WO2012002517A1

WO2012002517A1 - Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法

Info

Publication number: WO2012002517A1
Application number: PCT/JP2011/065126
Authority: WO
Inventors: 泰生上北; 竹内　謙一; 太田　義輝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2012-01-05
Anticipated expiration: 2012-12-30
Also published as: CN102958982A; EP2589619A1; JP2012012456A; TW201213404A; BR112012032409A2; US20130131240A1; RU2013103504A; KR20130124286A

Abstract

加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、　ゴム成分と、充填剤と、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混練する前混練工程Ａ；　前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂ；　後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することを特徴とする使用方法。

Description

Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法

　本発明は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法に関する。

　ゴム組成物は種々の分野において使用されており、特に自動車のタイヤの原料として用いられている。タイヤの原料としては、天然ゴム、合成ゴム等のゴム成分以外に、種々の成分が配合されたゴム組成物が用いられる。ゴム成分以外の成分としては、例えば、カーボンブラック等の充填剤、加硫に必要な硫黄成分、加硫を促進させる加硫促進剤等がある。また、これらに加え、ゴム成分に所定の特性を付与するために種々の物質が配合される。例えば、特公平５−１５１７３号公報には、ゴム・金属間の接着を促進させる物質として、６−アミノヘキシルチオ硫酸Ｓ−エステルを用いることが開示されている。

　本発明は、
＜１＞　加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混練する前混練工程Ａと、
前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂと、
後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃと、を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することを特徴とする使用方法；
＜２＞　硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下である＜１＞に記載の使用方法；
＜３＞　硫黄成分１重量部に対する加硫促進剤の重量が、１重量部を超え、２重量部以下である＜１＞または＜２＞に記載の使用方法；を提供するものである。

　本発明は、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混練する前混練工程Ａと、
前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂと、
後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃと、を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与する使用方法である。
　まず、前混練工程Ａ、後混練工程Ｂおよび熱処理工程Ｃで用いられる各成分について説明する。
［ゴム成分］
　ゴム成分は、前混練工程Ａにおいて用いられる。
　ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが挙げられる。なかでも、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられ、天然ゴムがより好ましい。天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせて用いることも有効である。
　天然ゴムの具体例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０、ＳＭＲ２０等のグレードの天然ゴムが挙げられる。
　エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０~６０モル％のものが好ましく、クンプーラン　ガスリー社製のＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。
　変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた、極性基を含有する変性天然ゴムが好ましい。
　ＳＢＲの具体例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第２１０~２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。とりわけ、トレッド用ゴム組成物のゴム成分としては、溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられる。日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）およびアミノシラン化合物のうちのいずれか一つを用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる、当該分子末端に窒素、スズおよびケイ素のうちのいずれか、または、それら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等のゴム成分として好ましい。
　ＢＲの具体例としては、シス−１，４−結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが挙げられ、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましい。日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ１２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）およびアミノシラン化合物のうちのいずれか一つを用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる、当該分子末端に窒素、スズおよびケイ素のうちのいずれか、または、それら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましい。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物のゴム成分として好ましく、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとブレンドされて使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０~１００重量％、ＢＲは０~４０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０~７０重量％、ＢＲは９０~３０重量％が好ましく、総ゴム重量に対して、天然ゴム４０~６０重量％、ＢＲ６０~４０重量％のブレンドがより好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
［充填剤］
　充填剤は、前混練工程Ａにおいて用いられる。
　充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の充填剤が挙げられ、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックの具体例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４９４頁に記載されたものが挙げられる。なかでも、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物用の充填剤としては、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌ　Ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ）表面積が４０~２５０ｍ^２／ｇであり、窒素吸着比表面積が２０~２００ｍ^２／ｇであり、且つ、粒子径が１０~５０ｎｍであるカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積が７０~１８０ｍ^２／ｇであり、窒素吸着比表面積が２０~２００ｍ^２／ｇであり、且つ、粒子径が１０~５０ｎｍであるカーボンブラックがより好ましい。
その具体例としては、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等が挙げられる。また、カーボンブラックの表面に、シリカを０．１~５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤を組み合わせて用いることも有効である。タイヤトレッド用ゴム組成物においては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックとシリカとの両方を用いることが好ましい。カーカスまたはサイドウォール用ゴム組成物においては、ＣＴＡＢ表面積が２０~６０ｍ^２／ｇであり、且つ、粒子径が４０~１００ｎｍであるカーボンブラックが好ましく用いられ、その具体例としては、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。
　かかる充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、５~１００重量部の範囲が好ましい。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、その使用量は、３０~８０重量部の範囲がより好ましく、トレッド部材用途においてシリカと併用して用いる場合には、その使用量は５~５０重量部の範囲がより好ましい。
　シリカとしては、ＣＴＡＢ表面積が５０~１８０ｍ^２／ｇまたは窒素吸着比表面積が５０~３００ｍ^２／ｇのシリカが挙げられ、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６~８であるシリカ、ナトリウムを０．２~１．５重量％含むシリカ、真円度が１~１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカ等を配合することも好ましい。
　乗用車用トレッド用ゴム組成物においては、シリカが好ましく用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、１０~１２０重量部の範囲が好ましい。シリカを配合する場合、カーボンブラック５~５０重量部をさらに配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１~１／０．１が特に好ましい。また、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステルおよびオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、および、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物は、シリカと同時期にゴム成分に配合することが好ましく、その配合量は、シリカに対して、好ましくは２~１０重量％、より好ましくは７~９重量％である。これらの化合物を配合する場合の配合温度は、８０~２００℃が好ましく、１１０~１８０℃がより好ましい。充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を配合することも好ましい。
　水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５~２５０ｍ^２／ｇであり、且つ、ＤＯＰ給油量５０~１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが挙げられる。
［Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩］
　前混練工程Ａにおいて用いられるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、下記式（１）
　Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＳＳＯ_３Ｈ　　　（１）
で示される化合物であり、その金属塩は、下記式（２）
　（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＳＳＯ_３ ⁻）_ｎ・Ｍ^ｎ＋　　　（２）
（式中、Ｍ^ｎ＋は金属イオンを表わし、ｎはその価数を表わす。）
で示される化合物である。
　Ｍ^ｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましい。式（２）において、ｎは金属イオンの価数を表わし、当該金属イオンが有しうる価数の範囲であれば、限定されない。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは１であり、コバルトイオンの場合、ｎは２または３であり、銅イオンの場合、ｎは１、２または３であり、亜鉛イオンの場合、ｎは２である。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用重量は、硫黄成分の１重量部に対して、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。上記の範囲であることにより、加硫ゴム組成物へ耐久性をより一層付与することができる。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を前混練工程Ａで配合する場合の配合温度は、８０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましく、１１０℃以上、１８０℃以下の範囲がより好ましい。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩のメディアン径は、好ましくは０．０５~１００μｍであり、より好ましくは１~１００μｍである。かかるメディアン径は、レーザー回析法により測定することができる。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；等の任意の公知の方法により製造することができる。前記製造方法によれば、通常、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換により、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩を中和することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造することができる。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のみを用いてもよいし、その金属塩のみを用いてもよい。また、複数種の金属塩を組み合わせて用いてもよく、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とその金属塩との混合物を用いてもよい。前記混合物は、例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とその金属塩とを混合する方法；金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等）を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の一部を金属塩に変換する方法；プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩の一部を中和する方法；等により製造することができる。このように製造されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、通常０．１％~５％程度の水分を含む。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては、先に示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第５１０~５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレイおよび水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩１００重量部あたり、１０重量部以上、１０００重量部以下の範囲であることが好ましい。
［酸化亜鉛］
　前混練工程Ａでは、ゴム成分と共に酸化亜鉛を混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり、１重量部以上、１５重量部以下の範囲内であることが好ましく、３重量部以上、８重量部以下の範囲内であることがより好ましい。
［粘弾性改善剤］
　従来からゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤（粘弾性改善剤）を、前混練工程Ａにおいて配合し、混練することが可能である。粘弾性改善剤は必要に応じて添加すればよい。粘弾性改善剤は、後混練工程Ｂにおいて配合し、混練することも可能である。また、粘弾性改善剤は、前混練工程Ａと後混練工程Ｂの両工程において配合し、混練することも可能である。
　粘弾性改善剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報に記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報に記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報に記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報に記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報に記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報に記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報に記載のピリチオン塩化合物、および、特開２００６−２４９３６１号公報に記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
　なかでも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、および、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
　粘弾性改善剤の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり、０．１重量部以上、１０重量部以下の範囲内であることが好ましい。上記の範囲であることにより、耐久性付与の効果を効率よく得ることができる。
［硫黄成分］
　硫黄成分は、後混練工程Ｂにおいて用いられる。
　硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄および高分散性硫黄が挙げられる。粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、不溶性硫黄が好ましい。なお、本明細書において、硫黄成分は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、その金属塩および加硫促進剤は含まない。
　硫黄成分の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり、０．３重量部以上、５．０重量部以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量部以上、３．０重量部以下の範囲内であることがより好ましい。上記の範囲であることにより、耐久性付与の効果を効率よく得ることができる。
［加硫促進剤］
　加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人　日本ゴム協会発行）の第４１２~４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
　具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
　充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）およびジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、本明細書において、加硫促進剤は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩は含まない。
　加硫促進剤の使用重量は、硫黄成分の重量を超える重量、つまり、硫黄成分１重量部に対して、１重量部を超える重量である。言い換えれば、硫黄／加硫促進剤の比が１未満である。この重量比で加硫することをＥＶ加硫という。
　加硫促進剤の使用重量が、硫黄成分の重量を超える重量であることによって、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を用いた、加硫ゴム組成物への耐久性付与の効果を得ることができる。加硫促進剤の使用重量が、硫黄成分１重量部に対して１重量部以下である場合には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を用いたとしても加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することができない。
　加硫促進剤の使用重量の上限は限定されないが、加硫促進剤の使用重量は硫黄成分１重量部に対して、１重量部を超え、２重量部以下であることが好ましい。上限を２重量部とすることにより、加硫ゴム組成物へ熱に対する耐久性を付与することができる。また、得られる加硫ゴム組成物の疲労寿命が短くなるおそれを回避することもできる。
　加硫促進剤の使用重量の下限も限定されないが、硫黄成分１重量部に対して、好ましくは１．１重量部以上であり、より好ましくは１．２重量部以上、さらに好ましくは１．５重量部以上である。下限を上記値とすることにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を混練に用いた場合の加硫ゴム組成物への耐久性付与の効果をより高めることができる。
［その他の配合剤］
　前混練工程Ａおよび／または後混練工程Ｂにおいて、上記した各成分に加え、配合可能な各種の配合剤を以下に示す。かかる配合剤としては、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１~１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０~９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；および、液状ポリブタジエンが挙げられる。
　オイルとしては、プロセスオイルおよび植物油脂が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルおよび芳香族系プロセスオイルが挙げられる。
　老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４３６~４４３頁に記載されたものが挙げられる。なかでも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンとの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）および植物性ワックスが好ましい。
　また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
　リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレアおよびビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが挙げられ、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
　リターダーは、前混練工程Ａで配合し、混練してもよいが、後混練工程Ｂで配合し、混練することが好ましい。リターダーの使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、０．０１~１重量部の範囲内であることが好ましく、０．０５~０．５重量部の範囲内がより好ましい。
［各成分の組み合わせ］
　本発明の使用方法によれば、上記ゴム成分等の各成分を前混練工程Ａおよび後混練工程Ｂにおいて配合、混練し、熱処理工程Ｃにおいて後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理することによって、種々の用途に用いることのできる加硫ゴム組成物を得ることができる。
　トラック、バス、ライトトラックおよび建設用大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲとのブレンドが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック単独、または、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
　乗用車タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独、または、前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。充填剤としては、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
　サイドウォール部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック単独、または、カーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
　カーカスおよびベルト部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主成分とするＢＲとのブレンドが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック単独、または、カーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
［前混練工程Ａ］
　前混練工程Ａは、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混練する工程であり、混練物Ａが得られる。
　各成分を混練する装置としては、バンバリーミキサーが挙げられる。
　混練時のミキサーの回転数は、用いるゴム成分の種類や所望の分子量により異なるが、概して、１０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下である。混練時間も適宜設定すればよく、概して、１分以上、２０分以下である。前混練工程Ａにおいて、ゴム成分等の各成分を混練することにより、混練物Ａを得ることができる。前混練工程Ａでは、ミキサーを加熱する等により、各成分を加熱しながら混練することが好ましい。ゴム成分等の各成分は、混練による発熱によって昇温する（もしくは所定の温度に維持される）。混練物Ａの排出温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、１８０℃以下である。
　ゴム成分として天然ゴムを用いる場合、前混練工程Ａには混練の前段階としてゴム成分を素練りする工程が含まれていてもよい。素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断され、天然ゴムの加工が容易となる。
［後混練工程Ｂ］
　後混練工程Ｂは、前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分と、加硫促進剤とを混練する工程であり、混練物Ｂが得られる。後混練工程Ｂは前混練工程Ａにおける混練が終了した後、速やかに行うことが好ましい。
　各成分を混練する装置としては、オープンミキサーおよびバンバリーミキサーが挙げられる。
　後混練工程Ｂにおける混練時間は、ゴム成分等の各成分の種類に応じて適宜設定すればよい。ゴム成分等の種類にもよるが、ミキサーの温度条件、つまり、混練温度は、６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。
［混練物Ｂの加工工程］
　本発明の使用方法は、後混練工程Ｂと熱処理工程Ｃとの間に、後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを特定の状態に加工する加工工程（ｂ）を含んでいてもよい。加工工程（ｂ）により、プレ成形体が得られ、プレ成形体は、後述の熱処理工程Ｃでの熱処理により、成形体となる。
　「混練物Ｂを特定の状態に加工する工程」とは、例えば、タイヤの分野においては、「混練物Ｂをスチールコードに被覆する工程」、「混練物Ｂをカーカス繊維コードに被覆する工程」、「混練物Ｂをトレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。なお、加工には混練物Ｂを成形する工程を含むものとする。
　これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成形され、すなわち該混練物Ｂをタイヤに組み込む工程を経て、該混練物Ｂを含む生タイヤの状態となる。
［熱処理工程Ｃ］
　熱処理工程Ｃは、後混練工程Ｂまたは加工工程（ｂ）の後に行われる。上記後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂまたは加工工程（ｂ）で得られたプレ成形体が、熱処理工程Ｃでの熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、常圧または加圧下で行われる。
　熱処理工程Ｃの熱処理における温度条件は、１２０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。１２０℃未満であると加硫速度が遅くなり、加硫の進行度合いを判断し難くなるおそれがあり、１８０℃を超えると加硫速度が速くなり、加硫の進行速度を制御し難くなるおそれがある。熱処理における好適な加熱時間（加硫時間）は、ゴム組成物の具体的な組成により異なる。
　上記熱処理によって、後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂから加硫ゴム組成物を得ることができる。一方、熱処理が加工工程（ｂ）の後に行われる場合、プレ成形体から成形体が得られることとなる。
　熱処理工程Ｃでの熱処理に用いる装置としては、加硫機、加硫プレスおよび加圧プレスが挙げられる。
　得られた加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法によって空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、上記熱処理工程Ｃ前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。このようにして得られるタイヤは引張特性に優れており、耐久性が付与されている。したがって、上記タイヤの製品寿命は長く、結果として廃棄またはリサイクルされるタイヤの量を軽減することができる。すなわち、本発明の使用方法によって、環境への負荷が軽減される。
［加硫ゴム組成物の物性］
　加硫ゴム組成物の各物性を以下に示す。
＜引張物性（耐久性試験）＞
　加硫ゴム組成物の引張物性として、ＴＳおよびＥＢが挙げられる。
　ＴＳはＪＩＳの定義に基づく引張強さを示し、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を当該試験片の初期断面積で除することによって得られる。本明細書では、ΔＴＳを、｛（老化試験後の試験片のＴＳ）−（初期の試験片のＴＳ）｝／（初期の試験片のＴＳ）｝×１００（％）で表わす。
　ＥＢはＪＩＳの定義に基づく切断時伸びを示し、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される伸びの、当該試験片の初期長さに対する比率（％）で表される。本明細書では、ΔＥＢを、｛（老化試験後の試験片のＥＢ）−（初期の試験片のＥＢ）｝／（初期の試験片のＥＢ）｝×１００（％）で表わす。
　ただし、上記「老化試験後の試験片」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７　Ａ−２法に準拠し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、１００℃で７２時間放置した後の当該試験片を指す。また、上記「初期の試験片」とは、常温（２５℃）、常圧（１気圧）状態のダンベル状３号形の試験片を指す。
　ΔＴＳが０％に近いほど、加硫ゴム組成物は引張強さに関して温度変化による影響を受けにくい。ΔＴＳは−４０％以上、０％以下であることが好ましく、−３０％以上、０％以下であることがより好ましい。
　ΔＥＢが０％に近いほど、加硫ゴム組成物は引張力に対する耐久性がある。ΔＥＢは−５０％以上、０％以下であることが好ましく、−４０％以上、０％以下であることがより好ましい。
＜発熱性＞
　ゴム組成物をタイヤの原料として用いる場合、タイヤの発熱性がより低いことが望ましい。タイヤの発熱性が高いと、自動車の走行エネルギーがタイヤの昇温に消費されるからである。本発明の使用方法によれば、ゴム組成物への耐久性付与だけでなく、発熱性を抑制する効果も付与することが可能である。
　本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例におけるゴム組成物の引張物性は、以下に示す方法により評価した。
［引張物性（耐久性試験）］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、ダンベル状３号形の試験片を用いてゴム組成物の引張物性（ＴＳ、ＥＢ）を測定した。
［製造例１　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造］
　反応容器を窒素置換し、反応容器中に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍＬおよび水１２５ｍＬを仕込んだ。得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。得られた反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した後の混合物に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加えた。得られた混合物を室温で３０分間攪拌した後、減圧下で溶媒を完全に除去した。残渣にエタノール２００ｍＬを加え、１時間還流した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。濾液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した後、真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＣＨ_３ＯＤ）δ_ｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
　島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、レーザー回折法により測定したところ、該メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を、メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍとなるように粉砕し、実施例１で使用した。
＜測定操作＞
　得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を、室温で、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液中に分散させた。得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍＬに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１~１２であった。

＜前混練工程Ａ＞
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）に、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部を１分間かけて２５ｒｐｍのミキサーの回転数で投入した。バンバリーミキサーの温度は１２０℃とした。
　次に、投入した天然ゴムを３分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で素練りを行った。その後、上記天然ゴムを１０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練しながら、カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「ＨＡＦブラックＮ３３０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、亜鉛華（酸化亜鉛）５重量部および上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を天然ゴムに投入した。
　上記カーボンブラック等を投入した後、３分間混練し、その後、ミキサーの回転数を５０ｒｐｍに増加させて５分間混練して、混練物Ａを得た。混練時の混練物Ａの温度は１７０℃であった。さらに、混練物Ａをオープンロールに通過させ、シート状に加工した。
＜後混練工程Ｂ＞
　オープンロール機で６０~８０℃の温度で、得られた混練物Ａと、硫黄２重量部と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）３重量部と、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを配合、混練し、混練物Ｂを得た。さらに、混練物Ｂを２．０ｍｍのシート状に加工した。
＜熱処理工程Ｃ＞
　加圧プレスを用いて、１４５℃で、加硫時間１２．５分で、混練物Ｂの加硫処理を行い、加硫ゴム組成物を得た。
　得られた加硫ゴム組成物の引張物性および発熱性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、前混練工程Ａにおいて、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を配合せず、熱処理工程Ｃにおいて、加硫時間を１３．０分とした以外は、実施例１と同様に混練を行い、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物の引張物性を測定した。結果を表１に示す。

　表１から、実施例１のΔＴＳが、比較例１のΔＴＳの約１／２であり、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を配合することによって、引張物性が改善されていることが明らかである。また、ΔＥＢに関しても、実施例１では−４５．０％と、比較例１の−６０．０％に比して小さい値となっている。
さらに、発熱性においても実施例１の方が小さな値であり、好ましい結果が示されている。

　本発明によれば、ゴム組成物への耐久性付与方法が提供可能となり、本発明は、ゴム組成物を用いる分野、特にタイヤの分野において利用可能である。

Claims

　加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混練する前混練工程Ａと、
前混練工程Ａで得られた混練物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混練する後混練工程Ｂと、
後混練工程Ｂで得られた混練物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃと、を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することを特徴とする使用方法。
　硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下である請求項１に記載の使用方法。
　硫黄成分１重量部に対する加硫促進剤の重量が、１重量部を超え、２重量部以下である請求項１または２に記載の使用方法。