WO2012036036A1 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

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    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing copolymer that is effectively used as a surface treatment agent for powders.
  • fluorinated oils such as perfluoropolyether oils have been used by blending with non-fluorinated oils such as hydrocarbon oils and silicone oils, but fluorinated oils have been widely used so far. Since the affinity with non-fluorinated oil is poor, it is very difficult to mix and use both.
  • Patent Document 2 discloses a long-chain alkyl (meth) acrylate, a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate, and Cosmetics containing the above copolymer as a film-forming component are described.
  • a copolymer has a softening point higher than room temperature, and cracking of the film occurs at room temperature.
  • telomer compound having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms is biodegraded in the environment and converted into a compound having a relatively high bioaccumulation property and environmental concentration property.
  • compounds having a perfluoroalkyl group with 14 or more carbon atoms are very difficult to handle because of their physical and chemical properties, and are rarely used in practice.
  • telomer compounds having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (see Patent Documents 3 to 9) inevitably generate or mix perfluorooctanoic acids having high bioaccumulation potential in the production process. For this reason, manufacturers of such telomer compounds are proceeding withdrawing from the production or replacing them with compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms (see, for example, Patent Document 10).
  • the orientation on the surface of the treated substrate is remarkably lowered, and the melting point, glass transition point Tg, etc. are remarkably lower than those in the compound having 8 carbon atoms. It will be greatly affected by environmental conditions such as temperature, humidity, stress, and contact with organic solvents. Therefore, the required sufficient performance cannot be obtained, and the durability is also affected.
  • An object of the present invention is a copolymer of a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative composed of a compound having a perfluoroalkyl having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation properties, and has water and oil repellency and water resistance. It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing copolymer having excellent properties and affinity with pigments.
  • the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OCOCR CH 2 [I] (Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 6, a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 1 to 3, and c is 1 to 3)
  • R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and m is an integer of 1 to 200), and having a terminal (meth) acryloyloxy group
  • a fluorine-containing copolymer comprising a siloxane copolymer.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acryloyloxy group refers to acryloyloxy group or methacryloyloxy group.
  • the fluorine-containing copolymer according to the present invention when the monomer polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative [I] is released into the environment, the —CH 2 CF 2 — bond portion in the molecule is removed. It is converted to HF to form a double bond, which is decomposed by ozonolysis, etc., and has a structure that is easily decomposed into compounds with low environmental concentration, bioaccumulation, etc., and has 8 or more carbon atoms in its production process Does not produce environmentally hazardous substances such as perfluoroalkylcarboxylic acids.
  • the polyfluoralkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative [I] is copolymerized with a polysiloxane [II] having a terminal (meth) acryloyloxy group, whereby the resulting fluorinated copolymer has water resistance and pigment It shows good water and oil repellency while improving the affinity with etc.
  • polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative [I] examples include the following compounds as described in Patent Document 1. And their corresponding methacrylic acid derivatives
  • polysiloxane [II] having a terminal (meth) acryloyloxy group that undergoes a copolymerization reaction with these polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivatives [I] is a polysiloxane whose main chain is a siloxane bond.
  • dimethylpolysiloxane whose side chains are all methyl groups methylphenyl polysiloxane having phenyl groups in part of the side chains, methyl hydrogen polysiloxanes in which part of the side chains are hydrogen atoms, etc.
  • the silicone oil whose main chain is dimethylpolysiloxane is preferably used.
  • the R 2 group is a C 1 -C 6 linear or branched divalent alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, isobutylene, hexylene, etc., and these groups are esters of (meth) acrylic acid esters. Derived from the group.
  • polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivatives [I] and polysiloxane [II] having a terminal (meth) acryloyloxy group can be copolymerized at an arbitrary ratio, more specifically.
  • [I] is used in a weight ratio of 1 to 99, preferably 30 to 95, more preferably 70 to 90, while [II] is used in a ratio of 99 to 1, preferably 70 to 5, more preferably 30 to 10. (However, the sum of both is 100).
  • These copolymerization ratios are determined by the relationship between the water / oil repellency and the affinity with the powder of the fluorine-containing copolymer. When the copolymerization ratio of the silicone monomer [II] is smaller than this, when this fluorine-containing copolymer is used as a surface treatment agent for powder, the affinity indicated by the smoothness and the adhesive force is lacking.
  • copolymers it is also possible to copolymerize a fluorine atom-free polymerizable monomer and / or another fluorine-containing polymerizable monomer.
  • the polyfluoroalkyl group it contains, preferably the perfluoroalkyl group must have 1 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine atom-free polymerizable monomer copolymerized with the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative [I] and the polysiloxane [II] having a terminal (meth) acryloyloxy group includes the following general formula [III ], [IV] and [V], at least one kind of (meth) acrylic acid ester is preferably used.
  • fluorine atom-free polymerizable monomer containing the compound [III], [IV] or [V] include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, Alkyl groups such as n-octyl, lauryl and stearyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, aralkyl groups such as benzyl, alkoxy such as methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl and 3-ethoxypropyl Acrylic ester or methacrylate ester esterified with alkyl group, fumaric acid or maleic acid monomethyl, dimethyl, monoethyl, diethyl, monopropyl, dipropyl, monobutyl, dibutyl, mono-2-ethylhexyl, di-2-
  • the terminal polyfluoroalkyl group must have 1 to 6 carbon atoms, and when the R 9 group is a polyfluoroalkylene group, the total number of carbon atoms with the terminal polyfluoroalkyl group must be 1 to 6. I must.
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be copolymerized at a ratio of 10% by weight or less in the copolymer.
  • Such polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A. Ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycer
  • a copolymer with a fluorine atom-free polymerizable comonomer is advantageous, and the fluorine atom-free polymerizable monomer is contained in an amount of about 30% by weight or less, preferably about 10%. Copolymerization of ⁇ 30% by weight is preferable from the viewpoint of both water and oil repellency and cost.
  • a crosslinkable group-containing monomer such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, glycidyl (meth) acrylate, etc.
  • the copolymerization can be carried out in a proportion of 10% by weight or less, preferably about 0.5 to 7% by weight.
  • the durability of the water / oil repellent can be increased by crosslinking with the hydroxyl groups on the fiber surface or by self-crosslinking.
  • the copolymerization reaction is performed by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, but is preferably performed by a solution polymerization method.
  • a reaction solvent for the solution polymerization method a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a hydrofluorocarbon solvent, a hydrofluoroether solvent, or the like is used. These solvents may be used alone or in combination.
  • hydrocarbon solvent examples include linear or branched aliphatic hydrocarbons having 5 to 16 carbon atoms, cyclopentane, cyclohexane or alicyclic hydrocarbons such as methyl and ethyl-substituted products thereof, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, trifluoromethyl group-substituted aromatic hydrocarbons such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and the like can be mentioned.
  • alcohol solvents examples include linear or branched alkanols having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkanol may be 2-alkanol in addition to 1-alkanol.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl, propyl, butyl ester, methyl propionate, methyl lactate, ethyl, pentyl ester, and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone and the like.
  • hydrofluorocarbon solvent examples include the following.
  • hydrofluoroethers examples include the following.
  • diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester, etc. are used.
  • diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester, etc. are used.
  • Organic peroxides such as carbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • an azo compound, an inorganic peroxide, or a redox system thereof may be used.
  • the polymerization reaction may be difficult to proceed. In that case, a polymerization initiator may be added again during the polymerization reaction.
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • the chain transfer agent include dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether, C 1 to C 6 alkanes, methanol, ethanol, 2 -Propanol, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, methane, ethyl acetate, ethyl malonate, acetone and the like.
  • the copolymerization reaction is carried out at a reaction temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 5 to 60 ° C., particularly preferably about 40 to 50 ° C. using these reaction solvents, reaction initiators and the like. After completion of the reaction, a copolymer solution having a solid content concentration of about 5 to 30% by weight is obtained, and the fluorine-containing copolymer is obtained by removing the solvent from the reaction mixture.
  • the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid copolymer [I] used in the copolymerization reaction is almost completely copolymerized as a result of analyzing the unreacted residual comonomer by gas chromatography. confirmed.
  • the fluorine-containing copolymer thus obtained is separated by a method of evaporating to dryness and purified by a method of washing with a solvent or the like.
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion) of the obtained fluorinated copolymer is shown by high performance liquid chromatography, and its value is about 10,000 to 1,000,000.
  • the fluorinated copolymer is preferably obtained as a polymer solution by a solution polymerization method or the like, it can be further used as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene or the like.
  • the solid content concentration is diluted with a fluorine-containing organic solvent to about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight, and used as a water and oil repellent.
  • a polymer obtained by an aqueous emulsion polymerization method, suspension polymerization method or the like can also be used.
  • a flocculant is added to the polymerization reaction solution to aggregate the polymer
  • a water- and oil-repellent agent comprising an organic solvent solution can be prepared by dissolving a fluorine-containing copolymer separated by washing with an organic solvent in a fluorine-containing organic solvent.
  • this water- and oil-repellent agent comprising this fluorine-containing copolymer as an active ingredient, and a fluorine-containing organic solvent solution thereof, as other additives, cross-linking agents such as melamine resin, urea resin, blocked isocyanate, polymer, etc.
  • cross-linking agents such as melamine resin, urea resin, blocked isocyanate, polymer, etc.
  • Additives necessary for water and oil repellent applications such as extenders, silicone resins or oils, waxes and other water repellents, insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, antifungal agents, stain blockers, etc. it can.
  • the water / oil repellent obtained in this manner is effectively applied as a water / oil repellent to a fabric product made of paper, film, fiber, cloth, woven fabric, carpet or filament, fiber, thread or the like.
  • Application methods such as coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination thereof are generally used.
  • a solid content concentration of the bath of about 0.1 to 10% by weight, it can be used as a pad bath. Is done.
  • the material to be treated is padded in this pad bath, then excess liquid is removed with a squeeze roll and dried, and the polymer is attached to the material to be treated so that the amount of the polymer is about 0.01 to 10% by weight.
  • drying is generally performed at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 1 minute to about 2 hours, and the water and oil repellent treatment is completed.
  • the fluorine-containing copolymer according to the present invention is also a surface treatment of various powders containing inorganic pigments used in cosmetics such as foundations, such as talc, kaolin, mica, mica titanium, titanium oxide, iron oxide, and zinc oxide. Used as an agent to improve their water resistance and oil repellency.
  • higher fatty acids such as petrolatum, lanolin and ceresin or salts thereof, squalane, liquid paraffin, ester oil, diglyceride, triglyceride, fluid oil such as silicone oil, fluorine such as perfluoropolyether oil, etc.
  • Oils, surfactants, organic dyes or pigments, ethanol, preservatives, antioxidants, thickeners, pH adjusters, fragrances, UV absorbers, moisturizers, blood circulation promoters, cooling agents, antiperspirants Agents, bactericides, skin activators and the like can be blended and used at the same time.
  • Synthesis example 1 (1) To a 1200 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I (99.8GC%) 603 g (1.17 mol) and 7 g of di-tert-butyl peroxide were charged, and the autoclave was deaerated with a vacuum pump. When the internal temperature was heated to 80 ° C., ethylene was sequentially introduced to adjust the internal pressure to 0.5 MPa. When the internal pressure decreased to 0.2 MPa, ethylene was introduced again to 0.5 MPa, and this was repeated.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C., and a tower top temperature of 58 to 59 ° C. to obtain 43.7 g of a purified reaction product (95.4 GC%) (distillation yield 88.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the reaction mixture was cooled to recover 72 g of the reaction solution, and 44.5 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (86.3 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 40.9 g (yield 82.6%) was obtained.
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C., and a tower top temperature of 60 to 61 ° C. to obtain 15.7 g of a purified reaction product (99.2 GC%) (distillation yield: 44.1% )
  • Synthesis example 2 (1) CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I (99.9GC%) The reaction of introducing 34 g (1.2 mol) of ethylene using 529 g (0.86 mol) and 5 g of di-tert-butyl peroxide was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 (1). As a result, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I (99.1GC%) 550 g (99.4% yield) was obtained.
  • the reaction mixture was washed with 40 ml of water, and the lower layer (132.3 g) was mixed with 135 g of a 15 wt% p-toluenesulfonic acid aqueous solution and stirred at 80 ° C. for 7 hours. After allowing the reaction mixture to stand, 103 g (yield 53.5%) of a reaction product (65.5GC%) as a white solid was obtained as the lower layer.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 121 to 163 ° C, and a tower top temperature of 76 to 77 ° C, and purified reaction product (95.3GC%) 66.9g (distillation yield 94.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the reaction mixture was cooled to recover 82 g of the reaction solution, and 63.9 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (89.3 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 60.8 g (yield 86.4%) was obtained.
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 155 ° C., and a tower top temperature of 84 to 86 ° C. to obtain 42.2 g of a purified reaction product (99.4 GC%) (distillation yield: 77.2% )
  • Synthesis example 3 60.0 g (0.11 mol) of the reaction product (95.4GC%) obtained in Synthesis Example 2 (2), 29 g of toluene, 1.6 g of p-toluenesulfonic acid and 0.07 g of hydroquinone were added to a capacity of 100 ml equipped with a condenser and a thermometer. Were added to a three-necked flask, the internal temperature was heated to 100 ° C., 12 g (0.14 mol) of methacrylic acid was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 118 ° C. for 3 hours.
  • reaction mixture was cooled to recover 82 g of the reaction solution, and 64 g of the residue obtained by removing toluene with an evaporator was washed with tap water, and 60.8 g of a reaction product (89 GC%) that was a colorless and transparent liquid at room temperature as the lower layer (Yield 86%).
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 155 ° C., and a tower top temperature of 84 to 86 ° C. to obtain 42.2 g of a purified reaction product (99.4 GC%) (distillation yield: 77.2% )
  • Synthesis example 4 (1) To a 1200 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I (97GC%) 603 g (1.17 mol) and 7 g of di-tert-butyl peroxide were charged, and the autoclave was deaerated with a vacuum pump. When the internal temperature was heated to 80 ° C., ethylene was sequentially introduced to adjust the internal pressure to 0.5 MPa. When the internal pressure decreased to 0.2 MPa, ethylene was introduced again to 0.5 MPa, and this was repeated.
  • the reaction product is distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C., and a tower top temperature of 58 to 59 ° C. to obtain 43 g of a purified reaction product (95 GC%) (distillation yield of 88%). It was.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • This reaction product was subjected to vacuum distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C., and a tower top temperature of 60 to 61 ° C. to obtain 16 g of a purified reaction product (99 GC%) (distillation yield of 44%). Obtained.
  • Example 1 50 g of fluorine-containing monomer A obtained in Synthesis Example 1 Methacrylic acid-terminated polydimethylsiloxane 50g Silicone monomer (Shin-Etsu Chemical X-22-174DX; Viscosity (25 °C) 60mm 2 / s, a specific gravity (25 ° C.) 0.97, refractive index (25 ° C.) 1.407, (Functional group equivalent 4,600 g / mol) 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene 350g The above components were charged into a 500 ml reactor equipped with a condenser and replaced with nitrogen gas for 30 minutes.
  • the weight average molecular weight Mw of the fluorinated monomer / silicone monomer copolymer isolated by placing the obtained copolymer solution in an oven at 120 ° C. and removing the solvent was 91000.
  • Mw is measured by GPC measurement method using Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-G at a temperature of 40 °C and elution rate of 10mM tetrahydrofuran solution as eluent is 1ml / min.
  • a parallax refractometer was used as the instrument, and Labchat® 180 (polystyrene equivalent) manufactured by SIC was used for the analysis.
  • the copolymer solution was cast on a PET film and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a copolymer film.
  • this film was immersed in water for 10 minutes, the contact angle after standing for 1 day was measured, and the change rate of contact angle before and after immersion in water was less than 3%. Less than 5% was evaluated as ⁇ , 5 to less than 10% as ⁇ , and 10% or more as ⁇ .
  • Example 2 In Example 1, 70 g of the fluorinated monomer B obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the fluorinated monomer A, and the amount of the silicone monomer was changed to 30 g to carry out a copolymerization reaction.
  • Example 3 In Example 1, 30 g of fluorine-containing monomer C obtained in Synthesis Example 3 was used in place of fluorine-containing monomer A, and the amount of silicone monomer was changed to 70 g to carry out a copolymerization reaction.
  • Example 4 In Example 1, 90 g of the fluorine-containing monomer D obtained in Synthesis Example 4 was used in place of the fluorine-containing monomer A, and the amount of the silicone monomer was changed to 10 g to carry out a copolymerization reaction.
  • Example 5 In Example 1, 70 g of fluorine-containing monomer B was used in place of fluorine-containing monomer A, the amount of silicone monomer was changed to 20 g, and 10 g of stylyl methacrylate [StMA] was used to carry out a copolymerization reaction. .
  • Example 6 In Example 1, 80 g of fluorine-containing monomer C was used in place of fluorine-containing monomer A, the amount of silicone monomer was changed to 10 g, and 10 g of benzyl methacrylate [BzMA] was further used for the copolymerization reaction.
  • Example 7 In Example 1, 50 g of fluorine-containing monomer D was used in place of fluorine-containing monomer A, the amount of silicone monomer was changed to 30 g, and 20 g of 2-ethylhexyl methacrylate [EHMA] was used to carry out a copolymerization reaction. It was.
  • Example 1 70 g of 2- (n-perfluorooctyl) ethyl acrylate [FAAC-8] was used in place of the fluorine-containing monomer A, and the amount of silicone monomer was changed to 30 g to carry out a copolymerization reaction. It was.
  • Example 2 In Example 1, 70 g of 2- (n-perfluorohexyl) ethyl methacrylate [FAMAC-6] was used in place of the fluorine-containing monomer A, and the amount of silicone monomer was changed to 30 g to carry out a copolymerization reaction. It was.
  • Example 1 70 g of FAAC-8 was used in place of the fluorine-containing monomer A, and 30 g of StMA was used in place of the silicone monomer, and the copolymerization reaction was performed.
  • Example 1 the amount of the fluorine-containing monomer A was changed to 70 g, and 30 g of StMA was used instead of the silicone monomer to carry out a copolymerization reaction.
  • Examples 3 and 6 using the fluorine-containing monomer C having a terminal methacrylate group are compared with Reference Example 2 using 2- (n-perfluorohexyl) ethyl methacrylate copolymer. All of water repellency, oil repellency and water resistance are improved.
  • This powder product was measured and evaluated for water repellency and oil repellency in the same manner as described above, and the smoothness and adhesion of the powder were evaluated.
  • Smoothness, adhesion 5 expert panelists, 5 levels of powder texture such as powder smoothness, adhesion to skin (5: very good, 4: good, 3: normal, 2: bad) , 1: very bad), and the average score was evaluated as follows. Evaluation average score ⁇ 4.5-5.0 ⁇ Less than 3.5 to 4.5 ⁇ Less than 2.5 to 3.5 ⁇ 1.5 to less than 2.5 ⁇ ⁇ less than 1.5
  • the powder surface-treated with the fluorine-containing copolymer according to the present invention was copolymerized with Comparative Example 1 using a 2- (n-perfluorooctyl) ethyl acrylate copolymer and a silicone monomer.
  • the powder has excellent smoothness and adhesion, and not only water repellency and oil repellency but also powder compared with Comparative Example 4 using dimethylsiloxane. Excellent smoothness and adhesion.

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Abstract

　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　〔I〕 (R：水素原子またはメチル基、n：1～6の整数、a：1～4の整数、b：1～3の整数、c：1～3の整数)および末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン (R1：水素原子またはメチル基、R2：C1～C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、R3：C1～C30の直鎖状または分岐状のアルキル基、R4、R5：水素原子、メチル基、フェニル基、m：1～200の整数)の共重合体よりなる含フッ素共重合体。

Description

含フッ素共重合体
　本発明は、含フッ素共重合体に関する。さらに詳しくは、粉体の表面処理剤等として有効に用いられる含フッ素共重合体に関する。
　本出願人は先に、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　〔I〕
で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を重合単位で5～100重量％含有する含フッ素重合体を提案しており、この含フッ素共重合体の有機溶剤溶液または水性分散液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤ等の表面改質剤として有効に用いられる(特許文献１参照)。
　また、パーフルオロポリエーテル油等のフッ素系オイルは、炭化水素系油、シリコーン油等の非フッ素系オイルと配合されて用いられるようになってきたが、フッ素系オイルはこれ迄汎用されてきた非フッ素系オイルとの親和性が悪いため、これら両者を配合して用いることは非常に難しいのが現状である。
　さらに、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート共重合体を皮膜形成成分として用いることが知られており、例えば特許文献２には、長鎖アルキル(メタ)アクリレートとフッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートとの共重合体を皮膜形成成分として含有する化粧料が記載されている。しかしながら、このような共重合体は、軟化点が室温よりも高く、室温条件下では皮膜の割れなどが発生することとなる。
　ところで、炭素数8～12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
　また、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物(特許文献３～９参照)は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている(例えば、特許文献１０参照)。
　しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
ＷＯ２００９／０３４７７３ Ａ１ 特公平３－４６４４４号公報 特公昭５３－２３２７０号公報 特公昭５３－２３２７１号公報 特公昭５７－４８０３５号公報 特公平２－４５５７２号公報 特公平３－７８２４４号公報 特公平４－４９２３号公報 特公平４－１１３６６号公報 ＷＯ２００７／１０５６３３ Ａ１
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキルを有する化合物からなるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体であって、撥水撥油性、耐水性および顔料等との親和性にすぐれた含フッ素共重合体を提供することにある。
　本発明により、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2はC1～C6の直鎖状または分岐状の2価アルキレン基であり、R3はC1～C30の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、R4、R5はそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基であり、mは1～200の整数である)で表わされる末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンの共重合体よりなる含フッ素共重合体が提供される。ここで、(メタ)アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を指し、(メタ)アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を指している。
　本発明に係る含フッ素共重合体は、そのモノマーであるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕が環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分が脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。
　さらに、ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕に末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕を共重合させることにより、得られた含フッ素共重合体は耐水性および顔料等との親和性を改善しながら、良好な撥水撥油性能を示している。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕としては、特許文献１に記載される如く、次のような化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
およびこれらに対応するメタクリル酸誘導体
　また、これらのポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と共重合反応する末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕としては、その主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであって、例えば側鎖がすべてメチル基よりなるジメチルポリシロキサン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルポリシロキサン、側鎖の一部が水素原子であるメチルハイドロジエンポリシロキサン等を主鎖とするものが挙げられ、好ましくは主鎖がジメチルポリシロキサンであるシリコーンオイルが用いられる。また、R2基は例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ヘキシレン等のC1～C6の直鎖状または分岐状の2価アルキレン基であり、これらの基は(メタ)アクリル酸エステルのエステル基から導かれる。
　実際には、市販品、例えば信越シリコーン製品X-22-2426、X-22-174DX、X-22-2475、チッソ製品サイラプレーンFM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T、東亜合成製品AK-5、AK-30等をそのまま用いることができる。
　これらのポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕とは、任意の割合で共重合反応させることができ、より具体的には重量比で〔I〕が1～99、好ましくは30～95、さらに好ましくは70～90に対し、〔II〕が99～1、好ましくは70～5、さらに好ましくは30～10の割合で用いられる(ただし、両者の合計は100である)。これらの共重合割合は、含フッ素共重合体の示す撥水撥油性能および粉体との親和性の関係で決められる。シリコーンモノマー〔II〕の共重合割合がこれよりも少くなると、この含フッ素共重合体を粉体の表面処理剤として用いたとき、平滑性や付着力によって示される親和性に欠けることになる。
　これらの共重合体中には、フッ素原子非含有重合性単量体および／または他の含フッ素重合性単量体を共重合させることも可能であり、他の含フッ素重合性単量体が用いられる場合には、それが有するポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基の炭素数は1～6、好ましくは2～4でなければならない。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕および末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕と共重合されるフッ素原子非含有重合性単量体としては、下記一般式〔III〕、〔IV〕および〔V〕で表わされる(メタ)アクリル酸エステルの少くとも一種が好んで用いられる。
　　　CH2=CR1COOR3　　　　　　　　　　　　　　　　〔III〕
　　　CH2=CR1COOR6Y　　　　　　　　　　　　　　　　〔IV〕
　　　CH2=CR1COO(R7O)lR8　　　　　　　　　　　　　　〔V〕
　　　　　　R1：H、メチル基
　　　　　　R3：C1～C30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基、アラル
　　　　　　　　キル基
　　　　　　R6：C1～C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基
　　　　　　R7：C1～C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基
　　　　　　R8：H、C1～C30の直鎖状または分岐状のアルキル基、芳香族基
　　　　　　Y：架橋性官能基
　　　　　　l：1～50の整数
　また、上記化合物〔III〕、〔IV〕または〔V〕を含むフッ素原子非含有重合性単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2-エチルヘキシル、ジ2-エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、具体的には2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、さらに好ましくは2-エチルヘキシル、ステアリル等のアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルとベンジル等のアラルキル基等でエステル化された(メタ)アクリル酸エステルとの組み合わせが、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。
　含フッ素重合性単量体としては、一般式
　　　CH2=CRCOOR9(NR10SO2)mRf　　　　　　　　　　　　〔VI〕
　　　　　　R：水素原子またはメチル基
　　　　　　R9：炭素数1～6の直鎖状または分岐状アルキレン基
　　　　　　R10：炭素数1～4の低級アルキル基
　　　　　　Rf：炭素数1～6、好ましくは2～4のポリフルオロアルキル基、
　　　　　　　　好ましくはパーフルオロアルキル基
　　　　　　m：0または1
で表わされるものが用いられ、例えば特許文献１段落〔００１８〕に例示されるようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1～6でなければならず、R9基がポリフルオロアルキレン基の場合には、末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1～6でなければならない。
　また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中10重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
　コスト的にみればフッ素原子非含有重合性共単量体との共重合体が有利であり、フッ素原子非含有重合性単量体を、共重合体中約30重量％以下、好ましくは約10～30重量％共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。
　さらに、架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5～7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
　共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法によっても行われるが、好ましくは溶液重合法によって行われる。溶液重合法の反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハイドロフルオロカーボン系溶媒、ハイドロフルオロエーテル系溶媒等が用いられる。これらの溶媒は、1種または2種以上混合しても用いられる。
　炭化水素系溶媒の例としては、炭素数5～16の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらのメチル、エチル置換体等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等のトリフルオロメチル基置換芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アルコール系溶媒の例としては、炭素数1～8の直鎖状または分岐状アルカノールが挙げられ、アルカノールは1-アルカノール以外に2-アルカノール等であってもよい。
　エステル系溶媒の例としては、酢酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、プロピオン酸メチル、乳酸のメチル、エチル、ペンチルエステル等が挙げられる。
　ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン等が挙げられる。
　ハイドロフルオロカーボン系溶媒としては、次のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　また、ハイドロフルオロエーテルとしては、次のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　共単量体総量に対して約0.1～4重量％、好ましくは約1～2重量％の割合で用いられる開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合方法によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
　また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1～C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
　共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0～100℃、好ましくは約5～60℃、特に好ましくは約40～50℃の反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5～30重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。
　共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸共重合体〔I〕は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認された。
　このようにして得られる含フッ素共重合体は、蒸発乾固する方法により分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mw(ポリスチレン換算)は、高速液体クロマトグラフィーによって示され、その値は約10,000～1,000,000となる。
　含フッ素共重合体は、好ましくは溶液重合法などによって重合体溶液として得られるので、それをさらに1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の含フッ素有機溶媒によってその固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～5重量％に希釈され、撥水撥油剤として用いられる。溶液重合法以外にも、水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物を用いることもでき、この場合には重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された含フッ素共重合体を含フッ素有機溶媒に溶解させることにより、その有機溶媒溶液よりなる撥水撥油剤を調製することもできる。
　この含フッ素共重合体を有効成分とし、それの含フッ素有機溶媒溶液よりなる撥水撥油剤中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加することができる。
　このようにして得られる撥水撥油剤は、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01～10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100～200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
　本発明に係る含フッ素共重合体はまた、ファンデーション等の化粧品で使用される無機顔料を含む各種粉体、例えばタルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の表面処理剤として用いられ、それらの耐水性や撥油性を改善させる。
　この際、含フッ素共重合体と共に、ワセリン、ラノリン、セレシン等の高級脂肪酸またはその塩、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分、パーフルオロポリエーテル油等のフッ素系油剤、さらには界面活性剤、有機染料または色素、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮ふ賦活剤等を同時に配合して用いることもできる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　合成例１
　(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80～115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～144℃、塔頂温度58～59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103～143℃、塔頂温度60～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2　〔含フッ素モノマーA〕
　合成例２
　(1)　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5gを用い、エチレン34g(1.2モル)を導入する反応を、合成例１の(1)と同様に行った。その結果、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(4)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121～163℃、塔頂温度76～77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125～155℃、塔頂温度84～86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2　〔含フッ素モノマーB〕
　合成例３
　合成例２(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣64gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89GC％)を60.8g(収率86％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125～155℃、塔頂温度84～86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2　〔含フッ素モノマーC〕
　合成例４
　(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (97GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80～115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
630g(収率98.8％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78GC％)を60g(収率62％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～144℃、塔頂温度58～59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95GC％)43g(蒸留収率88％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86GC％)を41g(収率82％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103～143℃、塔頂温度60～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99GC％)16g(蒸留収率44％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2　〔含フッ素モノマーD〕
　実施例１
　　　合成例１で得られた含フッ素モノマーA　　　　　　　　　　　　50g
　　　メタクリル酸末端ポリジメチルシロキサン型　　　　 　　　　　50g
　　　　シリコーンモノマー(信越化学工業製品X-22-174DX；
　　　　粘度(25℃)60mm2/秒、比重(25℃)0.97、屈折率(25℃)1.407、
　　　　官能基当量4,600g/モル)
　　　1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン　　　　　　　　　　　350g
以上の各成分を、コンデンサを備えた容量500mlの反応器に仕込み、窒素ガスで30分間置換した。反応器に、さらに
　　　ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート　1.0g
を添加した後(合計451.0g)、反応器内温度を徐々に50℃まで上げ、攪拌しながらこの温度で16時間重合反応を行った。
　反応終了後冷却し、固形分濃度21.6重量％の重合体溶液を得た。未反応の残留共単量体についてガスクロマトグラフィーで分析した結果、共重合反応に用いられた含フッ素モノマーAの99％が共重合反応されていることが確認された。
　なお、得られた共重合体溶液を120℃のオーブン中に入れ、溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・シリコーンモノマー共重合体の重量平均分子量Mwは、91000であった。ここで、Mwの測定は、Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-Gを用い、温度40℃、溶出液である10mMテトラヒドロフラン溶液の溶出速度を1ml/分としてGPC測定法により行われ、検出器としては視差屈折計が、また解析にはSIC製Labchat 180(ポリスチレン換算)がそれぞれ用いられた。
　この共重合体溶液に、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量％に希釈し、その希釈液1mlをステンレス鋼板(2×5cm)に塗り、120℃で30分間乾燥させて、試験片を作製した。
　作製された試験片について、撥水・撥油性能の一つの指標である静的接触角の測定(セシルドロップ法による)を、水およびテトラデカンについて実施し、次の基準に従って4段階の評価を行った。
　　　　評価　　　　　水(撥水性)　　　　テトラデカン(撥油性)
　　　　 ◎ 　　　　　110～130°　　　　　　　70°以上 
　　　　 ○ 　　　　　 90～109°　　　　　　　60～69°
　　　　 △ 　　　　　 70～ 89°　　　　　　　50～59°
　　　　 × 　　　　　 69°以下　　　　　　　 49°以下
　また、共重合体溶液をPETフィルム上にキャストし、120℃で2時間乾燥させて、共重合体皮膜を得た。耐水性を評価するために、この皮膜を水中に10分間浸漬し、1日間放置した後の接触角を測定し、水に浸漬する前後の接触角の変化率が3％未満を◎、3～5％未満を○、5～10％未満を△、10％以上を×として評価した。
　実施例２
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに合成例２で得られた含フッ素モノマーB 70gが用いられ、またシリコーンモノマー量が30gに変更されて、共重合反応が行われた。
　実施例３
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに合成例３で得られた含フッ素モノマーC 30gが用いられ、またシリコーンモノマー量が70gに変更されて、共重合反応が行われた。
　実施例４
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに合成例４で得られた含フッ素モノマーD 90gが用いられ、またシリコーンモノマー量が10gに変更されて、共重合反応が行われた。
　実施例５
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに含フッ素モノマーB 70gが用いられ、シリコーンモノマー量が20gに変更され、さらにスチアリルメタクリレート〔StMA〕10gが用いられて、共重合反応が行われた。
　実施例６
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに含フッ素モノマーC 80gが用いられ、シリコーンモノマー量が10gに変更され、さらにベンジルメタクリレート〔BzMA〕10gが用いられて、共重合反応が行われた。
　実施例７
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに含フッ素モノマーD 50gが用いられ、シリコーンモノマー量が30gに変更され、さらに2-エチルヘキシルメタクリレート〔EHMA〕20gが用いられて、共重合反応が行われた。
　実施例８
　実施例１において、含フッ素モノマーA量が70gに、シリコーンモノマー量が10gにそれぞれ変更され、さらにベンジルメタクリレート〔BzMA〕10g、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA〕5gおよびポリエチレングリコール(n=4)モノメタクリレート〔PE-200〕5gが用いられて、共重合反応が行われた。
　参考例１
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート〔FAAC-8〕が70g用いられ、またシリコーンモノマー量が30gに変更されて、共重合反応が行われた。
　参考例２
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート〔FAMAC-6〕が70g用いられ、またシリコーンモノマー量が30gに変更されて、共重合反応が行われた。
　参考例３
　実施例１において、含フッ素モノマーAの代りにFAAC-8が70g用いられ、またシリコーンモノマーの代りにStMAが30g用いられて、共重合反応が行われた。
　参考例４
　実施例１において、含フッ素モノマーA量が70gに変更され、またシリコーンモノマーの代りにStMAが30g用いられて、共重合反応が行われた。
　以上の各実施例および参考例で得られた静的接触角の測定評価結果(撥水・撥油性能)および耐水性は、共重合反応に用いられたモノマー組成(単位：g)と共に、次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　以上の結果から、末端メタクリレート基を有する含フッ素モノマーCを用いた実施例３および６は、2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート共重合体が用いられた参考例２と比較して、撥水性、撥油性および耐水性のいずれもが改善されている。
　実施例９～１１、比較例１～４
　(1) 各実施例、各参考例でそれぞれ得られた共重合体またはジメチルポリシロキサン(信越化学工業製品KF-96A；6mm2/秒)2重量部、マイカ48重量部およびイソプロパノール50重量部をミキサーに入れ、80℃迄加熱しながらイソプロパノールを減圧留去することにより、粉体A～Gを得た。
　　　　　　　　　　　表２
　　　 粉体 　　　　　　　　　 ポリマー成分 　　　　
　　　　 A 　　 　　　　実施例２で得られた共重合体
　　　　 B 　　 　　　　実施例５で得られた共重合体
　　　　 C 　　 　　　　実施例８で得られた共重合体
　　　　 D 　　 　　　　参考例１で得られた共重合体
　　　　 E 　　 　　　　参考例３で得られた共重合体
　　　　 F 　　 　　　　参考例４で得られた共重合体
　　　　 G 　　 　　　　ジメチルポリシロキサン
　(2) 上記粉体50重量部に、
　　　　　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　  16重量部
　　　　　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　   3　〃　
　　　　　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　  10　〃　
　　　　　酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　  10　〃　
　　　　　ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　   6　〃　
　　　　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　   5　〃　
を加え(合計100重量部)、ミキサーを用いて均一になるように混合した後、これを金型でプレス成形して、ファンデーション用粉体製品を得た。
　この粉体製品について、前記と同様に撥水性および撥油性の測定評価を行うと共に、粉体の平滑感および付着力の評価を行った。
　　　平滑感、付着力：専門パネラー5名により、粉体の平滑感、肌への付着力などの粉体の感触を5段階(5：非常に良い、4：良い、3：普通、2：悪い、1：非常に悪い)で評価し、その平均点で次のように評価した。
　　　　　　　 評価 　　　　　　平均点　　
 　　　　　　　 ◎ 　　　　　　4.5～5.0
 　　　　　　　 ○ 　　　　　3.5～4.5未満
 　　　　　　　 △ 　　　　　2.5～3.5未満
 　　　　　　　 × 　　　　　1.5～2.5未満
　　　　　　　 ×× 　　　　　 1.5未満
　(3) 測定評価結果は、用いられた粉体の種類と共に、次の表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　以上の結果から、本発明に係る含フッ素共重合体によって表面処理された粉体は、2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート共重合体を用いた比較例１およびシリコーンモノマーを共重合させていない比較例２～３と比較して、粉体の平滑感および付着力にすぐれており、またジメチルシロキサンを用いた比較例４と比較して、撥水性、撥油性のみならず、粉体の平滑感および付着力にもすぐれている。
　

Claims (14)

  1. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　〔I〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2はC1～C6の直鎖状または分岐状の2価アルキレン基であり、R3はC1～C30の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、R4、R5はそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基であり、mは1～200の整数である)で表わされる末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンの共重合体よりなる含フッ素共重合体。
  2. 　重量平均分子量Mwが10,000～1,000,000である請求項１記載の含フッ素共重合体。
  3. 　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕とが、重量比で1～99：99～1の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
  4. 　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕とが、重量比で30～95：70～5の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
  5. 　一般式CH2=CR1COOR3(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R3はC1～C30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基あるいはアラルキル基である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル〔III〕、一般式CH2=CR1COOR6Y(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R6はC1～C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Yは架橋性官能基である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル〔IV〕および一般式CH2=CR1COO(R7O)lR8(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R7はC1～C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、R8は水素原子、C1～C30の直鎖状または分岐状のアルキル基あるいは芳香族基であり、lは1～50の整数である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル〔V〕の少くとも一種を、さらに共重合させた請求項１記載の含フッ素共重合体。
  6. 　アクリル酸エステル〔III〕、〔IV〕および〔V〕の少くとも一種を、共重合体中30重量％以下の割合で共重合させた請求項５記載の含フッ素共重合体。
  7. 　アクリル酸エステル〔III〕、〔IV〕および〔V〕の少くとも一種を、共重合体中10～30重量％の割合で共重合させた請求項６記載の含フッ素共重合体。
  8. 　一般式
    　　　CH2=CRCOOR9(NR10SO2)mRf　　　　　　　　　　　　〔VI〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R9は炭素数1～6の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、R10は炭素数1～4の低級アルキル基であり、Rfは炭素数1～6のパーフルオロアルキル基であり、mは0または1である)で表わされる含フッ素重合性単量体を、さらに共重合させた請求項１記載の含フッ素共重合体。
  9. 　含フッ素重合性単量体〔VI〕を、共重合体中30重量％以下の割合で共重合させた請求項８記載の含フッ素共重合体。
  10. 　含フッ素重合性単量体〔VI〕を共重合体中10～30重量％の割合で共重合させた請求項９記載の含フッ素共重合体。
  11. 　撥水撥油剤の有効成分として用いられる請求項１記載の含フッ素共重合体。
  12. 　粉体の表面処理剤として用いられる請求項１記載の含フッ素共重合体。
  13. 　請求項１２記載の含フッ素共重合体で表面処理された粉体。
  14. 　粉体が化粧品用無機顔料である請求項１３記載の表面処理された粉体。
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