WO2011155236A1 - 積層体及びその加硫物 - Google Patents

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貴史 砂田
萩原　尚吾
阿部　靖
俊明 宮内
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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer laminate.
  • Acrylic elastomer and its vulcanizates are excellent in physical properties such as heat aging resistance, oil resistance, mechanical properties, compression set properties, etc., such as hose members, seal members, anti-vibration rubber members in automobile engine rooms, etc. Often used as a material.
  • Patent Documents 1 to 4 listed below disclose a laminate of a fluorine elastomer layer and an acrylic elastomer layer. If a fluoroelastomer is laminated on a portion where durability is a real problem in a conventional material, substantial durability can be enhanced.
  • the surface of the fluoroelastomer surface is treated with a metallic sodium solution (for example, see Patent Document 1), discharge treatment (for example, see Patent Document 2), plasma treatment (for example, see Patent Document 3), etc. to form a layer.
  • a metallic sodium solution for example, see Patent Document 1
  • discharge treatment for example, see Patent Document 2
  • plasma treatment for example, see Patent Document 3
  • Patent Document 4 a specific type of fluorine elastomer
  • Patent Documents 1 to 3 complicates the manufacturing process and increases the manufacturing cost of a laminate such as a hose product. Further, when the elastomer layer is deteriorated by the surface treatment, it causes a decrease in the sealing performance of the laminate.
  • the method of using only a specific fluoroelastomer as in Patent Document 4 is difficult to freely design characteristics such as flexibility according to the use of the laminate because the type of fluoroelastomer is limited. .
  • the main object of the present invention is to provide a laminate in which a plurality of elastomer layers are firmly bonded.
  • the present invention relates to an acrylic elastomer layer comprising an acrylic elastomer composition in which 1 part by mass or more of an onium salt is added to 100 parts by mass of an acrylic elastomer containing an epoxy group as a crosslinking site (functional group) of the acrylic elastomer, and polyol crosslinking. It is a laminate formed by adhering a fluorine elastomer layer made of a fluorine elastomer composition containing an agent.
  • the onium salt is preferably an organic ammonium salt and / or an organic phosphonium salt.
  • the present invention also provides a vulcanizate obtained by vulcanizing a laminate of an acrylic elastomer layer and a fluorine elastomer layer.
  • a laminate in which a fluorine elastomer layer and an acrylic elastomer layer are firmly bonded can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate 1 of the present invention.
  • the laminate 1 has an acrylic elastomer layer 11 and a fluorine elastomer layer 12, and the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 are Laminated and glued.
  • the acrylic elastomer layer 11 and the fluoroelastomer layer 12 may be simply bonded, but cross-linking adhesion in which the elastomers are cross-linked at the interface is more desirable. For example, if these layers are vulcanized in a superposed state to obtain a vulcanized product, a stronger laminate 1 can be obtained.
  • the vulcanization method is not particularly limited, and usual vulcanization methods such as press vulcanization, steam vulcanization, and electron beam vulcanization can be employed.
  • either or both of the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 can be subjected to a surface treatment.
  • a strong treatment can be achieved without such a surface treatment.
  • Vulcanization adhesion can be achieved.
  • the number of the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 is not particularly limited, and the laminate 1 may be configured by laminating one or two or more acrylic elastomer layers 11 and one or two or more fluorine elastomer layers 12. .
  • the acrylic elastomer layers 11 and the fluorine elastomer layers 12 can be alternately laminated. It is also possible to have a structure in which layers other than the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12, for example, reinforcing fibers are stacked. The reinforcing fibers are brought into close contact with either one or both of the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12.
  • the acrylic elastomer layer 11 is obtained by molding an acrylic elastomer composition containing an acrylic elastomer as a main component and an onium salt into a layer (film shape).
  • the fluorine elastomer layer 12 is mainly composed of a fluorine elastomer and is a polyol. It is obtained by molding a fluoroelastomer composition to which a crosslinking agent has been added into a layer (film).
  • the main component is a component having a content of 30% by mass or more of the whole, that is, the acrylic elastomer composition contains 30% by mass or more of the acrylic elastomer, and the fluorine elastomer composition contains 30% by mass or more of the fluoroelastomer. contains. Below, each composition is demonstrated in detail.
  • the acrylic elastomer used in the present invention is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and a crosslinkable monomer containing an epoxy group. If necessary, a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester with a crosslinkable monomer other than vinyl acetate or epoxy group, ethylene, or the like may be used.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having a functional group that forms a crosslinkable site (crosslinking point).
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester is a skeleton of acrylic elastomer, and the basic properties such as normal physical properties, cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic elastomer composition can be adjusted by selecting the type It is.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is synonymous with (meth) acrylate, and is a concept including both methacrylic acid alkyl ester (methacrylate) and acrylic acid alkyl ester (acrylate).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited.
  • acrylic acid alkyl esters such as n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, and n-octadecyl (meth) acrylate.
  • 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n -Alkoxyalkyl esters of acrylic acid such as -propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate can also be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic elastomer composition and its vulcanizate can be adjusted by adjusting the blending amount of these unsaturated monomers.
  • cold resistance can be improved by increasing the copolymerization ratio of n-butyl acrylate
  • oil resistance can be improved by increasing the copolymerization ratio of ethyl acrylate.
  • the crosslinkable monomer is used to adjust the hardness and elongation characteristics of the resulting acrylic elastomer by promoting intermolecular crosslinking by copolymerizing with an alkyl (meth) acrylate as necessary.
  • the crosslinkable monomer one containing an epoxy group is essential, and other crosslinkable monomer, for example, one having an active chlorine group, a carboxyl group or the like can be used as necessary.
  • what has both an epoxy group and other functional groups (carboxyl group etc.) can also be used.
  • crosslinkable monomers are not particularly limited, and examples of the crosslinkable monomer containing an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.
  • examples of other crosslinking monomer include those having an active chlorine group such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
  • carboxyl group such as acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and cinnamic acid.
  • the amount of these crosslinkable monomers added is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight in 100 parts by weight of the acrylic elastomer. desirable.
  • the addition amount of the crosslinkable monomer is less than 0.5 parts by mass, the effect of crosslinking the acrylic elastomer composition is small, and the strength of the obtained vulcanizate is insufficient.
  • the addition amount of the crosslinkable monomer exceeds 10 parts by mass, the obtained vulcanizate is cured and loses rubber elasticity.
  • the addition amount of the crosslinkable monomer means the addition amount of the crosslinkable monomer containing an epoxy group when only those containing an epoxy group are used as the crosslinkable monomer, and the epoxy group is contained as the crosslinkable monomer. In the case of using both of the monomer and other crosslinkable monomers, it is the total amount thereof.
  • Vinyl acetate is used to maintain mechanical properties such as elongation of the acrylic elastomer by crosslinking between the molecules when the acrylic elastomer is thermally aged, and can be obtained by adjusting the blending amount thereof. It is possible to adjust the intermolecular crosslinking of the acrylic elastomer.
  • the main chain of acrylic elastomer is cut by the influence of heat, ultraviolet rays, etc., and mechanical properties such as tensile strength and elongation at break are drastically lowered. Therefore, vinyl acetate, which is likely to cause a crosslinking reaction, is copolymerized with the main chain of the acrylic elastomer, and when the main chain of the acrylic elastomer is cut, the vinyl acetate becomes a cross-linking site and the cross-linked molecules are cross-linked again. Can be made.
  • the copolymerization amount is preferably 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the acrylic elastomer. If the copolymerization amount of vinyl acetate is within this range, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties while maintaining the heat aging resistance of the acrylic elastomer.
  • the acrylic elastomer may be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester, a crosslinkable monomer, or another monomer copolymerizable with vinyl acetate within a range not impairing the object of the present invention.
  • examples of other copolymerizable monomers include, but are not limited to, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, styrene, and ⁇ -methyl styrene.
  • Vinyl aromatic compounds such as chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, There are ethylenically unsaturated compounds such as ethylene and vinyl propionate.
  • the proportion is preferably 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the acrylic elastomer.
  • the acrylic elastomer can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
  • the acrylic elastomer composition contains the above acrylic elastomer and an onium salt.
  • the onium salt is not particularly limited, and examples thereof include organic ammonium salts and organic phosphonium salts.
  • the organic ammonium salt used in the present invention is not particularly limited, but is tetra-n-butylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, trimethyllaurylammonium chloride, trimethylcetylammonium chloride, dimethyldistearylammonium.
  • the organic phosphonium salt used in the present invention is not particularly limited, but tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, Hexyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, 4-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, allyltributylphosphonium chloride, 2-propynyltriphenylphosphonium bromide, methoxypropyltributylphosphonium chloride, etc. Is mentioned.
  • the addition amount of the onium salt is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer in consideration of sufficient adhesive strength, processability, flexibility and the like. If the addition amount of the onium salt is less than 1 part by mass, the adhesive strength of the laminate is insufficient and peeling occurs. In order to obtain a more suitable vulcanization adhesion effect, the addition amount of the onium salt is more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer, and it is necessary to make the addition amount 2 parts by mass or more. A sufficient adhesive effect can be obtained.
  • the addition method of the onium salt is not particularly limited, but in order to obtain strong vulcanization adhesion between the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 without performing a special surface treatment, these layers are used.
  • an onium salt is preferably added to the acrylic elastomer composition by kneading the acrylic elastomer and various compounding agents.
  • the acrylic elastomer composition can be obtained by kneading an acrylic elastomer, an onium salt and, if necessary, other compounding agents such as a crosslinking accelerator and a filler using a commonly used rubber kneading apparatus.
  • a rubber kneading apparatus a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
  • the fluoroelastomer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a fluorine atom in the elastomer.
  • the fluoroelastomer used in the present invention is not particularly limited, but for example, those capable of polyol crosslinking are used.
  • the fluorine elastomer composition used in the present invention is obtained by blending a polyol crosslinking agent with the fluorine elastomer. Moreover, a crosslinking accelerator can be used with a polyol crosslinking agent.
  • the polyol cross-linking agent and the cross-linking accelerator are used for cross-linking the fluoroelastomer.
  • crosslinking refers to crosslinking the same or different polymer chains of a fluoroelastomer with a polyol crosslinking agent. By crosslinking in this way, the fluoroelastomer has improved tensile strength and good elasticity. It will have.
  • the cross-linked fluoroelastomer formed by cross-linking with a polyol cross-linking agent has a carbon-oxygen bond at the cross-linking point, has a small compression set, and is excellent in moldability. Is preferred.
  • a polyol crosslinking agent in the present invention a polyol compound generally known for fluorine elastomers can be used.
  • a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is preferable because of its excellent heat resistance. Used for.
  • polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited, and examples thereof include resorcin, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydride Kishifeniru) methane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro bisphenol A, 3,
  • a crosslinked hydroxyelastomer is preferably a polyhydroxy compound from the viewpoint of low compression set and excellent moldability, and more preferably a polyhydroxy aromatic compound from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • Bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane is more preferred.
  • the addition amount of the polyol crosslinking agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, and further preferably 1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer.
  • the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.2 parts by mass, the effect of crosslinking the composition is small, and the strength of the obtained vulcanizate is insufficient. If added over 10 parts by mass, the resulting vulcanizate is cured and loses rubber elasticity.
  • crosslinking accelerator in combination with a polyol crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluorine elastomer main chain.
  • an onium compound is generally used as the crosslinking accelerator for polyol-based crosslinking.
  • the onium compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and monofunctional amine compounds. Of these, onium salts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferred.
  • the kind of onium salt as the crosslinking accelerator is not particularly limited, and for example, the same kind as that of the acrylic elastomer composition can be used.
  • the method of adding the onium salt is not particularly limited, but achieves strong vulcanization adhesion by a method of adding the fluorine elastomer and the acrylic elastomer layer, for example, at the time of kneading the fluorine elastomer and various compounding agents. be able to.
  • the addition amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, and 0.1 to 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part is more preferable. If the addition amount of the crosslinking accelerator is less than 0.1 parts by mass, the desired effect of promoting the crosslinking rate cannot be obtained, and if it exceeds 2.0 parts by mass, the crosslinking rate becomes too fast. Previous initial vulcanization) and molding defects are likely to occur.
  • fluorine elastomers such as carbon black, reinforcing agents, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers, processing aids, plasticizers, colorants
  • Various additives such as stabilizers, adhesion assistants, acid acceptors, mold release agents, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesives, flexibility imparting agents, heat resistance improvers, flame retardants, etc.
  • One or more crosslinking agents and crosslinking accelerators other than the polyol crosslinking agent may be blended.
  • the fluoroelastomer composition is obtained by kneading a fluorine elastomer, a polyol cross-linking agent and, if necessary, other compounding agents such as a cross-linking accelerator and a filler using a generally used rubber kneading apparatus.
  • a rubber kneading apparatus a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
  • the acrylic elastomer A had a copolymer composition of 1.3 parts by mass of glycidyl methacrylate monomer unit, 50 parts by mass of ethyl acrylate monomer unit, and 50 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit.
  • the glycidyl methacrylate monomer was quantified by dissolving a raw rubber copolymer (before vulcanization adhesion) in chloroform and titrating with a perchloric acid acetic acid solution. Other monomer unit components were quantified by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • Acrylic Elastomer B under the same conditions as Acrylic Elastomer A except that the monomer component, which is the raw material for the acrylic elastomer, was changed to 2.2 kg vinyl acetate, 8.8 kg n-butyl acrylate, and 0.17 kg glycidyl methacrylate. Got.
  • the acrylic elastomer B had a copolymer composition of 20 parts by mass of vinyl acetate monomer units, 80 parts by mass of n-butyl acrylate monomer units, and 1.5 parts by mass of glycidyl methacrylate monomer units.
  • the same method as the said acrylic elastomer A was employ
  • acrylic elastomer C comprises 1.3 parts by mass of glycidyl methacrylate monomer unit, 50 parts by mass of ethyl acrylate monomer unit, 47 parts by mass of n-butyl acrylate monomer unit, and 3 parts by mass of ethylene monomer unit. It was a copolymer composition.
  • acrylic elastomer D was obtained under the same conditions as the acrylic elastomer A, except that the monomer component as the raw material for the acrylic elastomer was changed to 5.5 kg of ethyl acrylate and 5.5 kg of n-butyl acrylate.
  • the acrylic elastomer D had a copolymer composition of 50 parts by mass of ethyl acrylate monomer units and 50 parts by mass of n-butyl acrylate monomer units.
  • a fluorine elastomer composition was prepared with the composition (mass ratio) shown in Table 1 below, and the fluorine elastomer composition (unvulcanized) was molded to a thickness of 2.5 mm to prepare a fluorine elastomer layer.
  • Acrylic elastomer compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared by kneading the acrylic elastomers A to D and other materials using the 8-inch open rolls with the blending (mass ratio) shown in Tables 2 to 4 below. Got. These acrylic elastomer compositions (unvulcanized) are molded to a thickness of 2.5 mm to prepare an acrylic elastomer layer, which is adhered to the fluoroelastomer layer and heated at 160 ° C. for 35 minutes with a steam heating type hot press. The laminated body vulcanizate was obtained by processing.
  • the compounding reagents used in Tables 1 to 4 above are as follows.
  • -Fluoroelastomer Daiel G558 (manufactured by Daikin Industries, Ltd., containing a polyol cross-linking agent in the product)
  • Magnesium oxide Kyowa Mag 150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Calcium hydroxide Special reagent grade (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Anti-aging agent NOCRACK CD (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Stearic acid LUNAC S-90 (manufactured by Kao Corporation)
  • Stearyltrimethylammonium bromide Special reagent grade (manufactured by Kao
  • peeling strength was evaluated on condition of the following. (1) Peel strength Peel strength was measured by performing a T peel test on each test piece using a tensile tester at a peel rate of 50 mm / min, and measuring the adhesive strength. Moreover, the peeling mode was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the laminate of the present invention has high vulcanization adhesion between the fluoroelastomer layer and the acrylic elastomer layer and has strong adhesive strength without any special surface treatment.
  • any onium salt of organic ammonium salt and organic phosphonium salt is suitable for the present invention.
  • Comparative Examples 6 and 7 have low adhesive strength despite the acrylic elastomer composition containing an onium salt.
  • epoxy groups (glycidyl groups) are included in the chemical structure of the acrylic elastomer. ) Must be contained.
  • the laminate of the present invention provides a composition having excellent interlayer adhesion, and the laminate and its vulcanizate can be suitably used as hose parts, seal parts, and vibration-proof rubber parts.

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Abstract

　エラストマー層が強固に接着された積層体を提供する。　本発明の積層体１は、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２とが接着されてなる。アクリルエラストマー層１１はエポキシ基を含むアクリルエラストマーにオニウム塩が添加されたアクリルエラストマー組成物からなり、フッ素エラストマー層１２はフッ素エラストマーにポリオール架橋剤が添加されたフッ素エラストマー組成物からなる。このような積層体１は、表面処理を施さなくてもエラストマー層同士が強固に接着される。

Description

積層体及びその加硫物
　本発明はエラストマーの積層体に関する。
　アクリルエラストマーやその加硫物は、耐熱老化性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材などの材料として多く使用されている。
　これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱老化性を有するものが望まれている。
　そこで、上記の問題点を解決し、ゴム部品の信頼性を高めるためには、アクリルエラストマーよりも耐久性の高いフッ素エラストマーの採用が考えられる。しかし、フッ素エラストマーは耐寒性が劣り、かつ高価であるため、万全の素材とは言えず、特に価格と信頼性を同時に要求する自動車部品には不適当である。
　例えば、下記特許文献１～４には、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層との積層体が開示されている。従来の素材で耐久性が真に問題になる部分にフッ素エラストマーを積層すれば、実質的な耐久性を高めることができる。
　フッ素エラストマーとアクリルエラストマーを積層体とする場合の重要な要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。両者の接着強度が低い場合、積層体としての信頼性が損なわれるので、耐久性に優れた安価な積層体を得るためには、両者の接着強度を向上することが極めて重要である。
　そのため、フッ素エラストマー表面の金属ナトリウム溶液による表面処理（例えば特許文献１参照）、放電処理（例えば、特許文献２参照）、プラズマ処理（例えば、特許文献３参照）等の処理を施すことによって層状に成形したエラストマーとの接着強度の向上を図っている。また、特定種類のフッ素エラストマーを使用することで、フッ素エラストマー層と、非フッ素エラストマー層との接着性を向上させることも公知である（例えば、特許文献４）。
特開平３－６７６３７号公報 特開２００２－５９４８６号公報 特開２００９－２３４２１６号公報 特開２０１０－４２６６９号公報
　しかし、上記特許文献１～３のような表面処理は、製造工程を煩雑にし、ホース製品等の積層体の製造コストの上昇を招く。また、表面処理によりエラストマー層が劣化すると、積層体のシール性低下の原因となる。特許文献４のように特定のフッ素エラストマーだけを使用する方法は、フッ素エラストマーの種類が制限されるため、柔軟性等の特性を積層体の用途に合わせて自由に設計することが困難であった。
　そこで、本発明は複数のエラストマー層が強固に接着された積層体を提供することを主目的とする。
　即ち、本発明はアクリルエラストマーの架橋席（官能基）としてエポキシ基を含むアクリルエラストマー１００質量部に対して、オニウム塩を１質量部以上添加したアクリルエラストマー組成物からなるアクリルエラストマー層と、ポリオール架橋剤を含むフッ素エラストマー組成物からなるフッ素エラストマー層とが接着されてなる積層体である。
　オニウム塩が、有機アンモニウム塩及び／又は有機ホスホニウム塩であることが好ましい。
　また、本発明はアクリルエラストマー層とフッ素エラストマー層の積層体を加硫して得られる加硫物を提供するものである。
　本発明によれば、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層とが強固に接着された積層体を提供することができる。
図１は本発明の積層体の一例を示した断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。
　図１は本発明の積層体１の一例を示す断面図であり、積層体１は、アクリルエラストマー層１１と、フッ素エラストマー層１２とを有しており、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２は積層され、接着されている。
　アクリルエラストマー層１１と、フッ素エラストマー層１２は単に接着させてもよいが、界面でエラストマー同士を架橋させた架橋接着がより望ましい。例えば、これらの層を重ね合わせた状態で加硫し、加硫物とすればより強固な積層体１が得られる。加硫方法は特に限定されず、プレス加硫、スチーム加硫、電子線加硫等の通常の加硫方法を採用することができる。
　加硫の前に、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２のいずれか一方又は両方に表面処理を施すこともできるが、本発明によれば、このような表面処理を施さなくても、強固な加硫接着性を達成することができる。アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２の数も特に限定されず、１又は２以上のアクリルエラストマー層１１と、１又は２以上のフッ素エラストマー層１２を積層して積層体１を構成してもよい。アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２の数がそれぞれ複数の場合、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２を交互に積層することができる。また、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２以外の層、例えば、補強繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。補強繊維はアクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２のいずれか一方又は両方に密着させる。
　アクリルエラストマー層１１は、アクリルエラストマーを主成分とし、オニウム塩が添加されたアクリルエラストマー組成物を層状（フィルム状）に成形して得られ、フッ素エラストマー層１２は、フッ素エラストマーを主成分とし、ポリオール架橋剤が添加されたフッ素エラストマー組成物を層状（フィルム状）に成形して得られる。なお、主成分とは、含有量が全体の３０質量％以上の成分であり、即ち、アクリルエラストマー組成物はアクリルエラストマーを３０質量％以上含有し、フッ素エラストマー組成物はフッ素エラストマーを３０質量％以上含有する。以下に、各組成物をより詳細に説明する。
＜アクリルエラストマー組成物＞
　本発明に用いるアクリルエラストマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにエポキシ基を含有する架橋席モノマーを共重合させたものである。必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、酢酸ビニル、エポキシ基以外の架橋席モノマーやエチレンなどを共重合させたものを用いてもよい。なお、架橋席モノマーとは、架橋席（架橋点）を形成する官能基を有する単量体（モノマー）のことである。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエラストマーの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルエラストマー組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるものである。本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリレートと同義語であって、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリレート）とアクリル酸アルキルエステル（アクリレート）の両方を含む概念である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルがある。
　また、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）エチルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）エチルアクリレート、３－メトキシプロピルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）プロピルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルも用いることができ、これら単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。
　これらの不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルエラストマー組成物やその加硫物の、耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、ｎ－ブチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐油性を向上させることができる。
　架橋席モノマーは、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、分子間架橋を進めて、得られるアクリルエラストマーの硬度や伸び特性を調整するためのものである。架橋席モノマーとしてはエポキシ基を含有するものを必須とし、必要に応じて、他の架橋席モノマー、例えば、活性塩素基、カルボキシル基等を有するものを用いることができる。さらに、エポキシ基と他の官能基（カルボキシル基等）の両方を有するものを用いることもできる。
　これら架橋席モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ基を含有する架橋席モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどがある。また、他の架橋席モノマーとしては、例えば、２－クロルエチルビニルエーテル、２－クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシル基を含有するものがある。
　これらの架橋席モノマーの添加量は、アクリルエラストマー１００質量部中、０．５～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１～５質量部、特に好ましくは１～４質量部含有しているものが望ましい。架橋席モノマーの添加量が０．５質量部より少ないと、アクリルエラストマー組成物を架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足してしまう。架橋席モノマーの添加量が１０質量部を超えてしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。
　なお、架橋席モノマーの添加量とは、架橋席モノマーとしてエポキシ基を含有するものだけを用いる場合は、エポキシ基を含有する架橋席モノマーの添加量であり、架橋席モノマーとして、エポキシ基を含有するものと、他の架橋席モノマーの両方を用いる場合は、それらの合計量のことである。
　酢酸ビニルは、アクリルエラストマーが熱老化した際に、その分子間を架橋させてアクリルエラストマーの伸びなどの機械的特性を維持させるために用いるものであり、その配合量を調整することにより、得られるアクリルエラストマーの分子間架橋を調整できるものである。
　アクリルエラストマーは、熱や紫外線などの影響により、その主鎖が切断され、引張強さや破断伸びといった機械的特性が急激に低下してしまうものである。そこで、架橋反応を起こしやすい酢酸ビニルをアクリルエラストマーの主鎖に共重合させておき、アクリルエラストマーの主鎖が切断してしまった際に酢酸ビニルが架橋席となって切断した分子間を再度架橋させることができる。
　酢酸ビニルを共重合させる場合には、その共重合量はアクリルエラストマー１００質量部中２０質量部以下の割合とすることが好ましい。酢酸ビニルの共重合量がこの範囲であれば、アクリルエラストマーの耐熱老化性を維持しつつ、その機械的特性の低下を抑制することができる。
　アクリルエラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋席モノマー、又は酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。
　特に、アクリルエラストマーにエチレンを共重合させる場合には、アクリルエラストマー１００質量部中５０質量部以下の割合とすることが好ましい。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルエラストマーが得られる。
　アクリルエラストマーは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。アクリルエラストマー組成物は、上記アクリルエラストマーとオニウム塩を含有するものであり、オニウム塩は特に制限はないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。
　本発明で用いられる有機アンモニウム塩は、特に制限はないが、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニムクロリド、トリメチルステアリルアンモニムクロリド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムチオシアナート等が挙げられる。
　本発明で用いられる有機ホスホニウム塩は、特に制限はないが、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、４－ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリブチルホスホニウムクロリド、２－プロピニルトリフェニルホスホニウムブロミド、メトキシプロピルトリブチルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
　これらのオニウム塩は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。オニウム塩の添加量は、十分な接着力、加工性、柔軟性等を考慮するとアクリルエラストマー１００質量部に対して１～１０質量部が好ましい。オニウム塩の添加量が１質量部未満では積層体の接着力が不足し剥離してしまう。より好適な加硫接着効果を得るためには、オニウム塩の添加量は、アクリルエラストマー１００質量部に対して２～１０質量部がさらに好ましく、その添加量を２質量部以上にすることで必要十分な接着効果が得られる。
　オニウム塩の添加方法は特に限定するものではないが、特別な表面処理を施すことなく、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２との強固な加硫接着性を得るためには、それらの層を加硫接着する前、例えばアクリルエラストマーと各種配合剤等の混練時にオニウム塩を添加し、アクリルエラストマー組成物とする方法が好ましい。
　アクリルエラストマー組成物は、アクリルエラストマー、オニウム塩、必要に応じて、架橋促進剤、充填剤などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
＜フッ素エラストマー組成物＞
　本発明に用いられるフッ素エラストマーは、エラストマー中にフッ素原子を有するものであれば特に限定するものでなく、例えば、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロライド、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフロライド－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフロライド－プロピレン共重合体等がある。
　本発明に用いられるフッ素エラストマーは、特に制限はないが、例えばポリオール架橋が可能なものが用いられる。
　本発明に用いるフッ素エラストマー組成物は、前記フッ素エラストマーにポリオール架橋剤を配合してなるものである。また、架橋促進剤をポリオール架橋剤とともに用いることができる。
　ポリオール架橋剤および架橋促進剤は、フッ素エラストマーを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、ポリオール架橋剤によりフッ素エラストマーの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素エラストマーは、引張強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。
　ポリオール架橋剤により架橋してなる架橋フッ素エラストマーは、架橋点に炭素－酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴があるので、本発明の積層体に好適である。
　本発明におけるポリオール架橋剤は、一般的にフッ素エラストマー用として知られているポリオール系化合物を使用することができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
　ポリヒドロキシ芳香族化合物の種類は、特に限定されず、たとえば、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’―ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いてフッ素エラストマーの共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
　これらの中でも、架橋したフッ素エラストマーの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がさらに好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンがさらに好ましい。
　ポリオール架橋剤の添加量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．２～１０質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましく、１～２．５質量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が、０．２質量部未満であると、組成物を架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足してしまう。１０質量部を越えて添加してしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。
　また、ポリオール系架橋においては、ポリオール架橋剤と併用して、架橋促進剤を用いることが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
　ポリオール系架橋の架橋促進剤としては、フッ素エラストマー主鎖に付加しにくい性質を有する化合物が好ましく、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
　架橋促進剤としてのオニウム塩の種類は特に限定されず、例えば上記アクリルエラストマー組成物と同じ種類のものを用いることができる。オニウム塩の添加方法は特に限定されないが、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層とを加硫接着する前、例えばフッ素エラストマーと各種配合剤等の混練時に添加する方法によって強固な加硫接着性を達成することができる。
　架橋促進剤の添加量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．１～２．０質量部が好ましく、０．１～１．５質量部がより好ましく、０．１～０．７質量部がさらに好ましい。架橋促進剤の添加量が、０．１質量部未満であると目的の架橋速度の促進効果が得られず、２．０質量部をこえると架橋速度が速くなりすぎるため、スコーチ（加硫工程前の初期加硫）や成形不良が発生しやすくなる。
　また、必要に応じてフッ素エラストマー用の通常の添加物、たとえばカーボンブラック、補強剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、ポリオール架橋剤以外の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　フッ素エラストマー組成物は、フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、必要に応じて、架橋促進剤、充填剤などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
　下記に示す条件で、４種類のアクリルエラストマーＡ～Ｄを作成した。
＜アクリルエラストマーＡの製造＞
　内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口より単量体成分（エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート５．５ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１５ｋｇ）と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。
　生成した重合液に硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルエラストマーＡを得た。このアクリルエラストマーＡはグリシジルメタクリレート単量体単位１．３質量部と、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ－ブチルアクリレート単量体単位５０質量部の共重合体組成であった。グリシジルメタクリレート単量体の定量は、共重合体の生ゴム（加硫接着前）をクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトル法で各成分を定量した。
＜アクリルエラストマーＢの製造＞
　アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、酢酸ビニル２．２ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート８．８ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１７ｋｇに変えた以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＢを得た。
　このアクリルエラストマーＢは酢酸ビニル単量体単位２０質量部と、ｎ－ブチルアクリレート単量体単位８０質量部、グリシジルメタクリレート単量体単位１．５質量部の共重合体組成であった。なお、アクリルエラストマーＢと、後述するアクリルエラストマーＣ、Ｄについて、グリシジルメタクリレート単量体の定量法と、その他の単量体単位成分の定量法は、上記アクリルエラストマーＡと同じ方法を採用した。
＜アクリルエラストマーＣの製造＞
　内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口より単量体成分（エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート５．５ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１５ｋｇ）と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。
　生成した重合液に硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルエラストマーＣを得た。このアクリルエラストマーＣはグリシジルメタクリレート単量体単位１．３質量部と、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ－ブチルアクリレート単量体単位４７質量部、エチレン単量体単位３質量部の共重合体組成であった。
＜アクリルエラストマーＤの製造＞
　アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート５．５ｋｇに変えた以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＤを得た。このアクリルエラストマーＤはエチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ－ブチルアクリレート単量体単位５０質量部の共重合体組成であった。
＜積層体の作成＞
　下記表１の配合（質量比）でフッ素エラストマー組成物を作成し、該フッ素エラストマー組成物（未加硫）を厚さ２．５ｍｍに成形してフッ素エラストマー層を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記アクリルエラストマーＡ～Ｄと他の材料を、下記表２～４の配合（質量比）で８インチオープンロールを用いて混練し、実施例１～２０、比較例１～７のアクリルエラストマー組成物を得た。これらのアクリルエラストマー組成物（未加硫）を厚さ２．５ｍｍに成形してアクリルエラストマー層を作成し、上記フッ素エラストマー層に密着させ、スチーム加熱式の熱プレスにて１６０℃×３５分間加熱処理して積層体の加硫物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、上記表１～４に用いた配合試薬は以下の通りである。
・フッ素エラストマー：ダイエルＧ５５８（ダイキン工業株式会社製，ポリオール架橋剤を製品中に含有する）
・酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０（協和化学工業株式会社製）
・水酸化カルシウム：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・カーボンＳＲＦ：旭＃５０（旭カーボン株式会社製）
・カーボンＨＡＦ：シースト＃３（東海カーボン株式会社製）
・老化防止剤：ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）
・ステアリン酸：ルナックＳ－９０（花王株式会社製）
・ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムチオシアナート：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムクロリド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・メチルトリフェニルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・エチルトリフェニルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
　得られた積層体の加硫物（試験片）について、剥離強度を以下の条件で評価した。
（１）剥離強度
　剥離強度は、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の剥離速度で各試験片のＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観察し、以下の基準で評価した。
（剥離モード）
○・・・材料破壊した。
△・・・一部材料破壊した。
×・・・界面剥離した。
　評価結果を上記表２～４に記載した。
　上記表２～４から明らかなように、本発明の積層体は、特別な表面処理をしなくても、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層との加硫接着力が高く、強固な接着強度を有する。実施例１～１０と実施例１１～２１を比較すれば明らかなように、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩のいずれのオニウム塩も本発明に適していることがわかる。
　また、比較例６、７は、アクリルエラストマー組成物がオニウム塩を含有するにも係わらず接着強度が低く、強固な接着強度を得るためには、アクリルエラストマーの化学構造中にエポキシ基（グリシジル基）を含有させることが必要である。
　本発明の積層体は、層間接着力に優れる組成物が得られ、その積層体及びその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として好適に利用できる。
　１　　積層体
　１１　アクリルエラストマー層
　１２　フッ素エラストマー層

Claims (3)

  1. 　エポキシ基を含むアクリルエラストマー１００質量部に対し、オニウム塩が１質量部以上添加されたアクリルエラストマー組成物からなるアクリルエラストマー層と、
    　ポリオール架橋剤を含むフッ素エラストマー組成物からなるフッ素エラストマー層とが接着されて形成された積層体。
  2. 　前記オニウム塩は、有機アンモニウム塩と、有機ホスホニウム塩のいずれか一方又は両方からなる請求項１記載の積層体。
  3. 　請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の積層体を加硫して得られる加硫物。
     
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