WO2011144603A1 - Nanopartikelbasiertes zunderschutzschicht für stahle - Google Patents

Nanopartikelbasiertes zunderschutzschicht für stahle Download PDF

Info

Publication number
WO2011144603A1
WO2011144603A1 PCT/EP2011/057956 EP2011057956W WO2011144603A1 WO 2011144603 A1 WO2011144603 A1 WO 2011144603A1 EP 2011057956 W EP2011057956 W EP 2011057956W WO 2011144603 A1 WO2011144603 A1 WO 2011144603A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
protective layer
layer according
layer
steels
mpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/057956
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Peter Klesen
Wolfgang Bleck
Sigrid Benfer
Florian Feil
Wolfram FÜRBETH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Original Assignee
Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev, Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH filed Critical Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
Publication of WO2011144603A1 publication Critical patent/WO2011144603A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the present invention relates to the field of protective layers for steels, in particular form-hardening steels.
  • the resulting scale layer is inhomogeneous, brittle, plumping off and
  • UD 40226 / SAM AH does not provide a basis for subsequent processes such as welding, cathodic dip painting, etc. Therefore, the oxide layer is removed by blasting prior to further processing of the component.
  • a protective layer for steels in particular form-hardenable steels is provided, which is characterized in that it consists of nanoparticulate oxides, at> 700 ° C a
  • the term "pass" includes and / or in particular comprises a weight percentage of> 70%, preferably> 80%, more preferably> 90% and most preferably> 95%. consisting of nanoparticulate oxides "that the protective layer is no or ⁇ 5 wt .-%, more preferably ⁇ 3%, most preferably ⁇ 1% organic residues of organic or organometallic precursor substances (such as silanes, etc.) contains.
  • melt phase content of X% by weight e.g., 75% by weight
  • the present invention includes and / or comprises in particular the proportion of the oxides in the coating substance which are already below the stated temperature in the
  • melt phase fraction of ⁇ 60% by weight, more preferably ⁇ 20% by weight and most preferably ⁇ 5% by weight.
  • the protective layer meets at least one or more of the following advantages:
  • the protective layer can be formed both at high temperatures and at room temperature without losing adhesion to the substrate.
  • the protective layer does not have to be removed like an organic-inorganic layer system by an additional process step after the form hardening, since the usual welding processes in the automotive industry (laser welding and resistance spot welding) can be used without further pretreatment.
  • the thin protective layer is not a limiting condition for the laser beam welding, because the energy density is so high that the laser beam the
  • the protective layer contributes to the wet corrosion resistance of the steel in the subsequent coating coat.
  • melt phases in the protective layer Due to the low proportion of melt phases in the protective layer, no or only slightly highly viscous phase is formed up to 950 ° C., whereby significantly higher heating rates are achieved than in the AlSi layers known from the prior art and in particular in the Zn layers. Furthermore, the furnace rollers in the roller kilns, which are usually used for austenitizing, are not infiltrated by melt phases of the scale protection and thus not destroyed. Also, a rotation of the components is excluded during their flow through the oven, as there are no buildup on the rollers, which partially increase their diameter, whereby different transport speeds arise on a roll.
  • the protective layer at> 800 ° C, more preferably at> 900 ° C, more preferably at> 1000 ° C one
  • the thickness of the protective layer is> 100 nm to ⁇ 400 nm, more preferably> 200 nm to ⁇ 300 nm.
  • the protective layer of the starting materials is selected from the group comprising A1 2 0 3 , Si0 2 , Zr0 2 , B 2 0 3 , P 2 0 5 , Na 2 0, K 2 0, Li 2 0th , Ti0 2 , Mn0 2 , MgO, CaO, BaO, Co 3 0 4 , O, As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , La 2 0 3 , Ce 2 0 3 , Sm 2 0 3 , Eu 2 0 3 and Generates mixtures of these.
  • the term means and / or comprises
  • Startting material (s) in particular that the protective layer is made of this / this substance (s), which usually form mixed compounds / mixed oxides or similar compounds.
  • the average size of the oxidic nanoparticles is preferably between> 5 nm to ⁇ 100 nm, preferably ⁇ 50 nm.
  • the protective layer preferably has a total porosity of ⁇ 15% by volume, preferably
  • the present invention also relates to the use of a
  • inventive protective layer as a scale protection system for steels.
  • scale protection system means or includes the protection of the steel from the formation of thick layers of oxidation products (scale layers) at temperatures up to 950 ° C in periods of up to 30 minutes, more preferably up to 60 minutes.
  • the present invention also relates to a process for producing a protective layer according to the invention, which process is a sol-gel process or comprises a sol-production step.
  • sol-gel process means or comprises in particular a process with the use of polymeric and / or particulate sols and colloidal dispersions, in which case combinations of sols and dispersions are also possible applied, but also the brushing, doctoring, spraying or spin coating are possible.
  • the sol produced from the starting materials has a viscosity between> 0.65 mPa * s to ⁇ 15 mPa * s, preferably between> 1 mPa * s to ⁇ 5 mPa * s, most preferably between> 1 mPa * s to ⁇ 2 mPa * s to ensure optimum application of the coating.
  • this comprises a thermal consolidation step, which is carried out after the layer application. This is preferably carried out at a temperature of> 200 ° C to ⁇ 575 ° C, more preferably at> 400 ° C to ⁇ 500 ° C.
  • the present invention also relates to a use of a
  • Fig. 2 shows a section of the layer of Fig. 1
  • Fig. 3 shows a SEM image of the layer according to the invention according to Example I after tempering in an annealing furnace at 600 ° C and subsequent forming 4 shows a SEM image of the layer according to the invention according to Example I after tempering in an annealing furnace at 650 ° C. and subsequent shaping
  • Example 5 shows a SEM image of the layer according to the invention according to Example I after tempering in an annealing furnace at 700 ° C. and subsequent shaping
  • the dispersion used for dip coating was based on Levasil ® 200 having a primary particle diameter of about 15 nm and had a solids content of 111.12 g / L.
  • the pH was 8.0.
  • the sheets were pulled out of the dispersion at a constant rate of 10 mm / min and dried in air. The resulting due to the dispersion composition oxide composition in the gel and thus in the layer is listed in Table 1.
  • the coated sheets were tempered in a separate annealing furnace, then placed in the cold die and formed into a U-profile.
  • the following heating temperatures were selected:
  • the layer forms a fine network of cracks, which reduces the stresses in the layer and does not expose the underlying metal surface over a large area, ie that the protective layer can serve as an excellent scale protection system. Without being bound to it, it is believed that the formation of this fine fracture network will most likely enable the good formability of the inorganic layer.
  • the individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. The person skilled in the art recognizes that variations, Modifications and other embodiments described herein may also occur without departing from the spirit and scope of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schutzschicht für Stähle, die als Zunderschutzsystem dienen kann und aus einer nanopartikulären Oxidschicht besteht.

Description

ANOPAR IKELBASIERTES ZUNDERSCHUT SCHICHT FÜR STAHLE
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Schutzschichten für Stähle, insbesondere formhärtbare Stähle.
Im Automobilbau werden für bestimmte Fahrzeuge heute einige Bauteile beispielsweise aus Mangan-Bor- Stahl (22MnB5) gefertigt. Mit dieser Stahlsorte können durch Warmumformhärtung Festigkeiten von bis zu 1650 MPa erreicht werden, gegenüber herkömmlichen bei Kaltumformung üblichen Werten von bis zu 1100 MPa. Bei der Warmumformung wird der Stahl durch Aufheizen auf 950°C unter Luft- oder Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) in den austenitischen Bereich gebracht, anschließend ins Umformwerkzeug überführt, umgeformt und direkt nach der Verformung im Umformwerkzeug schnell abgekühlt.
Bei dem nur wenige Sekunden dauernden Prozess zwischen der Entnahme aus dem Ofen, der Umformung und der Härtung wird im Stahlteil, durch die Abkühlung auf Temperaturen zwischen 100-200°C, eine martensitische Gefügestruktur mit großer Festigkeit erzeugt. Ein Problem bei diesem Prozess ist die Verzunderung der Bauteile, die sofort auftritt, sobald das auf 950° C erwärmte Bauteil aus dem Schutzgas enthaltenden Ofen genommen wird und mit Luftsauerstoff in Berührung kommt. Wird das Bauteil unter Luftatmosphäre austenitisiert, dann erfolgt eine starke Verzunderung der Oberfläche bereits ab 575°C im Ofen.
Die dabei entstehende Zunderschicht ist inhomogen, spröde, platzt schollenförmig ab und
UD 40226 / SAM:AH bietet keine Basis für Folgeprozesse wie Schweißen, KTL-Lackierung etc. Daher wird vor der Weiterverarbeitung des Bauteils die Oxidschicht durch Strahlen entfernt.
Dieses Abstrahlen, das zum Teil von Hand durchgeführt wird, ist ein zeitaufwendiger und teurer Prozess und mit starker Schmutz- und Staubentwicklung verbunden. Insbesondere beim Sandstrahlen entstehen feinste Stäube, wodurch es nur unter Beachtung des Arbeitsschutzes durchgeführt werden kann. (Staubabsaugung in einer separaten Kammer, oder Atemmaske für den Arbeiter). Zudem bleiben Bruchteile der Zunderschicht im Umformwerkzeug zurück, was zu einem starken Verschleiß der Umformwerkzeuge führt, wodurch diese regelmäßig und mit großem Arbeits- und Zeitaufwand ausgetauscht werden müssen, was einem Durchlauf der
gewünschten Stückzahlen in der Serienproduktion extrem entgegensteht. Daher existiert eine sehr starke Nachfrage bzw. stellt sich die Aufgabe, Verfahren
bereitzustellen, die die Verzunderung im Warmumformprozess von vorn herein unterbinden.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Demgemäß wird eine Schutzschicht für Stähle, insbesondere formhärtbare Stähle bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese aus nanopartikulären Oxiden besteht, bei >700°C einen
Schmelzphasenanteil von < 75 Gew.-% aufweist und eine Dicke von >50 nm bis <500 nm besitzt.
Der Term„bestehen" im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder umfasst insbesondere einen Gew.-% Anteil von >70%, bevorzugt >80%, noch bevorzugt >90 % sowie am meisten bevorzugt >95%. Insbesondere bedeutet der Term„aus nanopartikulären Oxiden bestehend", dass die Schutzschicht keine oder <5 Gew.-%, noch bevorzugt <3%, am meisten bevorzugt <1% organische Restbestände von organischen bzw. metallorganischen Vorläufersubstanzen (wie Silanen etc.) enthält.
Der Term„Schmelzphasenanteil von X Gew.-% (z.B. 75 Gew.-%)" im Sinne der
vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder umfasst insbesondere den Anteil der Oxide an der Beschichtungssubstanz, der unterhalb der angegebenen Temperatur bereits in den
schmelzflüssigen Zustand übergeht.
Bevorzugt ist ein Schmelzphasenanteil von <60 Gew.-%, weiter bevorzugt <20 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt <5 Gew.-%.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine solche Schutzschicht ein gutes
Zunderschutzsystem darstellt, dass zugleich mit den heute in der Automobilindustrie eingesetzten Schweißverfahren gefügt werden kann. Für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung erfüllt die Schutzschicht mindestens einen oder mehrere der folgenden Vorteile:
• Die Schutzschicht kann sowohl bei hohen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur umgeformt werden, ohne die Haftung zum Substrat zu verlieren.
· Die Schutzschicht muss nicht wie ein organisch-anorganisches Schichtsystem durch einen zusätzlichen Prozessschritt nach dem Formhärten entfernt werden, da die in der Automobilindustrie üblichen Schweißverfahren (Laserschweißen und Widerstandspunktschweißen) ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden können.
• Die dünne Schutzschicht ist keine limitierende Randbedingung für das Laserstrahlschweißen, da die Energiedichte so hoch ist, dass der Laserstrahl die
Dünnschicht mit dem Substrat verflüssigt bzw. teilweise sublimiert. Beim Widerstandspressschweißprozess wird die sehr dünne Schicht durch den hohen Anpressdruck der Elektroden auf das Bauteil lokal zerstört, so dass auch der notwendige elektrische Kontakt hergestellt werden kann.
• Aufgrund der geringen Schichtdicke von 50nm - 500nm entstehen bei Schweißverbindungen deutlich weniger Fremdeinschlüsse als bei den bislang üblichen AlSi-Schichten und Zn-Schichten. Dies erzeugt deutlich stabilere Fügeverbindungen an den sicherheitsrelevanten Verbindungsstellen.
• Die Schutzschicht trägt im nachfo lgenden B eschichtungsaufb au zur Nasskorrosionsbeständigkeit des Stahls bei.
• Aufgrund des geringen Anteiles an Schmelzphasen in der Schutzschicht wird bis 950°C keine oder nur wenig hochviskose Phase gebildet, wodurch deutlich höhere Aufheizraten erreicht werden, als bei den aus dem Stand der Technik bekannten AlSi-Schichten und insbesondere bei den Zn-Schichten. Weiterhin werden die Ofenrollen bei den Rollenöfen, die für die Austenitisierung meist eingesetzt werden, nicht durch Schmelzphasen des Zunderschutzes infiltriert und dadurch nicht zerstört. Ebenfalls wird eine Drehung der Bauteile während ihres Ofendurchlaufs ausgeschlossen, da sich keine Anhaftungen auf den Rollen bilden, die deren Durchmesser partiell vergrößern, wodurch unterschiedliche Transportgeschwindigkeiten auf einer Rolle entstehen.
• Die Schutzschicht erfährt keinen Organikabbrand, der zu weniger dichten Schichten führen würde. Auch eine Emission von umweit- und gesundheitsschädlichen organischen Verbindungen findet nicht statt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Schutzschicht bei >800°C, noch bevorzugt bei >900°C, noch bevorzugt bei >1000°C einen
Schmelzphasenanteil von <75 Gew.-%, noch bevorzugt <60 Gew.-% noch bevorzugt <20 Gew.-%, weiter bevorzugt <10 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt <5 Gew.-% auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Schutzschicht >100 nm bis <400 nm, noch bevorzugt >200 nm bis <300 nm.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Schutzschicht aus den Ausgangsstoffen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend A1203, Si02, Zr02, B203, P205, Na20, K20, Li20, Ti02, Mn02, MgO, CaO, BaO, Co304, O, As203, Sb203, La203, Ce203, Sm203, Eu203 sowie Mischungen daraus erzeugt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst der Term
,,Ausgangsstoff(en)" insbesondere, dass die Schutzschicht aus diesem/diesen Stoff(en) hergestellt wird, wobei sich üblicherweise Mischverbindungen / Mischoxide oder ähnliche Verbindungen bilden.
Bevorzugt ist dabei der addierte Anteil (in Gew.-%) von A1203, Si02 und Zr02 in den
Ausgangsstoffen >60%, noch bevorzugt >70% sowie am meisten bevorzugt >80%. Dies hat sich in der Praxis insbesondere bewährt, da die so erhaltenen Schutzschichten einen besonders günstig gelegenen Schmelzpunkt für das Formhärten aufweisen.
Bevorzugt ist die durchschnittliche Größe der oxidischen Nanopartikel zwischen >5 nm bis <100 nm, bevorzugt <50 nm.
Bevorzugt weist die Schutzschicht eine Gesamtporosität von <15 Vol.-%, bevorzugt
<5 Vol.-%, noch bevorzugt 0 Vol.-% auf. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Schutzschicht als Zunderschutzsystem für Stähle. Dabei bedeutet bzw. umfaßt der Term„Zunderschutzsystem" insbesondere den Schutz des Stahles vor Bildung dicker Schichten von Oxidationsprodukten (Zunderschichten) bei Temperaturen bis zu 950°C in Zeiträumen bis zu 30 Minuten, mehr bevorzugt bis zu 60 Minuten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht, wobei das Verfahren ein Sol-Gel- Verfahren ist bzw. einen Sol-Herstellungsschritt umfasst. Der Term„Sol-Gel- Verfahren" bedeutet bzw. umfasst insbesondere ein Verfahren unter Einsetzung von polymeren und/oder partikulären Solen sowie kolloidalen Dispersionen, wobei auch Kombinationen von Solen und Dispersionen möglich sind. Bevorzugt wird die Schutzschicht durch (ggf. mehrmalige) Tauchbeschichtung aufgebracht, jedoch sind auch das Aufstreichen, Aufrakeln, Aufspritzen oder Schleuderbeschichtung möglich.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das aus den Ausgangsstoffen erzeugte Sol eine Viskosität zwischen >0,65 mPa*s bis <15 mPa*s, bevorzugt zwischen >1 mPa*s bis <5 mPa*s, am meisten bevorzugt zwischen >1 mPa*s bis <2 mPa*s auf, um eine optimale Schichtapplikation zu gewährleisten.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst dieses einen thermischen Konsolidierungsschritt, der nach der Schichtaufbringung durchgeführt wird. Dieser erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von >200°C bis <575°C, noch bevorzugt bei >400°C bis <500°C.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung einer
erfindungsgemäßen Schutzschicht bzw. einer Schutzschicht gemäß der oben beschriebenen Verwendung und/oder einer Schutzschicht hergestellt nach dem oben beschriebenen
Verfahren für eines oder mehrere der folgenden Gebiete:
Kraftfahrzeugteile
- Bauteile für Schienenfahrzeuge
Luftfahrzeugkomponenten
Maschinenteile
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung,
Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung des zugehörigen Beispiels und die sich darauf beziehenden Zeichnungen. Die Zeichnungen und Beispiele sind rein illustrativ zu verstehen. Fig. 1 zeigt eine REM- Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I bei Raumtemperatur im nicht umgeformten Zustand.
Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt der Schicht aus Fig. 1 Fig. 3 zeigt eine REM- Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I nach Temperierung in einem Glühofen bei 600°C und anschließender Umformung Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I nach Temperierung in einem Glühofen bei 650°C und anschließender Umformung
Fig. 5 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I nach Temperierung in einem Glühofen bei 700°C und anschließender Umformung
Beispiel I:
1. Vorbehandlung der Stähle.
Es wurden 12x12cm große Bleche der Güte DC06 zunächst in verschiedenen Schritten gereinigt. Die Zunderschicht wurde durch Glasperlenstrahlen entfernt und die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und im Ultraschallbad gereinigt. Danach wurden die Bleche bei ca. 40°C für 10 min in Ferroclean 241 1/12 getaucht, um anschließend mit Wasser und Aceton gespült zu werden.
2. Aufbringen der Schicht und Sintern
Die verwendete Dispersion für die Tauchbeschichtung basierte auf Levasil® 200 mit einem Primärpartikeldurchmesser von ca. 15 nm und hatte einen Feststoffgehalt von 111,12 g/L. Der pH- Wert betrug 8,0. Die Bleche wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm/min aus der Dispersion gezogen und an Luft getrocknet. Die sich aufgrund der Dispersionszusammensetzung ergebende Oxidzusammensetzung im Gel und damit in der Schicht ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Oxidzusammensetzung im Gel (Angaben in Gew.-%)
Si02 B203 P205 Na20 K20 Li20
80,99% 11,78% 2,69% 1,98% 1,46% 1,09% Die beschichteten Bleche wurden mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 400°C 150min lang gesintert und anschließend im ausgeschalteten Ofen abgekühlt. 3. Untersuchung der Schicht
Für die Umformversuche bei höheren Temperaturen wurden die beschichteten Bleche in einem separaten Glühofen temperiert, anschließend in das kalte Gesenk gelegt und zu einem U-Profil umgeformt. Dabei wurden folgende Anwärmtemperaturen gewählt:
Raumtemperatur, 600°C, 650°C und 700°C (s. Figuren 3 bis 5). Die REM Aufnahmen zeigen jeweils die Bauteiloberfläche im Bereich des größten Umformgrades.
Ebenso wie nach den Umformungen bei Raumtemperatur sind nach der Warmumformung keine Schichtabplatzungen makroskopisch zu erkennen. Von allen Temperaturstufen wurden REM-Untersuchungen durchgeführt, die in Fig. 1 bis Fig. 4 zu sehen sind. Es wurde jeweils die Probenstelle untersucht, die die größte Formänderung erfahren hat.
In den Figuren ist zu erkennen, dass auch bei sehr ungünstigen Umformbedingungen die Schicht ein feines Rissnetzwerk ausbildet, das die Spannungen in der Schicht abbaut und die darunter liegende Metalloberfläche nicht großflächig frei legt, d.h. dass die Schutzschicht als exzellentes Zunderschutzsystem dienen kann. Ohne darauf festgelegt zu sein, wird vermutet, dass durch die Ausbildung dieses feinen Rissnetzwerkes die gute Umformbarkeit der anorganischen Schicht sehr wahrscheinlich ermöglicht wird. Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Schutzschicht für Stähle, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus nanopartikulären Oxiden besteht, bei >700°C einen Schmelzphasenanteil von <75 Gew.-% aufweist und eine Dicke von >50 nm bis <500 nm besitzt.
2. Schutzschicht nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht aus den Ausgangsstoffen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend A1203, Si02, Zr02, B203, P205, Na20, K20, Li20, Ti02, Mn02, MgO, CaO, BaO, Co304, O, As203, Sb203, La203, Ce203, Sm203, Eu203 erzeugt wird.
3. Schutzschicht nach Anspruch 2, wobei der addierte Anteil (in Gew.-%) von A1203, Si02 und Zr02 in den Ausgangsstoffen >60% beträgt.
4. Schutzschicht nach einem Ansprüche 1 bis 3, wobei die durchschnittliche Größe der oxidischen Nanopartikel zwischen >50 nm bis < 150 nm beträgt.
5. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schutzschicht eine
Gesamtporosität von <15 Vol.-% aufweist.
6. Verwendung einer Schutzschicht gemäß der Ansprüche 1 bis 5 als
Zunderschutzsystem.
7. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht gemäß der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren ein Solverfahren ist bzw. einen Sol-Herstellungsschritt umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das aus den Ausgangsstoffen erzeugte Sol eine Viskosität zwischen >0,65 mPa*s bis <15 mPa*s aufweist.
9. Verwendung einer Schutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, einer Schutzschicht unter Verwendung von Anspruch 6 und/oder einer Schutzschicht hergestellt nach Anspruch 7 oder 8 für einen oder mehrere der folgenden Gebiete
Kraftfahrzeugteile
Bauteile für Schienenfahrzeuge
Luftfahrzeugkomponenten
Maschinenteile
PCT/EP2011/057956 2010-05-20 2011-05-17 Nanopartikelbasiertes zunderschutzschicht für stahle Ceased WO2011144603A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010022112A DE102010022112A1 (de) 2010-05-20 2010-05-20 Nanopartikelbasiertes Zunderschutzsystem
DE102010022112.0 2010-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011144603A1 true WO2011144603A1 (de) 2011-11-24

Family

ID=44119081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/057956 Ceased WO2011144603A1 (de) 2010-05-20 2011-05-17 Nanopartikelbasiertes zunderschutzschicht für stahle

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102010022112A1 (de)
WO (1) WO2011144603A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3078764A2 (de) 2015-04-09 2016-10-12 VDEh-Betriebsforschungsinstitut GmbH Verfahren zum erzeugen einer schutz- oder sonstigen funktionsschicht auf einem metallischen werkstoff
EP3287546A1 (de) * 2016-08-24 2018-02-28 DECHEMA -Forschungsinstitut Mehrschichtiges zunderschutzsystem für presshärtbare stähle
CN108148474A (zh) * 2017-12-15 2018-06-12 广州前延新材料发展有限公司 一种用于海洋装备的复合涂料及其制备方法和应用
CN110072308A (zh) * 2019-04-22 2019-07-30 瑞泰科技股份有限公司湘潭分公司 一种石墨电极涂料及制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011119562A1 (de) * 2011-11-26 2013-05-29 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Äußere Wandstruktur für die Karosserie eines Kraftfahrzeuges sowie Fahrzeugkarosserie
DE102015210459B4 (de) * 2015-06-08 2021-03-04 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Warmumformung eines Stahlbauteils
CN108203243B (zh) * 2016-12-17 2022-02-08 江西科盛环保股份有限公司 一种超高强度钢板q550、q690双面搪瓷防鳞爆瓷釉的制备方法
DE102020107749A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Peter Amborn Verfahren zur Vermeidung der Oxidation der Oberfläche eines metallischen Substrats sowie metallisches Substrat hergestellt nach dem Verfahren

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000073530A1 (en) * 1999-05-27 2000-12-07 Sandvik Ab; (Publ) Surface modification of high temperature alloys
US20080233295A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-25 Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences Antioxidation coating for steel and antioxidation method using the same
EP2116518A1 (de) * 2006-12-15 2009-11-11 Asahi Glass Company, Limited Gegenstände mit wasserabweisenden oberflächen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02209420A (ja) * 1989-02-08 1990-08-20 Nippon Fueroo Kk 鋼材に対する高温用酸化防止剤
JPH03291325A (ja) * 1990-04-09 1991-12-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 金属材の高温酸化防止方法
DE10063519A1 (de) * 2000-12-20 2002-07-04 Nano X Gmbh Lösungsmittelarme Sol-Gel-Systeme
BE1014525A3 (fr) * 2001-12-04 2003-12-02 Ct Rech Metallurgiques Asbl Procede de revetement de surface metallique.
DE102004049413A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Volkswagen Ag Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen
DE102006028963B4 (de) * 2006-06-16 2013-08-29 Ltn Nanovation Ag Hochtemperaturstabile Schichten oder Beschichtungen sowie Zusammensetzung zu deren Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000073530A1 (en) * 1999-05-27 2000-12-07 Sandvik Ab; (Publ) Surface modification of high temperature alloys
EP2116518A1 (de) * 2006-12-15 2009-11-11 Asahi Glass Company, Limited Gegenstände mit wasserabweisenden oberflächen
US20080233295A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-25 Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences Antioxidation coating for steel and antioxidation method using the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3078764A2 (de) 2015-04-09 2016-10-12 VDEh-Betriebsforschungsinstitut GmbH Verfahren zum erzeugen einer schutz- oder sonstigen funktionsschicht auf einem metallischen werkstoff
DE102015004683A1 (de) 2015-04-09 2016-10-13 Vdeh-Betriebsforschungsinstitut Gmbh Verfahren zum Erzeugen einer Schutz- oder sonstigen Funktionsschicht auf einem metallischen Werkstoff
EP3287546A1 (de) * 2016-08-24 2018-02-28 DECHEMA -Forschungsinstitut Mehrschichtiges zunderschutzsystem für presshärtbare stähle
CN108148474A (zh) * 2017-12-15 2018-06-12 广州前延新材料发展有限公司 一种用于海洋装备的复合涂料及其制备方法和应用
CN108148474B (zh) * 2017-12-15 2020-12-29 广州前延新材料发展有限公司 一种用于海洋装备的复合涂料及其制备方法和应用
CN110072308A (zh) * 2019-04-22 2019-07-30 瑞泰科技股份有限公司湘潭分公司 一种石墨电极涂料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010022112A1 (de) 2011-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011144603A1 (de) Nanopartikelbasiertes zunderschutzschicht für stahle
EP2881480A1 (de) Gebaute Kolben für Rotationskolbenmotoren
EP3645757B1 (de) Verfahren zum herstellen eines mit einem überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil
EP3684959B1 (de) Schmelztauchbeschichtetes stahlband mit verbessertem oberflächenerscheinungsbild und verfahren zu seiner herstellung
DE102020131993A1 (de) Pressgehärteter hochleistungsstahl
EP2460595A2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats
DE102020131989A1 (de) Pressgehärtete hochleistungsstahlanordnung
WO2014075787A1 (de) Beschichtung für hochtemperaturanwendungen mit tribologischer beanspruchung
DE112007000544T5 (de) Titanmaterial und Abgasrohr für Motor
WO2017055083A1 (de) Herstellung von halbzeugen und strukturbauteilen mit bereichsweise unterschiedlichen materialdicken
DE102018102624A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
DE102020214293B4 (de) Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung
EP1888798B1 (de) Aluminium-gleitlagerlegierung
EP1235682B1 (de) Verwendung einer warmfesten legierung mit guter hochtemperaturbeständigkeit für folien oder als heizleiter
DE102020204356A1 (de) Gehärtetes Blechbauteil, hergestellt durch Warmumformen eines Stahlflachprodukts und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102022117452A1 (de) Verfahren zum Bilden von Stahlblechen mit verbesserter Ebenheit
EP3287546A1 (de) Mehrschichtiges zunderschutzsystem für presshärtbare stähle
DE202019006175U1 (de) Heisspressgeformtes Teil
DE102017214527A1 (de) Verfahren zur Beschichtung von warmumzuformenden Stahlflachprodukten
EP3356572B1 (de) Verfahren zur herstellung eines stahlflachprodukts mit einer zn-galvannealing-schutzbeschichtung
DE202024001169U1 (de) Riss-behaftetes durch Hot Stamping gebildetes beschichtetes Stahlteil mit ausgezeichneter Punktschweißbarkeit und ausgezeichneter Lackhaftung
DE202007007303U1 (de) Korrosionsbeständiges Substrat
DE102012021061A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Substratoberfläche
DE102012111954B3 (de) Feueraluminierte Stahlfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP4093896A1 (de) Stahlbauteil mit einer manganhaltigen korrosionsschutzschicht

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11721747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11721747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1