WO2012015241A2 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지 Download PDF

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  • the positive electrode and / or the negative electrode may include a binder, and binders include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. ),
  • An organic binder such as polymethylmethacrylate, or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) can be used together with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
  • SBR styrene-butadiene rubber

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염, 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, (a) 할로겐화 알킬 실란; 및 (b) (b-1)숙신산 무수물, (b-2)펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 (b-3)이들의 혼합물;을 첨가제로서 더 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 특히 고온 저장 성능 및 사이클 성능이 우수한 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 7월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2010-0072928호 및 2011년 7월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0074693호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화되고 있다. 그 결과, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
리튬 이차전지에 사용되는 비수 전해액은 일반적으로 전해액 용매와 전해질염을 포함한다. 그러나, 상기 전해액 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.
상기 문제들은 전지의 초기 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌다. 하지만 일반적으로 상기 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하며, 결국 전지가 충방전을 반복하게 되면 수명 및 성능이 저하되게 된다. 특히, 종래의 리튬 이차전지의 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서, 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 떨어지게 되고, 특히 SEI막의 붕괴, 전해액 분해 등에 의해 CO2 등의 가스가 계속적으로 발생하여, 전지의 내압 및 두께가 증가된다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 펜타에리트리톨계 화합물의 아크릴산 에스테르 등을 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나, 숙신산 무수물이나 펜타에리트리톨계 화합물의 아크릴산 에스테르는 고온 저장 특성은 우수하나, SEI 저항이 커서 사이클 특성이 좋지 않은 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하려는 과제는, 리튬 이차전지의 고온 저장 성능을 우수하게 유지하면서도, 전지의 사이클 성능이 향상될 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염, 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, (a) 할로겐화 알킬 실란; 및 (b) (b-1)숙신산 무수물, (b-2)펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 (b-3)이들의 혼합물;을 첨가제로서 더 포함하며, 상기 할로겐화 알킬 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
화학식 1
Figure PCTKR2011005539-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 할로겐이고 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 고온 저장 특성이 우수한 숙신산 무수물 또는 디펜타에리트리톨 아크릴레이트에 특정 구조의 할로겐화 알킬 실란을 혼합함으로써 고온 저장 특성을 우수하게 유지하면서도 SEI 저항을 낮추어 사이클 성능이 상당히 개선된 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 전술한 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르는 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 전술한 할로겐화 알킬 실란의 구체적인 예시는 플루오로트리메틸실란 또는 디플루오로디메틸실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 첨가제 중 (a)성분과 (b)성분의 혼합 중량비는 a:b=1: 1 ~ 20인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 우수하게 유지시키고 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 실시예1, 2 및 비교예1, 2, 4의 고온 저장 성능 측정 결과 그래프이다.
도 2는 실시예3, 4 및 비교예1, 3, 4의 고온 저장 성능 측정 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 사이클 성능 측정 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1, 3의 사이클 성능 측정 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지용 비수 전해액은 통상적으로 리튬염 및 유기용매를 구비한다. 숙신산 무수물(succinic anhydride), 펜타에리트리톨(pentaerythritol)계 화합물의 아크릴산 에스테르(acrylate) 등을 포함하는 종래의 비수 전해액을 함유하는 리튬 이차전지는, 고온 저장 특성은 우수하나 음극 표면 상에 형성되는 SEI막에 의한 저항이 커서 사이클 성능이 열화된다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전술한 바와 같이 첨가제로서 숙신산 무수물; 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 각각 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 알킬 실란과 혼합하여 사용하여 고온 저장 특성을 우수하게 유지하면서도 SEI 저항을 낮추어 사이클 성능을 개선하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2011005539-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 할로겐이고 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에 따른 상기 할로겐화 알킬 실란은 SEI 저항을 줄여 전지의 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 할로겐은 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 알킬 실란의 바람직한 예로는, 플루오로트리메틸실란, 디플루오로디메틸실란 등이 있다.
본 발명의 비수 전해액에 함유되는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 각 히드록시기와 (메타)아크릴산이 에스테르 반응을 하여 생성된 에스테르라면 모두 포함될 수 있다. 예를 들면, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, (a) 할로겐화 알킬 실란과 (b) (b-1)숙신산 무수물, (b-2)펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 (b-3)이들의 혼합물의 혼합 중량비는 a:b = 1: 1 ~ 20인 것이 바람직하다. b의 함량비가 1 미만이면 고온 저장 성능 개선 효과가 미미하고, 20 초과이면 저항 증가가 매우 커서 사이클 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 첨가제는 구체적인 전지의 용도에 따라 비수 전해액에 다양한 함량으로 첨가될 수 있으며, 예를 들면 비수 전해액 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 1 중량부로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 사이클 성능이 저하될 수 있고, 1중량부 초과이면 셀 저항이 증가될 수 있다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
EC:PC:DEC=3:2:5의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 첨가제로 숙신산 무수물(SA) 0.75 중량%, 플루오로트리메틸실란(FTMS) 0.1 중량%를 첨가하였다.
또한, 음극 활물질로는 인조 흑연을, 양극 활물질로는 LiCoO2를 사용하였으며, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 필름을 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 파우치형 및 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
전해액에 첨가제로 숙신산 무수물(SA) 1 중량%, 플루오로트리메틸실란(FTMS) 0.1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 3
EC:PC:DEC=3:2:5의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 첨가제로 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(VR) 0.75 중량%, 플루오로트리메틸실란(FTMS) 0.1 중량%를 첨가하였다.
또한, 음극 활물질로는 인조 흑연을, 양극 활물질로는 LiCoO2를 사용하였으며, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 필름을 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 파우치형 및 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
전해액에 첨가제로 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(VR) 1 중량%, 플루오로트리메틸실란(FTMS) 0.1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해액 및 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해액에 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)를 1중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 파우치형 및 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액에 첨가제로 숙신산 무수물(SA)을 단독으로 0.2중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 파우치형 및 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 3
전해액에 첨가제로 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(VR)를 단독으로 0.1중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 파우치형 및 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 4
전해액에 첨가제로 플루오로트리메틸실란(FTMS)을 단독으로 0.1중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 코인형 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 고온 저장 성능 측정
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 각각의 파우치형 전지를 4.2V 만충전 상태에서 오븐에 넣어 상온에서 90℃까지 승온시킨 후, 약 240분간 온도를 유지하면서 두께 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1 및 도 2에 나타난 점선은 오븐의 온도 변화를 나타낸다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전해액을 적용한 전지는 고온에서 장시간 보존 시 비교예 1 대비 약 30% 내지 약 60% 정도의 두께 증가를 보이고 있어, 두께 증가(부풀음 현상)가 크게 억제되었음을 알 수 있다.
실험예 2 : 사이클 성능 측정
실시예 1, 3 및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 코인형 전지를 60℃의 온도 환경에서 5㎃의 정전류에서 충전하고, 전지의 전압이 4.2V가 된 후에는 4.2V의 정전압에서 충전 전류값이 0.1㎃가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이 1회째의 충전을 행한 전지에 대해 1C의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 방전을 행하여 1사이클째의 방전 용량을 구하였다. 계속해서, 이와 같은 충방전을 반복 실시하여, 매 사이클의 방전 용량을 구하였으며, 측정된 사이클 대비 방전용량을 도 3 및 도 4에 도시하였다.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 고온의 온도 환경에서도 본 발명의 전지는 사이클 성능을 향상시키는 것으로 알려진 비닐렌 카보네이트만을 첨가한 비교예의 전지와 거의 동일하게 우수한 사이클 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염, 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액은
    (a) 할로겐화 알킬 실란; 및
    (b) (b-1)숙신산 무수물, (b-2)펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 (b-3)이들의 혼합물;
    을 첨가제로서 포함하며,
    상기 할로겐화 알킬 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011005539-appb-I000002
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 할로겐이고 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 알킬 실란의 할로겐은 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르는 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 알킬 실란은 플루오로트리메틸실란 또는 디플루오로디메틸실란인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    (a) 할로겐화 알킬 실란과 (b) (b-1)숙신산 무수물, (b-2)펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 또는 (b-3)이들의 혼합물의 혼합 중량비는 a:b = 1: 1 ~ 20인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 리튬 함유 산화물로 된 양극, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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