WO2012022683A1 - Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Klaus Franken
Dirk Passmann
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    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Definitions

  • Fiber composite component and a method for its production
  • the present invention relates to flat fiber composite components, which are obtainable by impregnating fibers with a reaction resin mixture of polyisocyanates, polyepoxides, polyols and optionally additives, and a process for their preparation.
  • Fiber-reinforced plastics are used as construction material because they have high mechanical strength combined with low weight.
  • the matrix material usually consists of unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and epoxy resins.
  • DE4416323 describes thermosetting reaction resin mixtures containing organic polyisocyanates, organic compounds containing epoxide groups and mixtures of certain tertiary amines (catalysts).
  • the reaction resin mixtures are cured at temperatures up to 80 ° C and postcured at temperatures of 100 to 200 ° C. Disadvantage of these reaction resin mixtures is that they cure only at high temperatures and have long cycle times, which leads to high energy and manufacturing costs.
  • WO2008 / 147641 describes the preparation of a cured composition prepared from blocked isocyanates, an epoxy resin and a catalyst to form at least one oxazolidone and isocyanurate ring.
  • the composition can be used as a varnish or for the preparation of composite materials.
  • a disadvantage of this composition is that in a multi-stage process first the polyurethane prepolymer must be prepared, which is then converted into a blocked prepolymer, which can be used as a reactive resin component.
  • US5480958 describes polyepoxide resins which are a polyepoxide resin from a polyglycidyl ether of a
  • Phenol and an oxazolidone hardener using a latent hardener and accelerator Phenol and an oxazolidone hardener using a latent hardener and accelerator.
  • the oxazolidone hardeners (epoxy-terminated urethane prepolymers) are prepared from an NCO-terminated urethane prepolymer and a polyepoxide.
  • the NCO-terminated urethane prepolymer is made from a polyisocyanate and a polyol.
  • the epoxy-terminated urethanes used have viscosities of over 400 to 600 poise.
  • the polyepoxide resins are used in the production of boards. The disadvantage here is that the epoxy-terminated urethanes used have a high viscosity, which complicates the processing.
  • Fiber composite materials can be used, for example, in aircraft construction, in automobile construction or in rotor blades of wind power plants.
  • the previous methods have the disadvantage that it takes a very long time until the reactive resin mixture is cured, resulting in low productivity. To increase the productivity, it is necessary to reduce the cycle time in the production. It is important that the reaction resin mixture is low viscosity for a long time in order to completely impregnate the fibers. On the other hand, the cure time should be as short as possible to reduce the cycle time. For economic reasons, a low curing temperature is desirable because it can save energy costs.
  • the invention relates to two-dimensional fiber composite components comprising a fiber layer impregnated with polyurethane, wherein the polyurethane is obtainable from a reaction mixture, the
  • the mixture at 35 ° C has a viscosity of 50 to 500 mPas, preferably 70 to 250 mPas, particularly preferably 70 to 150 mPas and a ratio of the number of NCO groups to the number of OH groups of component B) is from 1.3: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 3: 1, and a ratio of the number of NCO groups to the number of epoxy groups of component C) from 1, 1: 1 to 10: 1, preferably from 1.2: 1 to 4: 1.
  • the polyurethane used according to the invention contains in principle no oxazolidinone groups. Should, contrary to expectations, undesirable oxazolidinone groups in the polyurethane occur as a result of secondary secondary reaction, their content is less than 1% by weight, based on polyurethane.
  • the oxazolidinone groups are formed when polyisocyanates react with epoxides.
  • the viscosity is determined according to the details in the example section.
  • the composite component according to the invention preferably has on one side of the polyurethane-containing fiber layer a so-called spacer material layer and a polyurethane-containing fiber layer, which preferably has the same polyurethane as the first-mentioned fiber layer.
  • Preferred fiber composite components have one or more protective or decorative layers on one side of the polyurethane-containing fiber layer.
  • the protective layers are preferably one or more gelcoat layers, preferably of polyurethane (PUR), epoxy, unsaturated polyester or vinyl ester resins.
  • a preferred fiber composite component has a so-called spacer layer on the side of the polyurethane-containing fiber layer opposite the gelcoat layer, followed by another polyurethane-containing fiber layer which preferably comprises the same polyurethane as the first-mentioned fiber layer.
  • the spacer layer consists of balsa wood, PVC foam, PET foam or PUR foam.
  • the spacer layer may be formed over the entire surface or part of the area on the fiber layer. In addition, it may have a different thickness over the surface.
  • a fiber composite component which has a polyurethane in the fiber layer, which consists of 40-60 wt .-%, preferably 45-55 wt .-% polyisocyanates, 10-45 wt .-%, preferably 15-40 wt .-% Polyols, 10-30 wt .-%, preferably 15-25 wt .-% of polyepoxides and 0- 5 wt .-%, preferably 1-3 wt .-% of additives is available, wherein the sum of the weight fractions of the components 100 wt.
  • the fiber content in the fiber composite part is preferably more than 50 wt .-%, more preferably more than 65 wt .-%, based on the total weight of the fiber composite component.
  • the fiber content can be subsequently determined in glass fibers, for example by ashing and the weight can be controlled.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the planar fiber composite components according to the invention, wherein a) a mixture of
  • the mixture at 35 ° C has a viscosity of 50 to 500 mPas, preferably 70 to 250 mPas, particularly preferably 70 to 150 mPas and a ratio of the number of NCO groups to the number of OH groups of component B) from 1.3: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 3: 1, and a ratio of the number of NCO groups to the number of epoxy groups of component C) of 1, 1: 1 to 10: 1 , preferably 1.2: 1 to 4: 1, b) a fibrous material is placed in a mold half, c) the mixture prepared under a) is introduced into the fibrous material from b) for producing a soaked fibrous material, d) the impregnated one Fiber material at a temperature of 20 to 120 ° C, preferably from 70 to 90 ° C, hardens.
  • the mold half is provided with a release agent before the fiber material is introduced.
  • Further protective or decorative layers can be introduced into the mold half before the introduction of the fiber material, for example one or more gelcoat layers.
  • the fiber material which is already in the
  • Tool half is, a so-called spacer layer and thereon another fiber material layer, for example, fiber mats, fiber fabric or fiber fabric applied. Subsequently, the polyurethane mixture is poured into the layers.
  • the spacer layer consists for example of balsa wood, polyvinyl chloride (PVC) foam, polyethylene (PET) foam or polyurethane (PUR) foam.
  • VARTM Vauum Assisted Resin Transfer Molding
  • reaction resin mixtures used according to the invention have low viscosities, long processing times and short curing times at low curing temperatures and thus enable the rapid production of fiber composite components.
  • reaction resin mixtures used according to the invention is the improved processing behavior due to rapid compatibility of the mixture of polyol and polyepoxide with the polyisocyanate.
  • the components In the case of the uncatalyzed systems of polyisocyanate and polyols used hitherto, the components must be mixed in advance for several minutes, since it is only through the onset of urethane formation that compatibility of the components and homogeneity of the mixture necessary for processing is achieved incomplete curing or inhomogeneous products.
  • Reaction resin mixtures can be mixed at 20 to 50 ° C, preferably at 30 to 40 ° C, and applied to the fiber material.
  • reaction mixture used according to the invention can be processed on casting machines with static mixers or with dynamic mixers, since only a short mixing time is required. This is of great advantage in the production of the fiber composite components according to the invention, since the reactive resin mixture must be as thin as possible for a good impregnation. A mixture that has to be mixed in advance for a few minutes already shows too high a viscosity due to the formation of urethane groups.
  • Another advantage is that the use of polyepoxides in combination with polyisocyanates and polyols, the connection of the reaction resin mixture to the fibers, in particular
  • interlaminar shear strength contributes decisively to the mechanical properties of the fiber composite component Therefore, this interlaminar shear strength is a decisive factor for the composite of fiber material and matrix material is that it can be processed in a one-step process and a low cure temperature of below 120 ° C is sufficient.
  • the polyisocyanate component A) used are the customary aliphatic, cycloaliphatic and in particular aromatic di- and / or polyisocyanates.
  • suitable polyisocyanates are 1,4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4 ' -Diphenylmethandiiso- cyanate (MDI) and / or higher homologues (pMDI), 1,3- and / or 1,4-bis- (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1,3-bis ( isocyanatomethyl)
  • modified polyisocyanates having a uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate or biuret structure.
  • the isocyanate used is preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and, in particular, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanate (pMDI).
  • the mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (pMDI) have a preferred monomer content of between 60 and 100% by weight, preferably between 70 and 95% by weight, more preferably between 80 and 90% by weight.
  • the NCO content of the polyisocyanate used should preferably be above 25% by weight, preferably above 30% by weight, particularly preferably above 32% by weight.
  • the viscosity of the isocyanate should preferably be ⁇ 150 mPas (at 25 ° C.), preferably ⁇ 50 mPas (at 25 ° C.) and particularly preferably ⁇ 30 mPas (at 25 ° C.).
  • the polyols B) may for example have a number average molecular weight M n of> 62 g / mol to ⁇ 8000 g / mol, preferably from> 90 g / mol to ⁇ 5000 g / mol and more preferably from> 92 g / mol to ⁇ 1000 g / mol.
  • the OH number of component B) indicates the OH number in the case of a single polyol added. In the case of mixtures, the number average OH number is given. This value can be determined using DIN 53240.
  • the polyol formulation preferably contains as polyols those which have a number-average OH number of 200 to 1830 mg KOH / g, preferably from 300 to 1000 mg KOH / g and particularly preferably from 350 to 500 mg KOH / g.
  • the viscosity of the polyols is preferably ⁇ 800 mPas (at 25 ° C).
  • the polyols have at least 60% secondary OH groups, preferably at least 80% secondary OH groups and more preferably 90% secondary OH groups.
  • Polyether polyols based on propylene oxide are particularly preferred.
  • the polyols used preferably have an average functionality of 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.5 to 3.5.
  • Polyether polyols, polyester polyols or polycarbonate polyols can be used according to the invention; polyether polyols are preferred.
  • Polyether polyols which can be used according to the invention are, for example, polytetramethylene glycol polyethers obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • suitable polyether polyols are addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxides to di- or polyfunctional starter molecules.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids or hydroxyl-containing oils.
  • the viscosity of the polyols is preferably ⁇ 800 mPas (at 25 ° C).
  • the polyols have at least 60% secondary OH groups, preferably at least 80% secondary OH groups and more preferably 90% secondary OH groups.
  • Polyether polyols based on propylene oxide are particularly preferred.
  • the polyols B) may also contain fibers, fillers and polymers.
  • polyepoxides C low-viscosity aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxides and mixtures thereof are particularly suitable.
  • the polyepoxides can be prepared by reacting epoxides, for example epichlorohydrin, with alcohols. Examples of alcohols which may be used are bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, cyclohexanedimethanol, phenol-formaldehyde resins, cresol-formaldehyde novolaks, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane or polyether polyols.
  • Epoxides can also be prepared by the epoxidation of organic compounds containing double bonds, for example by the epoxidation of fatty oils, such as soybean oil, to epoxidized soybean oil.
  • the polyepoxides may also contain monofunctional epoxies as reactive diluents. These may be prepared by the reaction of alcohols with epichlorohydrin, for example monoglycidyl ethers of C4-C18 alcohols, cresol, p-tert-butyl-penol.
  • Epoxide equivalent can be determined according to ASTM D-1652.
  • the Eurepox 710 or the Araldite® GY-250 can be used for this purpose.
  • additives D can be added.
  • additives D can be added.
  • These are, for example, catalysts, deaerators, defoamers, fillers and reinforcing materials.
  • Other known additives and additives can be used as needed.
  • Particularly preferred are latent catalysts which are only catalytically active at 50 to 100 ° C.
  • the fiber material used can be lighted or uncoated fibers, for example glass fibers, carbon fibers, steel or iron fibers, natural fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, basalt fibers or carbon nanotubes (CNTs). Particularly preferred are glass fibers.
  • the fibers can be used as short fibers with a length of 0.4 to 50 mm. Preference is given to continuous-fiber-reinforced composite components through the use of continuous fibers.
  • the fibers in the fiber layer may be unidirectional, randomly distributed or interwoven. In components with a fiber layer of several layers, there is the possibility of fiber orientation from layer to layer.
  • Fiber composite components according to the invention can for the production of rotor blades of
  • Wind turbines used for the production of automotive body parts or in aircraft, in components of the building or road construction (such as manhole covers) and other highly loaded structures.
  • Fiber-reinforced molded articles of the polyurethane systems according to the invention of polyisocyanates, polyols and polyepoxides were prepared and compared with a polyurethane system of polyisocyanate and polyol.
  • Infusion for the production of fiber-reinforced molded body duch vacuum was a Teflon tube with a diameter of 6 mm (with glass fiber rovings Vetrotex ®
  • the viscosity was determined immediately after mixing and 60 minutes after mixing the components with a rotary viscometer at 35 ° C with a shear rate of 60 l / s.
  • the NCO / OH equivalent ratio indicates the ratio of the number of NCO groups in the polyisocyanate component A) to the number of OH groups in the polyol component B).
  • the NCO / EP equivalent ratio indicates the ratio of the number of NCO groups in the polyisocyanate component A) to the number of epoxide groups in the polyepoxide component C).
  • Example 1 The NCO / EP equivalent ratio indicates the ratio of the number of NCO groups in the polyisocyanate component A) to the number of epoxide groups in the polyepoxide component C).
  • VP.PU 60RE 1 1 polyisocyanate from Bayer Material Science AG, mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, NCO content 32.6% by weight, viscosity at 25 ° C.: 20 mPas
  • VP.PU 60RE 1 1 polyisocyanate from Bayer Material Science AG, mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, NCO content 32.6% by weight, viscosity at 25 ° C.: 20 mPas
  • 60RE1 1 polyisocyanate from Bayer MaterialScience AG, mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, NCO content 32.6% by weight, viscosity at 25 ° C.: 20 mPas
  • 60RE1 1 polyisocyanate from Bayer MaterialScience AG, mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, NCO content 32.6% by weight, viscosity at 25 ° C.: 20 mPas

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flächige Faserverbundbauteile, die durch Tränken von Fasern mit einer Reaktionsharzmischung aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Polyolen sowie gegebenenfalls Additiven erhältlich sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Faserverbundbauteil und ein Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft flächige Faserverbundbauteile, die durch Tränken von Fasern mit einer Reaktionsharzmischung aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Polyolen sowie gegebenenfalls Additiven erhältlich sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Faserverstärkte Kunststoffe werden als Konstruktionsmaterial verwendet, da diese eine hohe mechanische Festigkeit verbunden mit geringem Gewicht aufweisen. Dabei besteht das Matrixmaterial üblicherweise aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und Epoxidharzen.
DE4416323 beschreibt wärmehärtbare Reaktionsharzgemische, die organische Polyisocyanate, Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindungen und Gemische aus bestimmten tertiären Aminen (Katalysatoren) enthalten. Die Reaktionsharzgemische werden bei Temperaturen bis zu 80°C angehärtet und bei Temperaturen von 100 bis 200 °C nachgehärtet. Nachteil bei diesen Reaktionsharzgemischen ist, dass sie erst bei hohen Temperaturen aushärten und lange Zykluszeiten haben, was zu hohen Energie- und Herstellungskosten führt.
WO2008/147641 beschreibt die Herstellung einer ausgehärteten Zusammensetzung, die aus blockier- ten Isocyanaten, einem Epoxyharz und einem Katalysator hergestellt wird, wobei mindestens ein Oxa- zolidon- und Isocyanuratring gebildet wird. Die Zusammensetzung kann als Lack oder zur Herstellung von Kompositmaterialien verwendet werden. Nachteilig an dieser Zusammensetzung ist, dass in einem mehrstufigen Prozess erst das Polyurethanprepolymer hergestellt werden muss, das dann zu einem blockierten Prepolymer umgesetzt wird, das als Reaktivharzkomponente eingesetzt werden kann. US5480958 beschreibt Polyepoxid-Harze, die ein Polyepoxidharz aus einem Polyglycidylether eines
Phenols und einem Oxazolidonhärter unter Verwendung eines latenten Härters und Beschleunigers erhalten werden. Die Oxazolidonhärter (Epoxy-terminierten Urethanprepolymere) werden aus einem NCO-terminierten Urethanprepolymer und einem Polyepoxid hergestellt. Das NCO-terminierte Urethanprepolymer wird aus einem Polyisocyanat und einem Polyol hergestellt. Die eingesetzten Epoxy-terminierten Urethane haben Viskositäten von über 400 bis 600 Poise. Die Polyepoxidharze werden bei der Herstellung von Platinen eingesetzt. Nachteilig hierbei ist, dass die eingesetzten Epoxy- terminierten Urethane eine hohe Viskosität haben, was die Verarbeitung erschwert.
Faserverbundwerkstoffe können beispielsweise im Flugzeugbau, im Automobilbau oder in Rotorblättern von Windkraftanlagen eingesetzt werden.
Es können die bekannten Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen genutzt werden, wie z.B. Handlaminieren, Spritzpressen, Harzinjektionsverfahren (=Resin Transfer Moulding) oder vakuumunterstützte Infusionsverfahren (beispielsweise VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding)) oder die Prepregtechnologie.
Die bisherigen Verfahren haben den Nachteil, dass es sehr lange dauert, bis die Reaktivharzmischung ausgehärtet ist, was zu einer geringen Produktivität führt. Zur Erhöhung der Produktivität ist es nötig, die Zykluszeit bei der Herstellung zu verringern. Dabei ist es wichtig, dass das Reaktionsharzgemisch lange dünnflüssig ist, um die Fasern komplett zu tränken. Auf der anderen Seite sollte die Härtezeit möglichst kurz sein, um die Zykluszeit zu verringern. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine niedrige Aushärttemperatur wünschenswert, da sich dadurch Energiekosten sparen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Matrixmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine gute Tränkung und Benetzung der Fasern ermöglicht und gleichzeitig eine schnelle Aushärtung und gute mechanische Eigenschaften gewährleistet.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch Faserverbundbauteile gelöst werden, die aus Faserschichten und einer Reaktionsharzmischung aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Polyolen sowie gegebenenfalls üblichen Additiven erhältlich sind. Gegenstand der Erfindung sind flächige Faserverbundbauteile enthaltend eine Faserschicht, die mit Polyurethan getränkt ist, wobei das Polyurethan aus einem Reaktionsgemisch erhältlich ist, das aus
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten
B) einem oder mehreren Polyolen
C) einem oder mehreren Polyepoxiden und D) gegebenenfalls Additiven besteht, wobei die Mischung bei 35°C eine Viskosität von 50 bis 500 mPas, bevorzugt 70 bis 250 mPas, besonders bevorzugt 70 bis 150 mPas und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der OH-Gruppen der Komponente B) von 1,3: 1 bis 10: 1, bevorzugt 1,5: 1 bis 3: 1, und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der Epoxidgruppen der Komponente C) von 1, 1 : 1 bis 10: 1, bevorzugt 1,2: 1 bis 4: 1 aufweist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan enthält im Prinzip keine Oxazolidinongruppen. Sollten wider Erwarten doch unerwünschte Oxazolidinongruppen im Polyurethan durch untergeordnete Nebenreaktion auftreten, so liegt deren Gehalt unter 1 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan. Die Oxazolidinongruppen entstehen, wenn Polyisocyanate mit Epoxiden reagieren.
Die Viskosität wird entsprechend den Angaben im Beispielteil bestimmt. Das erfindungsgemäße Verbundbauteil weist bevorzugt auf einer Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine sogenannte Distanzmaterialschicht und eine Polyurethan enthaltende Faserschicht auf, die bevorzugt dasselbe Polyurethan wie die erstgenannte Faserschicht aufweist.
Bevorzugte Faserverbundbauteile weisen auf einer Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine oder mehrere Schutz- oder Dekorschichten auf. Bei den Schutzschichten handelt es sich bevorzugt um eine oder mehrere Gelcoatschichten, vorzugsweise aus Polyurethan(PUR)-, Epoxid-, ungesättigten Polyester- oder Vinylesterharzen.
Ein bevorzugtes Faserverbundbauteil weist auf der der Gelcoatschicht gegenüberliegenden Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine sogenannte Distanzschicht auf, worauf eine weitere Polyurethan enthaltende Faserschicht folgt, die bevorzugt dasselbe Polyurethan wie die erstgenannte Faserschicht aufweist.
Beispielsweise besteht die Distanzschicht aus Balsaholz, PVC-Schaum, PET-Schaum oder PUR- Schaum. Die Distanzschicht kann vollflächig oder teilflächig auf der Faserschicht ausgebildet sein. Außerdem kann sie über die Fläche eine unterschiedliche Dicke aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Faserverbundbauteil, welches in der Faserschicht ein Polyurethan aufweist, das aus 40-60 Gew.-%, bevorzugt 45-55 Gew.-% Polyisocyanaten, 10-45 Gew.-%, bevorzugt 15-40 Gew.-% Polyolen, 10-30 Gew.-%, bevorzugt 15-25 Gew.-% Polyepoxiden und 0- 5 Gew.-%, bevorzugt 1-3 Gew.-% Additiven erhältlich ist, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Der Faseranteil im Faserverbundteil beträgt vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserverbundbauteils. Der Faseranteil kann bei Glasfasern beispielsweise durch Veraschung nachträglich bestimmt und die Einwaage kontrolliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flächigen Faserverbundbauteile, wobei a) eine Mischung aus
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten
B) einem oder mehreren Polyolen
C) einem oder mehreren Polyepoxiden und
D) gegebenenfalls Additiven hergestellt wird, wobei die Mischung bei 35 °C eine Viskosität von 50 bis 500 mPas, bevorzugt 70 bis 250 mPas, besonders bevorzugt 70 bis 150 mPas und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der OH-Gruppen der Komponente B) von 1,3: 1 bis 10: 1, bevorzugt 1,5: 1 bis 3: 1, und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der Epoxidgruppen der Komponente C) von 1, 1 : 1 bis 10: 1, bevorzugt 1,2: 1 bis 4: 1, aufweist, b) ein Fasermaterial in einer Werkzeughälfte vorgelegt wird, c) die unter a) hergestellte Mischung in das Fasermaterial aus b) zur Herstellung eines getränkten Fasermaterials eingebracht wird, d) das getränkte Fasermaterial bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt von 70 bis 90°C, aushärtet.
Vorzugsweise wird die Werkzeughälfte mit einem Trennmittel versehen, bevor das Fasermaterial eingebracht wird. Es können weitere Schutz- oder Dekor-Schichten vor dem Einbringen des Fasermaterials in die Werkzeughälfte eingetragen werden, wie beispielsweise eine oder mehrere Gelcoatschichten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Fasermaterial, das sich bereits in der
Werkzeughälfte befindet, eine sogenannte Distanzschicht und darauf eine weitere Fasermaterialschicht, aus beispielsweise Fasermatten, Fasergewebe oder Fasergelege, aufgebracht. Anschließend wird die Polyurethanmischung in die Schichten gegossen. Die Distanzschicht besteht beispielsweise aus Balsaholz, Polyvinylchlorid(PVC)-Schaum, Polyethylen(PET)-Schaum oder Polyurethan(PUR)-Schaum.
Vorzugsweise wird nach dem Einlegen des Fasermaterials in die Werkzeughälfte eine Folie auf das Fasermaterial gelegt, Vakuum zwischen der Folie und der Werkzeughälfte erzeugt und durch die Folie die Reaktionsmischung eingetragen (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding (VARTM)). Durch dieses Verfahren lassen sich auch große Bauteile wie Rotorblätter von Windkraftanlagen herstellen. Falls erforderlich können zwischen der Folie und dem Fasermaterial noch sogenannte Fließhilfen (z.B. in Form von druckstabilen, aber harzdurchlässigen Matten) eingebracht werden, die nach der Aushärtung wieder entfernt werden können.
Beim ebenfalls bevorzugten RTM-Verfahren (Resin Transfer Molding) wird anstelle der vakuumfesten Folie mit einem Werkzeuggegenstück die Form geschlossen und die Harzmischung gege- benenfalls unter Druck in die Form gegeben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsharzmischungen haben niedrige Viskositäten, lange Verarbeitungszeiten und weisen kurze Aushärtezeiten bei niedrigen Aushärtetemperaturen auf und ermöglichen so die schnelle Fertigung von Faserverbundbauteilen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsharzmischungen ist das ver- besserte Verarbeitungsverhalten durch eine schnelle Verträglichkeit der Mischung aus Polyol und Polyepoxid mit dem Polyisocyanat. Bei den bisher verwendeten unkatalysierten Systemen aus Polyisocyanat und Polyolen müssen die Komponenten vorab für mehrere Minuten vermischt werden, da erst durch die beginnende Urethanbildung eine Verträglichkeit der Komponenten und eine Homogenität der Mischung erreicht wird, die für die Verarbeitung notwendig ist, da es anson- sten zu unvollständiger Härtung oder zu inhomogenen Produkten kommt. Die Komponenten der
Reaktionsharzmischungen können bei 20 bis 50 °C, bevorzugt bei 30 bis 40 °C, gemischt und auf das Fasermaterial aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsmischung kann auf Gießmaschinen mit Statikmischern oder mit dynamischen Mischern verarbeitet werden, da nur eine kurze Mischzeit benötigt wird. Dies ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Faserverbundbauteile von großem Vorteil, da die Reaktivharzmischung für eine gute Tränkung möglichst dünnflüssig sein muss. Eine Mischung, die erst vorab für einige Minuten vermischt werden muß, zeigt durch die Bildung von Urethan- gruppen bereits eine zu hohe Viskosität.
Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die Verwendung von Polyepoxiden in Kombination mit Poly- isocyanaten und Polyolen die Anbindung der Reaktionsharzmischung an die Fasern, insbesondere
Glasfasern deutlich verbessert ist. Diese Anbindung der Fasern an das Matrixmaterial (beschrieben durch die Messgröße „interlaminare Scherfestigkeit") trägt entscheidend zu den mechanischen Eigenschaften des Faserverbundbauteiles bei. Daher ist diese interlaminare Scherfestigkeit eine entscheidende Größe für den Verbund aus Fasermaterial und Matrixmaterial. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsmischung ist, dass sie in einem einstufigen Prozess verarbeitet werden kann und eine niedrige Aushärtungstemperatur von unter 120 °C ausreichend ist.
Als Polyisocyanatkomponente A) kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiiso- cyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (pMDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)- benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI). Neben den vorstehend genannten Poly- isocyanaten können anteilig auch modifizierte Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Allophanat- oder Biuretstruktur eingesetzt werden. Als Iso- cyanat wird vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Di- phenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI) verwendet. Die Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI) haben einen bevorzugten Monomergehalt von zwischen 60 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 90 Gew.-%. Der NCO-Gehalt des ver- wendeten Polyisocyanates sollte vorzugsweise über 25 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 32 Gew.% liegen. Die Viskosität des Isocyanates sollte vorzugsweise < 150 mPas (bei 25°C), bevorzugt < 50 mPas (bei 25°C) und besonders bevorzugt von < 30 mPas (bei 25°C) sein.
Die Polyole B) können beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von > 62 g/mol bis < 8000 g/mol, bevorzugt von > 90 g/mol bis < 5000 g/mol und besonders bevorzugt von > 92 g/mol bis < 1000 g/mol aufweisen. Die OH-Zahl der Komponente B) gibt im Falle eines einzelnen zugesetzten Polyols dessen OH-Zahl an. Im Falle von Mischungen wird die zahlenmittlere OH- Zahl angegeben. Dieser Wert kann anhand von DIN 53240 bestimmt werden. Die Polyolformulie- rung enthält vorzugsweise als Polyole solche, die eine zahlenmittlere OH-Zahl von 200 bis 1830 mg KOH/g, bevorzugt von 300 bis 1000 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 350 bis 500 mg KOH/g aufweisen. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25 °C) . Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt 90 % sekundäre OH-Gruppen. Polyether- polyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlere Funktionalität von 2,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5.
Erfindungsgemäß können Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polycarbonatpolyole eingesetzt werden, bevorzugt sind Polyetherpolyole. Erfindungsgemäß verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydro- furan mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxide an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylen- glykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1,4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren oder Hydroxylgruppen aufweisende Öle. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25°C). Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt 90 % sekundäre OH-Gruppen. Polyetherpolyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt.
Die Polyole B) können auch Fasern, Füllstoffe und Polymere enthalten. Als Polyepoxide C) sind niedrigviskose aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxide sowie deren Mischungen besonders gut geeignet. Die Polyepoxide können durch Umsetzung von Epoxiden, beispielsweise Epichlorhydrin, mit Alkoholen dargestellt werden. Als Alkohole können beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Cyclohexandimethanol, Phenol-Formaldehyd-Harze, Kresol-Formaldehyd-Novolake, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Poly- etherpolyole eingesetzt werden. Es können auch Glycidylester, beispielsweise von Phthalsäure, Iso- phthalsäure oder Terephthalsäure sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Epoxide können auch durch die Epoxidierung von Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise durch die Epoxidierung von fetten Ölen, wie Sojaöl, zu epoxidier- tem Sojaöl. Die Polyepoxide können auch monofunktionelle Epoxide als Reaktiwerdünner enthal- ten. Diese können durch die Reaktion von Alkoholen mit Epichlorhydrin hergestellt werden, beispielsweise Monoglycidylether von C4-C18 Alkoholen, Cresol, p-tert.-Butylpenol. Weitere einsetzbare Polyepoxide sind beispielsweise in„Handbook of Epoxy resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, beschrieben. Bevorzugt werden Glycidylether von Bisphenol A eingesetzt, die ein Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 170 - 250 g/eq, beson- ders bevorzugt mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 176 bis 196 g/eq haben. Der
Epoxidquivalentwert kann nach ASTM D-1652 bestimmt werden. Beispielsweise kann hierfür das Eurepox 710 oder das Araldite® GY-250 eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können Additive D) zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Katalysatoren, Entlüfter, Entschäumer, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe. Weitere bekannte Additive und Zusatzmittel können bei Bedarf verwendet werden. Besonders bevorzugt sind latente Katalysatoren, die erst bei 50 bis 100°C katalytisch aktiv sind.
Als Fasermaterial können beschlichtete oder unbeschlichtete Fasern, beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Stahl- bzw. Eisenfasern, Naturfasern, Aramidfasem, Polyethylenfasem, Basaltfasem oder Carbon Nanotubes (CNTs) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Glasfasern. Die Fasern können als Kurzfasem mit einer Länge von 0,4 bis 50 mm verwendet werden. Bevorzugt sind endlosfaserverstärkte Verbundbauteile durch den Einsatz von kontinuierlichen Fasern. Die Fasern in der Faserschicht können unidirektional, regellos verteilt oder verwoben angeordnet sein. In Bauteilen mit einer Faserschicht aus mehreren Lagen besteht die Möglichkeit der Faserorientierung von Lage zu Lage. Hierbei kann man unidirektionale Faserschichten, Kreuzverbundschichten oder multidirektionale Faserschichten herstellen, wobei unidirektionale oder verwebte Lagen übereinander geschichtet werden. Besonders bevorzugt werden Faser-Halbzeuge als Fasermaterial, wie beispielsweise Gewebe, Gelege, Geflechte, Matten, Vliese, Gestricke und Gewirke oder SD-Faser- Halbzeuge, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Faserverbundbauteile können zur Herstellung von Rotorblättern von
Windkraftanlagen, zur Herstellung von Karosseriebauteilen von Automobilen oder im Flugzeugbau, in Bauteilen des Gebäude- bzw. Straßenbaus (z.B. Kanaldeckel) und sonstigen hochbelasteten Strukturen verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Es wurden faserverstärkte Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polyurethansystemen aus Poly- isocyanaten, Polyolen und Polyepoxiden hergestellt und mit einem Polyurethansystem aus Polyiso- cyanat und Polyol verglichen. Für die Herstellung des faserverstärkten Formkörpers duch Vakuum- infusion wurde ein Teflonrohr mit einem Durchmesser von 6 mm mit Glasfaserrovings (Vetrotex®
EC2400 P207) gefüllt, so dass ein Glasfasergehalt von ca. 65 Gewichts-%, bezogen auf das spätere Bauteil, erreicht wurde. Die eine Seite des Teflonrohres wurde in die Reaktionsmischung getaucht und an der anderen Seite wurde mit einer Ölpumpe Vakuum gezogen und die Reaktionsmischung dadurch eingesogen. Nachdem die Rohre befüllt waren, wurden sie bei 80 °C über Nacht getem- pert. Das Teflonrohr wurde entfernt. An den faserverstärkten Probenkörpern wurden die mechanischen Messungen vorgenommen. Der Glasfasergehalt wurde durch Veraschung der Probenkörper nach DIN EN ISO 1172 bestimmt.Die Biegefestigkeit und Biegedehnung wurde mit einem 3- Punkt-Biegeversuch nach ISO 3597-2 bestimmt.
Die Viskosität wurde direkt nach dem Vermischen und 60 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten mit einem Rotationsviskosimeter bei 35°C mit einer Scherrate von 60 1/s bestimmt.
Das NCO/OH Äquivalentverhältnis gibt das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen in der Poly- isocyanatkomponente A) zu der Anzahl der OH-Gruppen in der Polyolkomponente B) an.
Das NCO/EP Äquivalentverhältnis gibt das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen in der Poly- isocyanatkomponente A) zu der Anzahl der Epoxid-Gruppen in der Polyepoxidkomponente C) an. Beispiel 1 :
48 g eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von 380 mg KOH/g und einer Funktionalität von 3 (Viskosität bei 25 °C: 600 ± 50 mPas; Trimethylolpropan als Starter; Propylenoxidbasis) wurden mit 12 g Eurepox® 710 (Bisphenol A Epichlorhydrinharz mit durchschnittlichem Molekulargewicht < 700 g/mol; Epoxidäquivalent 183-189 g/eq; Viskosität bei 25 °C: 10000-12000 mPas) vermischt und für 60 Minuten bei einem Druck von 1 mbar entgast. Danach wurden 55,76 g Desmodur®
VP.PU 60RE 1 1 (Polyisocyanat der Firma Bayer Material Science AG; Gemisch von Diphenyl- methandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat; NCO-Gehalt 32,6 Gew.-%; Viskosität bei 25 °C: 20 mPas) zugegeben und unter Rühren für 5 Minuten bei 1 mbar entgast. Danach wurde mit der Reaktionsmischung ein faserverstärkter Formkörper durch Vakuuminfüsion herge- stellt. Beispiel 2:
30 g eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von 380 mg KOH/g und einer Funktionalität von 3 (Viskosität bei 25 °C: 600 ± 50 mPas; Trimethylolpropan als Starter; Propylenoxidbasis) wurden mit 30 g Eurepox® 710 (Bisphenol A Epichlorhydrinharz mit durchschnittlichen Molekulargewicht < 700 g/mol; Epoxidäquivalent 183-189 g/eq; Viskosität bei 25 °C: 10000-12000 mPas) vermischt und für 60 Minuten bei einem Druck von 1 mbar entgast. Danach wurden 53,03 g Desmodur® VP.PU 60RE11 (Polyisocyanat der Firma Bayer MaterialScience AG; Gemisch von Diphenyl- methandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat; NCO-Gehalt 32,6 Gew.-%; Viskosität bei 25 °C: 20 mPas) zugegeben und unter Rühren für 5 Minuten bei 1 mbar entgast. Danach wurde mit der Reaktionsmischung ein faserverstärkter Formkörper durch Vakuuminfüsion hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3:
60,7 g eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von 380 mg KOH/g und einer Funktionalität von 3 (Viskosität bei 25 °C: 600 ± 50 mPas; Trimethylolpropan als Starter; Propylenoxidbasis) wurden für 60 Minuten bei einem Druck von 1 mbar entgast. Danach wurden 58,25 g Desmodur® VP.PU
60RE1 1 (Polyisocyanat der Firma Bayer MaterialScience AG; Gemisch von Diphenylmethan- diisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat; NCO-Gehalt 32,6 Gew.-%; Viskosität bei 25 °C: 20 mPas) zugegeben und unter Rühren für 5 Minuten bei 1 mbar entgast. Danach wurde mit der Reaktionsmischung ein faserverstärkter Formkörper durch Vakuuminfüsion hergestellt.
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*Vergleich

Claims

Patentansprüche
1. Flächige Faserverbundbauteile enthaltend eine Faserschicht, die mit Polyurethan getränkt ist, wobei das Polyurethan aus einem Reaktionsgemisch erhältlich ist, das aus
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten
B) einem oder mehreren Polyolen
C) einem oder mehreren Polyepoxiden und
D) gegebenenfalls Additiven besteht, wobei die Mischung bei 35°C eine Viskosität von 50 bis 500 mPas und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der OH-Gruppen der Komponente B) von 1,3: 1 bis 10: 1 und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der Epoxidgruppen der Komponente C) von 1,1 : 1 bis 10: 1 aufweist.
2. Flächiges Faserverbundbauteil gemäß Anspruch 1, wobei auf einer Seite der Polyurethan
enthaltenden Faserschicht eine oder mehrere Gelcoatschichten vorhanden sind.
3. Flächiges Faserverbundbauteil gemäß Anspruch 2, wobei auf der der Gelcoatschicht gegenüberliegenden Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine Distanzschicht vorhanden ist, worauf eine weitere Polyurethan enthaltende Faserschicht folgt.
4. Flächiges Faserverbundbauteil gemäß Anspruch 1, wobei auf einer Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine Distanzschicht vorhanden ist, worauf eine weitere Polyurethan enthaltende Faserschicht folgt.
5. Verfahren zur Herstellung der flächigen Faserverbundbauteile gemäß Anspruch 1, wobei a) eine Mischung aus
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten
B) einem oder mehreren Polyolen
C) einem oder mehreren Polyepoxiden und
D) gegebenenfalls Additiven, hergestellt wird, wobei die Mischung bei 35°C eine Viskosität von 50 bis 500 mPas und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der OH-Gruppen der Komponente B) von 1 ,3 : 1 bis 10: 1 und ein Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zu der Anzahl der Epoxidgruppen der Komponente C) von 1, 1 : 1 bis 10: 1 aufweist, b) ein Fasermaterial in einer Werkzeughälfte vorgelegt wird, c) die unter a) hergestellte Mischung in das Fasermaterial aus b) zur Herstellung eines getränkten Fasermaterials eingebracht wird, d) das getränkte Fasermaterial bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt von 70 bis 90°C, aushärtet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei vor dem Schritt b) b') eine oder mehrere Gelcoatschichten in die Werkzeughälfte eingebracht werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei nach dem Schritt b) und vor dem Schritt c) in die Werkzeughälfte eine Distanzmaterialschicht und danach eine Fasermaterialschicht eingebracht werden.
8. Verwendung der flächigen Faserverbundbauteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Rotorblättern von Windkraftanlagen, zur Herstellung von Karosseriebauteilen von Automobilen oder im Flugzeugbau, in Bauteilen des Gebäude- bzw. Straßenbaus (z.B. Kanaldeckel) und sonstigen hochbelasteten Strukturen.
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