WO2012004160A1 - Zusammensetzung zur herstellung von polymeren, (meth)acryl-polymer, beschichtungsmittel und beschichtung - Google Patents

Zusammensetzung zur herstellung von polymeren, (meth)acryl-polymer, beschichtungsmittel und beschichtung Download PDF

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Christine Maria BREINER
Thorben SCHÜTZ
Ina Zwierzchowski
Mario Gomez Andreu
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Roehm GmbH Darmstadt
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Evonik Roehm GmbH
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    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate

Definitions

  • composition for the production of polymers (meth) acrylic polymer, coating agent and coating
  • the present invention relates to a composition for producing polymers and a (meth) acrylic polymer obtainable from the composition.
  • the present invention is directed to a
  • Coating agents in particular paints, have been produced synthetically for a long time.
  • An important group of these agents is based on aqueous dispersions, many times
  • the mixtures to be polymerized include (meth) acrylates which have been modified by unsaturated fatty acids.
  • An essential aspect of this solution is the use of polymers which are particularly broad
  • Dispersions comprising particles based on (meth) acrylates. The ones used to make the particles
  • Monomer mixtures include (meth) acrylates which are characterized by
  • Coating compositions have a very high
  • Minimum film forming temperature based on the hardness of the coatings that can be obtained from these coating compositions.
  • Process properties include in particular features caused by coating agents and coatings consisting of the coating agents
  • compositions should become
  • Dispersions or polymers for example
  • Emulsion polymers which can process a
  • the Invention to provide a coating agent which has a particularly long shelf life and durability. Furthermore, the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range. In particular, should
  • Another object is to see polymers for
  • Coating agents without volatile organic solvents are available. The from the aqueous dispersions
  • Weathering resistance in particular have a high UV resistance.
  • the films obtainable from the aqueous dispersions should have a low tackiness after a short time.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • compositions should in particular be a good one
  • compositions for the production of polymers (meth) polymers and coating compositions, which can be obtained very inexpensively and on an industrial scale.
  • compositions are provided in subclaims under protection.
  • a (meth) acrylic polymer a process for producing polymers, a
  • Coating agent and a coating provide the claims 10, 12, 13 and 15, a solution to the underlying problems.
  • the subject of the present invention is a composition for the preparation of polymers at least one monomer and at least one radical initiator, which is characterized in that the radical initiator is an azo compound, at least one monomer is an amide or an amine monomer, and at least one monomer
  • Is (meth) acrylic monomer having in the alkyl group at least one C-C double bond and 8 to 40 carbon atoms.
  • compositions according to the invention can be added
  • Coating agents are available, which in turn are based on the polymers or compositions can be varied over a wide range. Surprisingly
  • mechanically stable coatings are obtained, which are characterized by a high elongation at break and / or a high tensile strength.
  • coating compositions according to the invention are available, based on the hardness and chemical resistance, a relatively low brittleness.
  • the coating agents of the present invention can be obtained according to the invention. From the coating agents of the The present invention obtainable coatings show a surprisingly high solvent resistance, which is particularly evident in experiments with methyl isobutyl ketone (MIBK), ammonia solutions or ethanol. Thus, the coatings obtained, in particular in tests according to the furniture test DIN 68861-1 an excellent classification.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Coating agents show in particular a good
  • Minimum film-forming temperature is clear, without affecting the mechanical properties or the
  • Minimum film-forming temperature of the coating compositions show the coatings obtainable from these improved chemical resistance and increased pendulum hardness.
  • compositions according to the invention are obtainable,
  • Coating agents a high storage stability, a high durability and a very good shelf life.
  • Coating an improved environmental impact Preferred embodiments hardly show any release of organic compounds, in particular solvents, into the atmosphere. Furthermore, the coating compositions have an extremely low residual monomer content.
  • Coating agents can be inexpensively in large
  • the coating compositions of the invention are environmentally friendly and safe and without large
  • the coating compositions of the invention show a very high shear stability.
  • composition according to the invention for the preparation of polymers comprises at least one (meth) acrylic monomer which has at least one double bond in the alkyl radical and 8 to 40
  • esters or amides of (meth) acrylic acid whose alkyl radical has at least one carbon-carbon double bond and 8 to 40 carbon atoms.
  • the spelling (Meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid and mixtures thereof.
  • the alkyl or alcohol or amide radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, this radical may include heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the alkyl group may have one, two, three or more carbon-carbon double bonds.
  • Polymerization conditions in which the (meth) acrylate polymer is prepared are preferably chosen so that the largest possible proportion of the double bonds of the alkyl radical is maintained in the polymerization. This can be done for example by steric hindrance of the double bonds contained in the alcohol radical.
  • radical polymerization as a (meth) acrylic group, so that in the alkyl radical preferably no further
  • Such (meth) acrylic monomers generally correspond to the formula (I)
  • R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 denotes a linear or branched radical having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms, which has at least one CC double bond.
  • (meth) acrylamides can be obtained by reaction with an amine.
  • Suitable alcohols include octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, among others
  • Nonadeca-dien-ol, icosadien-ol and / or docosa-dien-ol are examples of compounds that are present in the hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic hydrophilic acid, osadien-ol and / or docosa-dien-ol.
  • fatty alcohols are partly commercially available or can be obtained from fatty acids, this reaction being carried out, for example, in F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582
  • (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be obtained by reacting unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which are present in the alkyl radical, in particular
  • Alcohol radical reactive groups can be obtained.
  • the reactive groups include in particular hydroxy groups and epoxy groups. Accordingly, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as
  • hexanediol (meth) acrylate 1, 10-decanediol (meth) acrylate; or epoxy group-containing (meth) acrylates, for example
  • Glycidyl (meth) acrylate can be used as starting materials for the preparation of the aforementioned (meth) acrylates.
  • Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid,
  • Methods available include, in particular
  • R is hydrogen or a methyl group
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a
  • R ' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms and R 2 is an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms, achieve.
  • radical having 1 to 6 carbon atoms represents a group having 1 to 6 carbon atoms and includes aromatic and heteroaromatic groups as well as
  • Alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups Alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups can be
  • the radicals R ' are preferably alkyl groups.
  • Preferred alkyl groups include methyl, ethyl,
  • the group Z preferably represents a linking group comprising 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms. These include in particular linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as, for example, a methylene, ethylene,
  • the group R in formula (II) represents an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms.
  • These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, alkenoxy,
  • these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • particularly preferred groups include alkenyl groups such as the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl,
  • Tricosa-dien-yl and / or heptadeca-triene-yl group Tricosa-dien-yl and / or heptadeca-triene-yl group.
  • the preferred (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecadienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadeca- trienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl- palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetoleic acid amide,
  • the notation (meth) acryl stands for acrylic and
  • Methacryl radicals with methacrylic radicals are preferred.
  • Particularly preferred monomers of the formula (II) or (III) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) can be obtained in particular by multistage processes.
  • a first step for example, one or more unsaturated fatty acids or fatty acid esters can be reacted with an amine, for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine, to form an amide.
  • an amine for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine
  • the hydroxy group or amine group of the amide is reacted with a (meth) acrylate, for example
  • Alkyl (meth) acrylate for example methyl (meth) acrylate, with one of the aforementioned amines to a (meth) acrylamide with a hydroxy group in the alkyl radical are reacted, which is then reacted with an unsaturated fatty acid to a
  • Carboxylic acid amides which have hydroxy groups in the alkyl radical to be purified. According to a particular embodiment of the present invention, intermediates obtained can be reacted without expensive purification to the (meth) acrylic monomers of formula (II) or (III).
  • the (meth) acrylic monomers having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms and at least one double bond in the
  • Alkyl radical in particular monomers of the general formula (IV)
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group with 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is an unsaturated radical having at least 8 carbon atoms and at least two double bonds ,
  • the radical R is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10,
  • radical R 3 is particularly preferably having 2 to 6 carbon atoms.
  • Alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms having 1 to 22 carbon atoms
  • Cyclohexylene group wherein the ethylene group is particularly preferred.
  • the radical R 4 comprises at least two CC double bonds which are not part of an aromatic system.
  • the radical R 4 represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two double bonds.
  • the radical R 4 preferably represents a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms. According to a special
  • the radical R 4 in formula (IV) may comprise a terminal double bond.
  • the radical R 4 in formula (IV) can not comprise a terminal double bond.
  • the double bonds contained in the radical R 4 can
  • the double bonds contained in the radical R 4 are not conjugated.
  • the at least two radicals R 4 the at least two
  • Include double bonds include the octa-2, 7-dienyl group, octa-3, 7-dienyl group, Octa-4,7-dienyl, octa-5, 7-dienyl, octa-2, 4-dienyl, octa-2, 5-dienyl, octa-2, 6-dienyl, octa-3, 5-dienyl, octa 3, 6-dienyl group and octa-4, 6-dienyl group.
  • the (meth) acrylic monomers of the general formula (IV) include, inter alia, 2- [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [( (2-Z) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate,
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (IV) set out above can be obtained in particular by processes in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate, in particular
  • Methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is reacted with an alcohol and / or an amine. These reactions have been previously stated.
  • Reacted reactant can advantageously of the formula (V)
  • HX-R-YR (V), wherein X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y
  • telomerization means the reaction of compounds with conjugated double bonds in the presence of nucleophiles, as set forth in the publications WO 2004/002931, WO 03/031379 and WO 02/100803
  • Catalysts and the reaction conditions are included in the present application for disclosure purposes.
  • telomerization of 1,3-butadiene using metal compounds comprising metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements, as
  • Palladiumcarbenkomplexe which are set forth in more detail in the above-mentioned documents, can be particularly preferably used.
  • dialcohols such as
  • Ethylene glycol 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol; Diamines, like Ethylenediamine, N-methylethylenediamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine; or
  • Aminoalkanols such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol N-ethylaminopropanol can be used.
  • Carbon atoms are suitable.
  • reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably up to 120 bar, more preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
  • the preparation of isomers from compounds having an octa-2,7-dienyl group can be accomplished by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2,7-dienyl group.
  • the above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture of two or more monomers.
  • At least one double bond and having from 8 to 40 carbon atoms, in a composition according to the invention can vary over a wide range, wherein this proportion is preferably in the range of 0.1 to 60 wt .-%, more preferably 1 to 40 wt .-% and most preferably in the range of 2 to 20 wt .-%, based on the weight of the monomers.
  • compositions of the invention comprise at least one amide or one amine monomer, wherein amine monomers
  • an amide or an amine monomer is an organic compound having at least one C-C double bond which additionally has an amine or an amide group.
  • olefinic compounds having an amine or amide group such as N-allyl-N-methylacetamide or allylamine (3-amino-1-propene)
  • these compounds include in particular unsaturated esters and ethers having an amine and / or amide group.
  • amides of (meth) acrylic acid are preferred. These include, inter alia, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • (meth) acrylates which are derived from saturated fatty acid amides, such as
  • (meth) acrylic monomers which are an amide or an amine and in the alkyl radical at least one
  • These monomers include, but are not limited to, monomers of the formulas (II), (III) and (IV) set forth above
  • At least one of X 1 , X 2 , X or Y is a
  • compositions for the preparation of polymers preferably comprise (meth) acrylic monomers of the general formula (IV) in which the radical Y denotes a group of the formula NR '', where R ''
  • composition for the production of polymers is a particular aspect of the present invention.
  • composition according to the invention other monomers
  • copolymerizable monomers include, but are not limited to, monomers having an acid group, monomers A comprising ester groups, and styrenic monomers.
  • Acid group-containing monomers are compounds which are preferably free-radical with those set forth above
  • Copolymerize photoinitiator monomers include, for example, monomers having a sulfonic acid group, such as vinylsulfonic acid; Monomers with a
  • Phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
  • the preferred ester groups comprising monomers A include in particular (meth) acrylates which differ from the monomers described above, fumarates, maleates and / or vinyl acetate.
  • the term (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • the comonomers mentioned include, among others
  • the (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical include, inter alia, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
  • n-propyl (meth) acrylate iso-propyl (meth) acrylate
  • Decyl (meth) acrylate and cycloalkyl (meth) acrylates, such as
  • Isobornyl (meth) acrylate Isobornyl (meth) acrylate.
  • the above-described (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture.
  • Another class of comonomers are (meth) acrylates having at least 11 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols and no heteroatoms in the
  • Alkyl radical such as undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2, 4, 5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimine,
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate
  • Hydroxypropyl (meth) acrylate for example 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate (HPMA),
  • polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid in particular polypropylene glycol mono (meth) acrylate with 2 to 10,
  • propylene oxide units preferably 3 to 6 propylene oxide units, preferably polypropylene glycol monomethacrylate with about 5
  • PPM5 Propylene oxide units
  • polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10, preferably 3 to 6
  • Ethylene oxide units preferably polyethylene glycol monomethacrylate with about 5 ethylene oxide units (PEM5),
  • (Meth) acrylamides in particular N-methylol (meth) acrylamide, N, -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert. Butylaminoethyl methacrylate, methacrylamide and acrylamide;
  • Monomers These monomers have at least two
  • Glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate,
  • Diurethane dimethacrylate (Meth) acrylates having three or more double bonds, e.g. Glycerol tri (meth) acrylate,
  • the comonomers also include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl versatate, ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl chloride;
  • maleic acid derivatives such as maleic anhydride, esters of maleic acid, for example
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes with a
  • Alkyl substituents in the side chain such as. B.
  • Methylstyrene and ethylstyrene substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-butylstyrene.
  • Methylstyrene, halogenated styrenes such as
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2, 3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane,
  • Vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride are further examples of comonomers.
  • compositions which preferably contain 1% by weight to 99% by weight, preferably 10% by weight to 95% by weight and very particularly preferably 20% by weight to 90% by weight of units.
  • (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical, based on the weight of the monomers in the composition for the preparation of polymers.
  • compositions containing from 0 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and more preferably from 1 to 5% by weight, of units derived from acid group-containing monomers on the weight of the monomers in the composition
  • the composition according to the invention may comprise from 0 to 60% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight and most preferably from 10 to 40% by weight of units derived from styrenic monomers, in particular from styrene , substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring and / or halogenated styrenes are derived, based on the weight of the monomers in the composition of
  • compositions are preferred for the preparation of polymers which are a very small proportion of
  • (Meth) acrylates having two or more carbon-carbon double bonds having a reactivity identical to a (meth) acrylate group According to a particular modification of the present invention the proportion of compounds having two or more (meth) acrylate groups is preferably at most 5% by weight, especially at most 2% by weight, particularly preferably at most
  • the amount of monomers in the composition for producing the polymers can be in a wide range.
  • the composition comprises at least 10% by weight of monomers, preferably at least 20% by weight of monomers and most preferably at least 30% by weight of monomers.
  • the upper limit results from the method with the
  • Composition is polymerized. At a
  • composition may consist of the said components, that is the
  • Composition consists of the monomers and the
  • the composition comprises a solvent or suspending agent.
  • Composition of the present invention at least one azo compound which can serve as a radical initiator, in particular for a radical polymerization.
  • R 5 and R 6 are independently a group of 1 to 20 carbon atoms.
  • the radicals having 1 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, (C 1 -C 20) alkyl, (C 2 -C 20) alkenyl, (C 2 -C 20) alkynyl, aryl or heterocyclyl, wherein the aryl - or heterocyclyl radicals may be unsubstituted or substituted and in said alkyl, alkenyl or alkynyl radicals one or more, preferably up to three non-adjacent
  • saturated carbon units may be replaced by heteroatom units, such as oxygen or sulfur, and further wherein 3 to 6 atoms of these optionally modified as above hydrocarbon radicals can form a cycle and these hydrocarbon radicals with or without the specified variations, optionally with a or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series hydroxy (-OH), carboxy (-COOH), formyl, cyano (- CN), sulfonate (SO 3 H), Halogen, preferably fluorine, aryl,
  • Aryloxy, arylthio, (C3-C8) -cycloalkoxy, (C3-C8) -cycloalkylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy or (C1-C2) - alkoxycarbonyl may be substituted, wherein the
  • (C 1 -C 20) -alkyl means an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, such as.
  • methyl, ethyl, propyl isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert.
  • Butyl radical; as well as B. the pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, or the 1,1, 3, 3-tetramethylbutyl radical; , as well as z.
  • aryloxy is meant, for.
  • heterocyclyl is meant a
  • heteromatic ring system means an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and 1 or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O, is understood, for.
  • heteroaliphatic ring system is replaced by a cycloalkyl radical in which at least one carbon unit is replaced by 0, S or a group NR "and R"
  • preferred azo compounds include
  • 2,2'-azobisisobutyronitrile (2,2'-azobis (isobutyronitrile)), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2 'azobis (2, 4, 4 trimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclooctanecarbonitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) and / or 2,2'-azobis (isobutyric acid methyl ester) ,
  • azo compounds Particularly preferably used as azo compounds are: 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) and / or 2,2'-azobis (isobutyronitrile) ,
  • water-soluble azo compounds can preferably be used, such as
  • azobiscyanovaleric acid for example, azobiscyanovaleric acid, 4- (phenylazo) benzoic acid, 2 (4-hydroxyphenylazo) benzoic acid, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2 - imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
  • azobis-cyanovaleric acid 4- (phenylazo) benzoic acid, 2 (4-hydroxyphenylazo) benzoic acid, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-
  • Azo compounds having an acid group such as azobiscyanovaleric acid, 4- (phenylazo) benzoic acid,
  • Sodium salt can be used.
  • Azomethine compounds to the usable as radical starter compounds include the formula
  • Free radical initiators include, in particular, 4-hydroxy-5- (2-hydroxybenzylideneamino) -naphthalene-2, 7-disulfonic acid (azomethine-H), said compound
  • radical initiators mentioned can be used individually or as a mixture. Further details may be found in the specialist literature, in particular H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acrylic and
  • the proportion of radical initiator in the composition is preferably in the range of 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-% and most preferably 1 to 3 wt .-%, based on the weight of the monomers in the composition for the production of polymers.
  • Composition comprise further ingredients. These include in particular solvents or water.
  • solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, especially isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ether, in particular
  • glycol monomethyl ether glycol monoethyl ether
  • Glycol monobutyl ether Aliphatic, preferably pentane, hexane, cycloalkane and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gasoline, biodiesel; but also
  • Plasticizers such as low molecular weight polypropylene glycols or phthalates.
  • the composition of the invention is an emulsion.
  • the emulsion is stabilized by emulsifiers to obtain a low dispersion viscosity.
  • the total amount of emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt .-%,
  • emulsifiers may be used during the
  • Particularly suitable emulsifiers are anionic or
  • nonionic emulsifiers or mixtures thereof in particular
  • Alkyl sulfates preferably those having 8 to 18
  • Alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 50 ethylene oxide units; Sulfonates, preferably alkyl sulfonates with 8 to 18
  • Carbon atoms in the alkyl radical can also be from 1 to 40
  • Ammonium salts preferably alkyl and alkylaryl phosphates having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or
  • Alkyl polyglycol ethers preferably with 8 to 20
  • Alkylaryl polyglycol ethers preferably with 8 to 20
  • Block copolymers desirably with 8 to 40 ethylene oxide or propylene oxide units.
  • anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates,
  • Nonionic emulsifiers include tert-octyl phenol ethoxylate with 30 ethylene oxide units and Fettalkoholpolyethylenglykolether which preferably 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group and 8 to 40 have Ethyleno ⁇ oxide units.
  • These emulsifiers are commercially available under the trade names Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal® 0 13/400 (Sasol Germany) ,
  • nonionic emulsifier in the range from 20: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1:10 and particularly preferably 1: 1 to 1: 5.
  • a fatty alcohol ether sulfate, a lauryl sulfate, or a sulfonate in particular a diisooctyl sulfosuccinate or a paraffin sulfonate as anionic emulsifier and an alkylphenol ethoxylate or a
  • the emulsifiers can also be used in admixture with protective colloids.
  • Suitable protective colloids include u. a. partially hydrolyzed polyvinyl acetates,
  • Polyvinyl pyrrolidones carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins,
  • Vinyl ether maleic acid copolymers If protective colloids are used, this is preferably done in an amount from 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the total amount of the monomers.
  • Emulsion can be achieved whose aqueous phase has a pH in the range of 4 to 9.5, particularly preferably 5 to 8.
  • the pH value in this context is defined as the negative decadic logarithm of the activity of the oxonium ions (HsO + ).
  • the pH can be determined at a temperature of 25 ° C by conventional titration, where it often sufficient to determine this size with electrical meters (pH meters).
  • compositions comprising a buffer Preference is therefore given in particular to compositions comprising a buffer.
  • the preferred buffers include, in particular, carbonic acid or carbonate buffers, which preferably have a buffer range of from pH 6.2 to pH 8.6.
  • phosphate buffers with a preferred
  • Buffer range from pH 5.4 to pH 7.8, for example, buffers containing KH2 PO4 + Na2HPC> 4 can be used. Furthermore, buffers are preferred, the ammonia / ammonium and / or
  • compositions comprising an electrolyte are preferred.
  • electrolyte denotes a salt, which is preferably derived from the buffers set forth above is, so in particular compositions are preferred which contain, for example, bicarbonates, acetates or phosphates.
  • the concentration of buffer and / or of electrolyte can be in a wide range. This should be the concentration
  • compositions according to the invention can be polymerized in particular by solution polymerizations, bulk polymerizations or emulsion polymerizations, with surprising advantages being achieved by a free-radical polymerization
  • Emulsion polymerizations can be achieved. These are set forth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • emulsion polymerization an aqueous phase is prepared which is customary in addition to water Additives, in particular emulsifiers and protective colloids for stabilizing the emulsion may include. Especially preferred are emulsions comprising buffers and / or electrolytes.
  • Monomers are then added to this aqueous phase and polymerized in the aqueous phase.
  • Production of homogeneous polymer particles can in this case a
  • Monomermischung be added over a time interval continuously or batchwise.
  • the emulsion polymerization can be carried out, for example, as a micro-emulsion, which is closer in
  • a miniemulsion is commonly characterized by the use of costabilizers or swelling agents, often long-chain ones
  • Alkanes or alkanols are used.
  • the droplet size for miniemulsions is preferably in the range of 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the droplet size in the case of microemulsions is preferably in the range below 1 ⁇ m, in which case particles below a size of 50 nm can be obtained. In microemulsions are often additional
  • Surfactants for example hexanol or similar compounds used.
  • the dispersing of the monomer-containing phase in the aqueous phase can be carried out by known means. These include in particular mechanical methods and the use of ultrasound.
  • core-shell polymers can also be prepared.
  • the composition of the monomer mixture can be changed stepwise, wherein prior to changing the composition, the polymerization is preferably up to a conversion of at least 80 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-%, each based on the
  • Core-shell polymer here stands for a polymer which is prepared by a two- or multi-stage emulsion polymerization
  • the monomer composition for producing the core preferably comprises 50 to 100% by weight of (meth) acrylates, wherein
  • Methacrylates is used. According to a particular aspect of the present invention, the weight ratio of acrylates to methacrylates in the core may be greater than or equal to 1, more preferably greater than or equal to 2. After the production of the core may be on these preferably a
  • Monomers includes.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out at a
  • Radical starters also called initiators, the one
  • the initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers of each stage. It is also possible to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators having a different half-life, in order to control the free radical flow in the course of the polymerization and at different temperatures
  • the stabilization of the approach is preferably carried out by means of emulsifiers and / or protective colloids.
  • the protective colloids can be initially charged or added before the start of the polymerization.
  • the initiator can be initially charged or added. Furthermore, it is also possible to submit a portion of the initiator and to meter in the remainder.
  • the polymerization is preferably carried out by heating the batch to the polymerization temperature and template and / or
  • the feed may be interrupted for a few minutes after e.g. 1 - 5% of
  • Monomers are added.
  • the dosages of emulsifier and monomers can be carried out separately or
  • the emulsion polymerization can be carried out in a wide pH range. Preferably, it is between 5 and 9.5. In a particular embodiment, the
  • the range is generally 8 - 9 or above.
  • compositions available polymers are new and therefore also subject of the present invention.
  • Polymers are distinguished in particular by an extremely high proportion of carbon-carbon double bonds in the polymer, based on the amount of (meth) acrylic monomers used, which have at least one C-C double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the molecular weight of (meth) acrylic polymers according to the invention can be within a wide range.
  • the weight average molecular weight is usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • (Meth) acrylic polymers are used which have a relatively high molecular weight. These (meth) acrylic polymers can be obtained in particular by emulsion polymerization, these (meth) acrylic polymers, for example, a
  • Emulsionspolymere are characterized in particular by a high environmental impact, since these often no
  • low molecular weight (meth) acrylic polymers may also be used. These (meth) acrylic polymers can be used.
  • a weight average molecular weight in the range of 1000 to 150000 g / mol, in particular 4000 to 100000 g / mol, particularly preferably in the range of 5000 to 50,000 g / mol.
  • Coating compositions used with organic solvents exhibit good processability over a wide temperature and humidity range. In relation to the performance show
  • Coating compositions with these (meth) acrylic polymers improved environmental compatibility.
  • extremely small amounts of organic solvents are released into the environment through evaporation, as the
  • Solvent content can be selected relatively low for a given workability.
  • (meth) acrylic polymers which have a polydispersity index M w / M n in the range from 1 to 5, particularly preferably in the range from 2 to 3.
  • the molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • the glass transition temperature of the polymer (s) to be used according to the invention is preferably in the range from -30 ° C. to 70 ° C., more preferably in the range from -20 to 40 ° C. and very particularly preferably in the range from 0 to 25 ° C.
  • the glass transition temperature can be influenced by the type and proportion of monomers used to make the polymer.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC), for example according to DIN 53765.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg Tgl Tg 2 Tg n Tg n
  • x n is the mass fraction (% by weight / 100) of the monomer n
  • Tg n is the glass transition temperature in Kelvin
  • the polymer may have one or more different
  • Mixture comprising at least one (meth) acrylic monomer having at least one double bond in the alkyl radical and 8 to 40
  • Monomer mixture according to the invention is available.
  • the architecture of the (meth) acrylic polymer is for many reasons.
  • the polymers in particular the emulsion polymers, can be random copolymers, gradient copolymers,
  • Block copolymers and / or graft copolymers are Block copolymers and / or graft copolymers.
  • Block copolymers or gradient copolymers can be any suitable copolymers or gradient copolymers.
  • the emulsion polymer
  • the (meth) acrylic polymer is a statistical
  • a copolymer in which the monomer composition is substantially constant throughout the polymerization may vary across the polymer chain of the polymer.
  • the polymer may be a homogeneous polymer which, for example, forms particles with a constant composition in an aqueous dispersion.
  • the polymer which is preferably an emulsion polymer, may consist of one or more segments obtainable by polymerization of a monomer mixture.
  • the polymer may be a core-shell polymer which may have one, two, three, or more shells.
  • the shell may be connected to the core or inner shells via covalent bonds.
  • the shell can also be polymerized on the core or an inner shell.
  • the outermost shell of preferred emulsion polymers may preferably comprise from 10 to 40% by weight, more preferably from 15 to% by weight, of (meth) acrylic monomers
  • Double bond and having from 8 to 40 carbon atoms comprise, based on the weight of the outermost shell.
  • Polymer preferably in the range of 2 to 250 g of iodine per 100 g of polymer, more preferably 5 to 100 g of iodine per 100 g
  • Polymer and most preferably 10 to 50 g of iodine per 100 g of polymer, measured in accordance with DIN 53241-1.
  • the (meth) acrylic polymer may have an acid number in the range of 0 to 40 mg KOH / g, preferably 1 to 20 mg KOH / g and most preferably in the range of 2 to 10 mg KOH / g.
  • the acid number can also be determined by dispersion according to DIN EN ISO 2114.
  • the hydroxyl number of the (meth) acrylic polymer may preferably be in the range from 0 to 200 mg KOH / g, more preferably 1 to 100 mg KOH / g and most preferably in the range from 3 to 50 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN EN ISO 4629.
  • the molecular weight of the polymers is initially uncritical within wide limits.
  • Coating agent with good mechanical properties desired, as high a molecular weight may be helpful.
  • Proportion of polymers which are insoluble in THF can be obtained in the manner set forth above.
  • Coating compositions which are particularly easy and easy to process may also have lower molecular weight polymers, the
  • Coatings reached a relatively high level.
  • these polymers having a particularly good processability, a molecular weight below 1 000 000 g / mol, preferably below 500 000 g / mol and more preferably below 250 000 g / mol.
  • the molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • Polymers in particular low molecular weight emulsion polymers, can be prepared by the addition of
  • Molecular weight regulators are obtained in the reaction mixture before or during the polymerization. Sulfur-free molecular weight regulators and / or
  • sulfur-containing molecular weight regulators are used.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, for example, but without limitation, dimeric methylstyrene (2,4 diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6 Dihydro-2H-pyran, preferred is dimeric methylstyrene.
  • Dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides are used.
  • the following polymerization regulators are given by way of example: di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide,
  • Diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide and dimethyl sulfoxide Preferably used as molecular weight regulators
  • Dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides are ethyl thioglycolate, 2-
  • Thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • Particularly preferably used polymerization regulators are mercapto alcohols and mercaptocarboxylic acids.
  • the molecular weight regulators are preferably used in amounts of 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization. Of course, mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
  • the proportion of molecular weight regulators may be such that the (meth) acrylic polymers or the coating compositions of the invention have a minimum film-forming temperature (MFT) of at most 60 ° C, more preferably at most 50 ° C and most preferably
  • MFT minimum film-forming temperature
  • the adjustment of the particle radii can be influenced inter alia by the proportion of emulsifiers. The higher this proportion, especially at the beginning of the polymerization, the smaller the particles are obtained.
  • Emulsion polymer in particular the (meth) acrylic polymer uncrosslinked or crosslinked so low that the in
  • Tetrahydrofuran (THF) at 20 ° C soluble fraction is above 60 wt .-% based on the weight of the emulsion polymer.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Emulsion polymer has a content of 0 to 60 wt .-%, particularly preferably 5 to 50 wt .-% and most preferably 10 to 40 wt .-%, based on the weight of
  • Emulsion polymer which is soluble in THF at 20 ° C. To determine the soluble fraction is an under
  • a 0.5 g sample of a vacuum-dried emulsion polymer can be stored in 150 ml of THF for 4 hours.
  • Polymers of the invention may preferably have a relatively low minimum film-forming temperature, although they have a high molecular weight.
  • these polymers can have a relatively high proportion of constituents which are dissolved in tetrahydrofuran (THF) at 20.degree
  • the particle radius of the emulsion polymers can be in a wide range.
  • emulsion polymers having a particle radius in the range of 10 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 60 nm can be used.
  • particle radii below 50 nm can be advantageous for the film formation and the
  • the radius of the particles can be determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy), the data given refer to the r50 value
  • Emulsion polymers in particular (meth) acrylic polymers, exhibit a swelling factor of at least 1, in particular
  • Swelling factor is first the particle radius of the
  • volume ratio of THF / water 90:10 set. The measurement is carried out at 20 ° C, the dispersion is swollen after addition of the solvent (THF) for 5 minutes. The quotient of the particle volumes calculated from the obtained particle radii (r Lsgm . And ⁇ asser) is defined as swelling factor (QF):
  • High swelling factors in particular show emulsion polymers which have low crosslinking. Accordingly, in particular, emulsion polymers obtained from a monomer mixture having a low content of compounds having two or more (meth) acrylate groups show a high swelling factor.
  • Low swelling factors may in particular also be due to the fact that there is a high residual monomer content and / or a high content of low molecular weight oligomers which each transferred to the THF / water phase. As a result, swelling factors smaller than 1 can be measured.
  • Such coating compositions are also the subject of the present invention.
  • Coating agent preferably 40 to 80 wt .-%, particularly preferably 50 to 75 wt .-% of at least one
  • (Meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • compositions of the invention do not require siccatives, but these may be included as an optional ingredient in the compositions.
  • organometallic compounds such as metal soaps of transition metals, such as
  • Alkaline earth metals such as lithium, potassium and calcium.
  • the siccatives can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
  • the proportion of siccatives in preferred coating compositions may preferably be in the range of 0.5 to 5 wt .-%, especially preferably in the range of 1 to 3 wt .-% based on the
  • the coating agents may comprise solvents. These coating compositions can over a particularly wide
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the preferred solvents include in particular
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene
  • Esters in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate
  • Ketones preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • Alcohols especially isopropanol, n-butanol, isobutanol
  • Ether in particular
  • glycol monomethyl ether glycol monoethyl ether
  • Glycol monobutyl ether Aliphatic, preferably pentane, hexane, cycloalkane and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gasoline, biodiesel; but also
  • Plasticizers such as low molecular weight polypropylene glycols or phthalates.
  • Coating agents may in particular be in the range from 0 to 50% by weight, more preferably in the range from 1 to 20% by weight.
  • a surprisingly good processability show coating compositions whose solids content is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight. This information applies in particular to
  • Coating compositions comprising organic solvents.
  • coating compositions according to the invention a relatively high Proportion of water, with aqueous dispersions being particularly preferred coating agents.
  • the aqueous dispersions preferably have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight.
  • These coating compositions often comprise only a very small, preferably no fraction of organic
  • aqueous dispersions comprise at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, of volatile organic constituents (VOC), such as residual monomers or organic solvents. These coating compositions are therefore characterized by a particularly high
  • coating compositions according to the invention may contain conventional additives, in particular UV stabilizers,
  • Flushing aids and biocides are included.
  • the dynamic viscosity of the coating agent is dependent on the solids content and may include a wide range. So this can be more than at high polymer content
  • Coating agents preferably have a minimum film-forming temperature (MFT) of at most 60 ° C, more preferably at most 50 ° C, and most preferably
  • Coating compositions of the invention exhibit a minimum film-forming temperature (MFT) in the range of -30 ° C to 15 ° C. Those available according to the present invention
  • the present invention provides a method for producing a coating in which a coating composition of the invention is applied to a substrate and cured.
  • the coating composition of the invention can be applied by conventional application methods, in particular by roller application or spraying. Continue to be
  • the curing of the coating agent is carried out by drying and by oxidative crosslinking means
  • the present coating composition can be used in particular as a varnish, varnish, sealant, adhesive and printing ink
  • coating composition according to the invention can be provided include in particular wood, metals, especially iron and steel, and plastics.
  • the present invention provides coated articles obtainable by a method according to the invention.
  • the weight loss after treatment with MIBK is preferably at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight.
  • the uptake of MIBK is preferably at most 1000 wt .-%, more preferably at most 600 wt .-%, based on the weight of the coating used. These values are measured at a temperature of about 25 ° C and an exposure time of at least 4 hours, whereby a completely dried coating is measured, which was crosslinked.
  • Coating agents are obtained show a high
  • the pendulum hardness is preferably at least 15 s, preferably at least 25 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
  • Inventive coatings show surprisingly good mechanical properties. Of particular interest are, in particular, coatings which have a nominal elongation at break of preferably at least 100%, particularly preferably at least 200%, measured in accordance with DIN EN ISO 527 Part 3.
  • coatings are furthermore preferred which have a tensile strength, measured in accordance with DIN EN ISO 527 Part 3, of at least 0.5 MPa, more preferably at least 2 MPa.
  • Coatings are available, which have a tensile strength of at least 1 MPa, more preferably at least 2 MPa, an elongation at break of at least 100%, more preferably at least 200%.
  • preferred coatings which are obtainable from the coating compositions of the invention have a surprisingly high adhesive strength, which can be determined in particular according to the cross-cut test.
  • the reaction mixture was heated to boiling.
  • Methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated, with the head temperature gradually increasing to 100 ° C.
  • Dosing of the emulsion from a feed vessel, a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston was set to a capacity of 1.66 g / min used.
  • the emulsion prepared had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 7.3, a viscosity of 10 mPas and an r N5 value of 110 nm.
  • the swelling factor of the emulsion was determined.
  • Emulsion polymers in water (r water ) by PCS Photon
  • THF tetrahydrofuran
  • the measurement was carried out at 20 ° C, the dispersion was swollen after addition of the solvent (THF) for 5 minutes.
  • the quotient of the calculated particle radii (r Lsgm and r water )
  • Particle volumes are defined as swelling factor (QF):
  • the emulsion polymers showed a swelling factor of 1.15
  • Dosing of the emulsion from a feed vessel, a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston was set to a capacity of 1.66 g / min used. After the end of the feed was stirred at 80 ° C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
  • the emulsion prepared had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 7.2, a viscosity of 12 mPas and an rN5 value of 105 nm.
  • Lewa piston metering pump type HK with 5 mm piston set to a capacity of 1.66 g / min. Used.
  • the emulsion prepared had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 7.3, a viscosity of 12 mPas and an r N5 value of 79 nm.
  • Methacrylic acid 7.5 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%), 6 g of Disponil FES 32 (30%), 9 g of Triton X305, 0.3 g of NaHCO 3 in 10 g water, 0.63 g Na 2 C0 3 in 10 g water, 0.2 g regulator (2-
  • Dosing of the emulsion from a feed vessel was a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston set to a capacity of 1.58 g / min used.
  • the produced emulsion had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 7.6, a viscosity of 11 mPas and an r N5 value of 104 nm.
  • Dosing of the emulsion from a feed vessel was a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston set to a capacity of 1.59 g / min used.
  • the emulsion prepared had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 7.3, a viscosity of 16 mPas and an rN5 value of 92 nm.
  • Solvent resistance was determined using methyl isobutyl ketone (MIBK), with a sample (A) swollen with MIBK at room temperature for 4 hours. The sample was then removed from the solvent, excess solvent removed and the weight determined. Subsequently, the sample was dried for 1 hour at about 140 ° C (B). From the difference in weight between A and B, the fraction of the sample removed by the solvent is calculated. The swelling was calculated based on the weight of sample B freed from soluble fractions and will be referred to herein as "true swelling".
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the resulting coating composition had a minimum film-forming temperature (MFT) of 9.5 ° C and a
  • Dihydrogen phosphate and hydrogen phosphate was used.
  • a 4: 1 mixture (molar) was used, wherein the molar concentration of dihydrogen phosphate was 0.02 mol / 1 and the molar concentration of hydrogen phosphate 0.005 mol / 1.
  • the pH of the emulsion was 6.5.
  • the resulting coating composition had a minimum film-forming temperature (MFT) of less than 0 ° C and a swelling factor of 1.00.
  • MFT film-forming temperature
  • the true swelling in MIBK after 4 hours was 258% and the weight loss related to the sample released from soluble portions was 37.1%.
  • the coating composition obtained had a minimum
  • MFT Film Forming Temperature

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren umfassend mindestens ein Monomer und mindestens einen Radikalstarter, wobei der Radikalstarter eine Azoverbindung ist, mindestens ein Monomer ein Amid- oder ein Amin-Monomer ist, und mindestens ein Monomer ein (Meth)acryl-Monomer ist, das im Alkylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein (Meth)acrylpolymer, welches aus der zuvor dargelegten Zusammensetzung erhalten werden kann, und ein Beschichtungsmittel. Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung eine Beschichtung.

Description

Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth) acryl- Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren und ein (Meth) acryl-Polymer, welches aus der Zusammensetzung erhältlich ist. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, ein
Beschichtungsmittel und eine hierdurch erhältliche
Beschichtung.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfach
(Meth) acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel Alkylmethacrylate enthalten. Weiterhin sind derartige Lacke aus US 5,750,751, EP-A-1 044 993, WO
2006/013061 und WO 2008/094503 bekannt.
Die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis dieses Eigenschaftsspektrum zu verbessern.
Nachteilig ist insbesondere, dass die zuvor dargelegten
Beschichtungsmittel teilweise eine für gehobene Ansprüche unzureichende Verarbeitbarkeit zeigen. Dementsprechend müssen den in US 5,750,751 beschriebenen Beschichtungsmitteln organische Lösungsmittel beigefügt werden. Diese
Lösungsmittel sind aus Gründen des Umweltschutzes zu
vermeiden . Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wird durch die Lehre der Druckschrift EP-A-1 044 993 erzielt. Dieses Dokument
beschreibt wässrige Dispersionen auf Basis von
(Metha) crylaten . Die zu polymerisierenden Mischungen umfassen (Meth) acrylate, die durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert wurden. Ein wesentlicher Aspekt dieser Lösung besteht in der Verwendung von Polymeren, die eine besonders breite
Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 3000 g/mol liegt. Nachteilig an diesem System ist jedoch, dass die erhaltenen Filme für viele Anwendungen zu weich sind.
Weiterhin beschreibt das Dokument WO 2006/013061
Dispersionen, die Partikel auf Basis von (Meth) acrylaten umfassen. Die zur Herstellung der Partikel verwendeten
Monomermischungen umfassen (Meth) acrylate, die durch
ungesättigte Fettsäuren modifiziert wurden. Nachteilig an den in WO 2006/013061 beschriebenen Dispersionen sind
insbesondere deren komplexe Herstellung sowie der hohe Anteil an Restmonomeren. Weiterhin sind die
Mindestfilmbildungstemperaturen wahrscheinlich sehr hoch, da die Beschichtungsmittel gemäß WO 2006/013061 als Mikrogele beschrieben werden.
Die in WO 2008/094503 dargelegten
Beschichtungszusammensetzungen weisen eine sehr hohe
Mindestfilmbildungstemperatur auf, bezogen auf die Härte der Beschichtungen, die aus diesen Beschichtungsmitteln erhalten werden können.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich zu Polymeren mit hervorragenden
Eigenschaften verarbeiten lassen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere Merkmale, die durch Beschichtungsmittel und Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln
erhältlich sind, offenbar werden.
Insbesondere sollten sich die Zusammensetzungen zu
Dispersionen bzw. zu Polymeren, beispielsweise
Emulsionspolymeren, verarbeiten lassen, die einen
geringen Restmonomergehalt aufweisen.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten
besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können .
Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Polymere zur
Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung
Beschichtungsmittel ohne flüchtige organische Lösungsmittel erhältlich sind. Die aus den wässrigen Dispersionen
erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe
Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV- Beständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit aufweisen.
Weiterhin sollten die aus den Beschichtungsmitteln
erhältlichen Beschichtungen eine hohe Chemikalienresistenz zeigen. Hierbei sollte eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) gegeben sein.
Die aus den Zusammensetzungen erhältlichen Polymere und Beschichtungsmittel sollten insbesondere eine gute
Verarbeitbarkeit zeigen, die insbesondere durch eine geringe Mindestfilmbildungstemperatur deutlich wird, ohne dass hierdurch die mechanischen Eigenschaften oder die
Chemikalienresistenz der aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen nachteilig beeinflusst wird.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden,
Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren, (Meth) Polymere und Beschichtungsmittel anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte
Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Zusammensetzung zur Herstellung von
Polymeren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines (Meth) acryl-Polymers , eines Verfahren zur Herstellung von Polymeren, eines
Beschichtungsmittels sowie einer Beschichtung liefern die Ansprüche 10, 12, 13 bzw. 15 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren umfassend mindestens ein Monomer und mindestens einen Radikalstarter, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Radikalstarter eine Azoverbindung ist, mindestens ein Monomer ein Amid- oder ein Amin-Monomer ist, und mindestens ein Monomer ein
(Meth) acryl-Monomer ist, das im Alkylrest mindestens eine C- C-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich zu
Polymeren, Beschichtungsmitteln und Beschichtungen
verarbeiten, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen .
Die Härte der Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen
Beschichtungsmitteln erhältlich sind, die wiederum auf den Polymeren bzw. Zusammensetzungen basieren, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Überraschend können
insbesondere mechanisch stabile Beschichtungen erhalten werden, die sich durch eine hohe Bruchdehnung und/oder eine hohe Zugfestigkeit auszeichnen.
Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den
erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung können erfindungsgemäß insbesondere besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden. Die aus den Beschichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine überraschend hohe Lösungsmittelbeständigkeit, die sich insbesondere in Versuchen mit Methylisobutylketon (MIBK) , Ammoniaklösungen oder Ethanol zeigt. So zeigen die erhaltenen Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest DIN 68861-1 eine hervorragende Einstufung.
Die aus den Zusammensetzungen erhältlichen Polymere und
Beschichtungsmittel zeigen insbesondere eine gute
Verarbeitbarkeit , die insbesondere durch eine geringe
Mindestfilmbildungstemperatur deutlich wird, ohne dass hierdurch die mechanischen Eigenschaften oder die
Chemikalienresistenz der aus den Beschichtungsmitteln
erhältlichen Beschichtungen nachteilig beeinflusst wird. Bei vergleichbarer Chemikalienresistenz bzw. bei vergleichbarer Pendelhärte der aus den Beschichtungsmitteln bzw. Polymeren erhältlichen Beschichtungen zeigen daher die
Beschichtungsmittel bzw. die Polymere der vorliegenden
Erfindung eine besonders geringe
Mindestfilmbildungstemperatur . Bei vergleichbarer
Mindestfilmbildungstemperatur der Beschichtungsmittel zeigen die aus diesen erhältlichen Beschichtungen eine verbesserte Chemikalienresistenz und eine erhöhte Pendelhärte.
Beschichtungsmittel, die unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich sind,
benötigen im Allgemeinen keine flüchtigen organischen
Lösungsmittel. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß
Beschichtungsmittel eine hohe Lagerungsbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine sehr gute Lagerfähigkeit.
Insbesondere tritt kaum eine Aggregatbildung auf. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen die
Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit. Bevorzugte Ausgestaltungen zeigen kaum eine Freisetzung von organischen Verbindungen, insbesondere Lösungsmitteln in die Atmosphäre. Weiterhin weisen die Beschichtungsmittel einen äußerst geringen Restmonomergehalt auf.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe
Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV- Beständigkeit. Des Weiteren weisen die aus den
Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Polymere und
Beschichtungsmittel lassen sich kostengünstig in großem
Maßstab herstellen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind umweltfreundlich und können sicher und ohne großen
Aufwand verarbeitet und hergestellt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine sehr hohe Scherstabilität .
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren umfasst mindestens ein (Meth) acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40
Kohlenstoffatome aufweist.
(Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine
Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester oder Amide der (Meth) acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise (Meth) acrylsäure bedeutet Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkohol- oder Amidrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die
Polymerisationsbedingungen bei denen das (Meth) acrylat- Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist
mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der
Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth) acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere Reaktivität bei einer
radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth) acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren
(Meth) acrylgruppen enthalten sind.
Die Iodzahl der zur Herstellung der (Meth) acryl-Polymere einzusetzenden (Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest
mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt
mindestens 125 g Iod/ 100 g (Meth) acryl-Monomer .
Derartige (Meth) acryl-Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
worin der Rest R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X
unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R1 einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweist.
(Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine
Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth) acrylsäure,
Umsetzung von (Meth) acryloylhalogeniden und/oder
(Meth) acrylsäureanhydrid oder Umesterung von (Meth) acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine
Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
Entsprechend können (Meth) acrylamide durch Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind
beispielsweise in Ullmann' s Encyclopedia of Industrial
Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM oder F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt .
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol , Pentadecenol , Hexadecenol, Heptadecenol ,
Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa-dien-ol , Nona-dien-ol , Deca-dien-ol , Undeca-dien-ol , Dodeca-dien-ol , Trideca-dien-ol , Tetradeca-dien-ol , Pentadeca-dien-ol ,
Hexadeca-dien-ol , Heptadeca-dien-ol , Octadeca-dien-ol ,
Nonadeca-dien-ol , Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol .
Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582
(1985) dargelegt ist.
Zu den bevorzugten (Meth) acrylaten, die durch dieses
Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien-yl- (meth) acrylat , Octadeca-dien-yl- (meth) acrylat , Octadecan- trien-yl- (meth) acrylat, Hexadecenyl (meth) acrylat,
Octadecenyl (meth) acrylat und Hexadeca-dien-yl- (meth) acrylat .
Darüber hinaus können (Meth) acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth) acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere
Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen . Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl (meth) acrylate, wie
3-Hydroxypropyl (meth) acrylat, 3, 4-
Dihydroxybutyl (meth) acrylat , 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat , 2- Hydroxypropyl (meth) acrylat , 2 , 5-Dimethyl-l , 6-
hexandiol (meth) acrylat , 1, 10-Decandiol (meth) acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth) acrylate, beispielsweise
Glycidyl (meth) acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth) acrylate eingesetzt werden.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth) acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure,
Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure .
Zu den bevorzugten (Meth) acrylaten, die durch dieses
Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere
(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester,
(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester
(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester .
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit
(Meth) acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest,
insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A- 26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth) acryl- Monomere der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000012_0001
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X und X
unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X1 und X2 eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R'
Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden. Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die
Verwendung von einem (Meth) acryl-Monomer der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000013_0001
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z eine
Verbindungsgruppe, R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, erzielen.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- , Alkenyl-,
Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen
Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert . -Butyl-Gruppe . Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-,
Propylen-, iso-Propylen- , n-Butylen-, iso-Butylen- , t- Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Die Gruppe R in Formel (II) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen . Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl- , Alkenoxy-,
Cycloalkenoxy- , Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen.
Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den
bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl- , Pentadecenyl- , Hexadecenyl- , Heptadecenyl- , Octadecenyl- , Nonadecenyl- , Eicosenyl-,
Heneicosenyl- , Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl , Deca- dien-yl-, Undeca-dien-yl- , Dodeca-dien-yl- , Trideca-dien-yl- , Tetradeca-dien-yl- , Pentadeca-dien-yl- , Hexadeca-dien-yl- , Heptadeca-dien-yl- , Octadeca-dien-yl- , Nonadeca-dien-yl- , Eicosa-dien-yl- , Heneicosa-dien-yl- , Docosa-dien-yl- ,
Tricosa-dien-yl- und/oder Heptadeca-trien-yl-Gruppe .
Zu den bevorzugten (Meth) acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, Heptadeca-trien-yloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- ölsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid,
(Meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth) acryloyloxy- 2-ethyl-linolsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- linolensäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl- ölsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-cetoleinsäureamid,
(Meth) acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth) acryloyloxy- 2-propyl-linolsäureamid und (Meth) acryloyloxy-2-propyl- linolensäureamid .
Die Schreibweise (Meth) acryl steht für Acryl- und
Methacrylreste, wobei Methacrylreste bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2- ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl- linolensäureamid .
Die (Meth) acryl-Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth) acrylat , beispielsweise
Methyl (meth) acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (II) bzw. (III) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X1 eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X2
Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein
Alkyl (meth) acrylat , beispielsweise Methyl (meth) acrylat , mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth) acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem
(Meth) acryl-Monomer gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth) acrylaten oder die Herstellung von (Meth) acrylsäureamiden sind unter anderem in CN 1355161, DE 21 29 425 , DE 34 23 443 oder EP-A-0 534 666 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten
Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese
Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification" , J. Haken, 1967 beschrieben.
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise
Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth) acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt werden.
Weiterhin gehören zu den (Meth) acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im
Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000016_0001
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR' ' bedeutet, worin R' ' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
In Formel (IV) bedeutet der Rest R eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10,
besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen . Der Rest R3 stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den
Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören
insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso- Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen- , t-Butylen- oder
Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Der Rest R4 umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R4 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R4 stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen können
vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R4, die mindestens zwei
Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa- 2, 7-dienylgruppe, Octa-3, 7-dienylgruppe, Octa-4 , 7-dienylgruppe, Octa-5, 7-dienylgruppe, Octa-2, 4- dienylgruppe, Octa-2 , 5-dienylgruppe, Octa-2 , 6-dienylgruppe, Octa-3, 5-dienylgruppe, Octa-3, 6-dienylgruppe und Octa-4, 6- dienylgruppe .
Zu den (Meth) acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (IV) zählen unter anderem 2- [( (2-E) Octa-2 , 7- dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2-[((2-Z)Octa- 2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat ,
2- [ ( (3-E) Octa-3, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat , 2- [ (Octa-2, 6-dienyl) methylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat , 2- [ (Octa-2, 4-dienyl) methylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat , 2- [ (Octa-3, 5-dienyl) methylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat , 2- [( (2-E) Octa-2, 7- dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ ( (2-Z) Octa- 2, 7-dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid,
2- [ ( (3-E) Octa-3, 7-dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyl ) methylamino ] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ (Octa-2, 6- dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ (Octa-2, 4- dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ (Octa-3, 5- dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ ( (2-E) Octa- 2, 7-dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat ,
2- [ ( (2-Z) Octa-2, 7-dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2- [ ( (3-E) Octa-3, 7-dienyl) ethylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat , 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- [ (Octa-2, 6- dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- [ (Octa-2, 4- dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- [ (Octa-3, 5- dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- [ ( (2-E) Octa- 2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat , 2- [ ( (2-Z) Octa-2, 7- dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat , 2- [ ( (3-E) Octa-3, 7- dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat , 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2- [ (Octa-2, 6- dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat , 2- [ (Octa- 2, 4-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat , 2- [ (Octa-3, 5- dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat , 2 - ( (2-E) Octa-2, 7- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- ( (2-Z) Octa-2, 7- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- ( (3-E) Octa-3, 7- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- (Octa-2, 6- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- (Octa-2, 4- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat , 2- (Octa-3, 5- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- ( (2-E) Octa-2 , 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat , 2- ( (2-Z) Octa-2, 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat , 2- ( (3-E) Octa-3, 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat , 2- ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat , 2- (Octa-2, 6-dienyloxy) ethyl- prop-2-enoat , 2- (Octa-2 , 4-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat und 2- (Octa-3, 5-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat .
Die zuvor dargelegten (Meth) acryl-Monomere gemäß Formel (IV) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth) acrylsäure oder ein (Meth) acrylat , insbesondere
Methyl (meth) acrylat oder Ethyl (meth) acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.
Das mit der (Meth) acrylsäure oder dem (Meth) acrylat
umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (V)
entsprechen,
3 4
H-X—R—Y-R (V) , worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y
Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR' ' bedeutet, worin R' ' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R' , R' ' , R , und R4 wird auf die Beschreibung der Formel (IV) verwiesen
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (V) gehören
(Methyl (octa-2, 7-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 7- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2, 7-dienyloxyethanol,
(Methyl (octa-2, 7-dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-3, 7- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-3, 7-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-3, 7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-3, 7- dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-4, 7- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-4, 7-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-4, 7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-4, 7- dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-5, 7- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-5, 7-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-5, 7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-5, 7- dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-2 , 6- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 6-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2, 6-dienyloxyethanol , (Methyl (octa-2, 6- dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-2, 5- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 5-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2 , 5-dienyloxyethanol , (Methyl (octa-2 , 5- dienyl) amino) ethylamin,
(Methyl (octa-2, 4-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 4- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2, 4-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2, 4-dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-3, 6- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-3, 6-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-3, 6-dienyloxyethanol , (Methyl (octa-3, 6- dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-3, 5- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-3, 5-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-3, 5-dienyloxyethanol , (Methyl (octa-3, 5- dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-4, 6- dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-4, 6-dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-4 , 6-dienyloxyethanol und (Methyl (octa-4 , 6- dienyl) amino) ethylamin . Die Edukte gemäß Formel (V) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Edukte gemäß Formel (V) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisierung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen . Die in den Druckschriften WO 2004/002931, WO 03/031379 und WO 02/100803 dargelegten
Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten
Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als
Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen,
insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie
Ethylenglykol , 1, 2-Propandiol, 1 , 3-Propandiol ; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, Ν,Ν'- Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder
Aminoalkanole, wie Aminoethanol , N-Methylaminoethanol , Ethylaminoethanol , Aminopropanol , N-Methylaminopropanol N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.
Bei Verwendung von (Meth) acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadienyl (meth) acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth) acryl-Monomere mit 8 bis 40
Kohlenstoffatome geeignet sind.
Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion
ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180 °C, bevorzugt zwischen 30 und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 °C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa 2, 7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2 , 7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Die zuvor dargelegten (Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
Der Anteil an (Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest
mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich schwanken, wobei dieser Anteil vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Amid- oder ein Amin-Monomer, wobei Amin-Monomere
bevorzugt sind. Unter dem Begriff Monomer wird hierin eine Verbindung verstanden, die radikalisch polymerisierbar ist, so dass diese Verbindung mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Ein Amid- bzw. ein Amin- Monomer ist dementsprechend eine organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, die zusätzlich eine Amin- oder eine Amidgruppe aufweist. Diese Monomere sind an sich bekannt. Neben olefinischen Verbindungen, mit einer Amin- oder Amidgruppe, wie zum Beispiel N-Allyl-N-methylacetamid oder Allylamin (3-Amino-l-propen) umfassen diese Verbindungen insbesondere ungesättigte Ester und Ether mit einer Amin- und/oder Amidgruppe.
Hierzu gehören unter anderem (Meth) acrylate mit einer
Amingruppe im Alkylrest, insbesondere
tert . -Butylaminoethyl (meth) acrylat , N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylat , N,N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylat, N,N- Diethylaminopentyl (meth) acrylat und N,N- Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylat .
Weiterhin sind insbesondere Amide der (Meth) acrylsäure bevorzugt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth) acrylamid, N-Methylol (meth) acrylamid und N,N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid. Darüber hinaus können (Meth) acrylate eingesetzt werden, die sich von gesättigten Fettsäureamiden ableiten, wie
Pentadecyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid,
Heptadecyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid,
(Meth) acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth) acryloyloxy- 2-ethyl-myristinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- palmitinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- stearinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureamid,
(Meth) acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureamid und
(Meth) acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid .
Besonders bevorzugte Amid- oder Amin-Monomere sind
insbesondere (Meth) acryl-Monomere, welche ein Amid oder ein Amin darstellen und im Alkylrest mindestens eine
Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu diesen Monomeren zählen unter anderem Monomere gemäß den zuvor dargelegten Formeln (II), (III) und (IV), worin
mindestens einer der Reste X1, X2, X oder Y eine
stickstoffhaltige Gruppe darstellt. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, so dass hierauf verwiesen wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen die Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren vorzugsweise (Meth) acryl-Monomere der allgemeinen Formel (IV), worin der Rest Y eine Gruppe der Formel NR' ' bedeutet, worin R' '
Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt .
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren
vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Amid- oder ein Amin-Monomere aufweisen, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von
Polymeren .
Neben den zuvor dargelegten Monomeren, kann eine
erfindungsgemäße ZusammenSetzung weitere Monomere,
Folgenden auch Comonomere genannt, umfassen.
Zu diesen copolymeriserbaren Monomeren gehören unter anderem Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassenden Monomere A und Styrolmonomere .
Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten
Photoinitiator-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure ; Monomere mit einer
Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomeren A gehören insbesondere (Meth) acrylate, die sich von den zuvor dargelegten Monomeren unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth) acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu den genannten Comonomeren gehören unter anderem
(Meth) acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen .
Zu den (Meth) acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem (Meth) acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth) acrylat ,
n-Propyl (meth) acrylat, iso-Propyl (meth) acrylat,
n-Butyl (meth) acrylat, iso-Butyl (meth) acrylat,
tert . -Butyl (meth) acrylat und Pentyl (meth) acrylat ,
Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat,
Heptyl (meth) acrylat , Octyl (meth) acrylat , 3-iso- Propylheptyl (meth) acrylat, Nonyl (meth) acrylat,
Decyl (meth) acrylat ; und Cycloalkyl (meth) acrylate, wie
Cyclopentyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat,
Bornyl (meth) acrylat , Norbornyl (meth) acrylat und
Isobornyl (meth) acrylat . Die zuvor dargelegten (Meth) acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Eine weitere Klasse von Comonomeren sind (Meth) acrylate mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten und keine Heteroatome im
Alkylrest aufweisen, wie beispielsweise Undecyl (meth) acrylat , 5-Methylundecyl (meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat,
2-Methyldodecyl (meth) acrylat, Tridecyl (meth) acrylat,
5-Methyltridecyl (meth) acrylat , Tetradecyl (meth) acrylat ,
Pentadecyl (meth) acrylat, Hexadecyl (meth) acrylat,
2-Methylhexadecyl (meth) acrylat, Heptadecyl (meth) acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl (meth) acrylat,
4-tert . -Butyloctadecyl (meth) acrylat,
5-Ethyloctadecyl (meth) acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat, Nonadecyl (meth) acrylat, Eicosyl (meth) acrylat,
Cetyleicosyl (meth) acrylat, Stearyleicosyl (meth) acrylat,
Docosyl (meth) acrylat und/oder
Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylat;
Cycloalkyl (meth) acrylate, wie 2 , 4 , 5-Tri-t-butyl- 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylat, 2,3,4, 5-Tetra- t-butylcyclohexyl (meth) acrylat;
heterocyclische (Meth) acrylate, wie 2-(l- Imidazolyl) ethyl (meth) acrylat, 2- (4-
Morpholinyl) ethyl (meth) acrylat, 1- (2-Methacryloyloxyethyl) -2- pyrrolidon, 2- ( 3-Oxazolidinyl ) ethylmethacrylat ;
Nitrile der (Meth) acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl ) diisobutylketimin, N- (Methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril , 2-
Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat ;
Aryl (meth) acrylate, wie Benzyl (meth) acrylat oder
Phenyl (meth) acrylat , wobei die Arylreste jeweils
unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth) acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest,
insbesondere 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat , vorzugsweise 2-
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) ,
Hydroxypropyl (meth) acrylat , beispielsweise 2- Hydroxypropyl (meth) acrylat und 3-Hydroxypropyl (meth) acrylat , vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) ,
Hydroxybutyl (meth) acrylat, vorzugsweise
Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) ,
3, 4-Dihydroxybutyl (meth) acrylat,
2, 5-Dimethyl-l , 6-hexandiol (meth) acrylat,
1, 10-Decandiol (meth) acrylat,
Glycerinmono (meth) acrylat und
polyalkoxylierte Derivate der (Meth) acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycol-mono (meth) acrylat mit 2 bis 10,
vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5
Propylenoxideinheiten (PPM5) , Polyethylenglycol- mono (meth) acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6
Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol- monomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5) ,
Polybutylenglycol-mono (meth) acrylat,
Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono (meth) acrylat;
(Meth) acrylamide, insbesondere N-Methylol (meth) acrylamid, N, -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid, tert . - Butylaminoethylmethacrylat , Methacrylamid und Acrylamid;
Glycerincarbonatmethacrylat ;
2-Carbamoyloxyethylmethacrylat und
(Meth) acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren ableiten, wie (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitinsäureester,
(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-stearinsäureester und
(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurinester .
Eine weitere Klasse von Comonomeren stellen vernetzende
Monomere dar. Diese Monomere weisen mindestens zwei
Doppelbindungen mit ähnlicher Reaktivität bei einer
radikalischen Polymerisation auf. Zu diesen gehören
insbesondere (Meth) acrylate, die sich von Diolen oder
höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z.B.
Glycoldi (meth) acrylate, wie Ethylenglycoldi (meth) acrylat ,
Diethylenglycoldi (meth) acrylat,
Triethylenglycoldi (meth) acrylat , Tetra- und
Polyethylenglycoldi (meth) acrylat , 1,3-
Butandiol (meth) acrylat , 1 , 4-Butandiol (meth) acrylat , 1,6-
Hexandioldi (meth) acrylat, Glycerindi (meth) acrylat,
Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A und
Diurethandimethacrylat ; (Meth) acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri (meth) acrylat ,
Trimethylolpropantri (meth) acrylat,
Pentaerythrittetra (meth) acrylat und
Dipentaerythritpenta (meth) acrylat . Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylversatat , Ethylenvinylacetat , Ethylenvinylchlorid;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise
Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester .
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B.
-Methylstyrol und -Ethylstyrol , substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-
Methylstyrol , halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und
Tetrabromstyrole .
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3- Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4- vinylpyridin, 2 , 3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol , 3-Vinylcarbazol , 4- Vinylcarbazol , 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan,
Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether ; und Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar. Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Zusammensetzungen, die vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Einheiten enthalten, die von (Meth) acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Zusammensetzungen, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur
Herstellung von Polymeren.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Styrolmonomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur
Herstellung von Polymeren.
Darüber hinaus sind Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an
(Meth) acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth) acrylat-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth) acrylat- Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens
1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% begrenzt, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur
Herstellung von Polymeren.
Die Menge an Monomeren in der Zusammensetzung zur Herstellung der Polymere kann in einem weiten Bereich liegen.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens 10 Gew.-% Monomere, bevorzugt mindestens 20 Gew.-% Monomere und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Monomere. Die obere Grenze ergibt sich aus der Methode mit der die
Zusammensetzung polymerisiert wird. Bei einer
Substanzpolymerisation kann die Zusammensetzung aus den genannten Komponenten bestehen, dass heißt die
Zusammensetzung besteht aus den Monomeren und dem
Radikalstarter. Bei einer Lösungs-, Emulsions- oder
Perlpolymerisation umfasst die Zusammensetzung ein Lösungsoder Suspensionsmittel.
Als weiteren obligatorischen Bestandteil umfasst eine
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens eine Azoverbindung, die als Radikalstarter, insbesondere für eine radikalische Polymerisation dienen kann.
Azoverbindungen sind im Stand der Technik bekannt. Diese Verbindungen umfassen mindestens eine Gruppe der Formel -N=N- (klassische Azoverbindungen) oder -C=N- (Azomethin-
Verbindungen . Beispielsweise können geeignete klassische Azoverbindungen vielfach der Formel (VI) entsprechen R5-N=N-R (VI) ,
worin die Reste R5 und R6 unabhängig für eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome stehen.
Zu den Resten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, gehören in einer nicht abschließenden Aufzählung unter anderem (C1-C20) -Alkyl, (C2-C20) -Alkenyl, (C2-C20) -Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl , wobei die Aryl- oder Heterocyclyl- Reste unsubstituiert oder substituiert sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte
gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatomeinheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Zyklus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Hydroxy (-OH) , Carboxy (-COOH) , Formyl, Cyano (- CN) , Sulfonat (SO3H) , Halogen, bevorzugt Fluor, Aryl,
Aryloxy, Arylthio, (C3-C8 ) -Cycloalkoxy, (C3-C8)- Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy oder (C1-C2)- Alkoxycarbonyl substituiert sein können, wobei die
cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten
unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen
Substituenten versehen sein können.
Unter dem Ausdruck " (C1-C20) -Alkyl" versteht man einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert . -Butylrest ; sowie z. B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1, 1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder den 1,1,, 3 , 3-Tetramethylbutyl-Rest ; , sowie z. B. den Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest ; unter dem Ausdruck " (C2-C20) -Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl- Gruppe; unter dem Ausdruck " (C2-C20) -Alkinyl" beispielsweise die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propinyl oder 2- Butinyl-Gruppe ; sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2- Decinyl-Gruppe ; unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl.
Unter dem Ausdruck "Aryloxy" versteht man z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Arylthio" versteht man z. B. die
Phenylthio- oder 1- oder 2-Naphthylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck „ (C3-C8 ) -Cycloalkoxy" eine Cyclopropyl- , Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, die über einen Sauerstoff verknüpft ist; und unter dem Ausdruck,, (C3-C8 ) -Cycloalkylthio" eine
Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, die über ein Schwefelatom verknüpft ist.
Unter dem Ausdruck "Heterocyclyl " versteht man ein
heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter
"heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und 1 oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder 0 ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol,
Isoxazol, Pyrazol, 1, 3, 4-Oxadiazol, 1, 3, 4-Thiadiazol, 1,3,4- Triazol, 1 ,2 , 4-Oxadiazol, 1, 2, 4-Thiadiatol, 1,2 ,4- Triazol, 1 , 2 , 3-Triazol , 1, 2, 3, 4-Tetrazol, Benzo [blthiophen, Benzo [blfuran, Indol, Benzo [ clthiophen, Benzo [c] furan,
Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol , Benzimidazol ,
Benzisoxazol , Benzisothiazol , Benzopyrazol , Benzothiadiazol , Benzotriazol , Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol,
Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 , 3 , 5-Triazin, 1,2,4- Triazin, 1 , 2 , 4 , 5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8 -Naphthyridin, 1 , 5-Naphthyridin, 1, 6-Naphthyridin, 1,1' -Naphthyridin, Phthalazin,
Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch 0, S oder eine Gruppe NR" ersetzt ist und R"
Wasserstoff. (C1-C4 ) -Alkyl oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" einen der oben genannten heterocyclischen Reste, die über ein Sauerstoffatom verknüpft sind; und unter (C1-C2 ) -Alkoxycarbonyl die Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe .
Zu den bevorzugten Azoverbindungen zählen beispielsweise
2, 2 ' -Azobisisobutyronitril (2,2' -Azobis ( isobutyronitril ) ) , 2, 2 ' -Azobis (2, 4-dimethylvaleronitril) und 2, 2 ' -Azobis (4- methoxy-2,4- dimethylvaleronitril ) , 2 , 2 ' -Azobis (2 , 4 , 4- trimethylvaleronitril ) , 1,1' -Azobis (cyclooctancarbonitril) , 1,1' -Azobis (cyclohexancarbonitril ) , 2,2' -Azobis- (N, N' - dimethylenisobutyramidin) und/oder 2,2'- Azobis ( isobuttersäuremethylester) .
Besonders bevorzugt werden als Azoverbindungen eingesetzt: 2, 2 ' -Azobis (2, 4-dimethylvaleronitril) , 2,2' -Azobis (2, 4- dimethyl-4-methoxyvaleronitril) und/oder 2,2'- Azobis ( isobutyronitril ) .
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung können bevorzugt wasserlösliche Azoverbindungen eingesetzt werden, wie
beispielsweise Azobis-cyanovaleriansäure, 4- (Phenylazo) benzoesäure, 2 (4-Hydroxyphenylazo) benzoesäure, 2, 2 ' -Azobis { 2- [ 1 - (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2- yl ] propan } dihydrochlorid, 2,2' -Azobis (2- amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2' -Azobis [2- (2-imidazolin-2- yl) propan] dihydrochlorid und 2, 2 ' -Azobis [2- (5-methyl-2- imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid. Ganz besonders bevorzugt sind 2 Azobis-cyanovaleriansäure und 4-
(Phenylazo) benzoesäure, 2 (4-Hydroxyphenylazo) benzoesäure . Die zuvor dargelegten basischen Azoverbindungen können auch als freie Base eingesetzt werden. Weiterhin können die
Azoverbindungen mit einer Säuregruppe, wie zum Beispiel Azobis-cyanovaleriansäure, 4- (Phenylazo) benzoesäure,
2 (4-Hydroxyphenylazo) benzoesäure auch in Form der Salze, vorzugsweise als Alkalimetallsalz, insbesondere als
Natriumsalz verwendet werden.
Neben den zuvor dargelegten klassischen Azoverbindungen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
Azomethinverbindungen zu den als Radikalstartern einsetzbaren Verbindungen. Zu den bevorzugten Azomethinverbindungen gehören insbesondere Verbindungen, die der Formel
(VII) entsprechen,
Figure imgf000036_0001
worin die Reste R7, R8 und R9 unabhängig für eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome stehen.
Zu den bevorzugten Azomethin-Verbindungen, die als
Radikalstarter eingesetzt werden können, gehören insbesondere 4-Hydroxy-5- (2-hydroxybenzylidenamino) -naphthalin-2 , 7- disulfonsäure (Azomethin-H) , wobei diese Verbindung
insbesondere auch als Natriumsalz eingesetzt werden kann.
Die genannten Radikalstarter können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Weitere Details können der Fachliteratur, insbesondere H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und
Methacrylverbindungen" , Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978 entnommen werden.
Der Anteil an Radikalstarter in der Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.
Neben den genannten Komponenten kann eine erfindungsgemäße
Zusammensetzung weitere Bestandteile umfassen. Hierzu gehören insbesondere Lösungsmittel oder Wasser. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat ; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere
Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether,
Glykolmonobutylether ; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch
Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Emulsion dar. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten
Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der
Polymerisation zugegeben werden.
Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder
nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere
Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl- und
Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten; Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und
Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen
Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15
Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40
Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein;
Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und
Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw.
Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;
Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40
Ethylenoxideinheiten;
Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise
Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten .
Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettalkoholethersulfate,
Diisooctylsulfosuccinat , Laurylsulfat , C15-Paraffinsulfonat , wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese
Verbindungen können insbesondere unter den
Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75,
Texapon® K1296 und Statexan® Kl von den Firmen Cognis GmbH,
Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommerziell erhalten werden . Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylenglykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethyleno¬ xideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Triton® X 305 (Fluka) , Tergitol® 15-S- (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® 0 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich.
Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu
nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt 2:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat,
insbesondere ein Fettalkoholethersulfat , ein Laurylsulfat , oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder ein
Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethyleno¬ xideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate,
Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine,
Poly (meth) acrylsäure, Poly (meth) acrylamid,
Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate,
Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und
Vinylethermaleinsäure-Copolymere . Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere .
Überraschende Vorteile können insbesondere durch eine
Emulsion erzielt werden, deren wässrige Phase einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9,5, besonders bevorzugt 5 bis 8 aufweist. Der pH-Wert ist in diesem Zusammenhang definiert als der negative dekadische Logarithmus der Aktivität der Oxoniumionen (HsO+) . Der pH-Wert kann bei einer Temperatur von 25°C durch übliche Titrationsverfahren bestimmt werden, wobei es vielfach ausreichend diese Größe mit elektrischen Messgeräten (pH-Metern) zu bestimmen.
Bevorzugt sind daher insbesondere Zusammensetzungen, die einen Puffer umfassen. Zu den bevorzugten Puffern gehören insbesondere Kohlensäure- oder Carbonat-Puffer, die bevorzugt einen Pufferbereich von pH 6,2 bis pH 8,6 aufweisen.
Weiterhin können Phosphatpuffer mit einem bevorzugten
Pufferbereich von pH 5,4 bis pH 7,8, beispielsweise Puffer, die KH2 PO4 + Na2HPC>4 enthalten, eingesetzt werden. Ferner sind Puffer bevorzugt, die Ammoniak/Ammonium und/oder
Essigsäure/Acetat enthalten. Darüber hinaus sind Veronal- Acetat-Puffer nach Michaelis (pH 2,6 bis 9,2), HEPES (4- (2- Hydroxyethyl) -1-piperazinethanesulfonsäure) -Puffer (pH 6,8 bis 8,2), PBS-Puffer (pH 7,4), MES (2- (N-
Morpholino) ethansulfonsäure) (pH 5,2 bis 6,7), Tris-EDTA- Puffer (pH 7,4) und Triethylammoniumacetat-Puffer (pH 7) einsetzbar .
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung sind Zusammensetzungen bevorzugt, die einen Elektrolyten umfassen. Als Elektrolyt wird in diesem Zusammenhang ein Salz bezeichnet, welches vorzugsweise von den zuvor dargelegten Puffern abgeleitet ist, so dass insbesondere Zusammensetzungen bevorzugt sind, die beispielsweise Hydrogencarbonate, Acetate oder Phosphate enthalten .
Die Konzentration an Puffer und/oder an Elektrolyt kann in einem weiten Bereich liegen. Hierbei sollte die Konzentration
an Puffer und/oder Elektrolyt jedoch nicht zu einer
Koagulation einer Emulsion führen. Überraschende Vorteile ergeben sich insbesondere bei einer Puffer und/oder
Elektrolyt-Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 mol/1, bezogen auf die
Gesamtmenge an Puffer und/oder Elektrolyt in der Emulsion
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen polymerisiert werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische
Emulsionspolymerisationen erzielt werden können. Diese sind in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten
radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) , NMP (Nitroxide-mediated Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden . Im Allgemeinen wird bei einer Emulsionspolymerisation eine wässrige Phase hergestellt, die neben Wasser übliche Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann. Bevorzugt sind insbesondere Emulsionen, die Puffer und/oder Elektrolyte umfassen .
Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert . Bei
Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine
Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zugegeben werden.
Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Minioder als Mikroemulsion ausgeführt werden, die näher in
Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor) , Blackwell Publishing, Oxford 2005 und J.
0' Donneil, E.W. Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454 dargestellt werden. Eine Miniemulsion ist üblich durch die Verwendung von Costabilisatoren oder Quellmitteln gekennzeichnet, wobei vielfach langkettige
Alkane oder Alkanole eingesetzt werden. Die Tröpfchengröße bei Miniemulsionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 ym. Die Tröpfchengröße bei Mikroemulsionen liegt bevorzugt im Bereich unterhalb von 1 ym, wobei hierdurch Partikel unterhalb einer Größe von 50 nm erhalten werden können. Bei Mikroemulsionen werden vielfach zusätzliche
Tenside, beispielsweise Hexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet .
Das Dispergieren der monomerhaltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit bekannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall .
Neben homogenen Emulsionspolymeren können auch Kern-Schale- Polymere hergestellt werden. Hierzu kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, geführt wird. Kern-Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde, ohne dass der Kern-Schale-Aufbau
beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise
gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.
Die Monomerzusammensetzung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth) acrylate, wobei
besonders bevorzugt eine Mischung von Acrylaten und
Methacrylaten eingesetzt wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Acrylaten zu Methacrylaten im Kern größer oder gleich 1, besonders bevorzugt größer oder gleich 2 betragen. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine
Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% (Meth) acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40
Kohlenstoffatome aufweist, bezogen auf das Gewicht der
Monomere umfasst.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 0 bis 120 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 °C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90 °C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85 °C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85 °C, als ganz besonders günstig erwiesen.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit
Radikalstartern, auch Initiatoren genannte, die eine
Azogruppe oder eine Azomethingruppe umfassen. Diese
Verbindungen wurden zuvor dargelegt.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen
Polymerisationstemperaturen konstant zu halten.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren .
Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisationstemperatur und Vorlage und/oder
Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässriger Lösung, gestartet. Dabei kann ein Teil der Monomeren im Reaktor vorgelegt und der Rest über einen bestimmten Zeitraum
zudosiert werden. In der Regel ist es vorteilhaft, den im Reaktor vorgelegten Teil der Monomeren zu polymerisieren und erst dann mit dem Zulauf zu beginnen. Alternativ zur Vorlage einer definierten Monomermenge kann der Zulauf für einige Minuten unterbrochen werden, nachdem z.B. 1 - 5 % der
Monomeren zudosiert sind. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder
vorzugsweise als Gemisch, insbesondere als Emulsion in
Wasser .
Die Emulsionpolymersiation kann in einem breiten pH-Bereich durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt er zwischen 5 und 9,5. In einer besonderen Ausführungsform wird die
Polymerisation bei pH-Werten zwischen 6 und 9, insbesondere zwischen 6,5 und 8,5 durchgeführt. Ebenso kann die Dispersion nach der Polymerisation auf einen für die Anwendung
bevorzugten pH-Bereich eingestellt werden. Für pigmentierte Beschichtungssysteme liegt der Bereich im Allgemeinen bei 8 - 9 oder darüber.
Die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erhältlichen Polymere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese
Polymere zeichnen sich insbesondere durch einen äußerst hohen Anteil an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Polymer aus, bezogen auf die eingesetzte Menge an (Meth) acryl- Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das Molekulargewicht erfindungsgemäßer (Meth) acryl-Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise
(Meth) acryl-Polymere eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese (Meth) acryl-Polymere können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese (Meth) acryl-Polymere beispielsweise ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts beispielsweise im
Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann.
Emulsionspolymere zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da diese vielfach keine
organischen Lösungsmittel benötigen und einen besonders geringen Restmonomergehalt aufweisen können.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch (Meth) acryl-Polymere mit einem geringen Molekulargewicht eingesetzt werden. Diese (Meth) acryl-Polymere können
beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, insbesondere 4000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol zeigen. Polymere mit einem geringen
Molekulargewicht werden vielfach in
Beschichtungszusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beschichtungszusammensetzungen, die organische Lösungsmittel aufweisen, zeigen eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen
Beschichtungszusammensetzungen mit diesen (Meth) acryl- Polymeren eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt, da der
Lösungsmittelgehalt bei vorgegebener Verarbeitbarkeit relativ gering gewählt werden kann. Ferner sind insbesondere (Meth) acryl-Polymere von Interesse, die einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Die Glasübergangstemperatur des bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von - 30 °C bis 70°C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 °C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisates in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), beispielsweise gemäß DIN 53765 ermittelt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) gilt: — = ^ + ^ + ... + ^-
Tg Tgl Tg2 Tgn wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des
Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Homopolymerisate angibt. Hierbei kann das Polymere ein oder mehrere unterschiedliche
Glasübergangstemperaturen aufweisen. Diese Angaben gelten daher für ein Segment, das durch Polymerisation einer
Mischung umfassend mindestens ein (Meth) acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40
Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise einer
erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist. Die Architektur des (Meth) acryl-Polymeren ist für viele
Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere,
Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen.
Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man
beispielsweise dadurch erhalten, dass man die
Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums
diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer,
insbesondere das (Meth) acryl-Polymer ein statistisches
Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken.
Das Polymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Polymer, welches bevorzugt ein Emulsionspolymer darstellt, aus einem oder mehrere Segmenten bestehen, die durch Polymerisation einer Monomermischung erhältlich sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Polymer ein Kern-Schale-Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Die Schale kann über kovalente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden. Die äußerste Schale bevorzugter Emulsionspolymere kann vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis Gew.-% Einheiten umfassen, von (Meth) acryl-Monomeren
abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine
Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen, bezogen auf das Gewicht der äußersten Schale.
Die Iodzahl bevorzugter (Meth) acryl-Polymere liegt
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g lod pro 100 g
Polymer, bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 g lod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt 5 bis 100 g lod pro 100 g
Polymer und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 g lod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241-1.
Zweckmäßig kann das (Meth) acryl-Polymere eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden.
Die Hydroxyzahl des (Meth) acryl-Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 bestimmt werden.
Das Molekulargewicht der Polymeren ist in weiten Grenzen zunächst unkritisch.
Sind besonders harte und lösungsmittelbeständige
Beschichtungsmittel mit guten mechanischen Eigenschaften gewünscht, so kann ein möglichst hohes Molekulargewicht hilfreich sein. Bevorzugte Emulsionspolymere mit einem hohen
Anteil an Polymeren, die in THF unlöslich sind, können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden. Die
Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu
erhalten, sind bekannt. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden.
Beschichtungsmittel , die sich besonders gut und einfach verarbeiten lassen, können auch Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht aufweisen, wobei die
Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte dieser
Beschichtungen ein relativ hohes Niveau erreicht.
Vorzugsweise können diese Polymere mit einer besonders guten Verarbeitbarkeit ein Molekulargewicht unter 1 000 000 g/mol, bevorzugt unter 500 000 g/mol und besonders bevorzugt unter 250 000 g/mol aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Polymere, insbesondere Emulsionspolymere, mit einem geringen Molekulargewicht können durch die Zugabe von
Molekulargewichtsreglern in die Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisation erhalten werden. Hierzu können schwefelfreie Molekulargewichtsregler und/oder
schwefelhaltige Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres -Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl- 1-penten) , Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, ß-Terpinen, Terpinolen, 1, 4-Cyclohexadien, 1 , 4-Dihydronaphthalin, 1,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2 , 5-Dihydrofuran, 2 , 5-Dimethylfuran und/oder 3, 6-Dihydro-2H-pyran, bevorzugt ist dimeres - Methylstyrol .
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können
vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide,
Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid,
Thiodiglykol , Ethylthioethanol , Diisopropyldisulfid, Di-n- butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid,
Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid . Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte
Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide,
Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide . Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat , 2-
Ethylhexylthioglycolat , Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1, 3- Mercaptopropanol , 3-Mercaptopropan-l, 2-diol, 1,4-
Mercaptobutanol , Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure,
Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n- Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan . Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren .
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.
Darüber hinaus können Polymerisationen unter Verwendung von Molekulargewichtsreglern zur Verringerung der Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) der hierdurch erhältlichen Polymere eingesetzt werden. Gemäß dieser bevorzugten
Ausführungsform kann der Anteil an Molekulargewichtsreglern so bemessen werden, dass die (Meth) acryl-Polymere bzw. die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) von höchstens 60°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C und ganz besonders bevorzugt
höchstens 40°C aufweisen, die gemäß DIN ISO 2115 gemessen werden kann. Je höher der Anteil an Molekulargewichtsregler, desto geringer die Mindest-Filmbildungs-Temperatur .
Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgatoren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann das
Emulsionspolymer, insbesondere das (Meth) acryl-Polymer unvernetzt oder so gering vernetzt sein, dass der in
Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C lösliche Anteil über 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren liegt. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann das
Emulsionspolymer einen Anteil von 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des
Emulsionspolymeren, der in THF bei 20°C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter
Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das
Gewicht der Probe, bei 20°C für 4 h gelagert. Zum Ausschluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter
Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des
Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt.
Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.
Erfindungsgemäße Polymere können vorzugsweise eine relativ geringe Mindestfilmbildungstemperatur aufweisen, obwohl diese ein hohes Molekulargewicht haben. Diese Polymere können insbesondere einen relativ hohen Anteil an Bestandteilen aufweisen, die sich in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C
unlöslich sind. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, die bei einem unlöslichen Anteil in THF von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew-%, gemessen gemäß der zuvor dargelegten Methode, eine Mindestfilmbildungstemperatur, gemessen gemäß DIN ISO 2115, von höchstens 60°C, besonders bevorzugt höchstens 40°C und ganz besonders bevorzugt
höchstens 20°C aufweisen.
Der Teilchenradius der Emulsionspolymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilchenradius im Bereich von 10 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 60 nm eingesetzt werden. Insbesondere Teilchenradien unter 50 nm können vorteilhaft für die Filmbildung und die
Beschichtungseigenschaften sein. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen
(50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer) . Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt werden. Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Emulsionspolymere mit einem hohen Quellungsfaktor. Bevorzugte
Emulsionspolymere, insbesondere (Meth) acryl-Polymere zeigen einen Quellungsfaktor von mindestens 1, insbesondere
mindestens 1,1, besonders bevorzugt mindestens 1,2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1,5. Zur Bestimmung des
Quellungsfaktors wird zunächst der Teilchenradius der
Emulsionspolymere in Wasser (rWasser) mit der zuvor dargelegten Methode gemessen. Anschließend werden die Emulsionspolymere in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch (THF/Wasser = 90:10) gequollen und die Teilchengröße (Mikrogele) mittels Messung mit dem Coulter Nanosizer N5 quantifiziert (rLsgm.). Üblich wird hierzu in die Dispersion eine entsprechende Menge an Tetrahydrofuran (THF) gegeben, um in der Dispersion ein
Volumenverhältnis von THF/Wasser = 90:10 einzustellen. Die Messung erfolgt bei 20°C, wobei die Dispersion nach Zugabe des Lösungsmittels (THF) für 5 Minuten gequollen wird. Der Quotient der aus den erhaltenen Teilchenradien (rLsgm. und ^ asser) berechneten Teilchenvolumina ist als Quellungsfaktor (QF) definiert:
Figure imgf000054_0001
Hohe Quellungsfaktoren zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die eine geringe Vernetzung aufweisen. Dementsprechend zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die aus einer Monomermischung mit einem niedrigen Anteil an Verbindungen erhalten wurden, die zwei oder mehr (Meth) acrylatgruppen aufweisen, einen hohen Quellungsfaktor.
Niedrige Quellungsfaktoren können insbesondere auch dadurch bedingt sein, dass ein hoher Restmonomergehalt und/oder ein hoher Gehalt an niedermolekularen Oligomeren vorliegen, die jeweils in die THF/Wasser-Phase überführt werden. Hierdurch können auch Quellungsfaktoren kleiner als 1 gemessen werden.
Die zuvor dargelegten (Meth) acryl-Polymere können
insbesondere in Beschichtungsmitteln eingesetzt werden.
Derartige Beschichtungsmittel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Von besonderem Interesse sind insbesondere
Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines
(Meth) acryl-Polymers mit Einheiten, die von (Meth) acryl- Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise
Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium; Alkali- oder
Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.
Der Anteil an Sikkativen in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den
Polymergehalt liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Beschichtungsmittel Lösungsmittel umfassen. Diese Beschichtungsmittel können über einen besonders breiten
Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich verarbeitet werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat ; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere
Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether,
Glykolmonobutylether ; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch
Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate . Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten
Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% liegen .
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungsmittel, deren Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Diese Angaben gelten insbesondere für
Beschichtungsmittel, die organische Lösungsmittel umfassen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfassen die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel einen relativ hohen Anteil an Wasser, wobei wässrige Dispersionen besonders bevorzugte Beschichtungsmittel darstellen. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Diese Beschichtungsmittel umfassen häufig nur einen sehr geringen, vorzugsweise keinen Anteil an organischen
Lösungsmitteln. Bevorzugte wässrige Dispersionen enthalten höchstens 5 Gew.-%, besonderes bevorzugt höchstens 2 Gew.-% flüchtige organische Bestandteile (VOC) , wie Restmonomere oder organische Lösungsmittel. Diese Beschichtungsmittel zeichnen sich daher durch eine besonders hohe
Umweltfreundlichkeit aus.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Additive, insbesondere UV Stabilisatoren,
Verlauflaufshilfsmittel und Biozide enthalten.
Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als
10.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 4000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield) .
Die (Meth) acryl-Polymere bzw. die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel weisen bevorzugt eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) von höchstens 60°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C und ganz besonders bevorzugt
höchstens 40°C auf, die gemäß DIN ISO 2115 gemessen werden kann. Besonders bevorzugte (Meth) acryl-Polymere oder
erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zeigen eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) im Bereich von -30°C bis 15°C. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen
(Meth) acrylpolymere zeigen bei diesen MFT-Werten ein
überraschend hohes Molekulargewicht, beispielsweise ein
Zahlenmittel Molekulargewicht > 5000 g/mol und sehr hohe Iodzahlen, beispielsweise > 5g Iod/100 g (bezogen auf das Polymer) , so dass die hierdurch erhältlichen Beschichtungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen, die sich beispielsweise in einer hohen Pendelhärte widerspiegeln.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereit, bei welchem ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann durch übliche Auftragungsverfahren, insbesondere durch Walzenauftrag oder Sprühverfahren aufgebracht werden. Weiterhin sind auch
Tauchverfahren zum Auftragen des Beschichtungsmittels
geeignet. Die Härtung der Beschichtungsmittel erfolgt durch Trocknung und durch oxidative Vernetzung mittels
Luftsauerstoff .
Das vorliegende Beschichtungsmittel kann insbesondere als Lack, Firniss, Dichtmittel, Klebstoff und Druckfarbe
eingesetzt werden.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehen werden können, zählen insbesondere Holz, Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, sowie Kunststoffe.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser
Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes
Eigenschaftsspektrum aus.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe
Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere
gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 1000 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 600 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird, die vernetzt wurde.
Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe
mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522. Erfindungsgemäße Beschichtungen zeigen überraschend gute mechanische Eigenschaften. Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungen, die eine nominale Bruchdehnun von vorzugsweise mindestens 100 %, besonders bevorzugt mindestens 200 % aufweisen, gemessen gemäß DIN EN ISO 527 Teil 3.
Darüber hinaus sind weiterhin Beschichtungen bevorzugt, die eine Zugfestigkeit, gemessen gemäß DIN EN ISO 527 Teil 3, von mindestens 0,5 MPa, besonders bevorzugt mindestens 2 MPa zeigen .
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung überraschend
Beschichtungen zur Verfügung, die bei einer Zugfestigkeit von mindestens 1 MPa, besonders bevorzugt mindestens 2 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 100 %, besonders bevorzugt mindestens 200 % aufweisen.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbesondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbesondere eine Klassifizierung von 0-1, besonders
bevorzugt von 0 gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 erzielt werden.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von
Beispielen näher erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Beispiele
Herstellung von 2- [ ( (2-E) Octa-2 , 7-dienyl) methylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat
Zunächst wurde Methyl- (octa-2, 7-dienyl) -aminoethanol
hergestellt. Hierzu wurden 48 mg PddvdsIMes (1,3- Dimesitylimidazol-2-yliden-palladium (0)-n2,n2,-l,l,3,3- tetramethyl-1 , 3-divinyl-disiloxan 8,1 x 10~5 mol) und 351 mg 1, 3-Dimesityl-lH-imidazol-3-ium-methansulfonat (8,7 xlO~4 mol) in einem 1 L Schlenkkolben unter Argon mit 100 ml MeOH und 185 ml N-Methylaminoethanol (173 g, 2,3 mol) versetzt. Die Lösung wurde eine halbe Stunde gerührt und unter Argon in einen 2 1-Edelstahlautoklav (Parr-Instruments) überführt. Der Autoklav wurde mit Trockeneis gekühlt, wobei 220 g Butadien (4,1 mol) einkondensiert wurden. Der Autoklav wurde auf
Raumtemperatur erwärmt, wobei mit Stickstoff ein Druck von 20 bar erzeugt wurde. Anschließend wurde 20 h bei 80 °C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und die Reaktionslösung wieder in einen 1 L Schlenkkolben überführt. Das erhaltene Produkt wurde durch Vakuumdestillation aufgereinigt , wobei die Siedetemperatur ca. 60 °C betrug. Es werden 349 g (93%) Produkt erhalten. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie analysiert.
Das erhaltene (Methyl (octa-2, 7-dienyl) amino) ethanol wurde anschließend mit Methylmethacrylat zu [(Octa-2, 7- dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat umgesetzt .
Hierzu wurden 140,0 g (0,76 mol) (E) -2- (Methyl (octa-2 , 7- dienyl) amino) ethanol, 760,8 g (7,60 mol) Methylmethacrylat, 0,191 g (1000 ppm) Hydrochinonmonomethylether (HQME) und 0,191 g (1000 ppm) Phenothiazin vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz azeotrop mit Methylmethacrylat entwässert. Dann wurde der Katalysator (2,80 g Tetraisopropyltitanat gelöst in 2,80 g Methylmethacrylat) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt. Das
Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wurde abgetrennt, wobei die Kopftemperatur schrittweise auf 100°C anstieg. Nach
Beendigung der Reaktion wurde kurz abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Wasser ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert .
Beispiel 1 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 mit
Carbonatpuffer)
Zunächst wurden in einem 1 1 PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BuA) , 78 g Methylmethacrylat (MMA) , 30 g [(Octa-2,7- dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat (Octadienyl- methyl-aminoethylmethacrylat ; OAEMA) , 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30 %ig) , 9 g Triton X305, 0,3 g NaHC03, 0,63 g Na2C03 und 175,4 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 1 1 Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur
Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa- Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,66 g/min, verwendet.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 °C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion übe VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 7,3, eine Viskosität von 10 mPas und einen rN5-Wert von 110 nm.
Anschließend wurde der Quellungsfaktor der Emulsion bestimmt. Hierzu wurde zunächst der Teilchenradius der
Emulsionspolymere in Wasser (rWasser) durch PCS (Photon
Correlation Spektroscopy) mit einem Beckman Coulter N5
Submicron Particle Size Analyzer bestimmt, wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer) .
Anschließend wurden die Emulsionspolymere in einem
Lösungsmittel/Wasser-Gemisch (THF/Wasser = 90:10) gequollen und die Teilchengröße (Mikrogele) mittels Messung mit dem Coulter Nanosizer N5 quantifiziert (rLsgm.). Hierzu wurde in die Dispersion eine entsprechende Menge an Tetrahydrofuran (THF) gegeben, um in der Dispersion ein Volumenverhältnis von THF/Wasser = 90:10 einzustellen. Die Messung erfolgte bei 20°C, wobei die Dispersion nach Zugabe des Lösungsmittels (THF) für 5 Minuten gequollen wurde. Der Quotient der aus den erhaltenen Teilchenradien (rLsgm. und rWasser) berechneten
Teilchenvolumina ist als Quellungsfaktor (QF) definiert:
Figure imgf000064_0001
Die Emulsionspolymere zeigten einen Quellungsfaktor von 1,15
Beispiel 2 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 47,1-41,7-10,2-1 mit
Carbonatpuffer)
Zunächst wurden in einem 1 1 PE-Becherglas 94,2 g
Butylacrylat (BuA) , 83,4 g Methylmethacrylat (MMA) , 20,4 g [ (Octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA) , 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30 %ig) , 9 g Triton X305, 0, 3 g NaHC03, 0, 63 g Na2C03 und 175,4 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert .
In einem 1 1 Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur
Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa- Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,66 g/min, verwendet. Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 °C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 7,2, eine Viskosität von 12 mPas und einen rN5-Wert von 105 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor
dargelegten Methode ergab einen Wert von 1,21.
Beispiel 3 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 48,07-44,25-6,68-1 mit
Carbonatpuffer)
Zunächst wurden in einem 1 1 PE-Becherglas 96,1 g
Butylacrylat (BuA) , 88,5 g Methylmethacrylat (MMA) , 13,4 g [ (Octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA) , 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30 %ig) , 9 g Triton X305, 0, 3 g NaHC03, 0, 63 g Na2C03 und 175,4 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert .
In einem 1 1 Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine
Lewa-Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,66 g/min, verwendet.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 °C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 7,3, eine Viskosität von 12 mPas und einen rN5-Wert von 79 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor
dargelegten Methode ergab einen Wert von 2,7.
Beispiel 4 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1, mit
Carbonatpuffer und 0,1% Regler bezogen auf Polymer)
Zunächst wurden in einem 1 1 PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BuA) , 78 g Methylmethacrylat (MMA) , 30 g [(Octa-2,7- dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA) , 2 g
Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30 %ig) , 9 g Triton X305, 0,3 g NaHC03 in 10 g Wasser, 0,63 g Na2C03 in 10 g Wasser, 0,2 g Regler (2-
Ethylhexylthioglycolat ) und 155,7 g Wasser mittels Ultra- Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert. In einem 1 1 Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten
nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur
Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa- Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,58 g/min, verwendet.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 °C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion übe VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 7,6, eine Viskosität von 11 mPas und einen rN5-Wert von 104 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor
dargelegten Methode ergab einen Wert von 1,62.
Beispiel 5 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1, mit
Carbonatpuffer und 0,5% Regler bezogen auf Polymer)
Zunächst wurden in einem 1 1 PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BuA) , 78 g Methylmethacrylat (MMA) , 30 g [(Octa-2,7- dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA) , 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30 %ig) , 9 g Triton X305, 0, 3 g NaHC03 in 10 g Wasser, 0,63 g a2C03 in 10 g Wasser, 1 g Regler (2-
Ethylhexylthioglycolat ) und 156, 9 g Wasser mittels Ultra- Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 1 1 Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4, 4 ' -Azobis- (4- cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur
Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa- Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,59 g/min, verwendet.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 °C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 7,3, eine Viskosität von 16 mPas und einen rN5-Wert von 92 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor
dargelegten Methode ergab einen Wert von 1,03. Beispiel 6 (BuA-MMA-OAEMA-MAS
Essigsäure/Acetat-Puffer)
Das zuvor dargelegte Beispiel 1 wurde im Wesentlichen
wiederholt, wobei jedoch ein Puffer auf Basis von Essigsäure und Acetat eingesetzt wurde. Hierbei wurde ein 1:1 Gemisch (molar) eingesetzt, wobei die molare Konzentration an
Essigsäure 0,1 mol/1 und die molare Konzentration an Acetat 0,1 mol/1 betrug. Der pH-Wert der Emulsion betrug 6,4.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK) , wobei eine Probe (A) mit MIBK bei Raumtemperatur 4 Stunden gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen, überschüssiges Lösungsmittel entfernt und das Gewicht bestimmt. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde bei ca. 140 °C getrocknet (B) . Aus der Gewichtsdifferenz zwischen A und B errechnet sich der durch das Lösungsmittel entfernte Anteil der Probe. Die Quellung wurde bezogen auf das Gewicht der von löslichen Anteilen befreiten Probe B berechnet und wird im weiteren Text als „wahre Quellung" bezeichnet.
Das erhaltene Beschichtungsmittel wies eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) von 9,5°C und einen
Quellungsfaktor von 1,151 auf. Die wahre Quellung in MIBK nach 4 Stunden betrug 286% und der Gewichtsverlust, der auf die Probe bezogen ist, die von löslichen Anteilen befreit wurde, betrug 29,4%. Beispiel 7 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1
Dihydrogenphosphat/Hydrogenphosphat-Puffer)
Das zuvor dargelegte Beispiel 1 wurde im Wesentlichen
wiederholt, wobei jedoch ein Puffer auf Basis von
Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat eingesetzt wurde. Hierbei wurde ein 4:1 Gemisch (molar) eingesetzt, wobei die molare Konzentration an Dihydrogenphosphat 0,02 mol/1 und die molare Konzentration an Hydrogenphosphat 0,005 mol/1 betrug. Der pH-Wert der Emulsion betrug 6,5.
Das erhaltene Beschichtungsmittel wies eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) von kleiner als 0°C und einen Quellungsfaktor von 1,00 auf. Die wahre Quellung in MIBK nach 4 Stunden betrug 258% und der Gewichtsverlust, der auf die Probe bezogen ist, die von löslichen Anteilen befreit wurde, betrug 37 , 1% .
Beispiel 8 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 mit Ammoniak/ Ammonium-Puffer)
Das zuvor dargelegte Beispiel 1 wurde im Wesentlichen
wiederholt, wobei jedoch ein Puffer auf Basis von Ammoniak und Ammoniumchlorid eingesetzt wurde. Hierbei wurde ein 1:1 Gemisch (molar) eingesetzt, wobei die molare Konzentration an Ammoniak 0,1 mol/1 und die molare Konzentration an
Ammoniumchlorid 0,1 mol/1 betrug. Der pH-Wert der Emulsion betrug 7,4.
Das erhaltene Beschichtungsmittel wies eine Mindest-
Filmbildungs-Temperatur (MFT) von kleiner als 0°C und einen Quellungsfaktor von 1,682 auf. Die wahre Quellung in MIBK nach 4 Stunden betrug 369% und der Gewichtsverlust, der auf die Probe bezogen ist, die von löslichen Anteilen befreit wurde, betrug 19,6%.

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren umfassend mindestens ein Monomer und mindestens einen
Radikalstarter, dadurch gekennzeichnet, dass der
Radikalstarter eine Azoverbindung ist, mindestens ein Monomer ein Amid- oder ein Amin-Monomer ist, und
mindestens ein Monomer ein (Meth) acryl-Monomer ist, das im Alkylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Emulsion ist .
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Phase der Emulsion einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9,5 aufweist.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein (Meth) acryl-Monomer umfasst, welches ein Amid oder ein Amin ist und im
Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein (Meth) acryl-Monomer der allgemeinen Formel (II) entspricht
Figure imgf000073_0001
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X und X unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X1 und X2 eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25
Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, mindestens ein (Meth) acryl-Monomer der allgemeinen
Formel (IV) entspricht
Figure imgf000073_0002
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine
Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y
Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR' ' bedeutet, worin R' ' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, dass in Formel (IV) mindestens einer Gruppen X und Y eine Gruppe der Formel NR' ' bedeutet, worin R' ' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Azoverbindung ausgewählt ist aus 2 Azobis-cyanovaleriansäure, 4- (Phenylazo) benzoesäure und 2- (4-Hydroxyphenylazo) benzoesäure .
9. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen Puffer umfasst.
(Meth) acryl-Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 9.
(Meth) acryl-Polymer gemäß Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polymer ein Emulsionspolymer ist und das Emulsionspolymer einen Quellungsfaktor von mindestens 1 aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 polymerisiert wird .
Beschichtungsmittel, umfassend mindestens
(Meth) acryl-Polymer gemäß Anspruch 10 oder
14. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine wässrige Dispersion ist.
15. Beschichtung, erhältlich mit einem Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 13 oder 14.
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