WO2011131586A2 - Structure nanometrique absorbante de type mim asymetrique et methode de realisation d'une telle structure - Google Patents

Structure nanometrique absorbante de type mim asymetrique et methode de realisation d'une telle structure Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an asymmetric MIM-type absorbent nanometer structure having broadband light absorption, especially in the visible, and a method for producing such a structure. It applies more particularly to ultra-thin solar cells.
  • the thickness of the active (absorbent) layer of solar cells, or photo voltaic It is constant to seek to reduce the thickness of the active (absorbent) layer of solar cells, or photo voltaic, especially to reduce the transit time (time taken by the electrons to reach the electrodes, generally greater than the picosecond ) and thus the recombination of induced photo charges. It is also sought to reduce the thickness of the active layer to reduce the costs associated with the material, both the cost of the material itself and the manufacturing cost generated by the treatment of a greater or lesser amount of material. Moreover, the limitation of the amount of material makes it possible to project the use of rare materials in greater time.
  • a method for confining electromagnetic waves (sunlight) within the active layer is to seek to excite surface plasmon resonances in subwavelength structures.
  • Plasmonics seeks to take advantage of the resonant interaction obtained under certain conditions between electromagnetic radiation (especially light) and free electrons at the interface between a metal and a dielectric material (air or glass for example). This interaction generates waves of electron density, behaving like waves and called plasmons or surface plasmons.
  • the article describes different types of metal nanostructures that allow the generation of surface plasmons to trap light in very thin semiconductor layers, resulting in a sharp increase in absorption.
  • the article notably describes the use of nanometric particles used as diffusing elements to promote coupling, the use of nanometric particles such as nano antennas, the use of a striated mirror at the rear of a semiconductor layer. conductor for generating surface plasmons at the mirror - semiconductor interface.
  • Atwater et al. is the article by Ferry et al. ("Improved red-response in thin film a-Si: H solar ones with soft-imprinted plasmonic black reflectors", Appl Phys Letters 95, 183503 (2009)) which describes a structuring of materials for solar cell type applications. .
  • a structured metal layer on the back of the absorbent layer increases the absorption of longer wavelengths. In this paper, however, broad band absorption is achieved by means of a relatively thick active layer (500 nm).
  • a network of nanocavities is formed between a structured metal anode and a cathode (unstructured).
  • This plasmonic structure allows the confinement of the electromagnetic energy and the increase of the absorption at wavelengths higher than 700 nm, due to the existence of surface plasmons between the structured anode and the cathode.
  • n eff is the effective index of the plasmonic mode guided in the MSM multilayer structure
  • L is the width of an element of the network.
  • the plasmonic resonances evidenced in the aforementioned articles are generated at wavelengths greater than 650-700 nm. This is explained by the very nature of the surface plasmon at the metal-dielectric interface which can not exist at short wavelengths (see for example AV Zayats et al, 'Nano-optics of surface plasmon polaritons', Physics reports 408, 131-314, 2005).
  • the invention has an asymmetric MIM (metal-insulator-metal) type absorbent nanometer structure whose particular geometry makes it possible in particular to generate increased absorption at distributed wavelengths over the entire visible spectrum.
  • MIM metal-insulator-metal
  • the invention relates to an asymmetric MIM-type absorbent nanometric structure intended to receive an incident broadband light wave whose absorption in a given spectral band of the near-infrared visible range is sought to be optimized, characterized in that it comprises an absorbing dielectric layer in said spectral band, of subwavelength thickness, arranged between a metal network formed of metal elements arranged periodically with a subwavelength period and a metal reflector, and in that :
  • the elements forming the metal network have at least one dimension (w) adapted to form, between the metal network and the metal reflector, under the elements of the network, a plasmonic resonator forming a longitudinal cavity of the Fabry-Pérot type resonant to a first wavelength of the desired absorption spectral band,
  • the absorbent layer present between the metal network and the metal reflector at least a first thickness adapted to form at least a first vertical cavity of the Fabry-Pérot type, resonant at a second wavelength of the desired absorption spectral band.
  • said at least first thickness of the absorbent layer is less than the absorption length of the dielectric material of which it is formed on the desired absorption spectral band. According to a variant, said at least first thickness of the absorbent layer is between substantially once and twice the skin thickness of the metal forming the metal network.
  • the absorbent layer has a first thickness under the elements of the network and a second thickness under the spaces between the elements of the network, adapted to form a first and a second vertical cavities of the Fabry-Pérot type resonant at two lengths of length. distinct waves of the desired absorption spectral band.
  • the first and second thicknesses are substantially identical.
  • the structure further comprises a non-absorbing dielectric layer in the desired absorption spectral band, arranged between said absorbing layer and the metal network and / or encapsulating the metal network, making it possible to adjust the thickness between the network metal and the metal reflector.
  • the period of the metal network is less than half the minimum wavelength of the desired absorption spectral band.
  • the metal network is one-dimensional, with a period of between 150 and 250 nm, formed of strips with a width of between 80 and 120 nm and a thickness of between 10 and 30 nm.
  • the metal network is two-dimensional, with a period in any one of the dimensions between 150 and 250 nm, formed of square or rectangular pads with sides of between 80 and 120 nm, of thickness between 10 and 30 nm.
  • the invention relates to a solar cell comprising a nanometric structure according to the first aspect, deposited on a substrate and in which the desired absorption spectral band is in the visible - near infrared.
  • the solar cell further comprises a transparent conductive layer disposed between the metal reflector and the absorbent layer.
  • the solar cell further comprises a transparent conductive layer disposed between the absorbent layer and the metal network or on the metal network and the absorbent layer.
  • the transparent conductive layer is made of ZnO, ITO or SnO.
  • the metal reflector is multilayer, comprising a lower layer for adhesion with the substrate and a top layer of noble metal, for example gold, silver or aluminum.
  • the metal network is made of noble metal, for example gold, silver or aluminum.
  • the absorbent layer comprises a type III-V semiconductor material, for example gallium arsenide or indium phosphide.
  • the absorbent layer comprises one of amorphous silicon, CIGS or cadmium telluride.
  • the absorbent layer comprises an organic material.
  • the solar cell comprises an asymmetric MIM type absorbent nanometric structure comprising:
  • a silver metal network with a thickness of less than 30 nm, formed of pads or strips arranged periodically, the width of said pads or strips being between 80 and 120 nm, the linear filling factor being between 0 , 5 and 0.7.
  • the solar cell comprises an asymmetric MIM type absorbent nanometric structure comprising:
  • a silver metal network with a thickness of less than 30 nm, formed of studs or strips arranged periodically, with a period of between 270 nm and 330 nm and with a linear filling factor of between 0.5 and 0, 7;
  • the solar cell comprises an asymmetric MIM type absorbent nanometric structure comprising:
  • a silver metal network with a thickness of less than 30 nm, formed of pads or strips arranged periodically, with a period of between 500 and 550 nm and with a linear filling factor of between 0.5 and 0.7. ;
  • the layer of conductive transparent material is ZnO: A1, less than 50 nm thick.
  • the applicant has demonstrated an increase in absorption in the visible near-infrared visible spectrum resonances in the layer of conductive transparent material deposited on the metal network.
  • the invention relates to a method of manufacturing a solar cell according to the second aspect comprising:
  • the resin is structured by nanoimprinting.
  • FIG. 1A and 1B diagrams showing exemplary embodiments of an asymmetrical MIM absorbent structure according to the invention respectively one or two dimensions;
  • Figure 2 theoretical curve of the absorption calculated in a structure of the type of the figure
  • FIG. 3 diagram illustrating the different types of resonators implemented in the example of the structure of Figure 2;
  • Figures 4 diagram illustrating the dependence of the effective mode index as a function of the wavelength for different types of plasmonic structure
  • Figure 5 diagram illustrating the dependence of the energy of excited resonances in the structure as a function of the width of the element of a network
  • Figure 6 diagram illustrating the dependence of the phase on the reflection of a plane wave in a dielectric on a metal reflector as a function of the wavelength for different types of dielectric
  • Figures 7A, 7B diagrams illustrating the dependence of the energy of excited resonances in the structure as a function of the thickness of the absorbent layer
  • Figures 8A, 8B experimental curves showing absorption versus angle of incidence in a one-dimensional asymmetric MIM structure
  • FIGS. 9A, 9B experimental curves representing the absorption as a function of the angle of incidence in a two-dimensional asymmetric MIM structure, respectively in TM and TE polarization;
  • FIGS. 12A to 12D exemplary embodiments of solar cells using an asymmetrical MIM nanometer structure according to the invention
  • FIG. 13 curves showing the absorption measured in an asymmetric MIM structure comprising an absorbent layer of GaAs for different values of the filling ratio;
  • FIG. 14 a curve representing the calculated absorption in an asymmetric MIM structure comprising an absorbent curve in GaSb;
  • FIGS. 1A and 1B represent two examples 1 and, respectively one-dimensional and two-dimensional, asymmetric MIM-type nanometric structures according to the invention, designed to receive an incident light whose absorption is sought to be maximized in a strip spectral data.
  • An asymmetric MIM type structure (MIM being the abbreviation for Metal / Insulator / Metal) is a multilayer structure comprising at least one layer of dielectric material between a metal network and a metal reflector, the metal network being of sub-length dimensions.
  • Dielectric material includes insulating and semiconductor materials, including doped semiconductors.
  • Each of the structures according to the invention comprises a dielectric material layer 10 having a refractive index r, of thickness t a , arranged between a metal network 11 and a metal reflector 12.
  • the network is formed of strips 110 of width w, thickness t m , arranged in a period d.
  • the network is formed of square studs 120 w side.
  • the period according to one and the other of the dimensions is for example similar, noted d.
  • the dimensions of the period, the width of the bands (or the pads), the thickness of the dielectric layer and the network are sub-wavelength, that is to say less than the wavelength minimum of the desired absorption spectral band.
  • the period d is advantageously less than half the minimum wavelength so as to limit any energy loss by diffraction on the grating whatever the angle of incidence.
  • the layer 10 is moreover absorbent in the desired absorption spectral band.
  • the structure is designed to receive sunlight, and it is sought to make the absorption of the optimal structure between about 500 and 800 nm.
  • the layer is selected from an absorbent material in this spectral band.
  • a high index material typically greater than 3
  • the dielectric material is a III-V type semiconductor material (having an element in column III and an element in column V of the periodic table of elements), with a gap in the near infrared, for example Gallium arsenide (GaAs) or Indium phosphide (InP).
  • GaAs Gallium arsenide
  • InP Indium phosphide
  • organic polymers for example based on fullerene derivatives, are also promising materials.
  • Other materials such as cadmium telluride, amorphous silicon, microcrystalline silicon or polycrystalline silicon are also contemplated.
  • the metal network and the metal reflector are for example made of Silver,
  • the metal network may be made of gold and the metal reflector, protected from the air, in silver, silver being alterable in contact with the atmosphere (sulfurization).
  • the width of the strips (or pads) of the metal network will be chosen less than 150 nm, advantageously between about 80 and 120 nm, and the period below 250 nm, preferably between about 150 and 250 nm.
  • the thickness of the absorbent layer will be chosen less than 100 nm, and the thickness of the metal network less than 30 nm, advantageously between about 15 and 25 nm.
  • the metal reflector has a thickness greater than the skin thickness of the metal, typically a thickness greater than 50 nm in the case of using gold or silver. More details on the optimization of the dimensions and the choice of materials of the structure will be given later
  • FIG. 2 presents the results of numerical simulations of a one-dimensional asymmetric MIM plasmonic structure according to the invention (represented in box in FIG. 2), of the type of that represented in FIG. 1A.
  • the absorbent layer is Gallium Arsenide (GaAs), the real part of which is about 3.5 (see ED Palik, Handbook of Optical Constants of Solids Academy, Orlando, 1985). Its thickness is 25 nm.
  • the layer is arranged between a silver metal network whose period is 200 nm, and the width of the bands 100 nm. The thickness of the network is 15 nm.
  • the metal reflector is silver.
  • the model used for these simulations is based on the exact modal method (see for example S. Collin et al., 'Efficient light absorption in metal-semiconductor-metal nanostructures, Appl Phys Letters 85, 194, 2004), with Polarized wave TM (magnetic field parallel to the network bands).
  • the applicant has demonstrated a remarkable absorption in three spectral bands centered respectively on 560 nm (resonance denoted E), 675 nm (resonance denoted D), 760 nm (resonance denoted C).
  • Curve 21 shows the calculated absorption in the GaAs while curve 22 shows the calculated absorption in the total structure. These two curves are compared with the normalized solar spectrum (AM1.5G, here plotted in photon number / m 2 / s / nm -1 ).
  • the GaAs is interesting in that it has at room temperature a gap of 1.42 eV well suited for solar photovoltaic application (see for example T. Markwart and L.
  • the multi-resonant structure according to the invention thus makes it possible to solve a paradox which is that, in general, if the travel time of the photon in the structure (that is to say the optical path) is increased, the width is decreased. spectral resonance.
  • FIG. 3 again shows the absorption spectra in GaAs (curve 31) and total (curve 32) at normal incidence, and the total absorption (dashed curve 33) for an angle of incidence at 30 °.
  • the spectra are plotted in energy here (the energy of the resonance is proportional to the inverse of the resonance wavelength).
  • the nature of the different resonances labeled A-E is shown schematically on the right-hand part of FIG. 3 (diagrams 301 to 305, corresponding respectively to the resonances E, D, C, B and A).
  • the maps of the electromagnetic field are represented by diagrams 306 to 315.
  • the squared modulus of the magnetic field H (curves 306 to 310) highlights the modes of the resonant cavities.
  • the diagram 310 shows a resonance of the first order
  • the diagrams 309 and 308 respectively show a resonance of order 2 and of order 3.
  • Diagrams 306, 307 show the fundamental order for resonances E and D respectively.
  • the squared modulus of the electric field E (curves 311 to 315) highlights the location of the absorption in the cavities.
  • each resonance can be modeled by a Fabry-Perot resonator.
  • the applicant has shown that the resonances denoted A, B and C can be described by a plasmonic mode resonance under the fingers (or bands) of metal, in the plane of the solar cell.
  • the MIM structure then plays the role of a Fabry-Perot resonator for a plasmonic wave propagating along the x axis (parallel to the plane of the mirrors) and reflecting at the ends of the elements of the network.
  • the applicant has thus demonstrated a resonant cavity 'horizontal' or 'longitudinal', that is to say parallel to the plane of the network, whose length is given by the width w of the element of the metal network and the index by the effective index n eff of the propagating mode.
  • the plasmonic modes have the particularity of propagating with an effective index greater than that of the dielectric medium (see for example AVZayats et al., 'Nano-optics of surface plasmon polaritons', Physics reports 408, 131-314, 2005).
  • This effect is reinforced by the coupling between several surface plasmons, as in the case of a MIM guide (here Ag-GaAs-Ag).
  • MIM guide here Ag-GaAs-Ag
  • Figure 4 where the applicant has modeled the value of the real part of the effective index as a function of the wavelength.
  • the calculation method is for example described in S.Collin et al, 'Waveguiding in nanoscale metallic apertures', Opt. Express 15, 4310-4320, 2007.
  • Curve 401 is obtained by modeling a semi-infinite multilayer structure, with three interfaces (Air / Silver interface, Silver / GaAs interface, GaAs / Silver interface), with a thickness of 25 nm for the GaAs and 15 nm for Silver.
  • Curve 402 is obtained with a structure having two interfaces (silver / GaAs interface, GaAs / silver interface).
  • the curve 403 is obtained with a structure having only a GaAs / Silver interface.
  • Curve 404 represents the effective index of a mode obtained in a structure having two interfaces Air / GaAs and GaAs / Silver.
  • Curve 401 shows that in the visible, the effective index reaches values of the order of 10, and it remains at a very high level (around 6, twice the GaAs index) in the range. near infrared (1 - 2 ⁇ ). At shorter wavelengths, the effective index collapses and the plasmonic mode disappears.
  • the strong difference reached by the real part of the effective index between the curves 401, 402 on the one hand and 403, 404 on the other hand comes from the existence in the first case of the coupling of two plasmonic modes to the silver interfaces. / GaAs and GaAs / Silver. In the case of the curve 401, the effective index is still slightly higher if one chooses a thin metal thickness since it achieves a 3 rd plasmon coupling to the way Air / Silver.
  • Figure 5 illustrates the influence of the width w of the elements of the metal network on the energy of the resonance (proportional to the inverse of the wavelength).
  • the applicant has shown that in an asymmetric MIM structure, with an absorbent layer of given index and by choosing the thickness of the layer adequately, it is possible to obtain one or even several resonances in the visible. It appears indeed that the reflection coefficient on an interface between a high-index semiconductor (around 3 or more) and a metal such as silver, aluminum or gold, for example, deviates from its usual values. for wavelengths of 600 nm. This is highlighted in FIG.
  • curve 602 which represents, as a function of wavelength, the phase at reflection of a plane wave propagating in GaAs on a supposed infinite silver mirror calculated using the Fresnel coefficients.
  • the function giving the phase to the reflection can be approximated by the function (-1 + 2nGaAs kA g ) where riGaAs is the real part of the index of Gallium Arsenide and kA g is the imaginary part of the index of Silver (curve 601).
  • the curves 604 and 603 respectively represent the reflection phase of a plane wave propagating in a vacuum on a silver mirror and the function (-1 + 2 / kA g ) which approximates the calculated function of the phase to reflection.
  • r 1 ⁇ 4 is the index of the absorbing material (eg GaAs).
  • the curve 601 has little variation depending on the metal used and the absorbent material.
  • the thickness of the absorption layer By adjusting the thickness of the absorption layer, it is therefore possible to generate two absorption peaks in the visible, at wavelengths less than the resonance of the plasmonic cavity. According to one variant, it is possible to vary the thickness of the absorption layer in an inhomogeneous manner, for example by choosing under the network elements a layer thickness different from that under the spaces between the elements of the network, so that to refine the position of the absorption peaks.
  • FIG. 7A The evolution of the vertical resonance as a function of the thickness t a of the absorbent layer is illustrated in FIG. 7A for a GaAs layer (same conditions as those of FIG. 2).
  • Curves 701 and 702 represent the energy response of the 'split' vertical Fabry-Perot cavity at order 0.
  • Curves 703 to 705 represent the energy responses respectively for orders 1 to 3 of the vertical Fabry-Perot cavity. .
  • Curve 7B also represents the calculated curves of energy as a function of the thickness of the absorbent layer, but for lower values of thickness.
  • FIG. 7B shows that in an asymmetric MIM plasmonic structure, by choosing for a material of the given absorption layer its thickness, it is possible to generate in the desired spectral band multiple resonances.
  • the 5 resonances A, B, C, D, E are obtained, whose 3 resonances C, D, E in the spectral band 500 - 800 nm.
  • the applicant has shown that the width of the elements of the network has little influence on the resonance at the fundamental order of the vertical Fabry-Pérot cavity.
  • the vertical resonances will be particularly sensitive to the thickness of the absorption layer, while the plasmonic resonances will be less sensitive.
  • FIGS. 8A and 8B illustrate, by experimental curves, the angular dependence of a one-dimensional asymmetric MIM structure according to the invention (of the type of FIG. 1A).
  • the MIM nanostructure plays the role of a Fabry-Pérot resonator for the plasmon wave propagating along the x-axis, and reflected at the ends of the elements of the network.
  • the high effective index of the plasmonic mode is due to the very strong coupling between the very fine metal network and the semi-infinite metal reflector.
  • the applicant has shown that the resonance wavelength is mainly determined by the width w of the elements (see FIG. 5) and to a lesser extent by the thickness of the dielectric layer which influences the coupling and therefore the effective index of the mode. It should be noted that here, the layer thickness is not adapted to obtain a resonance of a vertical Fabry-Pérot type cavity between the metal reflector and the metal network.
  • the coupling can also be modified by adjusting the network fill rate, as will be demonstrated in FIG. 10A.
  • FIGS. 9A and 9B illustrate the angular dependence of a two-dimensional asymmetric MIM structure (of the type of FIG. 1B), respectively in TM and TE polarization.
  • the experimental conditions are the same as those of Figures 8A and 8B.
  • the structure comprises square studs arranged in a two-dimensional periodic structure, with a period in each dimension of 400 nm and a plug width of 250 nm (thickness 20 nm). It is remarkable to note is obtained within 90% absorption in ultra small nanocavities (volume of the order of ⁇ 3/1000), for both the TE and TM modes.
  • FIGS. 10A and 10B show simulations of the absorption as a function of wavelength in a two-dimensional structure of the type of FIG. 1B, in which the absorbent layer is made of GaAs and has a thickness of 25 nm, The thickness of the metal grating is 20 nm, the default period is 180 nm, and the filling ratio (ratio of the width of the stud per period, measured according to one dimension) is 0.6.
  • Figure 10A shows the results obtained at equal period, by varying the filling ratio (f).
  • Figure 10B shows the results obtained at constant filling rate, by varying the period ( ⁇ ).
  • the method of calculation is the RCWA method described for example in P. Lalanne et al, 'Plasmon surface of metallic surfaces perforated by nanohole arrays', Journal of Optics A: Pure and Applied Optics 7, 422-426, 2005.
  • FIGS. 7A and 7B show the presence of one or more order 0 vertical resonances in the absorbing layer for lengths of silver. wave included in the near infrared visible spectral band.
  • a multi-resonant structure can thus be obtained having particularly well adapted for the realization of a solar cell because having a broad absorption in the visible near-infrared spectrum, absorption whose physical mechanisms can be explained both by a horizontal plasmonic resonance but also by one or more vertical resonances in the GaAs layer.
  • the dielectric material chosen it will be preferable to choose a thickness of the absorbent layer less than the absorption length of the dielectric material of which it is formed to obtain the desired resonance of a Fabry-Perot cavity between the network. metal and the metal reflector.
  • the absorption length of the material is defined by the depth in the material at which the intensity of an incident light wave of a given wavelength is divided by e.
  • FIG. 11 represents, for example, the length of absorption as a function of the wavelength for GaAs.
  • the thickness of the absorbent layer is of the order of magnitude of the skin thickness of the metal forming the dielectric network or up to twice the skin thickness, to promote the coupling of the plasmonic modes to the metal interfaces. dielectric / dielectric / metal and obtain high effective mode indices.
  • the nanoscale structure further comprises a non-absorbing dielectric layer, arranged between the absorbent layer and the metal network to adjust the spacing between the metal network and the metal reflector and thus adjust the resonant wavelength.
  • the dielectric layer may or may not encapsulate the metal network.
  • FIGS. 12A to 12D show exemplary embodiments of solar cells 100 obtained with an asymmetric MIM type structure according to the invention.
  • the ultrafine solar cells MIM can be manufactured on a substrate 101 covered with one or more metal layers 102 forming the metal reflector, itself covered with layers forming the absorbent layer 103.
  • the metal network 104 is disposed on the absorbent layer.
  • a transparent conductive layer 106 for example of the TCO (abbreviation of the transparent transparency conducting oxide) type, is arranged between the metal reflector and the absorbent layer.
  • a transparent conductive layer 105 may also be disposed on the metal network ( Figure 12B) or between the metal network and the absorbent layer ( Figures 12C, 12D).
  • the substrate 101 is any, for example formed of glass, plate or sheet metal or plastic.
  • the lower layer in contact with the substrate may promote adhesion (for example in chromium or titanium), and the upper layer in contact with the absorber (case of Figures A at C) or with the layer of TCO (case of figure D) will be chosen for its optical properties (preferably a noble metal type Ag, Al, Au, ...) and electrical (lower contact to conduct the current, and contact Schottky or ohmic with the absorber ).
  • These metals can be deposited by vacuum evaporation assisted by electron gun, by vacuum spraying, or by electrolytic growth.
  • the absorber 103 is for example formed of a direct gap semiconductor material, or behaving like a direct gap semiconductor material, such as for example gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), copper and indium selenide (CuInGa (Se, S) 2 or CIGS), Cadmium telluride (CdTe), hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H).
  • GaAs gallium arsenide
  • InP indium phosphide
  • Cadmium telluride (CdTe) Cadmium telluride
  • a-Si: H hydrogenated amorphous silicon
  • it consists of a p / p + doped layer, an intrinsic layer i, and an n / n + doped layer, or only two p and n doped layers, or a p or n layer.
  • n and an intrinsic layer forming a
  • the layer p (n) can be the bottom layer (top) or the reverse.
  • the absorber may also consist of a heterostructure (different materials forming, for example, the different layers n and p).
  • the absorber can be deposited according to known methods - see for example A. Shah et al., 'Photovoltaic Technology: The Case for Thin-Film Solar Cells', Science, 285, 692-698, 1999 or JJ Schermer et al, Photon confinement in high-efficiency, thin-film III-V solar cells obtained by epitaxial lift-off, Thin Solid Films, 511, 645-653, 2006 for depositing by the so-called lift-off technique.
  • the metal network can be manufactured by lift-off according to the method comprising the following steps:
  • the metal forming the metal network by evaporation, by spraying, etc., the metal is deposited on the absorber at the places where the resin has been insolated,
  • the resin may also be structured by nano-printing.
  • the metal networks are for example made by UV-assisted soft nano-printing.
  • a layer of PMMA resin 200 nm thick is deposited on the metal reflector / absorber assembly, then a thin layer of 10 nm Germanium, and finally a layer of photosensitive liquid resin of 100 to 150 nm thickness used for the nano-printing step.
  • This molding step, or nano-printing is performed in a press with a silicone mold under very low pressure, and the resin is crosslinked by UV irradiation.
  • the structures obtained are transferred into the germanium layer and the PMMA resin by reactive ion etching.
  • This set of three layers is used to make the metal networks by lift-off: a layer of gold is deposited on the sample, then the PMMA resin is dissolved in a solvent, leaving on the surface only the gold nanostructures.
  • the transparent conductive layer (105, FIG. 12B) may be deposited on the structure by evaporation, sputtering, or electrolytic growth, for example.
  • the conductive transparent materials used can be ⁇ (indium tin oxide), ZnO: Al (zinc oxide doped with aluminum), and SnO 2 (tin dioxide, which can be doped with iron for example).
  • the transparent conductive dielectric layer is deposited on the absorber, and the metal network is deposited on the transparent conductive dielectric layer (case C and D).
  • the collection of charges in the cell is made by the metal contact of the bottom (metal reflector) and by the network and / or the transparent conductive layer.
  • FIG. 13 illustrates first experimental results obtained with a 25 nm GaAs absorbing layer plotted on a 200 nm gold mirror.
  • the metal network is made of gold, made by electronic lithography with a layer of hooked chrome.
  • the metal network comprises a set of square studs arranged periodically with a period of about 200 nm and different values of the linear filling ratio, equal to the size of the pad divided by the period.
  • the different curves are obtained from measurements of reflectivity at normal incidence of the structure.
  • Curve 132 represents the measured absorption of a 25 nm layer of GaAs on gold (without the presence of the metal lattice) while layer 131 represents the absorption of GaAs calculated under the same conditions.
  • the curves 131 and 132 are almost superimposed, which proves the quality of the GaAs layer reported.
  • a single peak characteristic of a vertical resonance in GaAs is observed.
  • This intermediate step makes it possible in particular to validate the thickness of the absorbent layer.
  • the curves 133, 134, 135 represent the absorption of the complete structure (reflector - absorbent layer - metal network) for filling factors varying respectively from 0.5 to 0.7.
  • the doubling of the peak related to the vertical resonance is observed at the appearance of a third peak linked to the horizontal plasmon resonance that shifts to red when the fill factor increases.
  • the results of the numerical simulations previously shown are thus verified (see for example FIGS. 10A, 10B).
  • FIGS. 14 and 15 thus represent numerical results obtained respectively with GaSb (Gallium Antimonide) and CIGS.
  • the curve 143 represents the total absorption of an asymmetric MIM structure comprising a stack of several layers including a GaSb layer of 25 nm.
  • the absorbent layer is between a silver metal reflector and a 25 nm thick silver metal grating formed of square studs periodically arranged with a period of 300 nm and a fill factor of 0.56.
  • the structure also comprises a layer of transparent ZnO: Al type conductive material, 50 nm thick, deposited on the metal network.
  • Curve 143 shows a remarkable absorption spectrum in the visible with multi-resonances characterized by the peaks A ', B', C, D '.
  • the applicant has thus shown that an ultra-thin solar cell with very high visible absorption, characterized by multi-resonances between 500 nm and 1000 nm could be obtained thanks to a multilayer structure of the type previously described comprising a layer GaSb and by choosing the characteristic parameters of the structure (mainly the width of the elements of the network, the linear filling factor, the thickness of the absorbent layer and that of the upper layer of transparent conductive material).
  • the GaSb layer will advantageously be chosen to be less than 50 nm, comprised between a metal reflector advantageously made of silver and a metal network, preferably also made of silver, of thickness less than 30 nm, formed of elements of the type arranged strips or pads. periodically with a period advantageously between 270 and 330 nm and a linear filling factor of between 0.5 and 0.7 preferably.
  • the layer of conductive transparent material is advantageously ZnO: Al, with a thickness of between 40 and 60 nm.
  • the curve 153 represents the total absorption of an asymmetric MIM structure comprising a stack of several layers including a CIGS layer of 45 nm.
  • the absorbent layer is between a silver metal reflector and a silver metal network 20 nm thick formed of square studs periodically arranged with a period of 530 nm and a fill factor of 0.55.
  • the structure also comprises a layer of transparent ZnO: Al type conductive material 50 nm thick deposited on the metal network.
  • Curve 153 shows a remarkable absorption spectrum in the visible with multi-resonances characterized by peaks A ", B", C ", D".
  • the Applicant has shown the existence of a 3-fold horizontal plasmonic resonance in the 1100 nm (peak A) absorbent layer, and a 0-order vertical resonance in the GaSb layer has been demonstrated at 990 nm. nm (peak B "). Wide absorption peaks around 490 nm (D ") and 830 nm (C") corresponding to vertical resonances in the ZnO: A1 layer have also been demonstrated.
  • the curve 152 represents the calculated absorption in the CIGS layer for a structure identical to that of the curve 153.
  • the curve 151 represents the absorption calculated as a function of the wavelength. in an absorbent CIGS layer deposited on molybdenum without the presence of the metal network.
  • the CIGS layer will advantageously be chosen to be less than 50 nm, comprised between a metal reflector advantageously made of silver and a metal network, also preferably made of silver, of thickness less than 30 nm, formed of elements of the strip or pad type arranged periodically with a period advantageously between 500 and 550 nm and a linear filling factor of between 0.5 and 0.7 preferably.
  • the layer of conductive transparent material is advantageously ZnO: Al, with a thickness of between 40 and 60 nm.

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Abstract

Selon un aspect, l'invention concerne une structure nanométrique absorbante (1, 1') de type MIM asymétrique destinée à recevoir une onde lumineuse incidente large bande dont on cherche à optimiser l'absorption dans une bande spectrale donnée, comprenant une couche diélectrique absorbante (10) dans ladite bande spectrale, d'épaisseur sub-longueur d'onde, agencée entre un réseau métallique (11) de période sub-longueur d'onde et un réflecteur métallique(12). Les éléments (110, 120) formant le réseau métallique présentent au moins une dimension(w) adaptée pour former, entre le réseau métallique et le réflecteur métallique, sous les éléments du réseau, un résonateur plasmonique formant une cavité longitudinale de type Fabry-Pérot résonante à une première longueur d'onde de la bande spectrale d'absorption recherchée et la couche absorbante présente entre le réseau métallique et le réflecteur métallique au moins une première épaisseur (ta) adaptée pour former au moins une première cavité verticale de type Fabry-Pérot, résonante à une seconde longueur d'onde de la bande spectrale d'absorption recherchée.

Description

Structure nanométrique absorbante de type MIM asymétrique et méthode de réalisation d'une telle structure
ETAT DE L'ART
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne une structure nanométrique absorbante de type MIM asymétrique présentant une absorption lumineuse large bande, notamment dans le visible, et une méthode de réalisation d'une telle structure. Elle s'applique plus particulièrement aux cellules solaires ultra fines.
Etat de l'art
Il est constant de chercher à diminuer l'épaisseur de la couche active (absorbante) des cellules solaires, ou photo voltaïques, notamment pour diminuer le temps de transit (temps mis par les électrons pour arriver jusqu'aux électrodes, généralement supérieur à la picoseconde) et donc la recombinaison des charges photo induites. On cherche également à réduire l'épaisseur de la couche active pour réduire les coûts liés au matériau, à la fois le coût du matériau lui-même et le coût de fabrication engendré par le traitement d'une plus ou moins grande quantité de matériau. Par ailleurs, la limitation de la quantité de matériau permet de projeter l'utilisation de matériaux rares à plus grande échéance. Lorsqu'on cherche à diminuer l'épaisseur de la couche active, une des difficultés rencontrées est de réaliser une structure dans laquelle la lumière puisse être confinée à l'intérieur de la couche active suffisamment longtemps (typiquement on cherche à ce que le photon parcoure un chemin optique supérieur à plusieurs fois l'épaisseur du matériau absorbant) pour permettre une efficacité de conversion maximale. Une méthode pour confiner les ondes électromagnétiques (lumière solaire) à l'intérieur de la couche active est de chercher à exciter des résonances plasmonique de surface dans des structures de dimensions sub-longueur d'onde.
L'article de Atwater et al. (« Plasmonics for improved photovoltaic devices », Nature Materials, 9, 205-213 (2010)] propose une synthèse des techniques récentes mises en œuvre pour la réalisation de dispositifs photovoltaïques impliquant la « plasmonique ». La plasmonique cherche à tirer profit de l'interaction résonante obtenue dans certaines conditions entre un rayonnement électromagnétique (lumineux notamment) et les électrons libres à l'interface entre un métal et un matériau diélectrique (air ou verre par exemple). Cette interaction génère des ondes de densité d'électrons, se comportant comme des vagues et appelées plasmons ou plasmons de surface. L'article décrit différents types de nanostructures métalliques qui permettent la génération de plasmons de surface visant à piéger la lumière dans des couches semi-conductrices très fines, entraînant une augmentation forte de l'absorption. L'article décrit notamment l'utilisation de particules nanométriques utilisées comme des éléments diffusants pour favoriser le couplage, l'utilisation de particules nanométriques comme des nano antennes, l'utilisation d'un miroir strié à l'arrière d'une couche semi-conductrice permettant de générer des plasmons de surface à l'interface miroir - semi-conducteur.
Parmi les références citées par Atwater et al., on note par exemple l'article de Ferry et al. (« Improved red-response in thin film a-Si :H solar celles with soft-imprinted plasmonic black reflectors », Appl. Phys. Letters 95, 183503 (2009)) qui décrit une structuration des matériaux pour les applications de type cellules solaires. Une couche métallique structurée au dos de la couche absorbante permet d'accroître l'absorption des plus grandes longueurs d'onde. Dans cet article cependant, l'absorption large bande est obtenue au moyen d'une couche active relativement épaisse (500 nm). Dans Linquist et al. (« Plasmonic nanocavity arrays for enhanced efficiency in organic photovoltaic cells », Appl. Phys. Letters 93, 123308 (2008)), un réseau de nanocavités est formé entre une anode métallique structurée et une cathode (non structurée). Cette structure plasmonique permet le confinement de l'énergie électromagnétique et l'accroissement de l'absorption à des longueurs d'onde supérieures à 700 nm, due à l'existence de plasmons de surface entre l'anode structurée et la cathode.
Dans Le Perchée et al. (« Plasmon-based photosensors comprising a very thin semiconducting région», Appl. Phys. Letters 94, 181 104 (2009)), un système de détection infrarouge présentant une couche active très fine est décrit. Comme dans les applications cellules solaires, le mécanisme de confinement de la lumière dans la couche semi-conductrice repose sur la génération de résonances plasmoniques dans une cavité horizontale formée par une structure de type MSM (métal - semi-conducteur - métal) dans laquelle la couche semi- conductrice est prise en sandwich entre un miroir métallique inférieur et un réseau métallique supérieur de dimension sublongueur d'onde. Il est montré qu'une telle résonance plasmonique peut-être modélisée par un résonateur longitudinal de type Fabry-Pérot qui vérifie la relation
Figure imgf000004_0001
où λ est la longueur d'onde de l'onde incidente), neff est l'indice effectif du mode plasmonique guidé dans la structure multicouches MSM, L est la largeur d'un élément du réseau.
Les résonances plasmoniques mises en évidence dans les articles précités sont générées à des longueurs d'onde supérieures à 650 - 700 nm. Ceci s'explique par la nature même du plasmon de surface à l'interface métal - diélectrique qui ne peut exister aux courtes longueurs d'onde (voir par exemple A.V. Zayats et al, 'Nano-optics of surface plasmon polaritons', Physics reports 408, 131-314, 2005).
Il y a donc un besoin pour la réalisation de structures ultra fines présentant une absorption large bande accrue dans la bande visible 500 - 800 nm.
L'invention présente une structure nanométrique absorbante de type MIM (métal - insulator - métal) asymétrique dont la géométrie particulière permet notamment de générer une absorption accrue à des longueurs d'onde réparties sur l'ensemble du spectre visible.
RESUME DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, l'invention concerne une structure nanométrique absorbante de type MIM asymétrique destinée à recevoir une onde lumineuse incidente large bande dont on cherche à optimiser l'absorption dans une bande spectrale donnée de la gamme visible proche infrarouge, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche diélectrique absorbante dans ladite bande spectrale, d'épaisseur sub-longueur d'onde, agencée entre un réseau métallique formé d'éléments métalliques agencés de façon périodique avec une période sub-longueur d'onde et un réflecteur métallique, et en ce que :
- les éléments formant le réseau métallique présentent au moins une dimension (w) adaptée pour former, entre le réseau métallique et le réflecteur métallique, sous les éléments du réseau, un résonateur plasmonique formant une cavité longitudinale de type Fabry-Pérot résonante à une première longueur d'onde de la bande spectrale d'absorption recherchée,
- la couche absorbante présente entre le réseau métallique et le réflecteur métallique au moins une première épaisseur adaptée pour former au moins une première cavité verticale de type Fabry-Pérot, résonante à une seconde longueur d'onde de la bande spectrale d'absorption recherchée.
Selon une variante, ladite au moins première épaisseur de la couche absorbante est inférieure à la longueur d'absorption du matériau diélectrique dont elle est formée sur la bande spectrale d'absorption recherchée. Selon une variante, ladite au moins première épaisseur de la couche absorbante est comprise entre sensiblement une fois et deux fois l'épaisseur de peau du métal formant le réseau métallique.
Selon une variante, la couche absorbante présente une première épaisseur sous les éléments du réseau et une deuxième épaisseur sous les espaces entre les éléments du réseau, adaptées pour former une première et une deuxième cavités verticales de type Fabry-Pérot résonantes à deux longueurs d'onde distinctes de la bande spectrale d'absorption recherchée.
Selon une variante, les première et seconde épaisseurs sont sensiblement identiques.
Selon une variante, la largeur des éléments du réseau métallique est adaptée pour obtenir un mode plasmonique d'ordre m = 3.
Selon une variante, la structure comprend en outre une couche diélectrique non absorbante dans la bande spectrale d'absorption recherchée, agencée entre ladite couche absorbante et le réseau métallique et/ou encapsulant le réseau métallique, permettant d'ajuster l'épaisseur entre le réseau métallique et le réflecteur métallique.
Selon une variante, la période du réseau métallique est inférieure à la moitié de la longueur d'onde minimale de la bande spectrale d'absorption recherchée.
Selon une variante, le réseau métallique est à une dimension, de période comprise entre 150 et 250 nm, formé de bandes de largeur comprise entre 80 et 120 nm, d'épaisseur comprise entre 10 et 30 nm.
Selon une variante, le réseau métallique est à deux dimensions, de période selon l'une ou l'autre des dimensions comprise entre 150 et 250 nm, formé de plots carrés ou rectangulaires de côtés compris entre 80 et 120 nm, d'épaisseur comprise entre 10 et 30 nm.
Selon un second aspect, l'invention concerne une cellule solaire comprenant une structure nanométrique selon le premier aspect, déposée sur un substrat et dans laquelle la bande spectrale d'absorption recherchée est dans le visible - proche infrarouge.
Selon une variante, la cellule solaire comprend en outre une couche conductrice transparente disposée entre le réflecteur métallique et la couche absorbante.
Selon une variante, la cellule solaire comprend en outre une couche conductrice transparente disposée entre la couche absorbante et le réseau métallique ou sur le réseau métallique et la couche absorbante.
Selon une variante, la couche conductrice transparente est en ZnO, ITO ou SnO. Selon une variante, le réflecteur métallique est multicouche, comprenant une couche inférieure pour l'adhésion avec le substrat et une couche supérieure en métal noble, par exemple en Or, Argent ou Aluminium.
Selon une variante, le réseau métallique est en métal noble, par exemple en Or, Argent ou Aluminium.
Selon une variante, la couche absorbante comprend un matériau semi-conducteur de type III-V, par exemple l'Arséniure de Gallium ou le Phosphure d'Indium.
Selon une variante, la couche absorbante comprend un matériau parmi le Silicium amorphe, le CIGS, le Tellurure de Cadmium.
Selon une variante, la couche absorbante comprend un matériau organique.
Selon une variante, la cellule solaire comprend une structure nanométrique absorbante de type MIM asymétrique comprenant :
- un réflecteur métallique en argent;
- une couche absorbante en GaAs d'épaisseur inférieure à 50 nm ;
- un réseau métallique en argent d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé de plots ou de bandes agencé(e)s périodiquement, la largeur desdits plots ou bandes étant comprise entre 80 et 120 nm, le facteur de remplissage linéaire étant compris entre 0,5 et 0,7.
Selon une variante, la cellule solaire comprend une structure nanométrique absorbante de type MIM asymétrique comprenant :
- un réflecteur métallique en argent ;
- une couche absorbante en GaSb d'épaisseur inférieure à 50 nm ;
- un réseau métallique en argent d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé de plots ou de bandes agencé(e)s périodiquement, de période comprise entre 270 nm et 330 nm et de facteur de remplissage linéaire compris entre 0,5 et 0,7 ;
- une couche en matériau transparent conducteur agencé sur le réseau métallique.
Selon une variante, la cellule solaire comprend une structure nanométrique absorbante de type MIM asymétrique comprenant :
- un réflecteur métallique en argent ;
- une couche absorbante en CIGS d'épaisseur inférieure à 50 nm ;
- un réseau métallique en argent d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé de plots ou de bandes agencé(e)s périodiquement, de période comprise entre 500 et 550 nm et de facteur de remplissage linéaire compris entre 0,5 et 0,7 ;
- une couche en matériau transparent conducteur agencé sur le réseau métallique. Par exemple, la couche en matériau transparent conducteur est en ZnO :A1, d'épaisseur inférieure à 50 nm. La déposante a mis en évidence un élargissement de l'absorption dans le spectre visible proche infrarouge lié à des résonances dans la couche de matériau transparent conducteur déposé sur le réseau métallique.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne une méthode de fabrication d'une cellule solaire selon le deuxième aspect comprenant :
- le dépôt sur le substrat d'une ou plusieurs couches de métal pour former le réflecteur métallique,
- le dépôt de la couche absorbante sur ledit réflecteur métallique,
- le dépôt d'une couche de résine et la structuration de la couche de résine pour former les éléments du réseau,
- le dépôt du métal formant le réseau métallique et la dissolution de la résine.
Selon une variante, la résine est structurée par nano impression.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description, illustrée par les figures suivantes :
Figures 1A et 1B, schémas représentant des exemples de réalisation d'une structure MIM asymétrique absorbante selon l'invention respectivement à une ou deux dimensions; Figure 2, courbe théorique de l'absorption calculée dans une structure du type de la figure
1A, comparée avec le spectre solaire ;
Figure 3, schéma illustrant les différents types de résonateurs mis en œuvre dans l'exemple de la structure de la figure 2 ;
Figures 4, schéma illustrant la dépendance de l'indice effectif du mode en fonction de la longueur d'onde pour différents types de structure plasmonique ;
Figure 5, schéma illustrant la dépendance de l'énergie de résonances excitées dans la structure en fonction de la largeur de l'élément d'un réseau ; Figure 6, schéma illustrant la dépendance de la phase à la réflexion d'une onde plane dans un diélectrique sur un réflecteur métallique en fonction de la longueur d'onde pour différents types de diélectrique ;
Figures 7 A, 7B, des schémas illustrant la dépendance de l'énergie de résonances excitées dans la structure en fonction de l'épaisseur de la couche absorbante ;
Figures 8 A, 8B, des courbes expérimentales représentant l'absorption en fonction de l'angle d'incidence dans une structure MIM asymétrique à une dimension ;
Figures 9 A, 9B, des courbes expérimentales représentant l'absorption en fonction de l'angle d'incidence dans une structure MIM asymétrique à deux dimensions, respectivement en polarisation TM et TE ;
Figures 10A et 10B, courbe illustrant l'absorption dans une structure MIM asymétrique à 2 dimensions selon l'invention, respectivement en fonction du taux de remplissage, à période constante, et en fonction de la période, à taux de remplissage constant;
Figure 11, une courbe montrant la longueur d'absorption dans le GaAs ; Figures 12A à 12D, schémas d'exemple de réalisation de cellules solaires utilisant une structure nanométrique de type MIM asymétrique selon l'invention ;
Figure 13, des courbes montrant l'absorption mesurée dans une structure MIM asymétrique comprenant une couche absorbante en GaAs pour différentes valeurs du taux de remplissage; Figure 14, une courbe représentant l'absorption calculée dans une structure MIM asymétrique comprenant une courbe absorbante en GaSb ;
Figure 15, une courbe représentant l'absorption calculée dans une structure MIM asymétrique comprenant une courbe absorbante en CIGS.
DESCRIPTION DETAILLEE Les figures 1A et 1B représentent deux exemples 1 et , respectivement à une dimension et à deux dimensions, de structures nanométriques de type MIM asymétriques selon l'invention, destinées à recevoir une lumière incidente dont on cherche à rendre l'absorption maximale dans une bande spectrale donnée. On appelle structure de type MIM asymétrique (MIM étant l'abréviation de Métal/Isolant/Métal) une structure multicouches comprenant au moins une couche en matériau diélectrique entre un réseau métallique et un réflecteur métallique, le réseau métallique étant de dimensions sub-longueur d'onde et le réflecteur présentant une épaisseur supérieure à l'épaisseur de peau du métal (définie comme la distance caractéristique de l'atténuation d'une onde incidente dans le métal), de telle sorte à pouvoir être considéré comme semi infini dans un modèle de propagation des ondes aux longueurs d'onde considérées. Cette combinaison d'une couche diélectrique entre un réseau métallique et un réflecteur semi infini rend la structure asymétrique. Par matériau diélectrique, on inclue ici les matériaux isolants et semi-conducteurs, y compris les semi-conducteurs dopés.
II est connu d'avoir dans ce type de structure une propagation de modes dits
'plasmo niques' ou plasmons de surface, solutions des équations de Maxwell aux interfaces métal/diélectrique. L'excitation des différents modes plasmoniques sous l'effet d'une onde lumineuse incidente pourra avoir lieu si les conditions de résonance et de couplage sont réunies, ces conditions dépendant de la géométrie de la structure, et particulièrement de celles du réseau métallique (voir par exemple J. A. Schuller et al., "Plasmonics for extrême light concentration and manipulation", Nature Materials 9, 193-204, 2010).
Chacune des structures selon l'invention comprend une couche en matériau diélectrique 10 d'indice de réfraction r¼, d'épaisseur ta, agencée entre un réseau métallique 11 et un réflecteur métallique 12. Dans l'exemple de la structure à une dimension de la figure 1A, le réseau est formé de bandes 110 de largeur w, d'épaisseur tm, agencées selon une période d. Dans l'exemple de la figure 1B, le réseau est formé de plots carrés 120 de côté w. La période selon l'une et l'autre des dimensions est par exemple similaire, notée d. Les dimensions de la période, de la largeur des bandes (ou des plots), de l'épaisseur de la couche diélectrique et du réseau sont sub-longueur d'onde, c'est-à-dire inférieurs à la longueur d'onde minimale de la bande spectrale d'absorption recherchée. La période d est avantageusement inférieure à la moitié de la longueur d'onde minimale afin de limiter toute perte d'énergie par diffraction sur le réseau quel que soit l'angle d'incidence. La couche 10 est par ailleurs absorbante dans la bande spectrale d'absorption recherchée. Dans une application préférée de l'invention, notamment pour l'application aux cellules solaires, la structure est conçue pour recevoir la lumière solaire, et on cherche à rendre l'absorption de la structure optimale entre environ 500 et 800 nm. La couche est choisie dans un matériau absorbant dans cette bande spectrale. Avantageusement, comme cela sera expliqué plus en détails par la suite, on choisira un matériau à fort indice (typiquement supérieur à 3), ce qui permettra de diminuer l'épaisseur de la couche. Par exemple, le matériau diélectrique est un matériau semi-conducteur de type III - V (présentant un élément dans la colonne III et un élément dans la colonne V du tableau périodique des éléments), avec un gap dans le proche infrarouge, par exemple l'Arséniure de Gallium (GaAs) ou le Phosphure d'Indium (InP). Bien que présentant un plus faible indice (typiquement entre 1,5 et 2), les polymères organiques, par exemple basés sur des dérivés des fullerènes, sont également des matériaux prometteurs. D'autres matériaux comme le Tellurure de Cadmium, le Silicium amorphe, le Silicium microcristallin ou le Silicium poly cristallin sont également envisagés.
Le réseau métallique et le réflecteur métalliques sont par exemple réalisés en Argent, en
Or, ou en Aluminium, métaux nobles qui n'absorbent pas trop dans le visible. Selon une variante préférée, le réseau métallique pourra être en Or et le réflecteur métallique, à l'abri de l'air, en Argent, l'Argent étant altérable au contact de l'atmosphère (sulfuration).
La déposante a montré que pour l'application cellule solaire, avec une bande d'absorption recherchée dans le visible entre 500 et 800 nm, avantageusement, la largeur des bandes (ou des plots) du réseau métallique sera choisie inférieure à 150 nm, avantageusement entre environ 80 et 120 nm, et la période inférieure à 250 nm, avantageusement entre environ 150 et 250 nm. L'épaisseur de la couche absorbante sera choisie inférieure à 100 nm, et l'épaisseur du réseau métallique inférieure à 30 nm, avantageusement comprise entre environ 15 et 25 nm. Le réflecteur métallique a une épaisseur supérieure à l'épaisseur de peau du métal, typiquement une épaisseur supérieure à 50 nm dans le cas d'utilisation de l'or ou de l'argent. Plus de détails sur l'optimisation des dimensions et le choix des matériaux de la structure seront donnés dans la suite
La figure 2 présente les résultats de simulations numériques d'une structure plasmonique MIM asymétrique à une dimension selon l'invention (représentée en encart sur la figure 2), du type de celle représenté sur la figure 1 A.
Dans cet exemple, la couche absorbante est en Arséniure de Gallium (GaAs) dont la partie réelle de l'indice est d'environ 3,5 (voir E.D. Palik, Handbook of Optical Constants of Solids Académie, Orlando, 1985). Son épaisseur est de 25 nm. La couche est agencée entre un réseau métallique en Argent dont la période est de 200 nm, et la largeur des bandes 100 nm. L'épaisseur du réseau est de 15 nm. Le réflecteur métallique est en Argent.
Le modèle utilisé pour ces simulations est basé sur la méthode modale exacte (voir par exemple S. Collin et al., 'Efficient light absorption in metal-semiconductor-metal nanostructures, Appl. Phys. Letters 85, 194 , 2004), avec une onde polarisée TM (champ magnétique parallèle aux bandes du réseau).
La déposante a mis en évidence une absorption remarquable dans trois bandes spectrales centrées respectivement sur 560 nm (résonance notée E), 675 nm (résonance notée D), 760 nm (résonance notée C). La courbe 21 montre l'absorption calculée dans le GaAs tandis que la courbe 22 montre l'absorption calculée dans la structure totale. Ces deux courbes sont comparées au spectre solaire normalisé 20 (AM1.5G, ici tracé en nombre de photons/m2/s/nm_1). Le GaAs est intéressant notamment en ce qu'il présente à température ambiante un gap de l,42eV bien adapté pour l'application photovoltaïque solaire (voir par exemple T. Markwart et L. Castaner, Practical handbook of Photovoltaics, Elsevier, 2003), le rendement record obtenu expérimentalement pour une simple jonction étant de 26,1% (rendement théorique maximal 32%). On observe que le maximum d'absorption coïncide avec le maximum d'émission du spectre solaire. La faible différence (inférieure à 13%) entre les courbes 21 et 22 dans tout le domaine visible met en évidence une très faible absorption par le réseau métallique dans tout le domaine visible, montrant un excellent confinement de la lumière dans la couche active de GaAs (et de faibles pertes ohmiques dans le réseau métallique). En moyenne, 70%> des photons incidents sont absorbés dans la gamme spectrale 500 - 800 nm, et 55% des photons dont l'énergie est supérieure au gap (matérialisé par la ligne en pointillés 23) sont absorbés dans la cellule. On en déduit un rendement théorique de conversion de l'énergie solaire de 17% (rendement de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique), pour une cellule dont le rendement quantique externe indépendant de la polarisation est donné par la courbe 21 de la figure 2 (en supposant que la couche de GaAs est composée d'une jonction p-n parfaite, les recombinaisons non-radiatives étant négligées et le rendement quantique interne supposé égal à 1). Le calcul du rendement théorique est décrit par exemple dans G.Araujo et al, 'Limiting efficiencies of GaAs Solar cells', IEEE Transactions on Electron Devices 37, 1402-1405, 1990 ou W.Shockley et al, 'detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells', Journal of Applied Physics 32, 510- 519, 1961. La déposante a montré que cette absorption remarquable dans une structure ultrafine (dans cet exemple inférieure à 50 nm) peut s'expliquer par une combinaison de résonances dont les principes physiques sont différents, et qui peuvent donc être ajustées en jouant sur des paramètres de la structure indépendants. Il est possible de ce fait, en adaptant les différents paramètres de la structure, d'optimiser la position des longueurs d'onde autour desquels sont centrés les pics d'absorption, afin d'obtenir la réponse de la structure pour l'application recherchée.
La structure multi résonante selon l'invention permet ainsi de résoudre un paradoxe qui est qu'en général, si on augmente le temps de parcours du photon dans la structure (c'est-à- dire le chemin optique), on diminue la largeur spectrale de la résonance.
La figure 3 montre à nouveau les spectres d'absorption dans le GaAs (courbe 31) et totale (courbe 32) à incidence normale, et l'absorption totale (courbe 33 en pointillée) pour un angle d'incidence à 30°. Les spectres sont ici tracés en énergie (l'énergie de la résonance est proportionnelle à l'inverse de la longueur d'onde de résonance). La nature des différentes résonances, labellisés A-E est schématisée sur la partie droite de la figure 3 (schémas 301 à 305, correspondant respectivement aux résonances E, D, C, B et A). Les cartes du champ électromagnétique sont représentées par les schémas 306 à 315. Le module au carré du champ magnétique H (courbes 306 à 310) met en évidence les modes des cavités résonantes. Par exemple, le schéma 310 montre une résonance du premier ordre, tandis que les schémas 309 et 308 montrent respectivement une résonance d'ordre 2 et d'ordre 3. On constate que l'ordre m = 3 est intéressant dans cet exemple de réalisation car il permet d'obtenir une résonance à 760 nm, donc dans la bande d'absorption recherchée. Les schémas 306, 307 mettent en évidence l'ordre fondamental pour les résonances E et D respectivement. Le module au carré du champ électrique E (courbes 311 à 315) met quant à lui en évidence la localisation de l'absorption dans les cavités.
La déposante a montré que chaque résonance peut être modélisée par un résonateur Fabry-Pérot. La condition de résonance de ce résonateur s'écrit de façon générale 1 - rlr2e2M = 0 où k = 2π (neff + ikeff )/ λ est le vecteur d'onde, λ la longueur d'onde,
(neff + ikeff ) l'indice effectif complexe du mode, et ri et r2 sont les coefficients de réflexion aux extrémités du résonateur. En notant φι et φ2 les phases induites par ces deux réflexions, la condition de résonance s'écrit 4π/ζ«ε / λ +φ1 +φ2 = 2π/? ού p est un nombre entier (p = ±0, ±1 , ±2, . ..). Pour une longueur d'onde donnée, la taille h du résonateur est donc donnée par l'équation générale :
Α = λ 2π^ - (φ1 +φ2 ) ( 1 )
4 neff
Dans le cas d'un résonateur de Fabry-Pérot classique, symétrique, φι = φ2 = 0 dans le cas d'un diélectrique entouré d'air, ou φι = φ2 = ±π dans le cas d'une réflexion sur un métal de forte permittivité, par exemple l'Argent, l'Aluminium ou l'Or dans l'infrarouge. La condition de résonance s'écrit alors simplement : h = - (2)
2neff
La déposante a montré que les résonances notées A, B et C peuvent être décrites par une résonance de mode plasmonique sous les doigts (ou bandes) métalliques, dans le plan de la cellule solaire. La structure MIM joue alors le rôle d'un résonateur Fabry-Pérot pour une onde plasmonique se propageant selon l'axe x (parallèle au plan des miroirs) et se réfléchissant aux extrémités des éléments du réseau. La déposante a ainsi mis en évidence une cavité résonante 'horizontale' ou 'longitudinale', c'est-à-dire parallèle au plan du réseau, dont la longueur est donnée par la largeur w de l'élément du réseau métallique et l'indice par l'indice effectif neff du mode se propageant. Le changement de phase peut être négligé en première approximation aux extrémités du résonateur, et les longueurs d'onde des trois premières résonances suivent approximativement l'équation : λ = (3)
P
avec p = 1 , 2, 3 pour A, B, C respectivement.
Les modes plasmoniques ont la particularité de se propager avec un indice effectif supérieur à celui du milieu diélectrique (voir par exemple A.V.Zayats et al, 'Nano-optics of surface plasmon polaritons', Physics reports 408, 131-314, 2005). Cet effet est renforcé par le couplage entre plusieurs plasmons de surface, comme dans le cas d'un guide MIM (ici Ag- GaAs-Ag). Cet effet est illustré sur la figure 4, où la déposante a modélisé la valeur de la partie réelle de l'indice effectif en fonction de la longueur d'onde. La méthode de calcul est par exemple décrire dans S.Collin et al, 'Waveguiding in nanoscale metallic apertures', Opt. Express 15, 4310-4320, 2007. La courbe 401 est obtenue en modélisant une structure multicouche semi infinie, avec trois interfaces (interface Air/Argent, interface Argent/GaAs, interface GaAs/ Argent), avec une épaisseur de 25 nm pour le GaAs et 15 nm pour l'Argent. La courbe 402 est obtenue avec une structure présentant deux interfaces (interface Argent/GaAs, interface GaAs/Argent). La courbe 403 est obtenue avec une structure ne présentant qu'une interface GaAs/Argent. La courbe 404 représente l'indice effectif d'un mode obtenu dans une structure présentant deux interfaces Air/GaAs et GaAs/Argent. La courbe 401 fait apparaître que dans le visible, l'indice effectif atteint des valeurs de l'ordre de 10, et il reste à un niveau très élevé (autour de 6, soit le double de l'indice du GaAs) dans la gamme proche infrarouge (1 - 2 μιη). Aux plus courtes longueurs d'onde, l'indice effectif s'effondre et le mode plasmonique disparaît. La forte différence atteinte par la partie réelle de l'indice effectif entre les courbes 401, 402 d'une part et 403, 404 d'autre part vient de l'existence dans le premier cas du couplage de deux modes plasmo niques aux interfaces Argent/GaAs et GaAs/Argent. Dans le cas de la courbe 401, l'indice effectif est encore légèrement supérieur si l'on choisit une épaisseur de métal fine car on réalise un 3eme couplage avec le mode plasmonique Air/ Argent.
Ainsi la déposante a montré qu'avec une largeur de la bande du réseau métallique w = 100 nm, on obtenait les trois pics de résonance A, B, C respectivement à 1590 nm, 945 nm et 760 nm, correspondant aux modes m = 1, m = 2, m = 3. L'optimisation des paramètres de la structure pour obtenir une résonance correspondant au mode m = 3 est particulièrement avantageuse puisqu'il permet avec une faible valeur de la largeur w d'un élément du réseau métallique (environ 100 nm), une résonance à une longueur d'onde du spectre visible.
La Figure 5 illustre l'influence de la largeur w des éléments du réseau métallique sur l'énergie de la résonance (proportionnelle à l'inverse de la longueur d'onde). Les courbes 501 à 505 représentent l'énergie en fonction de la largeur w pour les 5 premiers modes plasmoniques (m = 1 à 5), dans une structure plasmoniques MIM asymétrique du type de la figure 1A (conditions de calcul identiques à celles de la figure 2). Pour un mode donné, en élargissant la cavité (w croissant), on décale vers les faibles énergies et donc les plus grandes longueurs d'onde.
La déposante a mis en évidence pour les résonances D et E un mécanisme différent de celui montré dans le cas des résonances A, B et C.
En considérant l'équation (2), il apparaît qu'avec un indice de l'ordre de 3,5 (indice du GaAs), le plus petit résonateur à 700 nm a une taille de 100 nm et l'ordre suivant résonne à λ = 350 nm. Il n'est donc pas possible de parvenir à une résonance multiple dans un résonateur de taille inférieure à 100 nm. La déposante a montré que dans une structure MIM asymétrique, avec une couche absorbante d'indice donné et en choisissant l'épaisseur de la couche de façon adéquate, il est possible d'obtenir une ou mêmes plusieurs résonances dans le visible. Il apparaît en effet que le coefficient de réflexion sur une interface entre un semiconducteur de fort indice (autour de 3 ou plus) et un métal tel que l'Argent, l'Aluminium ou l'Or par exemple s'écarte de ses valeurs usuelles pour des longueurs d'onde de 600 nm. Cela est mis en évidence sur la figure 6, qui représente en fonction de la longueur d'onde la phase à la réflexion d'une onde plane se propageant dans du GaAs sur un miroir d'Argent supposé infini calculée en utilisant les coefficients de Fresnel (courbe 602). La fonction donnant la phase à la réflexion peut être approximée par la fonction (-1 + 2nGaAs kAg) où riGaAs est la partie réelle de l'indice de l'Arséniure de Gallium et kAg est la partie imaginaire de l'indice de l'Argent (courbe 601). Pour comparaison, les courbes 604 et 603 représentent respectivement la phase à la réflexion d'une onde plane se propageant dans le vide sur un miroir d'Argent et la fonction (-1 + 2/kAg) qui approxime la fonction calculée de la phase à la réflexion. La courbe 602 montre qu'aux grandes longueurs d'onde, la phase est proche de π (cas du métal parfait). Par contre, autour de 600 nm, la phase passe par π/2. En négligeant le changement de phase de l'onde se réfléchissant sur le réseau métallique (soit réflexion sur l'air entre les éléments du réseau, soit réflexion sur la couche très fine de métal sous les éléments du réseau), l'équation (1) devient alors, à l'ordre 0 : h =— (4)
Où r¼ est l'indice du matériau absorbant (par exemple le GaAs).
Pour un indice ¾ = 4, il existe donc une cavité Fabry-Pérot 'verticale' (c'est-à-dire perpendiculaire au plan du réseau) entre le réseau métallique et le réflecteur métallique qui résonne à une longueur d'onde de 640 nm pour une épaisseur de la couche d'absorption ta = 20 nm. Cette résonance existe à l'ordre fondamental du Fabry-Pérot (ordre p = 0 dans l'équation (1)), contrairement à la cavité longitudinale mise en évidence pour les résonances plasmoniques A, B et C.
On peut montrer par ailleurs que la courbe 601 présente peu de variations en fonction du métal utilisé et du matériau absorbant.
Comme cela apparaît sur la figure 6, lorsque la longueur d'onde s'éloigne de 600 nm, la phase s'éloignera sensiblement de π/2, modifiant en conséquence la relation entre la longueur d'onde de résonance et l'épaisseur de la couche en diélectrique donnée par l'équation (1).
La déposante a montré que dans une structure plasmonique MIM asymétrique du type de la figure 1A, on pouvait mettre en évidence deux résonances de ce type (pics d'absorption D et E sur la figure 3). Cet effet provient d'une première cavité Fabry-Pérot 'verticale' (perpendiculaire au plan du réseau) sous les éléments du réseau (pic d'absorption E) et d'une deuxième cavité Fabry-Pérot verticale sous les espaces entre les éléments du réseau (pic d'absorption D), formant ainsi à l'ordre 0 une cavité 'dédoublée'. La différence entre les deux longueurs d'onde de résonance peut s'expliquer à épaisseur identique de la couche d'absorption par les conditions aux limites différentes sur l'extrémité supérieure de la cavité. En ajustant l'épaisseur de la couche d'absorption, il est donc possible de générer deux pics d'absorption dans le visible, à des longueurs d'onde inférieures à la résonance de la cavité plasmonique. Selon une variante, on peut même faire varier l'épaisseur de la couche d'absorption de façon inhomogène, par exemple en choisissant sous les éléments du réseau une épaisseur de couche différente de celle sous les espaces entre les éléments du réseau, de telle sorte à affiner la position des pics d'absorption.
L'évolution de la résonance verticale en fonction de l'épaisseur ta de la couche absorbante est illustrée sur la figure 7A pour une couche en GaAs (mêmes conditions que celles de la figure 2). Les courbes 701 et 702 représentent la réponse en énergie de la cavité Fabry-Pérot verticale 'dédoublée' à l'ordre 0. Les courbes 703 à 705 représentent les réponses en énergie respectivement pour les ordres 1 à 3 de la cavité Fabry-Pérot verticale.
La courbe 7B représente aussi les courbes calculées de l'énergie en fonction de l'épaisseur de la couche absorbante, mais pour des valeurs plus faibles de l'épaisseur. Sont représentées les courbes 701 et 702 de l'énergie pour la cavité Fabry-Pérot verticale à l'ordre 0 et également les courbes 706 à 708 de l'énergie de la cavité plasmonique longitudinale aux ordres m = 1 à 3 respectivement. On observe que pour les très faibles épaisseurs, l'indice effectif entrant enjeu dans les résonances plasmoniques (résonances A, B, C) diminue lorsque l'épaisseur de la couche absorbante augmente, ceci étant lié à une diminution du couplage entre les plasmons des deux interfaces Ag/GaAs. Il s'ensuit un léger décalage spectral de ces résonances, qui se mélangent aux résonances de Fabry-Pérot verticales pour les plus faibles énergies, près du gap (autour de 1,4 - 1,6 eV). La figure 7B met en évidence que dans une structure plasmonique MIM asymétrique, en choisissant pour un matériau de la couche d'absorption donné son épaisseur, on peut générer dans la bande spectrale voulue des résonances multiples. En particulier, dans cet exemple, pour une épaisseur de couche de GaAs d'environ 25 nm, on obtient les 5 résonances A, B, C, D, E, dont les 3 résonances C, D, E dans la bande spectrale 500 - 800 nm. Par ailleurs, la déposante a montré que la largeur des éléments du réseau influait peu sur la résonance à l'ordre fondamental de la cavité Fabry-Pérot verticale. Ceci apparaît notamment sur la figure 5, où les courbes 506, 507 représentent respectivement l'énergie de la cavité Fabry-Pérot verticale 'dédoublée' en fonction de l'épaisseur w. Ceci est remarquable en ce qu'il sera possible d'influencer sur les longueurs d'onde des résonances plasmoniques en jouant sur le paramètre w sans influencer les longueurs d'onde des résonances 'verticales'. Au contraire, les résonances verticales seront particulièrement sensibles à l'épaisseur de la couche d'absorption, tandis que les résonances plasmoniques le seront moins.
Les figures 8A et 8B illustrent par des courbes expérimentales la dépendance angulaire d'une structure MIM asymétrique à une dimension selon l'invention (du type de la figure 1A).
Ces courbes ont été obtenues avec une couche de Si02 (dioxyde de Silicium) d'épaisseur 20 nm, déposée sur un substrat en verre revêtu d'une couche d'or. Le réseau métallique est en or, fabriqué par technologie dite de nano impression, décrite par exemple dans S. H. Ahn et L. J. Guo, 'High-Speed Roll-to-Roll Nanoimprint Lithography on Flexible Plastic Substrates' (Advanced Materials 20, 2044-2049, 2008). Les paramètres géométriques du réseau (période de 400 nm, largeur des éléments w = 200 nm, et épaisseur 20 nm) ont été optimisés pour présenter deux modes résonant entre 600 et 1800 nm. Bien que le dioxyde de Silicium ne soit pas absorbant dans le visible, et donc pas adapté à l'application cellules solaires, ces courbes expérimentales permettent de mettre en évidence les conditions géométriques permettant une résonance d'un mode plasmonique avec une absorption quasi parfaite, dans une large bande angulaire. Des mesures en réfiexion ont été réalisées entre 3° et 60°, en polarisation TM (champ magnétique selon l'axe y). L'excitation du mode fondamental (m = 1) de la structure MIM montre une absorption quasi parfaite à λ = 1280 nm (> 98%) quel que soit l'angle d'incidence. Cette insensibilité à l'angle d'incidence est liée à la symétrie du mode par rapport à un plan de symétrie de la structure (également vrai pour m = 3). La nanostructure de type MIM joue le rôle d'un résonateur Fabry-Pérot pour l'onde plasmonique se propageant selon l'axe x, et réfléchie aux extrémités des éléments du réseau. Ici, l'indice effectif élevé du mode plasmonique est dû au couplage très fort entre le réseau métallique très fin et le réflecteur métallique semi infini. La déposante a montré que la longueur d'onde de résonance est principalement déterminée par la largeur w des éléments (voir Figure 5) et, dans une moindre mesure, par l'épaisseur de la couche diélectrique qui influe sur le couplage et donc sur l'indice effectif du mode. Il est à noter qu'ici, l'épaisseur de couche n'est pas adaptée pour obtenir une résonance d'une cavité de type Fabry-Pérot verticale entre le réflecteur métallique et le réseau métallique. Le couplage peut également être modifié en jouant sur le taux de remplissage du réseau, comme cela sera mis en évidence sur la figure 10A.
Les figures 9A et 9B illustrent la dépendance angulaire d'une structure MIM asymétrique à deux dimensions (du type de la figure 1B), respectivement en polarisation TM et TE. Les conditions expérimentales sont les mêmes que celles des figures 8 A et 8B. La structure comprend des plots carrés arrangés selon une structure périodique à deux dimensions, avec une période selon chacune des dimensions de 400 nm et une largeur de plots de 250 nm (épaisseur 20 nm). Il est remarquable de noter qu'on obtient ici 90% d'absorption dans des nanocavités ultra petites (volume de l'ordre de λ3/1000), à la fois pour les modes TE et TM. Cela démontre la faisabilité d'une structure plasmonique MIM asymétrique à deux dimensions, qui présentera un avantage évident à l'application aux cellules solaires, puisqu'il n'y aura pas de filtrage en polarisation, et donc un meilleur rendement. Il est à noter que les résonateurs Fabry-Pérot verticaux mis en évidence dans la structure multi résonante selon l'invention sont également insensibles à la polarisation.
Les figures 10A et 10B présentent des simulations de l'absorption en fonction de la longueur d'onde dans une structure à deux dimensions du type de la figure 1B, dans laquelle la couche absorbante est en GaAs et présente une épaisseur de 25 nm, l'épaisseur du réseau métallique est de 20 nm, la période par défaut est de 180 nm, et le taux de remplissage (rapport de la largeur du plot par la période, mesuré selon une dimension) est de 0,6. La figure 10A montre les résultats obtenus à période égale, en faisant varier le taux de remplissage (f). La figure 10B montre les résultats obtenus à taux de remplissage constant, en faisant varier la période (Λ). La méthode de calcul est la méthode RCWA décrite par exemple dans P. Lalanne et al, 'Surface plasmons of metallic surfaces perforated by nanohole arrays', Journal of optics A : Pure and Applied Optics 7, 422-426, 2005.
Ces courbes mettent en évidence, comme dans l'exemple de la structure à une dimension, une absorption large bande dans le visible avec la présence de trois pics d'absorption (correspondant aux pics C, D, E précédemment décrits). Par ailleurs, si les pics d'absorption dus à la double résonance de la cavité Fabry-Pérot 'verticale' sont assez peu variables en fonction de la géométrie des éléments du réseau métallique, on observe une variation du pic d'absorption du résonateur plasmonique, à la fois en longueur d'onde et en amplitude, lié à la dimension du résonateur (w) et à la qualité du couplage dans la cavité en fonction de sa géométrie. On observe notamment une augmentation de l'absorption due à la résonance plasmo nique avec l'augmentation du taux de remplissage vraisemblablement dû à un meilleur couplage tandis que l'absorption due à la résonance 'verticale' sous les espaces (résonance D) diminue, vraisemblablement dû à la diminution de l'espace entre les éléments.
La déposante a montré que dans cet exemple la meilleure efficacité d'une cellule solaire qui serait réalisée avec cette structure est obtenue pour un taux de remplissage f = 0,6 et une période d = 180 nm.
Ainsi, en choisissant une structure MIM asymétrique comprenant une couche en GaAs d'épaisseur inférieure à 50 nm, par exemple comprise entre 20 et 30 nm, typiquement autour de 25 nm, ladite couche en GaAs étant comprise entre un réflecteur métallique, par exemple en argent, et un réseau métallique formé d'éléments de type bandes ou plots également en argent agencés périodiquement, les figures 7A et 7B font apparaître la présence d'une ou plusieurs résonances verticales à l'ordre 0 dans la couche absorbante pour des longueurs d'onde comprises dans la bande spectrale visible proche infrarouge. En choisissant les paramètres adaptés pour le réseau métallique, typiquement une épaisseur inférieure à 30 nm, une largeur des éléments formant le réseau comprise entre 80 et 120 nm, et un facteur de remplissage linéaire compris entre 0,5 et 0,7, on observe en outre dans la bande spectrale visible proche infrarouge une résonance plasmonique horizontale d'ordre 3 (voir figure 5). Une structure multi résonante peut ainsi être obtenue présentant particulièrement bien adaptée pour la réalisation d'une cellule solaire car présentant une large absorption dans le spectre visible proche infrarouge, absorption dont les mécanismes physiques peuvent s'expliquer à la fois par une résonance plasmonique horizontale mais aussi par une ou plusieurs résonances verticales dans la couche en GaAs.
Bien que la plupart des courbes simulées ci-dessus aient été obtenues avec le GaAs comme matériau diélectrique absorbant, il est évident que d'autres matériaux sont très prometteurs pour l'obtention d'une structure MIM asymétrique absorbante multi résonante telle qu'elle a été définie précédemment. Notamment, on pourra rechercher des matériaux, tels que le Phosphure d'Indium (InP) ou le Silicium amorphe (a-Si :H), qui permettront de concevoir des structures avec des couches de diélectrique entre 50 et 100 nm, rendant plus facile l'obtention d'une jonction pour une cellule solaire avec les moyens technologiques actuels.
Quelque soit le matériau diélectrique choisi, il sera préférable de choisir une épaisseur de la couche absorbante inférieure à la longueur d'absorption du matériau diélectrique dont elle est formée pour obtenir la résonance recherchée d'une cavité Fabry-Pérot entre le réseau métallique et le réflecteur métallique. La longueur d'absorption du matériau est définie par la profondeur dans le matériau à laquelle l'intensité d'une onde lumineuse incidente de longueur d'onde donnée est divisée par e. La figure 1 1 représente par exemple la longueur d'absorption en fonction de la longueur d'onde pour le GaAs.
Avantageusement, l'épaisseur de la couche absorbante est de l'ordre de grandeur de l'épaisseur de peau du métal formant le réseau diélectrique ou jusqu'à deux fois l'épaisseur de peau, pour favoriser le couplage des modes plasmoniques aux interfaces métal/ diélectrique, diélectrique/métal et obtenir des indices effectifs de mode élevés.
Selon une variante, la structure nanométrique comprend en outre une couche diélectrique non absorbante, agencée entre la couche absorbante et le réseau métallique pour ajuster l'espacement entre le réseau métallique et le réflecteur métallique et donc ajuster la longueur d'onde de résonance. La couche diélectrique peut ou non encapsuler le réseau métallique.
Bien que les résultats aient été présentés dans des structures à une ou deux dimensions avec des éléments formés de bandes ou de plots carrés, l'invention n'est pas limitée à ce type de motifs et d'autres motifs pourront être envisagés tant qu'une structure périodique est conservée.
Les figures 12A à 12D montrent des exemples de réalisation de cellules solaires 100 obtenues avec une structure de type MIM asymétrique selon l'invention.
Les cellules solaires ultrafînes MIM peuvent être fabriquées sur un substrat 101 recouvert d'une ou plusieurs couches métalliques 102 formant le réflecteur métallique, lui- même recouvert de couches formant la couche absorbante 103. Le réseau métallique 104 est disposé sur la couche absorbante. Dans l'exemple de la figure 12D, une couche 106 conductrice transparente, par exemple de type TCO (abréviation de l'expression anglo- saxonne 'transparent conducting oxyde') est disposée entre le réflecteur métallique et la couche absorbante. Selon une variante, une couche conductrice transparente 105 peut également être disposée sur le réseau métallique (Figure 12B) ou entre le réseau métallique et la couche absorbante (figures 12C, 12D).
Le substrat 101 est quelconque, par exemple formé en verre, plaque ou feuille métallique ou plastique.
Dans le cas d'un réflecteur métallique fait de plusieurs couches, la couche inférieure en contact avec le substrat pourra favoriser l'adhérence (par exemple en Chrome ou Titane), et la couche supérieure en contact avec l'absorbeur (cas des figures A à C) ou avec la couche de TCO (cas de la figure D) sera choisie pour ses propriétés optiques (de préférence un métal noble type Ag, Al, Au,...) et électriques (contact inférieur pour conduire le courant, et contact Schottky ou ohmique avec l'absorbeur). Ces métaux pourront être déposés par évaporation sous vide assistée par canon à électron, par pulvérisation sous vide, ou par croissance électrolytique.
L'absorbeur 103 est par exemple formé d'un matériau semiconducteur à gap direct, ou se comportant comme un matériau semiconducteur à gap direct, comme par exemple l'Arséniure de gallium (GaAs), le Phosphure d'Indium (InP), le sélénure de cuivre et d'indium (CuInGa(Se,S)2 ou CIGS), le Tellurure de Cadmium (CdTe), le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H). Il est par exemple constitué d'un couche dopée p/p+, d'une couche intrinsèque i, et d'une couche dopée n/n+, ou bien uniquement de deux couches dopées p et n, ou bien d'une couche p ou n et d'une couche intrinsèque formant un contact Schottky avec le métal (supérieur ou inférieur). La couche p (n) peut être la couche du bas (du haut) ou l'inverse. L'absorbeur peut également être constitué d'une hétérostructure (différents matériaux formant, par exemple, les différentes couches n et p). L'absorbeur peut être déposé selon des méthodes connues - voir par exemple A. Shah et al., 'Photovoltaic Technology: The Case for Thin-Film Solar Cells', Science, 285, 692-698, 1999 ou J.J. Schermer et al, 'Photon confinement in high-effïciency, thin-fïlm III-V solar cells obtained by epitaxial lift-off , Thin Solid Films, 511, 645-653, 2006 pour le dépôt par la technique dite de 'lift-off .
Le réseau métallique peut être fabriqué par lift-off selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
- dépôt d'une résine photosensible ou électrosensible sur l'absorbeur, puis insolation de la résine par photolithographie UV ou lithographie par interférence, ou par lithographie électronique.
- développement de la résine, dissolution des parties insolées.
- dépôt du métal formant le réseau métallique (par évaporation, par pulvérisation,...), le métal se dépose sur l'absorbeur aux endroits où la résine a été insolée,
- retrait (lift-off) par dissolution de la résine, seul le métal déposé directement sur l'absorbeur reste, formant un réseau selon le motif insolé dans la résine.
Selon une variante, la résine peut également être structurée par nano-impression. Dans ce cas, les réseaux métalliques sont par exemple réalisés par nano-impression douce assistée par UV. Une couche de résine PMMA de 200 nm d'épaisseur est déposée sur l'ensemble réflecteur métallique / absorbeur, puis une fine couche de Germanium de 10 nm, et enfin une couche de résine liquide photosensible d'épaisseur 100 à 150 nm utilisée pour l'étape de nano- impression. Cette étape de moulage, ou nano-impression, est réalisée dans une presse avec un moule silicone sous très faible pression, et la résine est réticulée par insolation UV. Les structures obtenues sont transférées dans la couche en Germanium et la résine PMMA par gravure ionique réactive. Cet ensemble de trois couches est utilisé pour réaliser les réseaux métalliques par lift-off : une couche d'or est déposée sur l'échantillon, puis la résine PMMA est dissoute dans un solvant, ne laissant sur la surface que les nanostructures en or.
La couche transparente conductrice (105, Figure 12B) pourra être déposée sur la structure par évaporation, pulvérisation, ou croissance électrolytique par exemple. Les matériaux transparents conducteurs utilisés peuvent être ΓΙΤΟ (oxyde d'indium-étain), le ZnO:Al (oxyde de zinc dopé à l'aluminium), et Sn02 (dioxyde d'étain, qui peut être dopé au fer par exemple).
Dans une autre réalisation possible, la couche diélectrique transparente conductrice est déposée sur l'absorbeur, et le réseau métallique est déposé sur la couche diélectrique transparente conductrice (cas C et D).
La collection des charges dans la cellule est faite par le contact métallique du bas (réflecteur métallique) et par le réseau et/ou la couche transparente conductrice.
La figure 13 illustre des premiers résultats expérimentaux obtenus avec une couche absorbante en GaAs de 25 nm reportée sur un miroir d'or de 200 nm. Le réseau métallique est en or, réalisé par lithographie électronique avec une couche d'accroché en chrome. Le réseau métallique comprend un ensemble de plots carrés agencés périodiquement avec une période de 200 nm environ et différentes valeurs du taux de remplissage linéaire, égal à la dimension du plot divisé par la période. Sur la figure 13, les différentes courbes sont obtenues à partir de mesures de réflectivité à incidence normale de la structure. La courbe 132 représente l'absorption mesurée d'une couche de 25 nm de GaAs sur de l'or (sans la présence du réseau métallique) tandis que la couche 131 représente l'absorption du GaAs calculée dans les mêmes conditions. Les courbes 131 et 132 se superposent presque ce qui prouve la qualité de la couche de GaAs reportée. Sur les courbes 131, 132, on observe un seul pic caractéristique d'une résonance verticale dans le GaAs. Cette étape intermédiaire permet notamment de valider l'épaisseur de la couche absorbante. Les courbes 133, 134, 135 représentent l'absorption de la structure complète (réflecteur - couche absorbante - réseau métallique) pour des facteurs de remplissage variant respectivement de 0,5 à 0,7. On observe le dédoublement du pic lié à la résonance verticale à l'apparition d'un troisième pic lié à la résonance plasmonique horizontale qui se décale vers le rouge lorsque le facteur de remplissage augmente. On vérifie ainsi les résultats des simulations numériques préalablement montrés (voir par exemple figures 10 A, 10B).
Outre le GaAs, la déposante a montré des résultats remarquables avec d'autres absorbeurs.
Les figures 14 et 15 représentent ainsi des résultats numériques obtenus respectivement avec le GaSb (Antimoniure de Gallium) et le CIGS.
Sur la figure 14, la courbe 143 représente l'absorption totale d'une structure MIM asymétrique comprenant un empilement de plusieurs couches dont une couche en GaSb de 25 nm. La couche absorbante est comprise entre un réflecteur métallique en argent et un réseau métallique en argent d'épaisseur 25 nm, formé de plots carrés agencés périodiquement avec une période de 300 nm et un facteur de remplissage de 0,56. La structure comprend par ailleurs une couche en matériau conducteur transparent de type ZnO : Al, de 50 nm d'épaisseur, déposée sur le réseau métallique. La courbe 143 met en évidence un spectre d'absorption remarquable dans le visible avec des multi résonances caractérisées par les pics A', B', C, D'. La déposante a montré l'existence d'une résonance plasmonique horizontale d'ordre 3 dans la couche absorbante à 1100 nm (pic A'). Des résonances verticales dans la couche de GaSb ont été mises en évidence à 740 nm et 900 nm (à 900 nm, la résonance est localisée entre les plots). Un autre pic remarquable est mis en évidence dans cette structure à 520 nm, dont la déposante a montré qu'il correspondait à une résonance verticale dans la couche de ZnO : Al. Sur la figure 14, la courbe 142 représente l'absorption calculée en fonction de la longueur d'onde uniquement dans la couche active de GaSb. La comparaison entre les courbes 142 et 143 montre l'absorption dans le réseau métallique et la couche en ZnO : Al. On peut ainsi vérifier que dans le spectre visible proche infrarouge, l'absorption de la structure résulte principalement de l'absorption dans la couche de GaSb. La courbe 141 montre l'absorption dans le GaSb sans la présence du réseau métallique. Cette courbe fait apparaître une seule résonance verticale. La déposante a ainsi démontré dans une telle structure un courant de court-circuit théorique Jsc = 36,7mA/cm2 pour la structure avec réseau contre Jsc = 24,5mA/cm2 pour la structure sans réseau soit une augmentation de 50%. Le courant de court-circuit Jsc égal à la densité de courant théorique calculée pour un éclairage correspondant au spectre solaire normalisé AM1.5G, est caractéristique de la performance d'une cellule solaire obtenue avec une telle structure. Ces résultats sont remarquables pour une couche aussi fine. La déposante a ainsi montré qu'une cellule solaire ultra fine à très forte absorption dans le visible, caractérisée par des multi résonances entre 500 nm et 1000 nm pouvait être obtenue grâce à une structure multicouches du type de celle précédemment décrite comprenant une couche en GaSb et en choisissant les paramètres caractéristiques de la structure (principalement la largeur des éléments du réseau, le facteur de remplissage linéaire, l'épaisseur de la couche absorbante et celle de la couche supérieure en matériau transparent conducteur). Notamment, la couche en GaSb sera choisie avantageusement inférieure à 50 nm, comprise entre un réflecteur métallique avantageusement en argent et un réseau métallique également de préférence en argent, d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé d'éléments de type bandes ou plots agencés périodiquement avec une période avantageusement comprise entre 270 et 330 nm et un facteur de remplissage linéaire compris entre 0,5 et 0,7 de façon préférentielle. La couche en matériau transparent conducteur est avantageusement en ZnO : Al, d'épaisseur comprise entre 40 et 60 nm.
Sur la figure 15, la courbe 153 représente l'absorption totale d'une structure MIM asymétrique comprenant un empilement de plusieurs couches dont une couche en CIGS de 45 nm. La couche absorbante est comprise entre un réflecteur métallique en argent et un réseau métallique en argent d'épaisseur 20 nm, formé de plots carrés agencés périodiquement avec une période de 530 nm et un facteur de remplissage de 0,55. La structure comprend par ailleurs une couche en matériau conducteur transparent de type ZnO : Al de 50 nm d'épaisseur déposée sur le réseau métallique. La courbe 153 met en évidence un spectre d'absorption remarquable dans le visible avec des multi résonances caractérisées par les pics A", B", C", D". La déposante a montré l'existence d'une résonance plasmonique horizontale d'ordre 3 dans la couche absorbante à 1100 nm (pic A"). Une résonance verticale à l'ordre 0 dans la couche de GaSb a été mise en évidence à 990 nm (pic B"). Des pics d'absorption larges autour de 490 nm (D") et 830 nm (C") correspondant à des résonances verticales dans la couche de ZnO :A1 ont par ailleurs été mis en évidence. Sur la figure 15, la courbe 152 représente l'absorption calculée dans la couche de CIGS pour une structure identique à celle de la courbe 153. A titre de comparaison, la courbe 151 représente l'absorption calculée en fonction de la longueur d'onde dans une couche absorbante en CIGS déposée sur du Molybdène sans la présence du réseau métallique. La déposante a démontré un courant de court-circuit théorique de Jsc = 37,7mA/cm2 pour la structure avec réseau (réflecteur en argent - couche en CIGS - réseau métallique - ZnO :A1) contre Jsc = 13,2mA/cm2 pour la structure sans réseau sur du molybdène, soit une augmentation de 180%. Là encore, la déposante a montré qu'une cellule solaire ultra fine à très forte absorption dans le visible, caractérisée par des multi résonances entre 500 nm et 1000 nm pouvait être obtenue grâce à une structure multicouches du type de celle précédemment décrite comprenant une couche en CIGS et en choisissant les paramètres caractéristiques de la structure. Notamment, la couche en CIGS sera choisie avantageusement inférieure à 50 nm, comprise entre un réflecteur métallique avantageusement en argent et un réseau métallique également de préférence en argent, d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé d'éléments de type bandes ou plots agencés périodiquement avec une période avantageusement comprise entre 500 et 550 nm et un facteur de remplissage linéaire compris entre 0,5 et 0,7 de façon préférentielle. La couche en matériau transparent conducteur est avantageusement en ZnO : Al, d'épaisseur comprise entre 40 et 60 nm.
Bien que décrite à travers un certain nombre d'exemples de réalisation détaillés, la structure et la méthode de réalisation de la structure selon l'invention comprend différentes variantes, modifications et perfectionnements qui apparaîtront de façon évidente à l'homme de l'art, étant entendu que ces différentes variantes, modifications et perfectionnements font partie de la portée de l'invention, telle que définie par les revendications qui suivent.

Claims

REVENDICATIONS
Structure nanométrique absorbante de type MIM asymétrique (1, ) destinée à recevoir une onde lumineuse incidente large bande dont on cherche à optimiser l'absorption dans une bande spectrale donnée de la gamme visible proche infrarouge, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche diélectrique absorbante (10) dans ladite bande spectrale, d'épaisseur sub-longueur d'onde, agencée entre un réseau métallique (11) formé d'éléments métalliques (110, 120) agencés de façon périodique avec une période sublongueur d'onde, et un réflecteur métallique (12), et en ce que : les éléments (110, 120) formant le réseau métallique présentent au moins une dimension (w) adaptée pour former, entre le réseau métallique et le réflecteur métallique, sous les éléments du réseau, un résonateur plasmonique formant une cavité longitudinale de type Fabry-Pérot résonante à une première longueur d'onde de la bande spectrale d'absorption recherchée, la couche absorbante (10) présente entre le réseau métallique et le réflecteur métallique au moins une première épaisseur (ta) adaptée pour former au moins une première cavité verticale de type Fabry-Pérot, résonante à une seconde longueur d'onde de la bande spectrale d'absorption recherchée.
Structure nanométrique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la couche absorbante présente une première épaisseur sous les éléments du réseau et une deuxième épaisseur sous les espaces entre les éléments du réseau, adaptées pour former une première et une deuxième cavités verticales de type Fabry-Pérot résonantes à deux longueurs d'onde distinctes de la bande spectrale d'absorption recherchée.
Structure nanométrique selon la revendication 4, dans laquelle les première et seconde épaisseurs sont sensiblement identiques.
Structure nanométrique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la largeur des éléments du réseau métallique est adaptée pour obtenir un mode plasmonique d'ordre m = 3.
Structure nanométrique selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre une couche diélectrique non absorbante dans la bande spectrale d'absorption recherchée, agencée entre ladite couche absorbante et le réseau métallique et/ou encapsulant le réseau métallique, permettant d'ajuster l'épaisseur entre le réseau métallique et le réflecteur métallique.
6. Structure nanométrique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la période (d) du réseau métallique est inférieure à la moitié de la longueur d'onde minimale de la bande spectrale d'absorption recherchée.
7. Structure nanométrique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le réseau métallique est à une dimension, formé de bandes (110), ou à deux dimensions, formé de plots (120).
8. Structure nanométrique selon la revendication 7, dans laquelle la largeur desdites bandes ou desdits plots est inférieure à 150 nm.
9. Structure nanométrique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur des éléments métalliques est inférieure à 30 nm.
10. Cellule solaire (100) comprenant un substrat (101) et une structure nanométrique selon l'une des revendications 1 à 10 déposée sur ledit substrat (101), et dans laquelle la bande spectrale d'absorption recherchée est dans le visible - proche infrarouge.
11. Cellule solaire selon la revendication 10, comprenant en outre une couche conductrice transparente (106) disposée entre le réflecteur métallique (102) et la couche absorbante (103).
12. Cellule solaire selon l'une des revendications 10 ou 11, comprenant en outre une couche conductrice transparente (105) disposée entre la couche absorbante (103) et le réseau métallique (104) ou sur le réseau métallique et la couche absorbante.
13. Cellule solaire selon l'une des revendications 11 ou 12 dans laquelle la couche conductrice transparente comprend du ZnO, ITO ou SnO.
14. Cellule solaire selon l'une des revendications 10 à 13, dans laquelle le réflecteur métallique est multicouche, comprenant une couche inférieure pour l'adhésion avec le substrat et une couche supérieure en métal noble, par exemple en Or, Argent ou Aluminium.
15. Cellule solaire selon l'une des revendications 10 à 14, dans laquelle le réseau métallique est en métal noble, par exemple en Or, Argent ou Aluminium.
16. Cellule solaire selon l'une des revendications 10 à 15, dans laquelle la couche absorbante comprend un matériau parmi un semi-conducteur de type III-V, par exemple l'Arséniure de Gallium ou le Phosphure d'Indium, le Silicium amorphe, le CIGS, le
Tellurure de Cadmium ou un matériau organique.
17. Cellule solaire selon la revendication 10 dans laquelle la structure nanométrique absorbante comprend :
un réflecteur métallique en argent;
- une couche absorbante en GaAs d'épaisseur inférieure à 50 nm ;
un réseau métallique en argent d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé de plots ou de bandes agencé(e)s périodiquement, la largeur desdits plots ou bandes étant comprise entre 80 et 120 nm, le facteur de remplissage linéaire étant compris entre 0,5 et 0,7. 18. Cellule solaire selon la revendication 10 dans laquelle la structure nanométrique absorbante comprend :
un réflecteur métallique en argent ;
une couche absorbante en GaSb d'épaisseur inférieure à 50 nm ; un réseau métallique en argent d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé de plots ou de bandes agencé(e)s périodiquement, de période comprise entre 270 nm et
330 nm et de facteur de remplissage linéaire compris entre 0,5 et 0,7 ;
une couche en matériau transparent conducteur agencé sur le réseau métallique.
19. Cellule solaire selon la revendication 10 dans laquelle la structure nanométrique absorbante comprend :
un réflecteur métallique en argent ;
une couche absorbante en CIGS d'épaisseur inférieure à 50 nm ; un réseau métallique en argent d'épaisseur inférieure à 30 nm, formé de plots ou de bandes agencé(e)s périodiquement, de période comprise entre 500 et 550 nm et de facteur de remplissage linéaire compris entre 0,5 et 0,7 ; une couche en matériau transparent conducteur agencé sur le réseau métallique.
20. Cellule solaire selon l'une des revendications 18 ou 19, dans laquelle la couche en matériau transparent conducteur est en ZnO :A1, d'épaisseur inférieure à 50 nm.
21. Méthode de fabrication d'une cellule solaire (100) selon l'une des revendications 10 à 20 comprenant :
le dépôt sur le substrat (101) d'une ou plusieurs couches de métal pour former le réflecteur métallique (102),
le dépôt de la couche absorbante (103) sur ledit réflecteur métallique, le dépôt d'une couche de résine et la structuration de la couche de résine pour former les éléments du réseau,
le dépôt du métal formant le réseau métallique et la dissolution de la résine.
22. Méthode de fabrication selon la revendication 21, dans laquelle la résine est structurée par nano impression.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140264346A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Seagate Technology Llc Integrated photodiode
CN104254947A (zh) * 2012-04-16 2014-12-31 杜克大学 一种具有选择性吸收结构的装置及方法
CN104813484A (zh) * 2012-09-28 2015-07-29 国家科学研究中心 具有高转换效率的光伏组件
US10018511B2 (en) 2012-12-11 2018-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Infrared detector including broadband surface plasmon resonator
CN110196464A (zh) * 2019-07-01 2019-09-03 江南大学 一种实现超宽带光吸收的方法以及一种复合微结构
US20200409165A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-31 Lumileds Llc Speckle reduction in vcsel arrays
CN115175551A (zh) * 2022-07-12 2022-10-11 中国人民解放军国防科技大学 一种红外制导激光吸收薄膜

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2971594B1 (fr) * 2011-02-14 2017-03-10 Centre Nat Rech Scient Modulateur terahertz
DE102013109143A1 (de) * 2013-08-23 2015-02-26 Nts Nanotechnologysolar Photozelle, insbesondere Solarzelle sowie Verfahren zum Herstellen einer Photozelle
CN103808691A (zh) * 2014-02-19 2014-05-21 中国科学院半导体研究所 非对称Au粒子阵列和FP腔耦合的折射率传感器
US9778183B2 (en) 2015-08-20 2017-10-03 Industrial Technology Research Institute Sensing chip
ES2845174T3 (es) * 2016-06-03 2021-07-26 Us Gov Sec Navy Dispositivos fotovoltaicos de eclipse ultradelgados, flexibles y tolerantes a la radiación
FR3060240A1 (fr) * 2016-12-08 2018-06-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Structure de conversion thermophotovoltaique
CN110703371B (zh) * 2019-10-14 2022-08-26 江西师范大学 半导体超表面电磁波吸收器及其制备方法
CN110687622B (zh) * 2019-10-14 2022-06-14 江西师范大学 一种偏振可调光谱双重差异性响应的完美光学吸波器及其制备方法
CN110727126B (zh) * 2019-11-18 2020-10-02 华中科技大学 一种基于石墨烯电调谐的双窄谱带近红外吸收器
TR201921481A2 (tr) * 2019-12-25 2021-07-26 Bilkent Ueniversitesi Unam Ulusal Nanoteknoloji Arastirma Merkezi Bi̇r dönüştürme aparati ve bunu i̇çeren bi̇r ekran
CN111300163B (zh) * 2020-02-29 2021-03-02 湖南大学 一种离子束抛光的大面积单片集成Fabry-Pérot腔滤色器制造方法
CN111552014B (zh) * 2020-05-17 2022-04-29 桂林电子科技大学 一种横向mim格点阵等离激元吸收器
CN111580197B (zh) * 2020-05-17 2022-05-17 桂林电子科技大学 一种横向mimi格点阵等离激元共振吸收器
CN111929753A (zh) * 2020-06-22 2020-11-13 东南大学 一种兼容cmos工艺的宽波段超材料吸收器
EP4080588A1 (fr) * 2021-04-23 2022-10-26 Pixquanta Limited Dispositif de détection de rayonnement infrarouge à ondes courtes
CN114389046B (zh) * 2022-01-05 2023-05-30 电子科技大学 兼具选择性吸收及波束异向反射功能的红外电磁周期结构
CN114545536B (zh) * 2022-01-26 2023-08-15 宁波大学 一种基于二维过渡金属硫化物的光吸收增强结构和方法
CN117452540A (zh) * 2022-07-18 2024-01-26 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 红外超薄宽带吸收器及其制备方法
CN115826110B (zh) * 2022-10-18 2025-08-15 中国人民解放军国防科技大学 一种中红外探测结构及多波段可调的吸波结构
US11828911B1 (en) * 2022-11-08 2023-11-28 Northeast Normal University Metamaterial absorber integrated long-wave infrared focal plane array (LWIRFPA)
EP4451345A1 (fr) * 2023-04-18 2024-10-23 Valstybinis moksliniu tyrimu institutas Fiziniu ir technologijos mokslu centras Augmentation de la réponse d'un dispositif à semi-conducteur quantique par utilisation d'une structure de métamatériau

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2842945B1 (fr) * 2002-07-25 2005-11-11 Centre Nat Rech Scient Dispositif de photodetection de type msm et a cavite resonnante comprenant un miroir a reseau d'electrodes metalliques
US7709810B2 (en) * 2005-03-18 2010-05-04 National University Corporation Hokkaido University Sensing device, sensing apparatus, and sensing method
US8866007B2 (en) * 2006-06-07 2014-10-21 California Institute Of Technology Plasmonic photovoltaics
US8482197B2 (en) * 2006-07-05 2013-07-09 Hamamatsu Photonics K.K. Photocathode, electron tube, field assist type photocathode, field assist type photocathode array, and field assist type electron tube
US8183656B2 (en) * 2006-12-14 2012-05-22 Nec Corporation Photodiode
EP2109147A1 (fr) * 2008-04-08 2009-10-14 FOM Institute for Atomic and Molueculair Physics Cellule photovoltaïque avec nano-structures à génération de résonance à plasmons de surface
EP2139045A4 (fr) * 2008-04-09 2010-05-05 Ooo Novye Energet Tehnologii Convertisseur de rayonnement electromagnetique
JP5077109B2 (ja) * 2008-07-08 2012-11-21 オムロン株式会社 光電デバイス

Non-Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. SHAH ET AL.: "Photovoltaic Technology: The Case for Thin-Film Solar Cells", SCIENCE, vol. 285, 1999, pages 692 - 698
A.V. ZAYATS ET AL.: "Nano-optics of surface plasmon polaritons", PHYSICS REPORTS, vol. 408, 2005, pages 131 - 314
A.V.ZAYATS ET AL.: "Nano-optics of surface plasmon polaritons", PHYSICS REPORTS, vol. 408, 2005, pages 131 - 314
ATWATER ET AL.: "Plasmonics for improved photovoltaic devices", NATURE MATERIALS, vol. 9, 2010, pages 205 - 213
E.D. PALIK: "Handbook of Optical Constants of Solids Academic", 1985
FERRY ET AL.: "Improved red-response in thin film a-Si :H solar celles with soft-imprinted plasmonic black reflectors", APPL. PHYS. LETTERS, vol. 95, 2009, pages 183503
G.ARAUJO ET AL.: "Limiting efficiencies of GaAs Solar cells", IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, vol. 37, 1990, pages 1402 - 1405
J. A. SCHULLER ET AL.: "Plasmonics for extreme light concentration and manipulation", NATURE MATERIALS, vol. 9, 2010, pages 193 - 204
J.J. SCHERMER ET AL.: "Photon confinement in high-efficiency, thin-film III-V solar cells obtained by epitaxial lift-off", THIN SOLID FILMS, vol. 511, 2006, pages 645 - 653
LINQUIST ET AL.: "Plasmonic nanocavity arrays for enhanced efficiency in organic photovoltaic cells", APPL. PHYS. LETTERS, vol. 93, 2008, pages 123308
P. LALANNE ET AL.: "Surface plasmons of metallic surfaces perforated by nanohole arrays", JOURNAL OF OPTICS A : PURE AND APPLIED OPTICS, vol. 7, 2005, pages 422 - 426
PERCHEC ET AL.: "Plasmon-based photosensors comprising a very thin semiconducting region", APPL. PHYS. LETTERS, vol. 94, 2009, pages 181104
S. COLLIN ET AL.: "Efficient light absorption in metal-semiconductor-metal nanostructures", APPL. PHYS. LETTERS, vol. 85, 2004, pages 194
S. H. AHN, L. J. GUO: "High-Speed Roll-to-Roll Nanoimprint Lithography on Flexible Plastic Substrates", ADVANCED MATERIALS, vol. 20, 2008, pages 2044 - 2049
S.COLLIN ET AL.: "Waveguiding in nanoscale metallic apertures", OPT. EXPRESS, vol. 15, 2007, pages 4310 - 4320
See also references of EP2561550A2
T. MARKWART, L. CASTANER: "Practical handbook of Photovoltaics", 2003, ELSEVIER
W.SHOCKLEY ET AL.: "detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 32, 1961, pages 510 - 519

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104254947B (zh) * 2012-04-16 2018-05-29 杜克大学 一种具有选择性吸收结构的装置及方法
CN104254947A (zh) * 2012-04-16 2014-12-31 杜克大学 一种具有选择性吸收结构的装置及方法
US10976636B2 (en) 2012-04-16 2021-04-13 Duke University Apparatus and method for providing a selectively absorbing structure
CN104254947B8 (zh) * 2012-04-16 2019-05-03 杜克大学 一种具有选择性吸收结构的装置及方法
JP2015532527A (ja) * 2012-09-28 2015-11-09 エレクトリシテ・ドゥ・フランス 高変換効率を有する光起電力構成部品
US9406819B2 (en) * 2012-09-28 2016-08-02 Centre National de la Recherche Scientifique—CNRS Photovoltaic component with a high conversion efficiency
CN104813484B (zh) * 2012-09-28 2017-09-29 国家科学研究中心 具有高转换效率的光伏组件
US20150255639A1 (en) * 2012-09-28 2015-09-10 Centre National De La Recherche Scientifique-Cnrs Photovoltaic component with a high conversion efficiency
CN104813484A (zh) * 2012-09-28 2015-07-29 国家科学研究中心 具有高转换效率的光伏组件
US10018511B2 (en) 2012-12-11 2018-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Infrared detector including broadband surface plasmon resonator
US20140264346A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Seagate Technology Llc Integrated photodiode
US20200409165A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-31 Lumileds Llc Speckle reduction in vcsel arrays
US11714293B2 (en) * 2019-06-27 2023-08-01 Lumileds Llc Speckle reduction in VCSEL arrays
CN110196464A (zh) * 2019-07-01 2019-09-03 江南大学 一种实现超宽带光吸收的方法以及一种复合微结构
CN110196464B (zh) * 2019-07-01 2022-07-29 江南大学 一种实现超宽带光吸收的方法以及一种复合微结构
CN115175551A (zh) * 2022-07-12 2022-10-11 中国人民解放军国防科技大学 一种红外制导激光吸收薄膜

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