WO2012014657A1

WO2012014657A1 - 金属パターンの製造方法

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Publication number: WO2012014657A1
Application number: PCT/JP2011/065671
Authority: WO
Inventors: 鈴木　眞一; 智史森; 仲島　厚志
Original assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2013-01-28

Abstract

　本発明は、形成した金属パターンの基板に対する密着性が高く、高湿環境に保管した後の耐熱性（吸湿リフロー耐性）に優れ、かつ無電解めっき性に優れた金属パターンの製造方法を提供する。この金属パターンの製造方法は、基板上に、１）ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程と、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクを付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程と、及び３）無電解めっき処理を行う工程とを有することを特徴とする。

Description

金属パターンの製造方法

　本発明は、基板に対する密着性に優れた金属パターンを形成する金属パターンの製造方法に関するものである。

　従来、回路に用いる金属パターンの形成方法としては、レジスト材料を用いた方法により行われてきた。すなわち、金属薄膜上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後、現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄膜をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを形成する金属薄膜形成方法が広く用いられてきた。

　しかしながら、この方法では、形成工程が多岐にわたり、多くの時間を要すること、また不要なレジスト、金属薄膜を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点からロスが多く、経済性の高い金属パターンの製造方法への改善が要求されていた。

　近年、平均粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法などを用いて金属パターンを直接描画する金属パターンの形成方法に注目が集まっている。

　この金属パターンの形成方法は、金属ナノ粒子の粒径を極小にすることにより、融点が低下する特性を利用し、２００～３００℃程度の比較的低温度で焼成処理を施して、回路を形成する方法である。この技術では、確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点は備えているものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて、電気抵抗を下げるための後処理において、設定温度やその他の条件等で厳しい制約がある、という課題が残っていた。

　金属ナノ粒子を用いないで、金属塩を使用してインク中で金属イオンの形態にし、加熱下で還元性を有する還元剤を含有する溶液を用いて導電パターンを形成する方法が知られている。しかしながら、金属塩に配位して安定化させるための錯化剤が十分な性能を有していないため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり、還元剤を含む溶液の保存性が乏しいものになっていた。

　一方、金属を穏和な条件で生成析出させる手段として、無電解めっき技術を活用した金属パターンの形成方法も提案されている。例えば、無電解めっきにより金属パターンの形成が可能となる触媒を含有したインクで、回路パターンを形成した後、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。

　上記の方法では、触媒（前駆体）をインクに含有させて、そのインクを基板に印字させてパターン形成を行う。その後、活性化処理、無電解めっきを施して、触媒パターン上に金属パターンを形成させる方法である。

　しかしながら、上記開示されている方法では、液体の吸収能を全く持たない基板上に、直接インク液滴を付与した後、無電解めっきの金属膜を形成させる方法であるため、基板と金属膜との密着性は不十分なものであった。

　一方、基板上にポリマー粒子からなるインク吸収層を形成し、該インク吸収層上に触媒インクを付与する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。特許文献２に開示されている方法は、ポリマー層を有しているため、密着性は多少向上するものの未だ十分ではなく、また、ポリマー粒子からなるインク吸収層自体の吸湿性が高いため、高湿環境下で長期にわたり保存した後のリフロー耐性（高温度耐性）が劣るものであった。また、特許文献３に開示されている方法では、ポリマー水分散体層を形成した後、熱により融着させて吸湿性の改善をさせる方法であるが、ポリマーの熱融着層では、十分な高湿環境特性を得ることができないのが現状である。

特開平７－１３１１３５号公報特開２０１０－１６２１９号公報特開２００９－２８０９０４号公報

第２１回エレクトロニクス実装学会講演大会講演文集ｐ．１０５（２００７年）

　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成した金属パターンの基板に対する密着性が高く、高湿環境で保管した後の耐熱性（吸湿リフロー耐性）に優れ、かつ無電解めっき性に優れた金属パターンの製造方法を提供することにある。

　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

　１．基板上に、１）ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程と、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクを付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程と、及び３）無電解めっき処理を行う工程とを有することを特徴とする金属パターンの製造方法。

　２．前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、前記溶媒に対する溶解度が０．０１質量％以上であり、かつ水に対する溶解度が１．０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の金属パターンの製造方法。

　３．前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、パラジウム金属塩であることを特徴とする前記１または２に記載の金属パターンの製造方法。

　４．前記パラジウム金属塩が、酢酸パラジウムまたはアセト酢酸パラジウムであることを特徴とする前記３に記載の金属パターンの製造方法。

　５．２）前記インクを前記アンカー層に付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程と、３）前記無電解めっき処理を行う工程の間に、前記アンカー層に表面処理を施す工程を有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。

　６．前記アンカー層を、ポリマー微粒子を含有する溶液によって形成することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。

　本発明により、形成した金属パターンの基板に対する密着性が高く、高湿環境に保管した後の耐熱性（吸湿リフロー耐性）に優れ、かつ無電解めっき性にも優れた金属パターンの製造方法を提供することができる。

アンカー層全面に金属パターンを形成する製造フロー図である。必要な領域にのみ金属パターンを形成する製造フロー図である。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

　従来の金属パターンを形成方法では、金属パターンを形成するのに適用する基板としては、絶縁性のある樹脂、ガラスあるいはセラミックなどのインク（液体）に対して吸収性を全く持たない材料で形成されたものであり、この様な基板へ無電解めっきの触媒を含有したインクを付与（印刷や塗布）させ、基板上に金属を形成させても十分な密着性を得ることができなかった。これは、基板の上に金属パターンの形成させる場合、両者間で相互作用する機能がほとんどないため、密着性も低いものしか得られないためである。

　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に、１）ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程と、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクを付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程と、及び３）無電解めっき処理を行う工程とを有することを特徴とする金属パターンの製造方法により、形成した金属パターンの基板に対する密着性が高く、高湿環境に保管した後の耐熱性（吸湿リフロー耐性）に優れ、かつ無電解めっき性にも優れた金属パターンの製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

　すなわち、基板上にポリマー樹脂を含むアンカー層を形成し、アンカー層を溶解あるいは膨潤させる触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインク（以下、単に「触媒インク」ともいう）を付与してから、無電解めっきにて金属形成することにより、本願発明の目的効果を達成することができることを見いだした。

　更に詳しくは、本発明においては、基板上に形成したポリマー樹脂を主成分とするアンカー層に対し、付与する触媒インクはアンカー層成分を溶解あるいは膨潤の性質を備えているため、アンカー層に付与した触媒インクは、付与後、速やかにアンカー層内部に浸透する。次いで、無電解めっき処理（インクが触媒前駆体を含有している場合には、活性化処理を施してから無電解めっき処理）を行うことにより、アンカー層の表面領域だけではなく、触媒インクが浸透した内部にも金属部が形成される。

　アンカー層内部では、いわばアンカー層を構成するポリマー成分と金属とがハイブリット状となり、金属がアンカー層内部に「根を生やした状態」となり、高い密着力を得られるものと推察している。

　従って、基板にアンカー層を設けても、触媒インクを付与したとき、アンカー層が膨潤あるいは溶解が起こらない場合は、十分な密着性を得ることができないことになる。

　加えて、アンカー層が、触媒インクにより膨潤あるいは溶解すると、そのアンカー層表面と、触媒インクが浸透したアンカー層内部にわたり、ポリマーが造膜（硬膜）し、疎水化効果が発現されることになり、アンカー層が吸湿しにくいものに変質される。

　一方、金属パターンが形成された基板の特性として、吸湿リフロー性（高湿環境で保存したあと、高温に晒されて金属部の膨れが起こるかを評価するもの）が重要である。吸湿リフロー性評価における高温とは、はんだ付着を想定しているので、通常２００℃以上、近年の鉛フリーでは２３０℃～２６０℃位となる。金属パターンの下地（あるいは基板）の吸水性（吸湿性）が高いと、この吸湿リフロー性が低下する。これは、下地が吸水性（吸湿性）を有していると、高温に晒された際に水分が水蒸気（気体）となり、上部に形成された金属膜の表面に泡模様の膨れる現象（ブリスター）が発生してしまう。本発明に係るアンカー層においては、触媒インクの浸透により、造膜及び疎水化が行われるため、吸湿リフロー特性に優れたものになる。

　以下、本発明の金属パターンの製造方法の詳細について説明する。

　《金属パターン形成に係る構成要素》
　〔基板〕
　本発明の金属パターンの製造方法において、金属パターンを形成する基板としては、絶縁性を備えたものであれば特に制限はなく、例えば、ガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。

　本発明において用いられる基板としては、密着性改良やアンカー層の設置等の観点から、表面に親水化処理等の表面改質処理を施しても良い。具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理のほか、シランカップリング剤処理などが挙げられる。

　〔ポリマーを含むアンカー層〕
　本発明においては、基板上に、ポリマーを有するアンカー層（以下、ポリマー層ともいう）を形成する工程を有することを特徴の１つとする。

　本発明に適用可能なポリマーとしては、特に制限はないが、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等や、これらの共重合体を挙げることができる。

　これら適用するポリマーに求められる特性としては、１）基板とアンカー層のポリマーとの密着性が良好であること、２）インク中の無電解めっきの触媒あるいはその前駆体とアンカー層のポリマーが吸着性（配位性）を有すること、等が挙げられ、これらの特性を備えたポリマーから選択することが好ましい。

　基板とアンカー層の密着性を良好にするには、アンカー層のポリマーが基板と相互作用する官能基を有するのが好ましく、具体的には、カルボシキル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。また、インク中の触媒あるいはその前駆体に対し吸着（配位性）可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基などが挙げられる。

　また、本発明では、アンカー層を構成するポリマーが、インクに膨潤あるいは溶解する機能を有するように、種類やポリマー特性である分子量、官能基の種類、Ｔｇ、添加剤種類と量などを適宜選択することが好ましい。

　本発明に係るアンカー層の膜厚としては、０．０５～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であれば、基板との密着性が十分となり、１０μｍ以下であれば、アンカー層におけるポリマーの凝集破壊による密着性低下を防止することができる。

　本発明では、アンカー層を形成する工程に用いるポリマーとして、ポリマー微粒子（ラテックス）を用いることがより好ましい。アンカー層の形成にポリマー微粒子を用いることにより、触媒インクと接触する面積が大きくなり、ポリマー中に無電解めっきの触媒又は前駆体がより浸透しやすくなる。本発明で用いることのできるポリマー微粒子（ラテックス）としては、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等から構成されるポリマー微粒子（ラテックス）を挙げることができる。ポリマー微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ～２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。

　本発明に係るアンカー層には、ポリマーの他に必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。また、本発明に係るアンカー層を形成する塗布液には、ポリマー成分の他、溶媒、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。

　本発明に係るアンカー層は、ポリマー溶液あるいはポリマー微粒子（ラテックス）の分散液を用い、公知の塗布方式から適宜選択して、基板上に塗布、乾燥して形成することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、ディップ法などを挙げることができる。

　〔触媒インク〕
　本発明の金属パターンの製造方法に用いるインク（以下、触媒インクともいう）は、無電解めっきの触媒あるいはその前駆体と、溶媒を有している。

　本発明に係る触媒インクは、アンカー層を有する基板上に付与したとき、アンカー層を膨潤あるいは溶解させる機能を有している。

　本発明でいう膨潤あるいは溶解とは、造膜したアンカー層を触媒インクに浸漬し、取り出して乾燥させたとき、浸漬後にアンカー層の質量変化はないが、体積増加や白濁が認められた場合が膨潤であり、浸漬後にアンカー層の質量が減少した場合が溶解と定義する。従って、触媒インクがアンカー層を膨潤あるいは溶解するかの判断基準としては、アンカー層をインクに２５℃で３分間浸漬させ、浸漬前後での質量変化、体積変化、目視観察（白濁の有無）をもとに判定する。

　（無電解めっきの触媒及びその前駆体）
　本発明に係る触媒インクは、無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有している。

　本発明に係る無電解めっきの触媒とは、無電解めっき処理工程において、それ自体が反応活性核となり金属相を形成するものである。具体的には、パラジウム、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄などの金属が挙げられる。

　また、本発明に係る触媒の前駆体とは、無電解めっきの触媒に変性する前の化合物を意味し、活性化処理工程により、触媒になり得るものである。具体的には、金属塩化合物であり、活性化処理にて０価金属になるもので、パラジウム金属塩、銀金属塩、銅金属塩、ニッケル金属塩、アルミニウム金属塩、鉄金属塩などがある。中でもパラジウム金属塩が好ましい。また、パラジウム金属塩が、錯化剤と錯体形成したパラジウム金属錯体でもよい。

　本発明に適用可能なパラジウム金属塩としては、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。

　本発明に適用可能なパラジウム金属塩としては、インク溶媒に対し可溶性で、水に対しては不溶性である化合物が好ましく、具体的には、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウムなどが好ましい。

　触媒インク中におけるパラジウム金属塩の含有量としては、０．０１質量％以上、１．０質量％以下が好ましい。パラジウム金属塩の濃度が０．０１質量％以上であれば、次工程である無電解めっき反応の必要な活性度を得ることができ、１．０質量％以下であれば、インク中のパラジウム金属塩の安定性を維持することができる点で好ましい。

　（錯化剤）
　本発明に係る触媒インクには、錯化剤を含有させることが好ましい。錯化剤を含有させることによって金属または金属塩の親油性が向上し、無電解めっき又はその前駆体がポリマー層により浸透しやすくなると考えられる。本発明に適用可能な錯化剤としては、上記パラジウム金属塩などの錯体形成可能な化合物が挙げられる。この様な化合物はカルボシキ基を有する有機酸があり、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。

　その他の化合物としては、アミン化合物または含窒素複素環式化合物であることが好ましい。ここでいうアミン化合物とはアンモニアまたはアンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基で置換された化合物である。アミン化合物または含窒素複素環化合物は、窒素原子上に非共有電子対を保持しており、金属に対する高い錯形成能を有しており、特にパラジウムイオンと錯形成しやすい。本発明で用いることのできるアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の直鎖アミン化合物、環状アミン化合物が挙げられる。含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリンなどが挙げられる。

　（溶媒）
　本発明の金属パターンの製造方法では、溶媒を含有した触媒インクがポリマーで構成されたアンカー層を膨潤あるいは溶解させるので、適用する溶媒としては、アンカー層を膨潤あるいは溶解させる機能を有するものが好ましい。

　用いることのできる溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールモノエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、多価アルコールでアルコール端末が全てエーテル化あるいはエステル化されているもの（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。

　その他の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラデカン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチルラクトン、乳酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。

　本発明に係るアンカー層を膨潤あるいは溶解させ、かつ触媒インク中での安定性の観点から好ましい溶媒としては、上述の多価アルコール類で、アルコール端末が全てエーテル化あるいはエステル化されているものであり、さらに好ましくは、上述の多価アルコールで、アルコール端末が全てエーテル化あるいはエステル化されているものが、触媒インク中に５０質量％以上含有させた場合である。

　（その他の各種添加剤）
　本発明に係る触媒インクには、必要に応じて、その他の金属パターン形成用インクで従来公知の各種添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等のｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等を挙げることができる。

　《金属パターンの製造方法》
　本発明の触媒インクを用いた金属パターンの製造方法としては、主には、
　（１）ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程、
　（２）アンカー層上に触媒インクを付与し、アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程、
　（３）触媒インク表面あるいはアンカー層表面を改質する表面処理工程
　（４）触媒インクが触媒前駆体を含有する場合、触媒前駆体を触媒に変換（還元）させる活性化処理工程、
　（５）無電解めっき液にて、金属を生成させる無電解めっき処理工程、
　（６）電気めっき工程にて、金属パターン部の膜厚を厚くさせる工程、
　を経て金属パターンが形成される。この際、金属パターンの形成は、必要な部分のみにパターン状に形成する方法であっても、アンカー層全面に金属パターンを形成する方法であっても良い。

　以下、図を用いて、本発明の金属パターンの製造方法フローを説明する。

　図１は、アンカー層全面に金属パターンを形成する製造フロー図であり、図２は、必要な領域にのみ金属パターンを形成する製造フロー図である。

　〔１：アンカー層の形成工程〕
　図１の（１）、図２の（１）において、アンカー層形成工程では、前述のように、基板１上にコーター３を用い、アンカー層塗布液を塗布、乾燥して、アンカー層２を全面に形成する。

　〔２：触媒インクの付与工程〕
　触媒インクを付与する工程として、図１の（２）では、アンカー層２上の全面に、コーター５を用い触媒インク４を付与する。一方、図２の（２）では、アンカー層２上に、コーター５Ａ（例えば、インクジェット記録ヘッド等）を用い、触媒インク４を、それぞれ分離した領域を形成するように付与する。

　本発明に係る触媒インクの付与方法としては、印刷方式を用いることができ、具体的には、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。付与方法としては、触媒インクをアンカー層に付与できればよいので、上記印刷方式のみには限定されず、ロール塗布、リバース塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布等の湿式塗布方式を適用することも可能である。

　上記の方法によりアンカー層２上に付与された触媒インク４は、図１の（３）、図２の（３）に示すように、アンカー層２内部に浸透し、アンカー層を膨潤または溶解する領域６を形成する。

　触媒インクの付与量としては、インク中の無電解めっきの触媒あるはその前駆体の濃度や溶媒の沸点、乾燥性、無電解めっき性を考慮して選定される。具体的な触媒インクの付与量としては、０．５ｍｌ／ｍ^２～５０ｍｌ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｌ／ｍ^２～３０ｍｌ／ｍ^２である。付与量が０．５ｍｌ／ｍ^２以上であれば、無電解めっき性（金属形成性）が十分であり、５０ｍｌ／ｍ^２以下であれば、触媒インク付与の均一性や乾燥性を確保することができる。

　触媒インクを付与したあとは、乾燥工程を設けることが好ましく、乾燥させる方法としては、加熱方式、送風方式などが時間短縮や工程簡略化の観点で好ましい。

　〔３：表面処理工程〕
　必要に応じて、図１の（４）、図２の（４）に示すように、無電解めっき処理工程（触媒前駆体の場合は、活性化工程）を行う前に、アンカー層に対して表面改質を施すことが好ましい。表面処理を行うことにより、アンカー層２あるいは触媒インク４の付与領域６のめっき液あるいは活性化液に対する親和性を向上させ、表面濡れ性をより向上させることができ好ましい。表面改質された触媒インク領域７は、図１（４）、あるいは図２（４）に示されている。

　アンカー層２に触媒インク４を付与させ、アンカー層２を膨潤あるいは溶解させると、触媒インクを含有する造膜領域６は疎水性化することになる。この結果、めっき処理液あるいは活性化処理液は通常水溶液なので、後工程で用いるめっき処理液や活性化処理液への濡れ性が低下し、めっき性がやや低下してしまうことがある。従って、造膜領域６に対して親水化の表面処理を施すことにより、造膜領域のめっき処理液あるいは活性化処理液に対する親和性を向上させることができ、より密着性の高い金属パターンを形成することができる。

　表面処理工程の前後で、アンカー層２の水に対する接触角が低下していれば、表面処理としては有効である。具体的には、表面処理工程の前後で水に対する接触角が２０％以上減少する処理が好ましい。表面処理の方法としては、カチオン・ノニオン・アニオンの界面活性剤を含む液により処理する方法、プラズマ・コロナ・フレーム・ＵＶ照射といった表面親水化処理工程によりめっき液に対する濡れ性を改善する方法がある。中でも、界面活性剤による液処理は、簡便でかつ効果も高い点から好ましい。

　〔４：活性化処理工程〕
　次いで、図１の（５）、図２の（５）に示すように、触媒インク４が触媒前駆体を含有している場合には、触媒前駆体を無電解めっきが可能な触媒８に変換する活性化処理を施す。すなわち、触媒インク４が無電解めっき触媒の前駆体を含有している場合には、それを無電解めっきの触媒に変性させるため、活性化処理工程を、無電解めっき処理工程の前に行う。

　無電解めっき触媒の前駆体として、金属塩化合物を用いた場合には、還元反応により、０価金属に反応させる工程であり、この活性化処理工程により、無電解めっき触媒になり得るものである。

　活性化処理工程は、触媒の種類によって適正な方法を選択する必要があり、酸の付与、加熱、還元剤の付与等が挙げられる。好ましい還元剤としては、ホウ素系化合物が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。還元方法としては、還元剤の溶液に触媒インクを付与した基板を浸漬させ、活性化処理を行うことができる。

　〔５：無電解めっき処理工程〕
　次いで、図１の（６）、図２の（６）に示すように、触媒８に対し無電解めっき処理を施し、アンカー層内の金属部９、金属膜１０を形成する。

　本発明に係る無電解めっき処理について説明する。

　通常は、無電解めっき液（浴）に浸漬することにより、触媒インク付与されたアンカー層の部分で、無電解めっき反応により金属形成する工程である。

　無電解めっき液としては、１）金属イオン、２）無電解めっき液用錯化剤、３）還元剤が主に含有される。無電解めっきで形成される金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、密着性と導電性の観点から銅とニッケルおよびそれらの合金が好ましい。無電解めっき浴に使用される金属イオンとしても、上記金属に対応した金属イオンを含有させる。無電解めっき液用錯化剤および還元剤も金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロシェル塩、Ｄ－マンニトール、Ｄ－ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸などが挙げられ、その中でもＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、その中でもホルムアルデヒドが好ましい。

　上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度を制御することで、金属形成の速度や膜厚を制御することができる。

　〔６：電気めっき工程〕
　最後に、図１の（７）、図２の（７）に示すように、無電解めっき処理で形成した金属膜１０の膜厚を厚くしてメッキ層（導電膜）１１を形成する目的で、無電解めっき処理を行った後、さらに電気めっき処理を行う。

　電気めっき工程では、５項の無電解めっき処理の後、この無電解めっき処理工程により、形成された金属膜１０を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより、基材との密着性に優れた金属膜１０をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ導電膜１１（メッキ層１１）を容易に形成することができる。この工程を設けることにより、導電膜１１を目的に応じた厚みに形成することができ、この様に形成した導電膜１１を、高い導電性が要求される種々の用途に適用するのに好適である。

　本発明に適用可能な電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。電気めっき工程の電気メッキに用いられる金属としては、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。

　電気メッキにより得られる導電膜１１の膜厚については、用途に応じて適宜設定することができ、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することで、形成する導電膜１１の膜厚をコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

　《金属パターンの作製》
　〔金属パターン１の作製〕
　下記の金属パターンの形成工程に従って、金属パターン１を作製した。

　（金属パターンの形成工程）
　１：アンカー層の形成工程
　２：触媒インクの付与工程
　３：表面処理工程
　４：活性化工程
　５：無電解めっき工程
　６：電気めっき工程
　（１：アンカー層の形成工程）
　ポリイミドフィルム（東レフィルム加工社製、カプトン１００ＥＮ　膜厚５０μｍ）の表面を酸素プラズマ処理した後、下記のポリマー１を用いて、ロッドバー方式で塗布、乾燥し、乾燥膜厚が０．５μｍのアンカー層１を形成した。

　〈ポリマー１〉
　形態、組成：ソープフリー水系ラテックス、アクリル酸エステル共重合体、主なモノマー＝ブチルアクリレート
　特性値：酸価＝７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝－５４℃、平均粒径＝０．３～０．４μｍ
　（２：触媒インクの付与工程）
　〈触媒インク１の調製〉
　下記の各添加剤を混合して、触媒インク１を調製した。

　無電解めっきの触媒前駆体：酢酸パラジウム　　　　　　０．０５質量％
　エチレングリコールジアセテート　　　　　　　　　　　　　７０質量％
　ｔｅｒ－ブチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量％
　〈触媒インク１の付与〉
　上記調製した触媒インク１を、ワイヤーバーを用いて、前記アンカー層１を形成した基板上に、５ｍｌ／ｍ^２の条件で塗布し、アンカー層１上に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ状パターンを付与した。

　〈触媒インクによるアンカー層の膨潤または溶解の確認〉
　上記形成とは別に、基材上にアンカー層１を有する試料を、上記触媒インク１に２５℃で、３分間浸漬してアンカー層の観察を行った。次いで、浸漬前後でのアンカー層１の体積変化、質量変化及アンカー層の変質を評価し、触媒インク１に浸漬した後、アンカー層の触媒インク１に増加や白濁が認められた場合を「膨潤」と判定し、浸漬後にアンカー層の質量が減少した場合に「溶解」と判断した。また、体積変化、質量変化及び白濁を生じ無かった場合を「変化なし」とした。

　上記方法に従って、アンカー層１に対する触媒インク１の特性を確認した結果、「膨潤」であった。

　（３：表面処理工程）
　基材にアンカー層１及び触媒インク１の付与を行った試料１に対し、下記の方法に従って、表面処理方法１を施した。

　〈表面処理方法１〉
　界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を０．５質量％含有し、ｐＨを約１２に調整した界面活性剤水溶液に、上記試料１を６０℃で、５分間浸漬させて、表面処理を施して試料１Ａを作製した。この表面処理方法を表面処理方法１と称す。

　上記表面処理を施した試料１Ａと、未処理の試料１の水に対する接触角を測定した結果、表面処理により接触角が２０％以上低下していることを確認した。

　（４：活性化工程）
　次いで、表面処理を施した試料１Ａを、下記の活性化液に３５℃で１０分間浸漬して、活性化処理を施した。

　〈活性化液〉
　アルカップＭＲＤ２－Ａ（上村工業社製）　　　　　　　　　　１８ｍｌ
　アルカップＭＲＤ２－Ｃ（上村工業社製）　　　　　　　　　　６０ｍｌ
　純水で１０００ｍｌに仕上げた。

　（５：無電解めっき工程）
　水酸化ナトリウムによりｐＨを１３．０に調整した下記の無電解銅めっき溶液（５０℃）に、５：活性化処理を施した試料１Ａを浸漬して無電解めっき処理を行い、約０．２μｍの膜厚の銅メッキ層を形成した。

　〈無電解銅めっき溶液〉
　メルプレートＣＵ－５１００Ａ（メルテックス社製）　　　　　６０ｍｌ
　メルプレートＣＵ－５１００Ｂ（メルテックス社製）　　　　　５５ｍｌ
　メルプレートＣＵ－５１００Ｃ（メルテックス社製）　　　　　２０ｍｌ
　メルプレートＣＵ－５１００Ｍ（メルテックス社製）　　　　　４０ｍｌ
　純水で１０００ｍｌに仕上げた。

　上記無電解銅めっき溶液は、銅濃度として２．５質量％、ホルマリン濃度が１．０質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度が２．５質量％である。

　（６：電気めっき工程）
　上記無電解めっき処理を施した試料１Ａを、下記の組成からなる電気めっき浴に浸漬し、陽極として銅板を用い、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、約１５μｍの銅膜を形成して、金属パターン１を作製した。

　〈電気めっき浴の調製〉
　硫酸銅五水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
　硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０ｇ
　塩素イオン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
　カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）　　　　　　　　　５ｍｌ
　純水で１０００ｍｌに仕上げた。

　〔金属パターン２～１５の作製〕
　上記金属パターン１の形成において、アンカー層の組成（表１に詳細を記載）、触媒インクの種類（表２に詳細を記載）と、付与方法及び付与量（ｍｌ／ｍ^２）、表面処理方法（４：表面処理工程）、活性化処理の有無を、表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、金属パターン２～１５を作製した。

　（アンカー層１～５の詳細）
　表１に、金属パターン１の形成に用いたアンカー層１を含め、各アンカー層の組成を示す。

　なお、表１に記載の各ポリマーにおいて、ポリマー番号３はジャパンエポキシレジン社製のｉＥＲ８０７であり、ポリマー番号４は特開２００９－２８０９０４号公報の実施例に記載の水分散物１であり、ポリマー番号５は特開２０１０－１６２１９号公報の実施例に記載の熱可塑性樹脂微粒子（スチレン－ブタジエン系ラテックス）である。

　（触媒インク１～６の詳細）
　表２に、金属パターン１の形成に用いた触媒インク１を含め、各触媒インクの組成を示す。

　なお、表２に略称で記載した添加剤の詳細は、以下の通りである。

　〈触媒〉
　Ａｇ：銀ナノ粒子（平均粒径：５０ｎｍ）
　〈溶媒〉
　ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
　ＤＥＧＤＥＡ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
　ｔ－ＢｕＯＨ：ｔｅｒ－ブチルアルコール
　ＥＧ：エチレングリコール
　Ｇｌｙ：グリセリン
　（表面処理方法）
　〈表面処理方法２：プラズマ処理〉
　酸素雰囲気下、周波数１０ＭＨｚで、直流電圧を３００Ｖ印加し、プラズマ放電処理を行った。照射条件としては、電力（Ｗ）は１００ｗ、処理時間（秒）は１２０秒で、表面改質を行った。

　〈表面処理方法３：コロナ放電処理〉
　空気雰囲気下で、アンカー層表面と電極との間隔を１ｍｍとし、処理電力を２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２で処理した。

　《金属パターンの評価》
　上記形成した金属パターンについて、下記の各評価を行った。

　〔密着性の評価〕
　形成した１５μｍ銅膜と基板との密着強度を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠した方法で、９０度ピール強度試験により測定し、下記の基準に従って密着性を評価した。

　◎：密着強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である
　○：密着強度が、６Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ未満である
　△：密着強度が、２Ｎ／ｃｍ以上、６Ｎ／ｃｍ未満である
　×：密着強度が、２Ｎ／ｃｍ未満である
　〔吸湿リフロー耐性の評価〕
　各金属パターンを形成した基板を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１６８時間保存して吸湿させた。次いで、各サンプルを室温から１６０℃まで３分間で昇温させたあと、以下の３つの条件で昇温させ、金属表面の変化（気泡の発生）を観察した。

　条件１：３０秒でピーク温度２００℃まで昇温し、その温度で３０秒保持した
　条件２：３０秒でピーク温度２３０℃まで昇温し、その温度で３０秒保持した
　条件３：３０秒でピーク温度２６０℃まで昇温し、その温度で３０秒保持した
　上記条件１～３の処理を行った各サンプルの表面を目視観察し、下記の基準に従って、吸湿リフロー耐性を評価した。

　◎：条件１～３の全ての条件で、気泡の発生は認められなかった
　○：条件３で気泡の発生は認められたが、条件１、２では認められなかった
　△：条件２、３で気泡の発生は認められたが、条件１では見られなかった
　×：条件１～３の全ての条件で、気泡の発生が認められた
　〔めっき適性の評価〕
　各金属パターンの作製において、７：無電解めっき工程において、無電解めっきで形成される銅膜厚が０．２μｍに成長するまでの時間を計測し、下記の基準に従って、めっき適性を評価した。

　◎：０．２μｍの銅膜の形成が、１０分未満である
　○：０．２μｍの銅膜の形成が、１０分以上、２０分未満である
　△：０．２μｍの銅膜の形成が、２０分以上、４０分未満である
　×：０．２μｍの銅膜の形成が、４０分以上である
　以上により得られた結果を、表３に示す。

　表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する製造方法で作製した金属パターンは、比較例に対し、基材との密着性、吸湿リフロー耐性及びめっき適性に優れていることが分かる。

　１　基板
　２　アンカー層
　３、５、５Ａ　コーター
　４　触媒インク
　６　アンカー層を膨潤または溶解する領域
　７　表面改質された触媒インク領域
　８　触媒
　９　金属部
　１０　金属膜
　１１　メッキ層（導電膜）

Claims

　基板上に、１）ポリマーを含有するアンカー層を形成する工程と、２）前記アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体と、溶媒とを含有するインクを付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程と、及び３）無電解めっき処理を行う工程とを有することを特徴とする金属パターンの製造方法。
　前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、前記溶媒に対する溶解度が０．０１質量％以上であり、かつ水に対する溶解度が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターンの製造方法。
　前記無電解めっきの触媒またはその前駆体が、パラジウム金属塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属パターンの製造方法。
　前記パラジウム金属塩が、酢酸パラジウムまたはアセト酢酸パラジウムであることを特徴とする請求項３に記載の金属パターンの製造方法。
　２）前記インクを前記アンカー層に付与し、前記アンカー層を膨潤あるいは溶解する工程と、３）前記無電解めっき処理を行う工程の間に、前記アンカー層に表面処理を施す工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
　前記アンカー層を、ポリマー微粒子を含有する溶液によって形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。