WO2012043273A1

WO2012043273A1 - スラリー組成物の製造方法

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Publication number: WO2012043273A1
Application number: PCT/JP2011/071213
Authority: WO
Inventors: 健一大月
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2013-03-29
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Abstract

　本願発明は、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法を提供するものであって、無機粉末、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、水酸基量が１８～３７モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）と、水酸基量が２８～６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とを含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００～４０００であり、前記無機分散液を作製する工程において、前記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末に添加するスラリー組成物の製造方法である。

Description

スラリー組成物の製造方法

本発明は、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法に関する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物に関する。

ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。

なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。

近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。

一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させるという問題があった。
更に、積層セラミックコンデンサの製造では、セラミックスラリー組成物を作製した後、塗工するまでに数日間の保管期間が設けられる場合があり、長期的なスラリーの分散安定性が不充分であると、分散性低下によって、セラミックグリーンシートの強度が低下したり、表面の凹凸が大きくなったりして、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が低下するという問題が生じていた。

特開２００５－１３９０３４号公報特開平６－３２５９７１号公報

本発明は上記現状に鑑み、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することを目的とする。

本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、水酸基量が２０～４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）と、水酸基量が２８～６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とを含有し、かつ、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００～４２００であり、前記無機分散液を作製する工程において、前記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１～２０重量部添加するスラリー組成物の製造方法である。

式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明者は、鋭意検討の結果、一方で無機粉末、無機分散用有機溶剤、分散剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合するスラリー組成物の製造方法において、分散剤として使用するポリビニルアセタール樹脂として、水酸基量が異なり、かつ、所定の関係を有する混合ポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物が製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。

本発明では、無機粉末、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いる。このように無機分散液を作製する工程において、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いることで、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶液を添加しても、先に付着した混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の立体障害により、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は無機粉末に吸着しないことから、無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。
従って、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の優れた分散性を阻害することなく、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が有する高強度も発現されることから、無機粉末の優れた分散性と、高い強度を有する膜状体が得られるという効果を兼ね備えたスラリー組成物を作製することができる。
これに対して、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを同時に添加した場合は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の凝集が起こるため、無機粉末の分散性が大幅に低下する。

上記無機分散液を作製する工程では、予め混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散用有機溶剤に混合し溶解させてから、無機粉末を添加することが好ましい。
なお、上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、予め混合したものを用いてもよく、無機粉末の添加時に混合してもよい。

本発明では、無機分散液を作製する工程において、分散剤として混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いる。本発明では、分散剤としてバインダー樹脂と同種の混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いることで、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。これは、分散剤とバインダー樹脂が同種であるため、相溶性が良好であり、分散剤とバインダー樹脂が分離することなく混ざり合うことができるためである。
なお、本明細書において、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と、後述するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。

本発明では、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）という異なる性質のポリビニルアセタール樹脂を有することを特徴とする。
上記２種のポリビニルアセタール樹脂は、無機粉末の凝集体をほぐしやすくする性質と、無機粉末表面に付着しやすいという性質をそれぞれ有するため、これらの相乗効果によって無機粉末の分散性を飛躍的に改善することが可能となる。
また、本発明では、無機分散液が、結果的にポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とを含む混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有するものとなればよい。従って、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を同時に添加して混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）としてもよく、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を別々に添加することで混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）としてもよい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）別々に添加することで各々の効果がより顕著に現れやすくなる。

上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を含有する。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）を含有することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）が無機粉末表面へより速く浸透し、無機粉末の凝集体をほぐしやすくなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量の下限は２０モル％、上限は４０モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、無機粉末表面への親和性がほとんどなくなり無機粉末表面へ付着することがなく、分散性の向上に寄与せず、４０モル％を超えると、無機粉末表面への付着が過剰となり、無機粉末凝集体の表面のみに付着し、ほぐすことが困難となる。上記水酸基量の好ましい下限は２６モル％であり、好ましい上限は３８モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の重合度の好ましい下限が２０、好ましい上限が４５０である。上記重合度が２０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４５０を超えると、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）自身のかさ高さにより無機粉末表面に浸透しにくくなることがある。上記重合度のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は３００である。

上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を含有する。上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を含有することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）がより強く無機粉末表面に付着し、長期保存安定が可能となる。

上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量の下限は２８モル％、上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末表面への親和性が不足し、付着量が不足し分散性の向上に寄与せず、６０モル％を超えると、溶剤への溶解性が不充分となり、分子が充分に拡がることができず無機粉末の表面に付着することができなくなることがある。上記水酸基量の好ましい下限は４２モル％であり、好ましい上限は５５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が６００である。上記重合度が２００未満であると、かさ高さが不足し、無機粉末間の距離を適度に保つことが困難となることがある。上記重合度が６００を超えると、凝集力が高くなりすぎて充分な分散性を発現することが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は３２０、より好ましい上限は４５０である。

上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。

上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。

上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。

上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を構成するポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とは、下記（１）式の関係を有する。

式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。

上記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが上記の関係を有することで、無機粉末表面への付着力の差が生じ、無機粉末の凝集体を効果的にほぐすだけでなく、その状態を保持することが可能となる。

上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を構成するポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の混合比（モル比）は、２：８～８：２であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の効果を充分に発揮することができる。　　

上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を構成するポリビニルアセタール樹脂（ａ１）及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が３０／７０～９５／５であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなることがある。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を３０／７０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上するとともに、長期間に渡って高い分散性を維持することができる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が４０／６０～８０／２０である。

上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。

上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛－酸化ホウ素－酸化ケイ素－酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛－酸化ホウ素－酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛－酸化亜鉛－酸化ホウ素－酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。

上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。　

上記無機分散液を作製する工程における上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量の下限は無機粉末１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。上記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量が０．１重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。上記添加量の好ましい下限は０．６重量部であり、好ましい上限は１５重量部である。さらに上記添加量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は１０重量部である。特に、上記添加量を０．６重量部以上とすることで、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を充分に無機粉末の表面に吸着させることができるため、セラミックスラリー中の無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。

上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。好ましくは１重量％未満である。

本発明では、次いで、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。　
本発明では、このように樹脂溶液を作製して、後工程において上記樹脂溶液を無機分散液に添加する工程を行うことで、無機粉末の凝集を防止して、無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を樹脂溶液用有機溶剤に溶解しない場合、即ち、上記樹脂溶液を作製しない場合は、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、かさ高くなり、複数の無機粉末を取り込みやすくなるため、無機粉末の凝集を招くこととなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度の下限が８００、上限は４２００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４２００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。

上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の水酸基量の好ましい下限は２２モル％、好ましい上限は４２モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シート強度が不充分となることがあり、４２モル％を超えると、無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２８モル％であり、より好ましい上限は４０モル％である。

上記樹脂溶液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低い混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。

上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。

上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。

上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα－オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα－オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α－オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０～８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下するためスラリー組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を工業上製造することが困難となる。好ましくは５０～７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。

本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。

なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。

上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンが混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。

上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５～２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。

上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。

本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。

本発明では、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）［（ａ１－１）～（ａ１－９）］の合成）
重合度２５０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を０℃に下げてｎ－ブチルアルデヒド２０５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１－１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１－１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１－２）～（ａ１－９）を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）［（ａ２－１）～（ａ２－１０）］の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ－ブチルアルデヒド１５０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２－１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は５１モル％、水酸基量は４８モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表２に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２－１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２－２）～（ａ２－１０）を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）～（Ｂ１２）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ－ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％、水酸基量は３３モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表３に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）～（Ｂ１２）を合成した。

（実施例１）
（無機分散液の作製）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）０．５重量部及びポリビニルアセタール樹脂（ａ２）０．５重量部を、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、直径２ｍｍのセラミックボールを８０ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製　ＢＭ－１０）を用い、回転数６０ｒｐｍで３００分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。

（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。

（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しボールミルにて回転数６０ｒｐｍで１８０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。

（実施例２～２７）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（実施例２８～３０）
（無機分散液の作製）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）０．５重量部を、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、直径２ｍｍのセラミックボールを８０ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製　ＢＭ－１０）を用い、回転数６０ｒｐｍで１８０分間撹拌した。
その後、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ２）０．５重量部を、更に添加し、ボールミルにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。

（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機分散液に添加せず、表５に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例２～４）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を無機分散液に添加せず、表５に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例５～７）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解せず、無機分散液に添加した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例８～２１）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例２２）
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）に代えて、分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　ＫＤ－２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。

（１－１）表面粗さ
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。

◎　０．０２５μｍ未満
○　０．０２５μｍ以上、０．０３５μｍ未満
△　０．０３５μｍ以上、０．０４５μｍ未満
×　０．０４５μｍ以上

（一週間後）
◎　０．０３０μｍ未満
○　０．０３０μｍ以上、０．０４０μｍ未満
△　０．０４０μｍ以上、０．０５０μｍ未満
×　０．０５０μｍ以上

（１－２）引張弾性率
ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。

◎　１６００ＭＰａ以上
○　１４００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ未満
△　１２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ未満
×　１２００ＭＰａ未満

（一週間後）
◎　１５００ＭＰａ以上
○　１３００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
△　１１００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ未満
×　１１００ＭＰａ未満

（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ－３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ－９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。

◎　０．４μｍ未満
○　０．４μｍ以上、０．５μｍ未満
△　０．５μｍ以上、０．６μｍ未満
×　０．６μｍ以上

（一週間後）
◎　０．５μｍ未満
○　０．５μｍ以上、０．６μｍ未満
△　０．６μｍ以上、０．７μｍ未満
×　０．７μｍ以上

（実施例３１～３２）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（実施例３３～３４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライト粉を用い、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例２３）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

（比較例２４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ－Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）、ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）を添加せず、表８に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。

◎　０．２μｍ未満
○　０．２μｍ以上、０．３μｍ未満
△　０．３μｍ以上、０．４μｍ未満
×　０．４μｍ以上

（一週間後）
◎　０．２５μｍ未満
○　０．２５μｍ以上、０．３５μｍ未満
△　０．３５μｍ以上、０．４５μｍ未満
×　０．４５μｍ以上

◎　１５００ＭＰａ以上
○　１２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
△　９００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ未満
×　９００ＭＰａ未満

（一週間後）
◎　１４５０ＭＰａ以上
○　１１５０ＭＰａ以上、１４５０ＭＰａ未満
△　８５０ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ未満
×　８５０ＭＰａ未満

（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、エタノール５重量部とトルエン５重量部の混合溶剤に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ－３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散性評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散性評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ－９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大粒子径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。

◎　２μｍ未満
○　２μｍ以上、３μｍ未満
△　３μｍ以上、４μｍ未満
×　４μｍ以上

（一週間後）
◎　２．５μｍ未満
○　２．５μｍ以上、３．５μｍ未満
△　３．５μｍ以上、４．５μｍ未満
×　４．５μｍ以上

本発明によれば、簡便な工程で優れた分散性を実現でき、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。

Claims

無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、
無機粉末、混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）及び無機分散用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、水酸基量が２０～４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ１）と、水酸基量が２８～６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とを含有し、かつ、前記ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）とポリビニルアセタール樹脂（ａ２）とが、下記（１）式の関係を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００～４２００であり、
前記無機分散液を作製する工程において、前記混合ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１～２０重量部添加する
ことを特徴とするスラリー組成物の製造方法。

式（１）中、Ｘはポリビニルアセタール樹脂（ａ１）の水酸基量（モル％）、Ｙはポリビニルアセタール樹脂（ａ２）の水酸基量（モル％）を表す。
ポリビニルアセタール樹脂（ａ１）は、重合度が２０～４５０であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
ポリビニルアセタール樹脂（ａ２）は、重合度が２００～６００であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、水酸基量が２２～４２モル％であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物の製造方法。
無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤は、エタノール及びトルエンからなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のスラリー組成物の製造方法。
請求項１、２、３、４、５又は６記載のスラリー組成物の製造方法を用いて製造されることを特徴とするスラリー組成物。