandlung innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur zwischen - 80 °C und + 50 °C durchgeführt. Gemäß einem möglichen Ausführungsbeispiel werden sowohl die Extraktion wie auch die Schockwellenbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid durchgeführt. Dies ermöglicht es, die Ströme von Extraktionsmittel und fluidem Schockwellenmedium zu verbinden. Die Verwendung (und teilweise Entsorgung) organischer Flüssigkeiten wird vermieden.
In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Stückgut vor oder während der Extraktion mit Säure behandelt oder suspendiert in wässriger Säure vorgelegt wird. Weiter kann das Verfahren so geführt werden, dass zugleich mit dem Extraktionsmedium ein Oxidationsmittel auf das Stückgut einwirken gelassen wird. Geeignet sind milde Oxidationsmittel wie Luftsauerstoff oder Oxidantien mit ähnlichem oder geringerem Oxidationspotential als Sauerstoff. Starke Oxidationsmittel, z.B. Peroxi- de, sind in der Handhabung nicht unkritisch und wirken stark korrodierend auf die Verfahrensapparatur. Sie sollten daher vermieden werden.
Besonders bevorzugt ist es auch, wenn das Extraktionsmedium und/oder das die- lektrische Medium gereinigt und zurückgeführt werden. Die Reinigungsvorgänge können prozesstechnisch verbunden werden.
In einem Aspekt der Erfindung ist vorgesehen, dass die Extraktion und die Schockwellenbehandlung unmittelbar aufeinander folgen. Zwischenschritte sind nicht erfor- derlich. Für den Fall, dass beides mit überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird, können die Prozessparameter (Druck, Temperatur) für das Extraktionsmittel und das Schockwellenmedium identisch eingestellt werden, so dass die Überführung der zu behandelnden Stoffe und die Verbindung der Prozesskreisläufe zwischen Extraktion und Schockwellenbehandlung vereinfacht wird.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung erfolgt zwischen Extraktion und Schockwellenbehandlung eine Druckreduktion, beispielsweise durch spontane Entspannung nach Extraktion. Das Stückgut sollte vor der Extraktion mechanisch grob zerkleinert werden, soweit dies erforderlich ist. Bereits feinteilig angeliefertes Stückgut braucht nicht weiter vorbehandelt zu werden. Vorbehandlungsschritte, wie zum Beispiel eine Vorreinigung oder Entstaubung des Materials, sind jedoch grundsätzlich nicht ausgeschlossen. Nach einem weiteren besonderen Aspekt der Erfindung wird das Produkt der
Schockwellenbehandlung einer Nachbehandlung unterzogen. Die Nachbehandlung kann beispielsweise eine Oberflächenkonditionierung, z.B. eine Plasmabehandlung, sein. Die Nachbehandlung kann auch in einer Sichtung oder Klassifizierung der Teilchen bestehen. Es kann sich um eine physikalische oder um eine chemische Nach- behandlung handeln. Die Nachbehandlung richtet sich nach der geplanten Weiterverwertung des Feststoffmehls.
Im Rahmen dieser Erfindung ist eine Nachbehandlung mit einer chemischen Funkti- onalisierung der Feststoffmehl-Polymere besonders bevorzugt. Gemäß einem be- sonders bevorzugten Aspekt wird eine Oberflächenfunktionalisierung der Partikel vorgesehen, wie sie dem Fachmann grundsätzlich bekannt ist. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Funktionalisierung mit OH-Gruppen (Hydroxylgruppen), Amingruppen, Amidgruppen, Halogengruppen, Sauerstoffsäuregruppen, insbesondere -COOH oder Säurehalogenidgruppen. Gemischte Funktionalisierungen mit chemisch verschiedenen Gruppen können ebenfalls durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Produkte in partikulärer Form mit einer relativ einheitlichen Größenverteilung. Durch Einstellen u.a. der Parameter zugeführte Energie, Behandlungsdauer, Vorzerkleinerungsgrad können die erhaltenen Korngrößen und Verteilungsgrade beeinflusst werden. Im Allgemeinen sind Korngrößen unter 30 pm gut reproduzierbar, vorzugsweise werden für bestimmte Anwendungsfälle Teilchengrößen bis nur 100 nm eingestellt und erhalten. Im Weiteren wird die Erfindung anhand eines in der Figur gezeigten Ablaufschemas näher erläutert.
Das Verfahren startet in diesem Beispiel mit einer mechanischen Vorzerkleinerung 1 des Stückguts, beispielsweise von Gebrauchtplatinen, beispielsweise in Form von Leiterplatten. Bei der Vorzerkleinerung wird generell angestrebt, die Teilchengröße unter maximal 5 cm Durchmesser, vorzugsweise unter 1 cm Durchmesser (bzw.
längste Teilchenausdehnung) zu bringen. Noch bevorzugter ist eine maximale Teilchenausdehnung von 10 mm, weiter bevorzugt 1 mm. Dabei kann es sich um ein Schreddem oder Zerschneiden, ein Brechen oder ein Mahlen in einer Mühle han- dein. Das geschredderte oder gemahlene Material wird sodann in eine Extraktionsstufe 2 überführt. Hier erfolgt die Extraktion erfindungsgemäß mit überkritischem Kohlendioxid, überkritischem Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einem dafür geeigneten Extraktor. Bevorzugte Beispiele sind hier die Extraktion mittels Acetylaceton aus halogen- und/oder salpetersauren Lösungen und N-thiobenzoyl-N- phenylhydroxylamin Die Temperatur kann eingestellt werden. Nach der Extraktion findet in diesem Beispiel eine Entspannung an Position 3 statt. Bei der Verwendung von überkritischem Kohlendioxid sowohl als Extraktionsmittel als auch als Schockwellenmedium unterbleibt der Schritt der Druckreduzierung an dieser Stelle. Der Überdruck aus der Extraktionsstufe wird hier reduziert oder bis auf Atmosphärendruck abgebaut. Das Ausgangsmaterial besitzt in diesem Verfahrensstadium noch immer seine Anfangs-Partikelgröße, ist jedoch durch den Extraktionsschritt bereits von niedermolekularen Stoffen und löslichen Polymeren befreit.. Additive wie Flammschutzmittel (Bromide), Öle, Silikone und dergleichen sind entfernt. Anschließend wird das so behandelte Material der Schockwellenzerkleinerung 4 unterzogen Die Schockwellenbehandlung findet in einem fluiden Medium statt, beispielsweise in einem Alkohol. Das Fluid wird hier rezirkuliert und vor der Rückführung in die
Schockwellenstufe wieder aufgereinigt. Durch die Behandlung mit Schockwellen ent- steht ein feinpartikuläres Mehl aus dem behandelten Material. Die Korngröße ist von mehreren Parametern, u.a. der Art des eingesetzten Schrotts, des Vorzerkleine- runsgrads, der aufgewendeten Energie und der Dauer der Behandlung abhängig, kann jedoch gut auf den gewünschten Bereich eingestellt werden. Im Anschluss an die Schockwellenzerkleinerung 4 können partikuläre Produkte A (Feststoffteilchen) abgezogen werden. Zusätzlich oder alternativ wird eine Aufbereitung 5 durchgeführt, die beispielsweise in zusätzlichen Trennoperationen bestehen kann oder in der die Partikel oberflächenfunktionalisiert werden. Geeignete Verfahren zur Oberflächen- funktionalisierung der erhaltenen Partikel sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher ausgeführt zu werden. Über den Weg der Aufbereitung 5 werden veredelte und/oder fraktionierte Produkte A erhalten.
Das aus der Extraktionsstufe 2 austretende Extraktionsmittel (Extraktionsmedium) führt die aus dem Ausgangsmaterial extrahierten Stoffe mit sich. Diese werden in der Verfahrensstufe 6 in einem Behälter oder Reaktor abgeladen. Der CO2-Extrakt ist rückstandsfrei bezüglich des Extraktionsmittels und kann direkt verwertet oder weiter aufgetrennt werden. Andere Extraktionsmittel müssen hier abgetrennt werden. Durch weitere Aufreinigung können verschiedene Produkte B erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufbereiten von Stückgut in Form von Elektronikschrott und technischem Glas, dadurch gekennzeichnet, dass das Stückgut einer Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid, mit überkritischem Wasser oder mit einem organischen Lösungsmittel unterzogen wird, und dass das so behandelte Stückgut anschließend einer Schockwellenbehandlung mit durch Hochspannung ausgelösten Schockwellen in fluidem dielektrischen Medium unterzogen wird, wobei das Schockwellenmedium Wasser, eine organische Flüssigkeit oder überkritisches Kohlendioxid ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schockwellenverfahren bei einer Temperatur zwischen - 80 °C und + 50 °C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stückgut vor oder während der Extraktion mit Säure behandelt oder suspendiert in wässriger Säure vorgelegt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zugleich mit dem Extraktionsmedium ein Oxidationsmittel auf das Stückgut einwirken gelassen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die extrahierten Stoffe aus dem Extraktionsmedium rückgewonnen werden und dass der Extrakt insgesamt, wenigstens eine Fraktion des Extrakts oder wenigstens ein aus dem Extrakt erhaltener Reinstoff ein Produkt des Verfahrens bildet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmedium und/oder das dielektrische Medium gereinigt und zurückgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Extraktion und Schockwellenbehandlung unmittelbar aufeinander folgen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Extraktion und Schockwellenbehandlung eine Druckreduktion vorgenommen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Stückgut vor der Extraktion mechanisch grob zerkleinert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Schockwellenbehandlung einer Nachbehandlung unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung eine chemische Funktionalisierung der Feststoff-Polymere aus dem Ausgangsmaterial umfasst.
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