WO2011132930A2 - 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention also provides lithium iron phosphate particles forming secondary particles having an average particle diameter (D50) of 5 to 100 ⁇ m in which the primary particles are aggregated.
  • D50 average particle diameter
  • the shape of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably spherical in consideration of the tap density.
  • FIG. 1 is enlarged photographs of FIG. 1;
  • FIG. 6 is an enlarged photograph of the portion “B” of FIG. 4 (rotated 90 degrees to the left);

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Abstract

본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 상기 결정은 격자 구조 측면에서 Li+ 확산 방향이 [010] 방향일 때, [001] 방향의 길이는 상기 [010] 방향의 길이보다 긴 올리빈형 리튬 철인산화물을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 상기 결정은 격자 구조 측면에서 Li+ 확산 방향이 [010] 방향일 때, [001] 방향의 길이는 상기 [010] 방향의 길이보다 긴 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물과, 올리빈형 리튬 철인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 사용량이 급격히 증가하고 있는 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 그러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로, 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 분류되며, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재에는 나시콘 구조의 화합물 중에서는 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
올리빈 구조의 화합물 중, 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.5V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고, 이론용량 170 mAh/g의 물질로서 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고 저가의 Fe를 원료로 사용하기 때문에, 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 리튬 이차전지에 사용되는 활물질의 특성상 고밀도, rate 특성이 요구되는데, 이러한 LiFePO4의 경우, 매우 낮은 Li+ 확산률(diffusion rate)과 전기전도도를 보인다. 따라서, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우, 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있고, 이로 인해 전지회로의 폐쇄시 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특허출원공개 제2001-110414호 등 일부 선행기술들에서는 도전성의 향상을 위해 올리빈형 금속 인산염에 도전성 물질을 첨가하는 기술을 제시하고 있다.
그러나, 통상 LiFePO4는 Li2CO3나 LiOH를 리튬 소스로 사용하여 고상법, 수열법 등을 통해 제조되는 바, 리튬 소스와 전도도 향상을 위해 첨가되는 탄소 소스에 의해 소성 과정에서 Li2CO3가 다량 발생한다는 문제가 있다.
이러한 Li2CO3는 충전시에 분해되거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키기 때문에, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 단점이 있다. 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
또한, LiFePO4의 입자 크기를 작게 만들어 확산 거리를 줄이는 방법을 사용하기도 하지만, 이 경우 큰 BET 값으로 인해 전지 제작 공정에 많은 비용이 소요된다.
따라서, 불순물의 발생을 유발하지 않고 입자 크기를 적절하게 유지하면서, Li+ 확산이나 전기전도도에 대해 부작용을 초래하지 않는 리튬 철인산화물에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 결정 격자 구조에서 Li+ 확산 방향의 길이가 이하에서 설명하는 특정한 조건을 만족하는 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물의 경우, 입자 크기가 크더라도 우수한 Li+ 확산률을 나타내기 때문에 전지 제작 비용을 감소시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 철인산화물은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 상기 결정은 격자 구조 측면에서 Li+ 확산(diffusion) 방향이 [010] 방향일 때, [001] 방향의 길이가 상기 [010] 방향의 길이보다 긴 것을 특징으로 한다.
상기 격자 구조에서, x, y, z 축에 대응하는 방향(또는 a, b, c 방향)은 [100], [010], [001] 방향으로 표현된다. 따라서, 본 명세서에서, "Li+ 확산 방향이 [010] 방향일 때, [001] 방향의 길이가 [010] 방향의 길이보다 길다"는 것은, Li+ 확산 방향이 y축 방향일 때, z축 방향의 길이가 y축 방향의 길이보다 길다는 것을 의미한다. 즉, Li+ 확산 방향의 수직인 방향의 길이가 Li+ 확산 방향의 길이보다 더 긴 것을 의미한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 [001] 방향은 입자의 성장 방향일 수 있다. 이 경우, Li+ 확산 방향으로는 더 이상 입자 성장이 이루어지지 않고 그것의 수직인 방향으로만 입자의 성장이 이루어짐으로써, 입자의 성장에도 불구하고 입자 상에서 Li+ 확산을 위한 거리는 그대로 유지될 수 있다. Li+ 확산률은 거리에 반비례 관계를 가지므로, 상기와 같이 [001] 방향으로만 입자가 성장함으로써, Li+ 확산률은 저하되지 않는다.
상기 [001] 방향의 길이는 바람직하게는 [010] 방향의 길이의 2배 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2배 내지 50배의 범위 내일 수 있다. 따라서, 입자는 전체적으로 구형(sphere)이 아닌 막대(rod) 형태를 나타낸다. [001] 방향의 길이가 [010] 방향의 길이의 2배 미만인 경우에는 입자의 크기 대비 Li+ 확산률이 소망하는 수준이 되기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 큰 경우에는 입자의 길이가 너무 길어져 2차 입자화 하는데 문제가 있을 수 있다.
한편, 격자 구조에서 방향을 나타내는 경우, 기호 "[ ]"를 사용하고, 면을 나타내는 경우 기호 "( )"를 사용한다. 여기서, "( )"에는 x, y, z 축과 만나는 점의 역수를 취한 값으로 표시한다. 즉, x 축에 수직인 면은 각 축과의 접점이 (1∞∞)로 되고, 이의 역수는 (100)이 된다. 즉, [100] 방향에 수직인 면은 (100)이 된다.
이러한 표현 방식에서, 본 발명에 따른 리튬 철인산화물의 결정은 (001) 면의 형상이 다양할 수 있지만, 바람직하게는 원형 내지 타원형일 수 있다. 그러나, [001] 방향의 길이가 [010] 방향의 길이보다 긴 조건을 만족한다면, (001) 면의 형상이 다양할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 리튬 철인산화물 입자의 거시적 모폴로지(macro morphology)는 특별히 한정되지는 않으며, 앞서 바람직한 예로서 설명한 바와 같이, Li+ 확산 방향에서의 길이는 고정된 채 그것에 수직인 방향으로 계속적인 성장을 이룸으로써 얻어지는 막대(rod) 형태일 수 있다.
이러한 막대 구조에서, [001] 방향에서 입자의 거시적인 형태는 소정의 각도로 꺾여있는 형태일 수 있다. 예를 들어, 거시적 모폴로지에서 막대 입자는 [001] 방향을 기준으로 20 내지 50도의 각도로 꺾여 있는 형태일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 화합물일 수 있다.
Li1+aFe1-bMb(PO4-c)Xc (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1이다.
본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물은 앞서 설명한 입자의 형태를 제조할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 제조해도 무방하다.
예를 들어, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 짧은 반응시간의 급속반응을 통해 제조될 수 있다. 본 발명의 내용을 한정하지 않는 조건에서, 앞서 설명한 바와 같은 독특한 입자 형태는 급속한 반응 과정에서 열역학적으로 안정한 결정면을 따라 비대칭적으로 성장함으로써 형성되는 것으로 추측된다. 예를 들어, 리튬 철인산화물의 층상 구조에서 입자는 층의 단부로부터 계속적으로 성장하는 반면에, 상기 층에 수직인 층간 방향으로의 성장은 상대적으로 제한되어, 거시적으로 긴 막대형 구조를 형성하게 되는 것으로 추측된다. 이러한 급속 반응을 위한 반응 시간은 예를 들어 0.5 초 내지 1 분일 수 있으며, 바람직하게는 1 초 내지 10 초의 범위일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 급속 반응은 연속식 초임계 수열 공정 또는 마이크로 웨이브 공정에 의해 진행될 수 있다.
상기 연속식 초임계 수열 공정을 포함하는 리튬 철인산화물의 제조하는 과정은, 예를 들어, 하기 단계(a) 내지 (c)를 포함할 수 있다.
(a) 원료 물질 및 알칼리화제 등을 1차 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 2차 혼합하여 리튬 금속 복합산화물을 합성 및 건조하는 단계; 및
(c) 합성된 리튬 금속 복합산화물을 하소(calcination)하는 단계;
로 이루어질 수 있다.
상기 단계(a)에서 원료 물질로서, 리튬 전구체는 Li2CO3, Li(OH), Li(OH)ㅇH2O, LiNO3 등을 이용할 수 있고, 철(Fe) 전구체로는 철의 가수가 2가인 화합물로서 FeSO4, FeC2O4ㅇ2H2O, FeCl2 등을 이용할 수 있으며, 인(P) 전구체는 암모늄염으로서 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, P2O5 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단계(b)에서, 초임계 또는 아임계 조건하의 물은 180 내지 550 bar의 압력하의 200 내지 700℃ 범위의 물일 수 있고, 상기 단계 (c)의 하소 온도는 600 내지 1200℃일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 1차 입자들이 응집된 5 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 2차 입자를 이루는 리튬 철인산화물 입자를 제공한다.
1차 입자의 크기가 작은 경우 제조 공정상 핸들링이 어려워 제조 단가가 높아지는 단점이 있으므로, 이를 해결하기 위해 작은 입경을 갖는 1차 입자들을 응집하여 2차 입자를 형성하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 1차 입자간 공극이 거의 없는 경우에는 강한 결합력으로 인해 실질적으로 입경이 커지면서 오히려 전기전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이에 본 발명자들은 상기 1차 입자를 사용하여 2차 입자를 제조하는 경우, 높은 공극률을 갖는 것을 확인하였다.
높은 공극률을 갖는 2차 입자를 제조하는 경우, 이를 사용하여 전극의 제조시 압착 과정에서 2차 입자의 형태가 적어도 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자로 복귀될 수 있고, 이에 따라 전기전도도가 향상됨을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물 입자는, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가지면서 높은 공극률을 갖는 바, 1차 입자의 장점인 높은 전기전도도 및 밀도를 발휘하면서도 2차 입자의 장점인 높은 공정 효율성을 모두 만족시킬 수 있다. 구체적으로, 2차 입자를 사용하여 전극 합제의 제조시 바인더 및 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 믹싱 및 건조 시간을 단축시킬 수 있다.
따라서, 이차전지의 제조에 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물 입자를 사용하는 경우, 궁극적으로 전극 및 전지의 용량 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물 입자는, 전극 압착시 1차 입자로 복귀될 수 있도록, 2차 입자의 공극률(Porosity)이 바람직하게는 15 내지 40%일 수 있다.
상기 2차 입자의 공극률이 15% 미만인 경우에는 전극의 압착 과정에서 통상 가해지는 압력 이상의 높은 압력을 가해야만 비로소 미세화할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 공극률이 40%를 초과하면 1차 입자간 결합력이 낮아 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다. 나아가, 1차 입자의 균일한 분산 및 공정 효율의 측면에서 상기 2차 입자의 공극률은 20 내지 30%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2차 입자 내에 존재하는 기공은 폐쇄형일 수도 있고 개방형일 수도 있으며, 1차 입자화의 용이성 및 균일한 분산성을 고려할 때 작은 기공이 다수 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에, 상기 기공의 크기는 바람직하게는 200 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 nm일 수 있다.
한편, 본 발명에서 전극의 제조시 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자화로 복귀된 경우에도 우수한 전기전도도, 결정 구조의 안정성 및 높은 탭 밀도를 발휘하기 위해서는, 결정화된 상태의 1차 입자를 사용하여 2차 입자의 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 1차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 달리, 예를 들어 1차 입자들을 응집한 후 소결하여 결정화시킴으로써 2차 입자화하는 경우에는, 1차 입자간의 높은 결합력으로 인해 1차 입자로의 복귀를 위해서는 높은 압력을 가해야 하고, 2차 입자가 붕괴될 때 결정 구조의 붕괴 역시 발생하므로 작은 입경으로 인한 전도성 향상의 효과를 발휘하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 1차 입자로의 복귀를 용이하게 하는 측면에서, 상기 1차 입자들은 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 소망하는 이온 전도도 향상을 발휘할 수 없는 한편, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 않다는 점을 고려할 때, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50 내지 550 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 탭 밀도가 저하되므로 바람직하지 않고, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없으므로, 5 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것이 바람직하고, 특히 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 5 내지 40 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 40 ㎛ 이상에서는 슬러리 믹싱시 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 2차 입자는 비표면적(BET)이 10 m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 부피 밀도가 0.5 내지 1.5 g/mL일 수 있다. 이러한 부피 밀도를 갖는 경우 도전재와의 접촉면적을 크게 유지할 수가 있어서 뛰어난 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능하므로 전기전도도가 우수하다.
본 발명에 따른 리튬 철인산화물 입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
이러한 제조방법의 바람직한 하나의 예로, 하기 단계(1) 내지 (3)을 포함하는 제조방법일 수 있다.
(1) 올리빈 결정 구조를 갖는 1차 입자를 제조하는 단계;
(2) 상기 1차 입자와 바인더 및 용매의 혼합물을 준비하는 단계; 및
(3) 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여 2차 입자를 제조하는 단계.
경우에 따라서는, 상기 단계(1)을 수행한 후 단계(2) 이전에 1차 입자에 잔존할 수 있는 불순물 염(예를 들어, NH4NO3 등), 이온성 불순물(예를 들면, 금속 전구체로부터 분해된 NO3-, SO4 2- 등) 등을 제거하기 위한 세척 과정을 거칠 수 있다.
상기 단계(2)에서 혼합물에 포함되는 1차 입자는 용매의 중량 대비 5 내지 20 wt%이고, 상기 바인더는 용매의 중량 대비 5 내지 20 wt%인 것이 바람직하다. 이 때, 1차 입자와 용매의 비율을 조절함으로써 2차 입자의 내부 공극률을 조절할 수 있다.
상기 단계(3)에서 건조 및 2차 입자의 제조는 동시에 이루어질 수 있고, 예를 들어, 분무건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히, 분무 건조법 중 회전 분무건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있으므로 탭 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 건조 온도는 120 내지 200℃일 수 있고, 상기 단계(3)은 바람직하게는 Ar, N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 올리빈형 리튬 철인산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지용 양극 합제를 제공한다. 이러한 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 양극 활물질은 본 발명에 따른 상기 올리빈형 리튬 철인산화물 만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 주석계 활물질, 규소계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 중대형 전지팩을 제공한다.
상기 중대형 전지팩은 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 다양한 디바이스에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등의 전원으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물(2차 입자)에 대한 SEM 사진이다;
도 2 및 도 3은 도 1의 확대 사진들이다;
도 4는 실시예 1에서 제조된 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물(1차 입자)에 대한 SEM 사진이다;
도 5는 도 4의 "A" 부분의 확대 사진이다(좌측으로 90도 회전시킨 상태);
도 6은 도 4의 "B" 부분의 확대 사진이다(좌측으로 90도 회전시킨 상태);
도 7은 실험예 2에서 실시예 2의 전극과 비교예 2의 전극에 대한 저항 및 전기전도도의 실험 결과를 보여주는 그래프이다;
도 8 및 도 9는 실험예 3에서 실시예 3의 전지와 비교예 3의 전지에 대한 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프들이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
황산철과 인산 및 설탕의 혼합 수용액을 포함하는 제 1 유체 스트림과 암모니아와 수산화리튬 수용액의 혼합액을 포함하는 제 2 유체 스트림을 각각 5 ml/min의 속도와 270 bar의 압력으로 가압 펌핑하여 제 1 반응기에서 혼합하고, 상기 제 1 반응기로부터 공급되는 제 3 유체 스트림에, 460℃의 초순수를 포함하는 제 4 유체 스트림을 100 ml/min의 속도와 동일 압력으로 가압 펌핑하여 제 2 반응기에서 혼합하였다.
상기 제 1 유체 스트림에서, 혼합 수용액에는 황산철과 인산(84 wt%)이 각각 22 중량부 및 9 중량부로 혼합되어 있고, 설탕이 황산철의 중량을 기준으로 10 중량%로 포함되어 있다. 상기 제 2 유체 스트림에서, 혼합액에는 암모니아와 수산화리튬 수용액이 각각 1.4 중량% 및 6.5 중량%로 포함되어 있다.
상기 제 2 반응기로부터 얻어진 혼합물을 약 400℃의 제 3 반응기에서 10초간 체류시킨 후 냉각하여 농축한 뒤, 130℃에서 분무 건조하고 질소 분위기에서 650℃로 11 시간 동안 소성시켜 리튬 철인산화물을 제조하였다.
<비교예 1>
수열법에 따라, 오토 클레이브에 LiOH-H2O, FeSO4, H3PO4를 3:1:1 (LiOH-H2O:FeSO4:H3PO4)의 몰비로 투입한 후, 내부 온도를 200℃로 상승시키면서 임페일러를 이용하여 교반함으로써 리튬 철인산화물을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물(2차 입자)에 대한 SEM 사진이 도 1에 개시되어 있고, 그것의 확대 사진들이 각각 도 2 및 도 3에 개시되어 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 리튬 철인산화물의 2차 입자는 전체적으로 구형을 이루고 있으며, 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 2차 입자들은 1차 입자들이 높은 공극률로 형성하면서 서로 응집되어 있는 것을 알 수 있다. 측정 결과, 공극률은 대략 28% 이었다.
1차 입자들이 높은 공극률로 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성하고 있으므로, 이러한 2차 입자를 사용하여 전극을 제작하면, 압착 과정에서 2차 입자가 붕괴되면서 1차 입자로 복귀되어, 높은 전기전도도를 발휘할 수 있다.
또한, 다수의 1차 입자들은 도 3에서 보는 바와 같이 전체적으로 막대 구조를 가지고 있다. 그 중 하나의 1차 입자에 대한 SEM 사진이 도 4에 개시되어 있다.
도 4를 참조하면, 리튬 철인산화물의 1차 입자는 대략 원기둥 형태의 막대 구조를 가지며, 결정 격자 구조에서, 도 4의 수평 방향이 [100] 방향으로, 그에 수직인 방향이 [001] 방향으로, 지면에 수직인 방향이 [010] 방향으로 표현될 수 있다. [001] 방향의 길이는 [010] 방향의 길이보다 적어도 2배 이상임을 알 수 있다. 이러한 구조에서 Li+ 확산(diffusion)은 [010] 방향으로 1차원적으로 일어나고, 결정 성장은 [001] 방향으로 진행된다. 따라서, 리튬 철인산화물의 제조 과정에서 입자가 계속적으로 성장하더라도 [010] 방향의 길이는 큰 변화가 없으므로, Li+ 확산률에 거의 영향을 미치지 않는다.
도 5 및 도 6에는 도 4의 "A" 부분 및 "B" 부분의 확대 사진들이 개시되어 있다.
이들 도면들을 참조하면, 리튬 철인산화물 입자는 층상 구조를 가지며, 결정 성장은 [001] 방향으로 층의 단부로부터 일어나고, 그것에 수직인 방향인 [010] 방향과 [100] 방향, 즉, 층간 방향으로는 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.
이러한 독특한 결정 구조는, 앞서 설명한 바와 같이, 리튬 철인산화물에서 문제가 되는 전기전도도와 Li+ 확산의 저하 문제를 크게 완화시킬 수 있다.
<실시예 2>
양극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 리튬 철인산화물 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질로서 비교예 1에서 제조된 리튬 철인산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 2의 전극(양극)과 비교예 2의 전극(양극)에 대해 저항과 전기전도도를 각각 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 전극이 비교예 2의 전극에 비해 월등히 저항이 낮고 전기전도도가 높음을 알 수 있다. 이는, 실시예 2의 리튬 철인산화물 입자가 막대(rod) 형태로서 작은 BET를 가지므로, 동일한 양(2.2 wt%)의 탄소가 리튬 철인산화물에 코팅되어 있는 경우에도, 비교예 2보다 탄소 코팅 효과가 가져오기 때문으로 추측된다.
<실시예 3>
양극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 리튬 철인산화물 97 중량% 및 PVdF(바인더) 3 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극으로서 Li metal foil 사이에 분리막으로서 셀가드TM를 개재시킨 전극조립체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
양극 제조시 양극 활물질로서 비교예 1에서 제조된 리튬 철인산화물 96 중량%와 PVdF(바인더) 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 3>
우선, 상기 실시예 3의 전지에 비해 비교예 3의 전지에서 양극 제조시 바인더의 사용량이 많은 이유는, 비교예 3에 사용된 비교예 1의 리튬 철인산화물 입자가 구형으로 BET가 커서 바인더의 함량이 4 중량% 이상에서 접착력을 발휘하는 것으로 확인되었기 때문이다.
또한, 상기 실시예 3과 비교예 3의 양극 제조시 도전재를 첨가하지 않은 것은, Li+ 확산 속도에 대한 도전재의 영향을 배제한 상태에서 충방전 특성을 확인하기 위함이다.
이러한 조건에서, 상기 실시예 3의 전지와 비교예 3의 전지에 대해 충방전을 수행하여 그 결과를 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 참고로, 비교예 3의 전지는 0.5C 조건의 충방전에서 비용 감소가 심각하여 1C 조건의 충방전를 수행하지 못하였다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 3의 전지는 비교예 3의 전지에 비해 현저히 우수한 충방전 특성을 발휘함을 알 수 있다. 이는, 실시예 3의 전지에 사용된 실시예 1의 리튬 철인산화물의 격자 구조의 특성으로 인해 Li+ 확산 속도가 빠르게 때문에 별도로 도전재를 첨가하지 않은 상태에서도 우수한 충방전 특성을 나타내기 때문이다.
또한, 입자가 막대 형태이기 때문에, Li+ 확산거리에는 영향을 주지 않으면서 큰 입자의 제조가 가능하므로, 적은 양의 바인더를 사용할 수 있음을 의미한다. 따라서, 에너지 밀도가 매우 높은 전극 제조가 가능하여 고용량의 전지 제조가 가능케 한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물은 특정한 결정 구조를 가짐으로써, 입자의 크기가 크더라도 Li+ 확산에 영향을 주지 않아, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 양극 활물질을 낮은 비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (21)

  1. 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 상기 결정은 격자 구조 측면에서 Li+ 확산 방향이 [010] 방향일 때, [001] 방향의 길이는 상기 [010] 방향의 길이보다 긴 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 [001] 방향은 입자의 성장 방향인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 [001] 방향의 길이는 [010] 방향의 길이의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 [001] 방향의 길이는 [010] 방향의 길이의 2배 내지 50배의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 결정의 (001)면의 형상이 원형 내지 타원형인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 입자는 거시적 모폴로지(macro morphology)에서 막대(rod) 구조로 이루어져 있고, [001] 방향에서 소정의 각도로 꺾여있는 형태인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 입자는 20 내지 50도의 각도로 꺾여 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물:
    Li1+aFe1-bMb(PO4-c)Xc (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 짧은 반응 시간의 급속반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 급속 반응의 반응 시간은 0.5초 내지 1 분의 범위인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 급속 반응은 연속식 초임계 수열법에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물의 1차 입자들이 응집되어 평균입경 5 내지 100 ㎛과 15 내지 40%의 공극률을 가진 2차 입자를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물 입자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 2차 입자 내에 존재하는 기공의 크기가 300 내지 600 nm인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물 입자.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 1차 입자들이 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물 입자.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경이 100 내지 300 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물 입자.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 2차 입자의 형상이 구형인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물 입자.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물을 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  18. 제 17 항에 따른 이차전지용 양극 합제가 집전체상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  19. 제 18 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 21 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
  21. 제 20 항에 있어서 상기 중대형 전지팩은 파워 툴(power tool), 전기차, 전기 이륜차, 또는 전기 골프 카트(electric golf cart)의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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