WO2012043718A1 - 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous film, and can be used as a packaging product, sanitary product, livestock product, agricultural product, building product, medical product, separation membrane, battery separator, and particularly suitably used as a nonaqueous electrolyte battery separator. Is.
  • the polymer porous film with many fine communication holes is used for separation membranes used for the production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, waterproof and moisture permeable films used for clothing and sanitary materials, and batteries. It is used in various fields such as battery separators.
  • Secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household electric appliances and communication devices.
  • portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have good volumetric efficiency when mounted on devices, leading to miniaturization and weight reduction of the devices.
  • large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion batteries, which are a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.
  • the working voltage of a lithium ion secondary battery is usually designed with 4.1V to 4.2V as the upper limit. This is because the aqueous solution causes electrolysis at such a high voltage and cannot be used as an electrolytic solution. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte a high dielectric constant organic solvent capable of making more lithium ions exist is used, and organic carbonates such as polypropylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used as the high dielectric constant organic solvent. Have been trying.
  • a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in a solvent and used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit.
  • the separator is required to have insulating properties due to its role.
  • a porous film is used as a separator to satisfy these requirements.
  • the shutdown characteristic is a function that closes the micropores of the battery separator in a high temperature state (generally about 100 to 140 ° C.), and the lowest temperature among the temperatures at which the micropores are closed is called a shutdown temperature. .
  • the shutdown characteristic is an important characteristic that contributes to safety when a battery separator is incorporated in a lithium ion secondary battery. For example, in a battery separator having a shutdown characteristic when the battery becomes abnormal due to an abnormal temperature, the micropores are blocked and ion conduction inside the battery is blocked, thereby preventing a subsequent increase in temperature inside the battery. In particular, with the recent increase in capacity of batteries, the importance for battery safety has increased, and the need for this characteristic has further increased.
  • Patent Document 1 discloses two stages by changing the temperature of a laminated film of polyethylene and polypropylene in a uniaxial direction. There has been proposed a method for producing a separator for a battery, characterized in that a porous film is formed by stretching the film.
  • Patent Document 2 proposes a composite sheet obtained by laminating two or more layers of a thermoplastic polymer porous membrane sheet having a melting point of 200 ° C. or higher and a non-woven sheet having substantially no stable melting point.
  • Patent Document 3 discloses that a fine fibrous polymer web (nonwoven fabric) produced by accumulating fibers spun by an electrospinning method on a collector is used as a separator for a lithium secondary battery.
  • Patent Document 4 proposes that a nonwoven fabric made of a polyimide resin and manufactured by an electrospinning method with a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is used as a battery separator.
  • Patent Document 5 proposes a separator for a lithium ion secondary battery in which nonwoven fabrics obtained by electrospinning are laminated on both surfaces of a mesh sheet surface.
  • SD characteristic As a function that contributes to the safety of the battery separator, there is a shutdown characteristic (hereinafter also referred to as “SD characteristic”).
  • This SD characteristic is a characteristic that when the high temperature (130 to 150 ° C.) state is reached, the micropores of the separator are blocked, and as a result, the ionic conduction inside the battery is cut off and the subsequent temperature rise inside the battery is prevented.
  • the porous film When a porous film is used as a battery separator, the porous film must have this SD characteristic.
  • the present invention comprises a porous film layer (A layer) having a crystal melting peak temperature of 150 ° C. or more and 250 ° C. or less as a main component and a thickness of 10 ⁇ m or more, and a crystal melting peak temperature of It has a non-woven fabric layer (B layer) having a thermoplastic resin composition (b) of 100 ° C. or more and less than 150 ° C. as a main component and a fiber diameter of 1 ⁇ m or less, and has an air permeability of 10 to 10,000 seconds / 100 ml. It is a laminated porous film characterized by being.
  • thermoplastic resin composition (b) is a polyethylene resin.
  • thermoplastic resin composition (a) is a polypropylene resin composition.
  • the present invention preferably has ⁇ activity.
  • thermoplastic resin composition (a) it is preferable that a ⁇ crystal nucleating agent is blended in the thermoplastic resin composition (a).
  • the nonwoven fabric layer (B layer) preferably has a thickness of less than 10 ⁇ m and a shutdown temperature of 100 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the present invention provides a method for producing a nonwoven fabric by dissolving the thermoplastic resin composition (b) in a solvent to form a polymer solution, and applying a voltage to the polymer solution for spinning (electrospinning method).
  • a voltage to the polymer solution for spinning electrospinning method.
  • the present invention provides a battery separator using the laminated porous film. Furthermore, the present invention provides a battery incorporating the battery separator.
  • FIG. 1 It is a partially broken perspective view of the nonaqueous electrolyte battery which has stored the lamination porous film of the present invention as a battery separator. It is a figure explaining the fixing method of the lamination
  • nonwoven fabric refers to a fibrous structure made by bonding, entanglement between fibers, or both by mechanical, chemical or solvent or a combination thereof.
  • porous membrane refers to a porous membrane film obtained by making the sheet porous by stretching or the like, or a sheet made of a foam using physical foaming or chemical foaming.
  • a “film” is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll ( Japanese Industrial Standard JIS K6900), and in general, “sheet” is a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small and flat for its length and width.
  • sheet is a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small and flat for its length and width.
  • the boundary between the sheet and the film is not clear, and it is not necessary to distinguish between the two in terms of the present invention. Therefore, in the present invention, even when the term “film” is used, it includes “sheet” and is referred to as “sheet”. In some cases, “film” is included.
  • main component in the present invention includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. Is not specified, but the main component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass. The intention to occupy the above (including 100% by mass) is included.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “X or more and Y or less” unless otherwise specified, and “It is preferably larger than X and smaller than Y”. Includes intentions. Furthermore, when “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number) is described, it is “preferably larger than X” or “preferably smaller than Y”. Includes intent.
  • porous membrane layer (A layer) First, the porous membrane layer (A layer) will be described.
  • the porous membrane layer (A layer) is a layer containing the thermoplastic resin composition (a) as a main component.
  • the porous membrane layer (A layer) can be formed from a resin composition containing the thermoplastic resin composition (a) as a main component.
  • the thermal properties of the thermoplastic resin composition (a), which is the main component of the porous membrane layer (A layer), are important. Specifically, it is important to have a peak value of the crystal melting temperature (also referred to as “crystal melting peak temperature”) within a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C., and the peak value is 160 to 250 ° C. It is preferably within the range, and more preferably within the temperature range of 165 to 250 ° C.
  • the peak value of the crystal melting temperature is the DSC crystal melting sampled at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer in accordance with JIS K7121 (ISO 3146). It is the peak value of temperature.
  • thermoplastic resin composition (a) which is the main component of the porous membrane layer (A layer) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned peak value of the crystal melting temperature.
  • polyolefin resins such as polypropylene and polymethylpentene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, aramid , Polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyarylate, cellulose, polyazomethine, polyacetylene, polypyrrole, etc.
  • a polypropylene resin is particularly preferable from the viewpoint of chemical resistance of the porous membrane layer (A layer), and polymethylpentene is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • Polypropylene resins include homopolypropylene (propylene homopolymer), or ⁇ such as propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. Examples thereof include a block copolymer with olefin. Among these, when used for a battery separator, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of mechanical strength.
  • those having an isotactic pentad fraction exhibiting stereoregularity is preferably 80 to 99%, more preferably 83 to 98%, and still more preferably 85 to 97%. It is preferable to do this. If the isotactic pendant fraction is too low, the mechanical strength of the laminated porous film may be reduced.
  • the upper limit of the isotactic pendant fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at present, but this is not the case when more regular resins are developed at the industrial level in the future. is not.
  • the isotactic pendant fraction is a three-dimensional structure in which all five methyl groups as side chains are located in the same direction with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units. Or the ratio is meant.
  • Signal assignment of the methyl group region is as follows. Zambelli et at al. (Macromol. 8, 687 (1975)).
  • the polypropylene resin preferably has a Mw / Mn, which is a parameter indicating a molecular weight distribution, of 1.5 to 10.0. More preferred is 2.0 to 8.0, and still more preferred is 2.0 to 6.0.
  • Mw / Mn is less than 1.5, problems such as deterioration of extrusion moldability occur, and it is often difficult to produce industrially.
  • Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the resulting laminated porous film tends to decrease.
  • Mw / Mn is obtained by GPC (gel per emission chromatography) method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is usually preferably from 0.5 to 15 g / 10 minutes, and more preferably from 1.0 to 10 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the melt viscosity of the resin during the molding process is high, and the productivity may be lowered.
  • it exceeds 15 g / 10 minutes practical problems such as insufficient strength of the obtained laminated porous film are likely to occur.
  • MFR is measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • polypropylene resin examples include trade names “Novatech PP”, “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Notio”, “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zelas”, “Thermo Run” (Mitsubishi Chemical) ), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical), “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Aroma) , “Versify”, “Inspire” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and other commercially available products can be used.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has ⁇ activity.
  • the ⁇ activity can be regarded as one index indicating that ⁇ crystals are generated in the film-like material before stretching. If the polypropylene-based resin in the film-like material before stretching produces ⁇ crystals, fine pores are formed by subsequent stretching, and thus a laminated porous film having air permeability characteristics can be obtained.
  • the presence or absence of the ⁇ activity is determined by performing differential thermal analysis of the laminated porous film using a differential scanning calorimeter and determining whether or not a crystal melting peak temperature derived from ⁇ crystals of the polypropylene resin is detected. ing. Specifically, the laminated porous sheet is held for 1 minute after being heated at a scanning temperature of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. with a differential scanning calorimeter, and then at a scanning speed of 10 ° C./240° C. to 25 ° C. When the temperature is lowered for 1 minute and held for 1 minute, and when the temperature is raised again from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min, the crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin is detected. In that case, it is determined to have ⁇ activity.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • the ⁇ activity is calculated by the following formula using the crystal heat of fusion ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal and the crystal heat of fusion ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin to be detected.
  • ⁇ activity (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100
  • the heat of crystal melting derived from ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) mainly detected in the range of 145 to 160 ° C.
  • the ⁇ activity is preferably larger. Specifically, the ⁇ activity is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more. If the ⁇ activity is 20% or more, it indicates that a lot of ⁇ crystals of the polypropylene resin composition can be generated even in the film-like material before stretching, and many fine and uniform holes are formed by stretching, As a result, a laminated porous film having high mechanical strength and excellent air permeability can be obtained.
  • the upper limit value of ⁇ activity is not particularly limited, but the higher the ⁇ activity, the more effective it is obtained from the above effects, so the closer it is to 100%, the better.
  • a method for obtaining the above ⁇ activity a method of molding a molten polypropylene resin with a high draft, a method of not adding a substance that promotes the formation of ⁇ crystals of the polypropylene resin, and a method described in Japanese Patent No. 3739481
  • Examples thereof include a method of adding a polypropylene-based resin that has been subjected to a treatment for generating peroxide radicals, and a method of adding a ⁇ crystal nucleating agent to the resin composition.
  • By adding the ⁇ crystal nucleating agent it is possible to more uniformly and efficiently promote the generation of ⁇ crystals of the polypropylene resin, and to obtain a laminated porous film having a layer having ⁇ activity.
  • the ⁇ crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it increases the formation and growth of ⁇ crystals of polypropylene resin, and two or more types can be mixed and used.
  • Examples of the ⁇ crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc.
  • Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzene sulfonate or sodium naphthalene sulfonate; diesters or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; Phthalocyanine pigments typified by phthalocyanine blue; a two-component compound comprising component a which is an organic dibasic acid and component b which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table; a cyclic phosphorus compound And magnesium compounds Ranaru composition and the like.
  • preferable ⁇ crystal nucleating agents include ⁇ crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and specific examples of polypropylene resins to which ⁇ crystal nucleating agents are added include polypropylene “ Examples include Bepol B-022SP, Borealis polypropylene “Beta ( ⁇ ) -PP BE60-7032,” Mayzo polypropylene “BNX BETAPP-LN”, and the like. Specific types of other nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A Nos. 06-228966, and JP-A No. 09-194650.
  • the ⁇ crystal nucleating agent is preferably blended with a polypropylene resin.
  • the ratio of the ⁇ -crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted depending on the type of the ⁇ -crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene-based resin.
  • the nucleating agent is preferably 0.0001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3 parts by mass. If it is 0.0001 part by mass or more, ⁇ crystals of polypropylene resin can be sufficiently produced and grown at the time of production, and desired air permeability can be obtained by stretching. Moreover, if it is 5.0 mass parts or less, it becomes economically advantageous, and since troubles due to bleeding out of the ⁇ crystal nucleating agent are less likely to occur, it is preferable.
  • the polypropylene resin composition used in the present embodiment is necessary for the purpose of further adjusting and improving various physical properties such as antistatic properties, heat resistance, slipperiness, and mechanical properties within a range not exceeding the gist of the present invention.
  • Various additives can be appropriately blended.
  • antioxidants for example, antioxidants, neutralizers, ultraviolet absorbers, antifogging agents and antistatic agents used in ordinary polyolefins, lubricants, antiblocking agents, antibacterial agents, A pigment etc. are mentioned and it will not specifically limit unless the main point of this invention is exceeded.
  • the porous membrane layer (A layer) is not particularly limited as long as at least one layer mainly composed of the thermoplastic resin composition (a) having a crystal melting peak temperature of 150 to 250 ° C. is present. .
  • another layer can also be laminated
  • Specific examples include a structure in which a strength retaining layer, a heat-resistant layer (high melting temperature resin layer), and the like are laminated.
  • Nonwoven fabric layer (B layer) Next, the nonwoven fabric layer (B layer) will be described.
  • a nonwoven fabric layer (B layer) is a nonwoven fabric layer whose fiber diameter is 1 micrometer or less. It is preferable that the fiber diameter is 1 ⁇ m or less because the thickness of the nonwoven fabric layer (B layer) can be reduced, and a very fine and dense nonwoven fabric can be produced. Accordingly, the present laminated porous film can ensure homogeneity, has a good appearance, and can reduce variations in physical property values. From this viewpoint, the fiber diameter of the non-woven fabric layer (B layer) is more preferably 0.7 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the nonwoven fabric layer (B layer) contains the thermoplastic resin composition (b) as a main component.
  • the nonwoven fabric layer (B layer) can be formed from the resin composition containing the thermoplastic resin composition (b) as a main component.
  • thermoplastic resin composition (b) which is a main component of a nonwoven fabric layer (B layer)
  • a thermal characteristic is important. Specifically, it is important that the peak value of the crystal melting temperature (also referred to as “crystal melting peak temperature”) is within a temperature range of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C., and the peak value is in the range of 100 to 145 ° C. Of these, those within the temperature range of 100 to 140 ° C. are more preferred.
  • the nonwoven fabric layer (B layer) is used in a high temperature state when used as a battery separator.
  • the micropores to be formed are closed and appropriate shutdown characteristics can be imparted.
  • the peak value of the crystal melting temperature is DSC crystal melting collected at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkielmer in accordance with JIS K7121 (ISO 3146). It is the peak value of temperature.
  • thermoplastic resin (b) which is the main component of the nonwoven fabric layer (B layer) is not particularly limited as long as the resin satisfies the peak value of the crystal melting temperature.
  • this laminated porous film such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene.
  • a mixed resin comprising one or a combination of two or more of polyolefin resins such as polyethylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polypropylene, and polymethylpentene is preferable.
  • polyethylene-based resins are preferable from the viewpoint of chemical resistance of the obtained laminated porous film, high-density polyethylene is more preferable, and high-density polyethylene (ultramolecular weight polyethylene) having a high molecular weight is more preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • the porosity of the porous membrane layer (A layer) is preferably 10% or more, particularly 20% or more, and particularly preferably 30% or more. If the porosity is 10% or more, the air permeability can be secured by securing a certain degree of communication (that is, the air permeability can be numerically reduced), for example, used as a battery separator. In this case, the electrical resistance can be reduced, and it is preferable to use as a separator. On the other hand, the upper limit is 90% or less, preferably 80% or less, and more preferably 70% or less. If the porosity is 90% or less, the strength of the resulting laminated porous film can be ensured to some extent. Therefore, for example, when used as a battery separator, there is no problem in practical use.
  • the average pore size of the porous membrane layer (A layer) is preferably 0.001 ⁇ m or more, particularly 0.05 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or more. If the average pore diameter of the porous membrane layer (A layer) is 0.001 ⁇ m or more, air permeability can be secured by securing a certain degree of communication (that is, the air permeability can be numerically reduced). For example, when it is used as a battery separator, the electrical resistance can be reduced, and it can be suitably used as a separator.
  • the upper limit is 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is 1 ⁇ m or less, the strength can be secured to some extent, and at the same time, for example, it can be suitably used as a battery separator.
  • the average pore diameter of a porous membrane layer (A layer) can be measured, for example using the apparatus of the polymeter by a Coulter company.
  • the upper limit is preferably 5000 seconds / 100 ml or less, more preferably 1000 seconds / 100 ml or less, and even more preferably 500 seconds / 100 ml or less. If the air permeability of the porous membrane layer (A layer) is 5000 seconds / 100 ml or less, the air permeability can be secured by securing a certain degree of connectivity (that is, the air permeability is numerically reduced). Therefore, when used as a battery separator, for example, if the air permeability is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance can be reduced and the battery separator can be suitably used.
  • the lower limit is preferably 10 seconds / 100 ml or more, more preferably 15 seconds / 100 ml or more, and further preferably 20 seconds / 100 ml or more. If the air permeability of the porous membrane layer (A layer) is 10 seconds / 100 ml or more, electrical insulation can be ensured.
  • the layer structure of the present laminated porous film is not particularly limited as long as the A layer and the B layer which are basic structures exist.
  • the A layer and the B layer may be a single layer or a stacked layer as long as they have functions required for each layer.
  • a layer / B layer of 2 types and 2 layers is the simplest structure. In the case of two types and three layers, there are A layer / B layer / A layer and B layer / A layer / B layer.
  • the nonwoven fabric layer (B layer) is the outer layer from the viewpoint of production.
  • any layer configuration may be used as long as each layer performs its function and does not affect other characteristics. Further, the number of layers may be increased to 4 layers, 5 layers, 6 layers, 7 layers, or the like as necessary.
  • a configuration in which an adhesive layer is present may be used.
  • configurations of A layer / adhesive layer / B layer and B layer / adhesive layer / A layer / adhesive layer / B layer can be mentioned.
  • the total thickness of the laminated porous film is preferably 11 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more. Moreover, as an upper limit, 100 micrometers or less are preferable, More preferably, it is 80 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less. Particularly when used as a battery separator, the thickness is preferably 11 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the thickness is 11 ⁇ m or more, SD characteristics can be sufficiently imparted, and when the thickness is 50 ⁇ m or less, the energy density of the battery can be improved.
  • the thickness of the porous membrane layer (A layer) is 10 ⁇ m or more. By setting the thickness of the porous membrane layer (A layer) to 10 ⁇ m or more, sufficient molding processability can be obtained and sufficient mechanical strength can be obtained. Moreover, when using this laminated porous film as a battery separator, the thickness of the porous membrane layer (A layer) is 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more. As an upper limit, the thickness of the porous membrane layer (A layer) is preferably less than 50 ⁇ m, more preferably less than 40 ⁇ m, and still more preferably less than 30 ⁇ m. If the thickness of the porous membrane layer (A layer) is less than 50 ⁇ m, the thickness of the entire laminated porous film can be reduced, so that the energy density of the battery can be improved.
  • the thickness of the nonwoven fabric layer (B layer) (when two or more B layers are contained, the thickness of each B layer) is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the nonwoven fabric layer (B layer) can particularly contribute to the improvement of SD characteristics. If the thickness of the nonwoven fabric layer (B layer) is small, the thickness of the entire laminated porous film can be reduced, and the energy density of the battery can be improved.
  • the lower limit of the thickness of the nonwoven fabric layer (B layer) is not limited as long as SD characteristics are exhibited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. By setting the thickness of the nonwoven fabric layer (B layer) to 1 ⁇ m or more, the SD characteristics can be further improved.
  • the manufacturing method of this laminated porous film which consists of 2 types and 2 layers of the porous membrane layer (A layer) and nonwoven fabric layer (B layer) which are the simplest is demonstrated.
  • the porous membrane layer Examples include a method of directly forming a non-woven fabric layer (B layer) on (A layer) and laminating.
  • a method of directly forming and laminating the nonwoven fabric layer (B layer) on the porous membrane layer (A layer) is preferable. Therefore, below, the method of forming and laminating a nonwoven fabric layer (B layer) directly on a porous membrane layer (A layer) is explained.
  • the form of the film for forming the porous film layer (A layer), that is, the film before forming the porous film layer (A layer) may be either a flat shape or a tube shape.
  • the planar shape is preferable from the viewpoint of productivity (for example, the property that several products can be taken in the width direction of the original fabric sheet) and the ability to coat the inner surface.
  • a raw material resin is melted by using an extruder, extruded from a T die, cooled and solidified by a cast roll, roll-stretched in the vertical direction, tenter-stretched in the horizontal direction, and then annealed.
  • a method for producing a film stretched in the biaxial direction through steps such as cooling can be exemplified.
  • the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and manufacturing a planar film is also employable.
  • a resin and a plasticizer such as liquid paraffin are mixed and melted to be an original fabric Form a sheet, wet method in which the original sheet is immersed in a solvent to elute the plasticizer from the film.
  • (2) Form a crystal part in the film by giving large deformation to the film during film formation (high draft rate)
  • a method of producing a porous film by causing interfacial delamination between a crystalline part and an amorphous part by multi-stage stretching at a low temperature to a high temperature, and (3) melting a mixture of a filler and a resin.
  • thermoplastic resin composition (a) constituting the porous membrane layer (A layer) using a Henschel mixer, a super Henschel mixer, a tumbler mixer or the like, a single-screw extruder or a twin-screw extruder, Pelletize after melt-kneading with a kneader.
  • the obtained pellets of the thermoplastic resin composition (a) are put into an extruder and melt-extruded from a T die.
  • a T die to be used a single layer can be mentioned, but when the porous film layer (A layer) has a laminated structure, a two-type three-layer multi-type or a two-type three-layer feed block type can be mentioned.
  • the gap of the T die to be used is determined from various conditions such as the finally required thickness of the laminated porous sheet, stretching conditions, draft ratio, etc., but generally about 0.1 to 3.0 mm is preferable. More preferably, the thickness is 0.5 to 1.0 mm. When the gap is 0.1 mm or more, a more sufficient production rate can be ensured. On the other hand, when the thickness is 3.0 mm or less, sufficient production stability can be ensured.
  • the extrusion processing temperature is appropriately adjusted depending on the crystal melting peak temperature, flow characteristics, moldability, etc. of the resin composition, and is generally preferably 10 ° C. or more and 150 ° C. or less from the crystal melting peak temperature of the resin composition.
  • the crystal melting peak temperature of the composition is more preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the extrusion processing temperature is 10 ° C. or higher than the crystal melting peak temperature, it is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the back pressure during melt extrusion does not increase, and the moldability is excellent.
  • the cooling and solidification temperature by the cast roll is important when the porous film layer (A layer) is blended with a polypropylene resin composition and a ⁇ crystal nucleating agent and has the ⁇ activity.
  • a ⁇ -crystal of a polypropylene-based resin can be generated and grown to adjust the ⁇ -crystal ratio in the A layer.
  • the cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C., more preferably Is 90 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the ratio of ⁇ crystals in the A layer that has been cooled and solidified can be sufficiently increased. Further, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to and wrapping around the cast roll hardly occur and film formation can be performed efficiently.
  • the ⁇ crystal ratio of the A layer before stretching is preferably adjusted to 30 to 100%, more preferably 40 to 100%, and particularly preferably 60 to 100%.
  • the ⁇ crystal ratio of the polypropylene resin of the A layer before stretching is 30% or more, a porous sheet can be easily formed by a subsequent stretching operation, and a sheet having good air permeability can be obtained.
  • the ⁇ crystal ratio in the A layer before stretching is detected when the A layer is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the uniaxial stretching method may be longitudinal uniaxial or transverse uniaxial stretching.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Among these, sequential biaxial stretching is more preferable because the stretching conditions can be selected in each stretching step and the porous structure can be easily controlled.
  • the stretching in the sheet take-up (flow) direction is referred to as “longitudinal stretching”, and the stretching in the perpendicular direction is referred to as “lateral stretching”.
  • the stretching temperature When using the sequential biaxial stretching method, the stretching temperature must be appropriately selected depending on the composition of the resin used, the crystal melting peak temperature, the crystallization temperature, etc., but the control of the porous structure is relatively easy, This is preferable because it is possible to balance with other physical properties such as shrinkage.
  • the stretching temperature in the longitudinal stretching is generally preferably from 10 to 130 ° C, more preferably from 15 to 125 ° C.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times. By performing longitudinal stretching within the above range, it is possible to develop an appropriate pore starting point while controlling breakage during stretching.
  • the stretching temperature in the transverse stretching is generally preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 85 to 140 ° C, still more preferably from 90 to 130 ° C.
  • the transverse draw ratio is preferably 1.5 to 10 times, more preferably 1.8 to 8 times, and further preferably 2 to 8 times.
  • the stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 750 to 10000%, and still more preferably 1000 to 10,000% / min.
  • ⁇ Method for producing nonwoven fabric layer (B layer)> As an example of a preferable method for producing the nonwoven fabric layer (B layer), a method for producing a nonwoven fabric layer (B layer) using an electrospinning method will be described.
  • thermoplastic resin composition (b) dissolving a thermoplastic resin composition (b) in a solvent and spinning by an electrospinning method using a polymer solution
  • the method provided with the process of forming a nonwoven fabric layer (B layer) by can be mentioned.
  • thermoplastic resin composition (b) In order to produce the non-woven fabric layer (B layer) by the electrospinning method, it is preferable to first produce a polymer solution by dissolving the thermoplastic resin composition (b) in a solvent. As a solvent necessary for preparing this polymer solution, the thermoplastic resin composition (b) is sufficiently dissolved and evaporated at the stage of prevention by electrospinning, and a nonwoven fabric is formed on the collecting electrode. A solvent that can be directly formed is preferred. From this point, it is preferable to select the solvent appropriately from the viewpoints of solubility in the thermoplastic resin composition (b) and handleability.
  • thermoplastic resin composition (b) examples include acetone, chloroform, ethanol, propanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran, benzene, benzyl alcohol, 1,4-dioxolane, carbon tetrachloride, Cyclohexane, cyclohexanone, methylene chloride, phenol, pyridine, trichloroethane, formic acid, acetic acid, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl ether, dimethoxyethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Dioxolane, ethyl methyl carbonate tp, methyl formate, 3-methyloxaziridin-2-one, methyl propionate, methyltetrahydrofuran, sulfolane, -
  • solvents may be used alone or as a mixed solvent in which a plurality of solvents are combined.
  • the fiber diameter can be controlled by adjusting the solution viscosity and the solvent evaporation rate of the solvent. Therefore, a plurality of solvents are combined for adjusting the solution viscosity and the solvent evaporation rate of the solvent. Is preferred.
  • the resin concentration of the thermoplastic resin composition (b) in the polymer solution is preferably 0.01 to 10% by mass. If the concentration is less than 0.01% by mass, spinning may be difficult because the concentration is too low, and it may be difficult to form a nonwoven fabric. On the other hand, if it is larger than 10% by mass, the average diameter of the resulting fiber may be increased, or the viscosity of the polymer solution may be increased, making it difficult to perform electrospinning.
  • the concentration is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.025 to 3% by mass.
  • any method can be adopted as a method of drawing out the polymer solution thus obtained in an electric field.
  • a polymer solution is supplied to a nozzle, an electric field is generated between the nozzle and the collecting electrode, and the polymer solution is extracted from the nozzle by electrolysis and spun.
  • the diameter of the nozzle is preferably about 0.1 to 2 mm.
  • the nozzle may be made of metal or non-metal. In the case of metal, the nozzle can be used as one electrode.
  • one electrode may be grounded, and a high voltage may be applied between the other one or more electrodes.
  • the standard of the voltage to be applied is preferably 0.2 to 5 kV / cm per electrode distance.
  • the solution temperature at the time of spinning is preferably within a temperature range of 0 ° C. to the thermal decomposition temperature of the thermoplastic resin composition (b), and may be appropriately adjusted within a temperature range in which the polymer solution does not undergo phase separation.
  • the relative humidity at the time of spinning is not particularly limited, for example, 10 to 70% is preferable because electrospinning becomes possible. More preferably, the relative humidity is 20 to 60%, and more preferably, the relative humidity is 30% or less.
  • the fabric weight and thickness of the obtained nonwoven fabric can be controlled by controlling the discharge time at the time of spinning.
  • the upper limit is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower.
  • the nonwoven fabric layer (B layer) can be controlled.
  • the nonwoven fabric layer (B layer) can be controlled.
  • the polymer solution obtained in the step (1) is put in a bath, a roll serving as an electrode is placed therein, and otherwise, the nonwoven fabric is obtained in the same manner as described above, even in the same manner as in the above method. be able to.
  • the merit of this method is that a wide nonwoven fabric can be efficiently produced because a roll is used as an electrode.
  • the B layer when the B layer is directly formed on the A layer, if the degree of fixation between the two is insufficient, a layer responsible for adhesion between the A layer and the B layer is provided as necessary. It may be interposed. Further, the A layer may be subjected to pretreatment such as corona treatment in advance. Furthermore, roll press etc. can also be performed from a viewpoint of an adhesive improvement and flatness improvement. For example, in the case of using a metal roll, the linear pressure can be exemplified within the range of 30 to 400 kg / cm, but there is no problem even if heating is performed in a range that does not affect the porous structure, particularly the air permeability. The roll press may be performed several times as long as the porous structure is not impaired.
  • Air permeability represents the difficulty of passing air in the film thickness direction, and can be expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the laminated porous film. Therefore, the smaller the value of the air permeability means that the air is more likely to pass through, and the larger value is more difficult to pass through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means poor communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction.
  • the laminated porous film can be used for various applications.
  • a low air permeability means that lithium ions can be easily moved, and is excellent in electrical performance.
  • the air permeability of the present laminated porous film is 10 to 10,000 seconds / 100 ml. It is preferably 10 to 3000 seconds / 100 ml, more preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, and still more preferably 100 to 500 seconds / 100 ml. If the air permeability is 10 seconds / 100 ml or more, it can be evaluated that micropores are uniformly formed in the film.
  • the air permeability is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml.
  • this laminated porous film preferably exhibits SD characteristics at 100 ° C. or higher.
  • the micropores are preferably closed at 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and still more preferably 120 ° C. or higher.
  • the upper limit temperature at which the SD characteristic is exhibited is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or lower. If the temperature at which SD characteristics are manifested is 100 ° C.
  • the temperature may be close to 100 ° C. depending on the location. Therefore, even in such a state, it is preferable in that the deterioration of the function as a battery can be suppressed. On the other hand, if it is 150 degrees C or less, safety
  • security can be ensured as a battery.
  • the value of the ratio of the air permeability (AP1) after heating at a specific temperature for 3 minutes and the air permeability (AP2) before heating. Can consider (AP1 / AP2).
  • the value of AP1 / AP2 is 10 or more, it can be considered that the SD characteristic is expressed, which is preferable.
  • the present laminated porous film when used as a battery separator, it is preferable to maintain the SD characteristics up to a high temperature range above the temperature at which the SD characteristics are manifested.
  • the positive and negative electrodes By maintaining the SD characteristics above the temperature at which the SD characteristics are exhibited, the positive and negative electrodes can be isolated and direct contact between the positive and negative electrodes can be prevented even when the temperature in the battery rises. It is valid.
  • thermoplastic resin composition (b) which is the main component of the nonwoven layer (B layer) It is important that the peak value of the crystal melting temperature is 100 ° C. or more and less than 150 ° C. By being in the temperature range, when used as a battery separator, the micropores formed by the non-woven layer (B layer) are closed at a high temperature, and appropriate shutdown characteristics can be imparted. Further, as the thermoplastic resin composition (a) which is the main component of the porous membrane layer (A layer), a resin having a peak value of crystal melting temperature within a temperature range of 150 ° C. or more and 250 ° C.
  • the peak value 160 It is preferable to use a resin having a temperature range of ⁇ 250 ° C., particularly a resin having a temperature range of 160 to 240 ° C.
  • the thermoplastic resin composition (a) that is the main component of the porous membrane layer (A layer) the peak value of the crystal melting temperature is within the above temperature range, so that the shape of the laminated porous film is sufficient in a high temperature state. It is preferable because it can be held in the substrate.
  • the maximum pore diameter of the porous membrane layer (A layer) is small. As an upper limit, 1 micrometer or less is preferable and 0.5 micrometer or less is more preferable.
  • the porosity of the laminated porous film is preferably 5 to 80%, more preferably 20 to 70%. When the porosity is 5% or more, a porous film having communication properties is obtained. When the porosity is 80% or less, a porous film having sufficient mechanical strength can be obtained.
  • the porosity can be calculated based on the following formula from the value obtained by measuring the substantial amount W1 of the film, calculating the mass W0 when the porosity is 0% from the density and thickness of the resin composition. This is a possible value.
  • Porosity Pb (%) ⁇ (W0 ⁇ W1) / W0 ⁇ ⁇ 100
  • both electrodes of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound in a spiral shape so as to overlap each other via the battery separator 10, and the outside is stopped with a winding tape to form a wound body.
  • the battery separator 10 has a thickness of preferably 3 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 80 ⁇ m. By making the thickness 3 ⁇ m or more, the battery separator is difficult to break, and by making the thickness 100 ⁇ m or less, it is possible to increase the battery area when wound in a predetermined battery can and thus increase the battery capacity. it can.
  • the wound body in which the positive electrode plate 21, the battery separator 10 and the negative electrode plate 22 are integrally wound is accommodated in a bottomed cylindrical battery case and welded to the positive and negative electrode lead bodies 24 and 25.
  • the electrolyte is injected into the battery can, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the battery separator 10 or the like, the positive electrode lid 27 is sealed around the opening periphery of the battery can via the gasket 26, and precharging and aging are performed.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte battery is manufactured.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane.
  • electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in a solvent obtained by mixing 2 parts by mass of methylethyl carbonate (LiPF 6) at a rate of 1.0 mol / L relative to ethylene carbonate 1 part by weight is preferred.
  • an alkali metal or a compound containing an alkali metal integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like.
  • the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
  • a carbon material having an average particle size of 10 ⁇ m is mixed with a solution in which vinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, strip-shaped negative electrode plate and We use what we did.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials.
  • These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.
  • a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorous graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N Mix with a solution in methylpyrrolidone to make a slurry.
  • This positive electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press. After forming, it is cut into a strip-like positive electrode plate.
  • the laminated porous film of the present invention will be described in more detail.
  • the present invention is not limited at all.
  • the various measured value and evaluation about the laminated porous film displayed in this specification were performed as follows.
  • the take-up (flow) direction of the laminated porous film from the extruder is referred to as a vertical direction
  • the orthogonal direction is referred to as a horizontal direction.
  • Air permeability (Gurley value) The air permeability (seconds / 100 ml) was measured according to JIS P8117 (ISO 5636/5).
  • the film was taken out from the aluminum plate, and the air permeability after heating of the circular portion of 40 mm ⁇ at the center was measured according to JIS P8117 (ISO 5636/5). Of the temperatures at which the air permeability after the high thermal heat treatment is 10 times or more than the air permeability before heating, the lowest temperature was defined as the shutdown temperature.
  • the obtained laminated porous film was evaluated for ⁇ activity as follows.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the laminated porous film was heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer, and then held at 240 ° C.
  • the temperature was lowered to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and further heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the presence or absence of ⁇ activity was evaluated as follows depending on whether or not a peak was detected at 145 ° C.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • the sample may be prepared by adjusting so that the film is placed in a circular hole of ⁇ 40 mm in the center.
  • thermoplastic resin composition (a) constituting the A layer as a ⁇ crystal nucleating agent, 3,9 with respect to 100 parts by mass of a polypropylene resin (Prime Polymer Co., Ltd., Prime Polypro F300SV, MFR: 3 g / 10 min) -Add 0.2 parts by mass of bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, and co-axial twin-screw extrusion manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. A resin composition A1 that was melt kneaded at 280 ° C.
  • the resin composition A1 was extruded at 200 ° C. with an extruder, extruded from a single layer T die, and cooled and solidified with a casting roll at 123 ° C. to obtain a laminated non-porous film having a thickness of 180 ⁇ m.
  • the laminated non-porous film-like material was stretched by a roll stretching machine at 10 ° C. to 85 ° C. so as to be 4.0 times in the longitudinal direction, and then stretched in the transverse direction by 140 ° C. at 5.0 times by a tenter stretching machine.
  • the porous membrane layer (A layer) is set on a collecting electrode, and the electrospinning solution is supplied to a nozzle (nozzle inner diameter: ⁇ 1 mm, volume: 50 cc) whose temperature is adjusted to 150 ° C., and an applied voltage is applied to the nozzle. Electrospinning was carried out under the conditions of 40 kV and the distance between the nozzle and the collecting electrode of 7 cm, and the nonwoven fabric layer (B layer) was directly formed on the porous membrane layer (A layer), followed by vacuum drying at room temperature. A laminated porous film was produced by volatilization. The SEM observation image of the surface of the obtained nonwoven fabric layer (B layer) is shown in FIG.
  • thermoplastic resin composition (b) constituting the nonwoven fabric layer (B layer) a laminated porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the ultrahigh molecular weight polyethylene solution was 0.001% by mass. .
  • Example 3 A laminated porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that high-density polyethylene (Hi-Zex 3300F manufactured by Mitsui Chemicals) was selected for the thermoplastic resin composition (b) constituting the nonwoven fabric layer (B layer).
  • high-density polyethylene Hi-Zex 3300F manufactured by Mitsui Chemicals
  • Example 4 As a thermoplastic resin composition (a) constituting the A layer, a resin composition A1 was obtained in the same manner as in Example 1. Further, 70 parts by mass of poly-4-methyl-1-pentene polymer (TPX) (manufactured by Mitsui Chemicals, TPX RT18, MFR: 21 g / 10 min [260 ° C., 5 kg load]), styrene- Hydrogenated product of butadiene-styrene triblock copolymer (SEBS) (manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEPTON 8006, number average molecular weight 200,000, styrene content 33%, hydrogenation rate 95% or more) 30 parts by mass, and microcrystalline 10 parts by weight of wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., Hi-Mic 1080) was added, and a resin composition A2 processed into a pellet by melt-kneading at 270 ° C.
  • the extrusion temperature of the resin composition A1 is 200 ° C.
  • the extrusion temperature of the resin composition A2 is 255 ° C.
  • the extrusion is performed by a separate extruder.
  • the laminated non-porous film-like material was stretched by a roll stretching machine at 10 ° C. to 120 ° C.
  • Example 2 a porous membrane layer having a thickness of 47 ⁇ m was obtained by successive biaxial stretching. Next, a laminated porous film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, only a porous membrane layer (A layer) having a thickness of 20 ⁇ m was obtained, and the nonwoven fabric layer (B layer) was not formed on the porous membrane layer (A layer). A film was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 4, only a porous membrane layer (A layer) having a thickness of 47 ⁇ m was obtained, and the nonwoven fabric layer (B layer) was not formed on the porous membrane layer (A layer). A film was prepared.
  • the laminated porous film defined in the present invention is a porous film having good air permeability characteristics, and the shutdown temperature is 135 ° C., so that it has excellent shutdown characteristics.
  • the shutdown temperature was 165 ° C., and thus practical shutdown characteristics could not be imparted to the film. .
  • the laminated porous film of the present invention has excellent air permeability and has shutdown characteristics, it can be suitably used as a battery separator.

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Abstract

　電池用セパレータとして使用した際に、電気性能に寄与する優れた透気性能を有しながら、安全性の確保の点で重要なシャットダウン特性を具備した積層多孔性フィルムを提供することを目的とする。本発明は、結晶融解ピーク温度が１５０℃以上２５０℃以下である熱可塑性樹脂組成物を主成分とし、厚みが１０μｍ以上である多孔膜層と、結晶融解ピーク温度が１００℃以上～１５０℃未満である熱可塑性樹脂組成物を主成分とし、繊維径が１μｍ以下である不織布層とを有し、透気度が１０～１００００秒／１００ｍｌであることを特徴とする積層多孔性フィルムである。

Description

積層多孔性フィルム、電池用セパレータ及び電池
　本発明は積層多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、電池用セパレータとして利用でき、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
　多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
　二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率が良く、機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
　一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン電池の用途が広がっている。
　リチウムイオン二次電池の使用電圧は、通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使用することが出来ないためである。そのため高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
　非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主にしようされている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒に溶かして使用している。
　リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる通気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためのセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
　さらに、最近では適度なシャットダウン特性を持たせたセパレータが使われ始めている。シャットダウン特性とは高温状態（一般的には１００～１４０℃程度）になると電池用セパレータの微細孔が閉塞される機能であり、また微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度という。シャットダウン特性は電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込んで使用した場合に安全に寄与する重要な特性である。例えば電池が異常を起こし高温状態になった際にシャットダウン特性を有する電池用セパレータではその微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。特に最近の電池の高容量化に伴い電池の安全性に対する重要度が増している中で、本特性の必要性は更に増している。
　この種の微細孔を有するフィルムを製膜する技術としては下記に示すような種々の技術が提案されており、例えば特許文献１ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを一軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔膜化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。
　また、特許文献２には、融点が２００℃以上の熱可塑性ポリマー多孔膜シートと実質的に安定融点を有しない不織状シートを２層以上積層してなる複合体シートが提案されている。
　また、特許文献３には、電界紡糸法により紡糸した繊維をコレクタ上に累積させて製造した微細繊維状高分子ウェブ（不織布）を、リチウム２次電池用セパレータとして使用することが開示されている。そして、その強度を改良するという観点から、特許文献４には、ポリイミド樹脂製で繊維径が１μｍ以下の電界紡糸法によって製造された不織布を電池用セパレータとして使用することが提案されている。
　また、特許文献５には、電界紡糸法による不織布が、網目状シート表面の両面に積層されたリチウムイオン２次電池用セパレータが提案されている。
特許２８８３７２６号公報 特開２００６－２６４０２９号公報 特開２００２－２４９９６６号公報 特開２００５－０１９０２６号公報 特開２００６－０９２８２９号公報
　最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する機能としてシャットダウン特性（以下、「ＳＤ特性」ともいう。）が挙げられる。このＳＤ特性は、高温（１３０～１５０℃）状態になると、セパレータの微細孔が閉塞し、その結果電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池内部の温度上昇を防止するという特性である。多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備した多孔性フィルムである必要がある。
　本発明は、結晶融解ピーク温度が１５０℃以上２５０℃以下である熱可塑性樹脂組成物（ａ）を主成分とし、厚みが１０μｍ以上である多孔膜層（Ａ層）と、結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃未満である熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を主成分とし、繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）とを有し、透気度が１０～１００００秒／１００ｍｌであることを特徴とする積層多孔性フィルムである。
　また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）が、ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
　また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂組成物であることが好ましい。
　また、本発明は、β活性を有することが好ましい。
　また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）にβ晶核剤が配合されていることが好ましい。
　また、本発明は、前記不織布層（Ｂ層）の厚さは１０μｍ未満、シャットダウン温度が１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を溶媒に溶解させて高分子溶液とし、当該高分子溶液に電圧を印加して紡糸させることで不織布を作成する方法（電界紡糸法）により、前記多孔膜層（Ａ層）上に前記不織布層（Ｂ層）を形成させることが好ましい。
　さらに、本発明は前記積層多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレータを提供している。
　さらにまた、本発明は前記電池用セパレータを組み込んでなる電池を提供している。
　本発明によれば、良好な透気特性を有しながら、シャットダウン特性を具備した積層多孔性フィルムを提供することができる。
本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。 シャットダウン温度の測定および広角Ｘ線回折測定における積層多孔性フィルムの固定方法を説明する図である。 不織布層（Ｂ層）の表面のＳＥＭ観察像である。
［用語の説明］
　本発明において、「不織布」とは、繊維状構造物で、機械的、化学的または溶剤又はそれらを組み合わせて、繊維間を接着させたり絡合させたり、あるいは両方で作られたものを指す。
　「多孔膜」とは、延伸等を行うことにより該シートを多孔化させた多孔膜フィルムや物理発泡や化学発泡などを用いた発泡体からなるシートを指す。
　一般的に、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定される薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されているものをいい（日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ６９００）、一般的に、「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅の割には小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　また、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、とくにことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
　さらにまた、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
　以下に、本発明の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明する。
［多孔膜層（Ａ層）］
　最初に多孔膜層（Ａ層）について説明する。
＜熱可塑性樹脂組成物（ａ）＞
　多孔膜層（Ａ層）は、熱可塑性樹脂組成物（ａ）を主成分として含有する層である。言い方を変えると、熱可塑性樹脂組成物（ａ）を主成分とする樹脂組成物から多孔膜層（Ａ層）を形成することができる。
　多孔膜層（Ａ層）の主成分である熱可塑性樹脂組成物（ａ）は、その熱的性質が重要である。具体的には、結晶融解温度のピーク値（「結晶融解ピーク温度」ともいう）を１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲内に有することが重要であり、当該ピーク値が１６０～２５０℃の温度範囲内であることが好ましく、その中でも１６５～２５０℃の温度範囲内であることがより好ましい。
　前記結晶融解温度のピーク値は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（ＩＳＯ３１４６）に準拠してパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、昇温速度１０℃／分で採取したＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。
　多孔膜層（Ａ層）の主成分である熱可塑性樹脂組成物（ａ）は、前記の結晶融解温度のピーク値の条件を満たすものであれば、特に樹脂の種類を限定するものではない。但し、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用することを考えた場合、Ａ層の耐薬品性などの観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアリレート、セルロース、ポリアゾメチン、ポリアセチレン、ポリピロール等のうちの１種或いは２種以上の組み合わせからなる混合樹脂が好ましく、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用することを考えた場合、多孔膜層（Ａ層）の耐薬品性の観点からポリプロピレン系樹脂が特に好ましく、耐熱性の観点からポリメチルペンテンが特に好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１-ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのαオレフィンとのブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
　またポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０～９９％であることが好ましく、より好ましくは８３～９８％、更に好ましくは８５～９７％であるものを使用するのが好ましい。アイソタクチックペンダッド分率が低すぎると、積層多孔性フィルムの機械強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンダッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンダッド分率としては、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造或いはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ　ｅｔ　ａｔ　ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。
　また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産すると困難となる場合が多い。一方Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を越えた場合には、低分子量成分が多くなり、得られる積層多孔性フィルムの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトフラフィー）法によって得られる。
　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する場合がある。一方１５ｇ／１０分を超えると得られる積層多孔性フィルムの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム　ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
（β活性）
　本発明の積層多孔性フィルムはβ活性を有することが好ましい。
　β活性は、延伸前の膜状物にβ晶を生成したことを示す１指標として捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する積層多孔性フィルムを得ることができる。
　前記β活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
　具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性シートを２５℃から２４０℃まで走査温度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
　また、前記のβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で算出している。
　　　β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合には、主に１２０℃以上１４０℃未満で検出されているβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
　前記のβ活性度は大きい方が好ましく、具体的にはβ活性度は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、特に好ましいのは６０％以上である。β活性度が２０％以上であれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶が多く生成させることができることを示し、延伸により微細且つ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた積層多孔性フィルムを得ることができる。
　β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果より有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
　前述のβ活性を得る方法としては、溶融状態のポリプロピレン系樹脂を高ドラフトで成形する方法や、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進される物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び樹脂組成物中にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、前記樹脂組成物中にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進することができ、β活性を有する層を備えた積層多孔性フィルムを得ることができる。
（β晶核剤）
　次に本発明で用いるβ晶核剤について説明する。β晶核剤はポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に制限される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いることもできる。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンセンスルホン酸ナトリウムもしくはナフラレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジエステル類もしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる二成分化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
　好ましいβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ　Ｂ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ　ＢＥ６０－７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ　ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。そのほかの核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０６－２８９５６６号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。
　本発明において、β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂に配合していることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、β晶核剤は０．０００１～５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～３質量部であり、更に好ましくは０．１～３質量部である。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、延伸により所望の透気性能が得られる。また５．０質量部以下であれば、経済的にも有利になるほか、β晶核剤のブリードアウトによるトラブルが発生しにくいため好ましい。
　本実施形態に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の主旨を超えない範囲で帯電防止性、耐熱性、滑り性、力学特性等の諸物性を更に調整、向上させる目的で必要に応じて各種添加剤を適宜配合することができる。
　ここで、各種添加剤としては、例えば通常のポリオレフィンに使用される酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、防曇剤や帯電防止等の界面活性剤、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、顔料等が挙げられ、本発明の主旨を越えなければ特に限定されるものではない。
　また多孔膜層（Ａ層）は、結晶融解ピーク温度が１５０～２５０℃である熱可塑性樹脂組成物（ａ）を主成分とした層を少なくとも１層存在すれば、特に限定されるものではない。また、本発明の多孔膜層（Ａ層）の機能を妨げない範囲で他の層を積層することもできる。具体例として、強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。
［不織布層（Ｂ層）］
　次に不織布層（Ｂ層）について説明する。
＜繊維径＞
　不織布層（Ｂ層）は、繊維径が１μｍ以下の不織布層である。繊維径が１μｍ以下であることにより、不織布層（Ｂ層）の厚みを薄くすることができ、更に非常に目の細かくて緻密な不織布を作製することができるので好ましい。それに伴い、本積層多孔性フィルムとしては均質性を確保することができ、外観良好となり、物性値のばらつきを小さくすることができる。
　かかる観点から、不織布層（Ｂ層）の繊維径は、０．７μｍ以下であるのがより好ましく、特に０．５μｍ以下であるのが更に好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物（ｂ）＞
　不織布層（Ｂ層）は、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を主成分として含有するものである。言い方を変えると、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を主成分とする樹脂組成物から不織布層（Ｂ層）を形成することができる。
　不織布層（Ｂ層）の主成分である熱可塑性樹脂組成物（ｂ）は、熱的特性が重要である。具体的には、結晶融解温度のピーク値（「結晶融解ピーク温度」ともいう）を１００℃以上１５０℃未満の温度範囲内であることが重要であり、当該ピーク値が１００～１４５℃の範囲内であることが好ましく、その中でも１００～１４０℃の温度範囲内であるものがより好ましい。
　本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の結晶融解温度のピーク値が前記温度範囲内であることによって、電池用セパレータとして使用する場合に、高温状態において、不織布層（Ｂ層）が形成する微細孔が閉塞され、適度なシャットダウン特性を付与させることができる。
　前記結晶融解温度のピーク値はＪＩＳ　Ｋ７１２１（ＩＳＯ３１４６）に準拠して、パーキエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、昇温速度１０℃/分で採取したＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。
　不織布層（Ｂ層）の主成分である熱可塑性樹脂（ｂ）は、前記結晶融解温度のピーク値の条件を満たすものであれば特に樹脂の種類を制限するものではない。但し、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用することを考えた場合、不織布層（Ｂ層）の耐薬品性などの観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂のうち１種或いは２種以上の組み合わせからなる混合樹脂が好ましい。
　この中でも得られる積層多孔性フィルムの耐薬品性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましく、機械物性の観点では分子量の高い高密度ポリエチレン（超分子量ポリエチレン）が更に好ましい。
＜空孔率＞
　多孔膜層（Ａ層）の空孔率は、１０％以上、特に２０％以上、その中でも特に３０％以上であるのが好ましい。空孔率が１０％以上であれば、ある程度連通性を確保することで透気性が確保できるため（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるため）、例えば、電池用セパレータとして使用する場合に電気抵抗を小さくすることができ、セパレータとして使用することにより好適となる。一方上限値に関しては、９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。空孔率が９０％以下であれば、得られる積層多孔性フィルムの強度がある程度確保できるため、例えば電池用セパレータとして使用する場合に、実使用上問題とならない。
＜平均孔径＞
　多孔膜層（Ａ層）の平均孔径については、０．００１μｍ以上、特に、０．０５μｍ以上、その中でも特に、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。多孔膜層（Ａ層）の平均孔径が０．００１μｍ以上であれば、ある程度の連通性を確保することで透気度が確保できるため（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるため）、例えば電池用セパレータとして使用する場合に電気抵抗を小さくすることができ、セパレータとして好適に使用できる。一方、上限に関しては、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。平均孔径が１μｍ以下であれば、強度がある程度確保できると同時に、例えば電池用セパレータとして好適に使用することができる。なお、多孔膜層（Ａ層）の平均孔径は、例えばコールター社製ポリメータの装置を用いて測定することができる。
＜透気度＞
　多孔膜層（Ａ層）の透気度について、上限に関しては５０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、１０００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、５００秒／１００ｍｌ以下が更に好ましい。多孔膜層（Ａ層）の透気度が、５０００秒／１００ｍｌ以下であれば、ある程度の連通性を確保することで透気度が確保できるため（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるため）、例えば電池用セパレータとして使用する場合には、透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば電気抵抗を小さくすることができ好適に使用することができる。
　一方、下限に関しては１０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、１５秒／１００ｍｌ以上がより好ましく、２０秒／１００ｍｌ以上が更に好ましい。多孔膜層（Ａ層）の透気度が、１０秒／１００ｍｌ以上であれば、電気絶縁性を確保することが可能となる。
［積層多孔性フィルムの層構成］
　本積層多孔性フィルムの層構成については、基本的な構成となる前記Ａ層および前記Ｂ層が存在すれば特に限定されるものではない。また、Ａ層及びＢ層は、各層に求められる機能を備えていれば単層でも積層でも構わない。
　層構成としてはＡ層／Ｂ層の２種２層が最も単純な構成である。２種３層の構成の場合は、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層があり、好ましくは不織布層（Ｂ層）が外層である方が製造の観点から好ましい。しかし、各層がその機能を果たし、他の特性に影響を及ぼさなければ、どの層構成でも構わない。更に層数としては必要に応じて４層、５層、６層、７層などと増やしても構わない。
　また、その接着性の向上の観点から、接着層が存在するような構成でも構わない。例えば、Ａ層／接着層／Ｂ層、Ｂ層／接着層／Ａ層／接着層／Ｂ層という構成を挙げることができる。
［厚み］
　本積層多孔性フィルム全体の厚みは、１１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１２μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また上限としては、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
　特に電池用セパレータとして使用する場合は、１１μｍ～５０μｍが好ましい。１１μｍ以上でＳＤ特性を十分に付与することができ、また５０μｍ以下とすることで、電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。
　各層の厚みに関しては、多孔膜層（Ａ層）の厚みは１０μｍ以上である。多孔膜層（Ａ層）の厚みが１０μｍ以上とすることで、十分な成形加工性を得ることができ、十分な機械的強度を得ることができる。また、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合は、多孔膜層（Ａ層）の厚みは１０μｍ以上であり、１５μｍ以上であることが好ましい。また上限としては、多孔膜層（Ａ層）の厚みは５０μｍ未満が好ましく、４０μｍ未満がより好ましく、３０μｍ未満が更に好ましい。多孔膜層（Ａ層）の厚みが５０μｍ未満であれば、本積層多孔性フィルム全体の厚みも小さくできるので、電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
　他方、不織布層（Ｂ層）の厚み（Ｂ層を２層以上含有する場合は、各Ｂ層の厚み）は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下である。本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、不織布層（Ｂ層）は特にＳＤ特性の向上に寄与することができる。前記不織布層（Ｂ層）の厚みが小さければ、本積層多孔性フィルム全体の厚みを小さくでき、電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。一方で、前記不織布層（Ｂ層）の厚みの下限としては、ＳＤ特性を発揮すれば制限はないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。前記不織布層（Ｂ層）の厚みを１μｍ以上とすることで、ＳＤ特性をより向上させることが可能である。
［製造方法］
　次に、本積層多孔性フィルムの製造方法の一例について説明する。但し、本積層多孔性フィルムの製造方法を、次に説明する製造方法のみに限定するものではない。
　ここでは、最も単純である多孔膜層（Ａ層）と不織布層（Ｂ層）の２種２層からなる本積層多孔性フィルムの製造方法について説明する。
　この際、多孔膜層（Ａ層）と不織布層（Ｂ層）を積層する方法としては、各層を構成するフィルムをラミネートするか或いは接着剤等で接着して積層する方法のほか、多孔膜層（Ａ層）の上に不織布層（Ｂ層）を直接形成して積層する方法などが挙げられる。これらの中で製造工程の簡便さや生産性の観点から、多孔膜層（Ａ層）の上に不織布層（Ｂ層）を直接形成して積層する方法が好ましい。よって以下では、多孔膜層（Ａ層）の上に不織布層（Ｂ層）を直接形成して積層する方法について説明する。
＜多孔膜層（Ａ層）の製造方法＞
　多孔膜層（Ａ層）を形成するためのフィルム、すなわち多孔膜層（Ａ層）を形成する前のフィルムの形態としては、平面状、チューブ状のいずれであってもよい。但し、生産性（例えば原反シートの幅方向に製品を数丁取ることが可能である特性）や、内面にコートなどの処理が可能であるという点などから、平面状であるのが好ましい。
　平面状フィルムの製造方法としては、例えば押出機を用いて原料樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却等の工程を経て、二軸方向に延伸されたフィルムを製造する方法を例示できる。またチューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状フィルムを製造する方法も採用可能である。
　ここで、多孔膜層（Ａ層）を形成するためのフィルム、すなわち多孔構造を備えたフィルムを製造する方法としては、例えば（１）樹脂と流動パラフィン等の可塑剤と混合溶融して原反シート化し、原反シートを溶媒に浸漬して前記可塑剤をフィルム中から溶出させる湿式方、（２）製膜時にフィルムに大きな変形を与えることにより（高ドラフト率）フィルム内に結晶部分を形成し、これを低温～高温で多段延伸することにより、結晶部分と非晶部分との間に界面剥離を生じさせて多孔膜を作製する方法、（３）フィラーと樹脂との混合物を溶融して原反シート化し、その後延伸することによりフィラーと樹脂との間に界面剥離を生じさせて多孔膜を作製するフィラー法、（４）β晶核剤等を添加したポリプロピレン樹脂組成物にβ活性を有するように原反シート化し、その後延伸することによりβ晶からα晶への転移により多孔膜を作製する方法、その他の方法を挙げることができ、いずれの方法で多孔構造を備えたフィルムを製造してもよい。
　ここでは、多孔膜層（Ａ層）の製造方法の好ましい例として、β晶核剤等を添加したポリプロピレン樹脂組成物をＴダイ押出法によって押出してβ活性を有するように原反シートを作製し、次いで原反シートを延伸して多孔膜化する方法について説明する。但し、この方法に限定する趣旨ではない。
　先ず、多孔膜層（Ａ層）を構成する熱可塑性樹脂組成物（ａ）をヘンシェルミキサー、スーパーヘンシェルミキサー、又はタンブラー型ミキサーなどを用いて混合した後、単軸押出機あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後ペレット化する。
　次に、得られた熱可塑性樹脂組成物（ａ）のペレットを押出機に投入し、Ｔダイから溶融押出しする。使用するＴダイの種類としては単層が挙げられるが、多孔膜層（Ａ層）が積層構成とする場合には２種３層マルチタイプや２種３層フィードブロックタイプが挙げられる。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要な積層多孔性シートの厚み、延伸条件、ドラフト率などの各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５～１．０ｍｍである。ギャップが０．１ｍｍ以上とすることで、より十分な生産速度を確保することができる。一方、３．０ｍｍ以下とすることで、より十分な生産安定性を確保することができる。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の結晶融解ピーク温度や流動特性や成形性等によって適宜調製されるが、概ね樹脂組成物の結晶融解ピーク温度から１０℃以上１５０℃以下が好ましく、樹脂組成物の結晶融解ピーク温度から１０℃以上１００℃以下がより好ましい。押出加工温度が結晶融解ピーク温度よりも１０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く溶融押出時の背圧が高くなることが無く、成形性に優れるため好ましい。一方、樹脂組成物の結晶融解ピーク温度から１５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化ひいては積層多孔フィルムの機械強度の低下を抑制できるため好ましい。
　キャストロールによる冷却固化温度は、多孔膜層（Ａ層）がポリプロピレン系樹脂組成物にβ晶核剤を配合して、前記β活性を有している場合においては重要であり、冷却固化温度によりポロプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、Ａ層中にβ晶比率を調整することができる。
　多孔膜層（Ａ層）がポリプロピレン系樹脂組成物にβ晶核剤を配合して、前記β活性を有している場合におけるキャストロールの冷却固化温度は、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させたＡ層中のβ晶の比率を十分に増加させることができるため好ましい。また、１５０℃以下とすることで押し出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻きついてしまうなどのトラブルが起こり難く、効率よく製膜することが可能であるため好ましい。
　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前のＡ層のβ晶比率は３０～１００％に調節することが好ましく、４０～１００％がより好ましく、６０～１００％が特に好ましい。延伸前のＡ層のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いシートを得ることができる。
　延伸前のＡ層中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、当該Ａ層を２５℃～２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（△Ｈｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（△Ｈｍβ）を用いて下記式により算出される。
　　　β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　続いて、得られた延伸前のＡ層を一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。一軸延伸法は縦一軸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。なかでも、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御しやすい逐次二軸延伸がより好ましい。なお、シートの引き取り（流れ）方向への延伸を「縦延伸」といい、その直角方向への延伸を「横延伸」という。
　逐次二軸延伸法を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化温度等によって適宜選択する必要があるが、多孔構造の制御が比較的容易なことや、機械強度や収縮率などのほかの物性とのバランスをとることが可能となるため好ましい。
　縦延伸での延伸温度は概ね１０～１３０℃が好ましく、より好ましくは１５～１２５℃である。また、縦延伸温度は好ましくは２～１０倍、より好ましくは３～８倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を制御しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
　横延伸での延伸温度は概ね８０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８５～１４０℃、更に好ましくは９０～１３０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５～１０倍、より好ましくは１．８～８倍、さらに好ましくは２倍～８倍である。前記範囲内で横延伸を行うことで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
　また、延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、７５０～１００００％がより好ましく、１０００～１００００％／分が更に好ましい。前記範囲内の延伸速度で延伸することによって、大きな欠陥構造のような空孔が形成させることなく、微細な多孔構造を発現させることができる。
＜不織布層（Ｂ層）の製造方法＞
　不織布層（Ｂ層）の好ましい作製方法の例として、電解紡糸法を用いて不織布層（Ｂ層）を作製する方法について説明する。
　電解紡糸法を用いて不織布層（Ｂ層）を作製する方法の一例として、（１）熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を溶媒に溶解させて高分子溶液を用いた電解紡糸法によって紡糸することにより不織布層（Ｂ層）を形成する工程を備えた方法を挙げることができる。
　次に電解紡糸法を用いた不織布層（Ｂ層）の作製方法について、より詳細に説明する。
（工程（１））
　電解紡糸法により不織布層（Ｂ層）を作製するには、先ず、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を溶媒に溶解させて高分子溶液を作製するのが好ましい。
　この高分子溶液を作製するために必要な溶媒としては、前記の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を十分に溶解し、且つ電解紡糸法によって防止する段階で蒸発し、補集電極上で不織布を直接形成させることが可能である溶媒であるのが好ましい。この点から、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）への溶解性及び取り扱い性の観点から当該溶媒を適宜選択するのが好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を溶解させるための溶媒の例としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４－ジオキソラン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、蟻酸、酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、１，３－ジメチル－２－イミダジリジノン、ジオキソラン、エチルメチルカーボネーｔｐ、メチルホルマート、３－メチルオキサジリジン－２－オン、メチルポロピオネート、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、パラキシレン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　これらの溶媒は単独で用いてもよく、また、複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒として用いても良い。特に、電解紡糸法においては、溶媒の溶液粘度及び溶媒蒸発速度を調整することによって繊維径を制御することができるため、溶媒の溶液粘度及び溶媒蒸発速度の調整のために複数の溶媒を組み合わせるのが好ましい。
　高分子溶液中の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の樹脂濃度は０．０１～１０質量％であることが好ましい。該濃度が０．０１質量％より小さいと、濃度が低すぎるため紡糸が困難となる場合があり、不織布を形成することが困難となることがある。また１０質量％より大きいと、得られる繊維の平均径が太くなったり、高分子溶液の粘度が高くなり電解紡糸をすることが困難となったりする場合がある。該濃度は好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０２５～３質量％である。
　このようにして得られた高分子溶液を電場中に引き出す方法は、任意の方法が採用可能である。一例としては、高分子溶液をノズルに供給して、当該ノズルと補集電極間に電場を発生させ、当該ノズルから高分子溶液を電解によって引き出して紡糸すればよい。この際、前記ノズルの直径は０．１～２ｍｍ程度が好ましい。また、前記ノズルは金属製であっても非金属製であってもよい。金属の場合はノズルを一方の電極として使用することができる。
　電極間に電解を発生する方法としては、例えば、一方の電極（補集電極）をアースし、もう一方の１つ以上の電極との間に高電圧を印加すればよい。印加する電圧の目安としては、電極間距離あたり、０．２～５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。前記範囲内で行うことにより、良好に紡糸することができる。
　紡糸する際の溶液温度は、０℃から熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の熱分解温度の温度範囲内とするのが好ましく、高分子溶液が相分離しない温度範囲で適宜調整すれば良い。紡糸する際の相対湿度は特に限定するものではないが、例えば１０～７０％であれば、電解紡糸が可能となるために好ましい。より好ましくは相対湿度を２０～６０％、中でも相対湿度を３０％以下とするのが更に好ましい。また、紡糸する際の吐出時間を制御することにより、得られる不織布の目付け及び厚みを制御することが可能である。
（工程（２））
　補集基板上に多孔膜層（Ａ層）をセットし、工程（１）で得られた高分子溶液を捕集基板に向けて紡糸すると、溶媒が蒸発しながら繊維状物質を形成する。この際、前記捕集基板上の多孔膜層（Ａ層）に捕集された時点では繊維径が少なくとも１μｍ以下である不織布が形成される。
　多孔膜層（Ａ層）に捕集されるまでの間に溶媒の蒸発が不十分な場合、減圧条件下での紡糸や雰囲気温度を溶媒の沸点以上とすることで紡糸しても良い。
　紡糸する温度は、溶媒の蒸発挙動や該溶液の粘度に依存するが、通常は０℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。一方上限としては１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
　このようにして紡糸する際の電極間距離、帯電量、電場の強度、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度、雰囲気温度、雰囲気湿度などを調整することにより、不織布層（Ｂ層）の厚みや坪量を制御することができる。
　このようにして紡糸する際の電極間距離、帯電量、電場の強度、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度、雰囲気温度、雰囲気湿度などを調整することにより、不織布層（Ｂ層）の厚みや坪量を制御することができる。
　なお、工程（１）で得られた高分子溶液をバスの中に入れ、その中に電極となるロールを設置し、それ以外は前記の方法と同様にしても、前記と同様に不織布を得ることができる。この方法のメリットは、ロールを電極として用いるため、幅の広い不織布を効率的に作製できる点にある。
　なお、前記Ａ層に前記Ｂ層を直接形成させる場合、両者間の固定の度合いが不足している場合は、必要に応じて、前記Ａ層と前記Ｂ層との間に接着を担う層を介在させても構わない。また、前記Ａ層に予めコロナ処理等の事前処理をしても構わない。
　さらに、接着性の向上及び平坦性向上の観点から、ロールプレス等を行うこともできる。たとえば金属製ロール使用の場合、線圧３０～４００ｋｇ／ｃｍの範囲内を例示することができるが、多孔構造、特に透気性に影響を与えない範囲で、加熱しても問題ない。なお、前記ロールプレスは多孔構造が損なわれない限り、数回行っても構わない。
［積層多孔性フィルムの物性］
　次に、積層多孔性フィルムの各種物性について説明する。
＜透気度＞
　透気度は、フィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、１００ｍｌの空気が該積層多孔性フィルムを通過するのに必要な秒数で表現することができる。そのため、透気度の数値が小さい方は空気が通り抜け易く、数値が大きい方は通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。
　本積層多孔性フィルムの透気度が低ければ、本積層多孔性フィルムを様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン２次電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電気性能に優れるため好ましい。
　かかる観点から、本積層多孔性フィルムの透気度は、１０～１００００秒／１００ｍｌであるのが重要である。好ましくは１０～３０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは１００～５００秒／１００ｍｌである。
　透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であれば、フィルムに微細孔が均一に形成されていると評価することができる。一方、１００００秒／１００ｍｌ以下であれば連通性がよく、通気性が優れていることを示している。電池用セパレータとして使用する場合、透気度は１０～１０００秒／１００ｍｌであるのが好ましい。
＜ＳＤ特性＞
　本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、本積層多孔性フィルムは１００℃以上でＳＤ特性を発現するのが好ましい。言い換えれば１００℃以上で微細孔が閉塞するのが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で微細孔が閉塞するのが好ましい。この際、ＳＤ特性を発現する上限温度としては、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。ＳＤ特性を発現する温度が１００℃以上であれば、例えば、本積層多孔性フィルムをセパレータに使用した電池を、夏場に自動車車内に放置した場合には、場所によっては１００℃近くまでなる可能性があるため、このような状態でも電池としての機能低下を抑制することができる点で好ましい。その一方、１５０℃以下であれば、電池として安全性を確保することができる。
　なお、ＳＤ特性の発現の有無を判断する方法として、特定の温度で加熱を行い、３分間加熱を行った後の透気度（ＡＰ１）と加熱前の透気度（ＡＰ２）の比の値が（ＡＰ１／ＡＰ２）を検討する方法を挙げることができる。その際、ＡＰ１／ＡＰ２の値が１０以上である時、ＳＤ特性が発現したとみなすことができるために好ましい。ＡＰ１／ＡＰ２の値については、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、その中でも特に好ましくは１００以上である。ＡＰ１／ＡＰ２が１０以上であれば、ＡＰ１の値が大きくなっている。すなわち加熱によって微細孔が閉塞して連通性が悪くなっていることを示し、ＳＤ特性が十分に発現していると考えられる。
　また、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合には、ＳＤ特性が発現する温度以上の高温域までＳＤ特性を維持するのが好ましい。ＳＤ特性が発現した温度以上においてＳＤ特性を維持することにより、電池内の温度が上昇しても、正負極を隔離して正負極の直接接触を防止することができるから、電池の安全面で有効である。
　また、本積層多孔性フィルムが、前記のようなＳＤ特性を得るためには、組成に関しては、前述したように、不織層（Ｂ層）の主成分である熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の結晶融解温度のピーク値が１００℃以上１５０℃未満であることが重要である。前記温度範囲内にあることによって、電池用セパレータとして使用する場合に、高温状態において、不織層（Ｂ層）が形成する微細孔が閉塞され、適度なシャットダウン特性を付与させることができる。
　また、多孔膜層（Ａ層）の主成分である熱可塑性樹脂組成物（ａ）として、結晶融解温度のピーク値が１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲内である樹脂、特に当該ピーク値１６０～２５０℃の温度範囲内に有する樹脂、その中でも特に１６０～２４０℃の温度範囲内である樹脂を用いることが好ましい。多孔膜層（Ａ層）の主成分である熱可塑性樹脂組成物（ａ）として、結晶融解温度のピーク値が前記温度範囲内であることによって、高温状態において、積層多孔性フィルムの形状を十分に保持させることができるために好ましい。
　また、多孔構造に関しては、多孔膜層（Ａ層）の最大孔径は小さい方が好ましい。上限としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
＜空孔率＞
　本積層多孔性フィルムの空孔率は、好ましくは５～８０％であり、より好ましくは２０～７０％である。空孔率が５％以上であれば、連通性のある多孔性フィルムとなり、また８０％以下であれば、十分な機械的強度を有する多孔性フィルムを得ることができる。
　なお、空孔率は、フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出することができる値である。
　空孔率Ｐｂ（％）＝{（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０}×１００
（電池用セパレータの説明）
　次に、本多孔性フィルムを非水電解液電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１に参照して説明する。
　正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に捲回する際、電池用セパレータ１０は厚みが３～１００μｍであることがなかでも好ましく、５～８０μｍであることが特に好ましい。厚みを３μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、１００μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
　前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
　電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランもしくは４－メチル－１，３－ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
　負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
　負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
　本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
　正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
　本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについてさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される積層多孔性フィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、積層多孔性フィルムの押出機からの引き取り（流れ）方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
（１）繊維径
　走査型電子顕微鏡（Ｓ－４５００、日立製作所社製）にて、不織布層（Ｂ層）において、無作為に３０点観察して繊維径をそれぞれ測定し、そのうちの最大繊維径を不織布層（Ｂ層）の繊維径として示した。
（２）積層多孔性フィルム全体の厚み
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、フィルム面内において不特定に３０箇所で厚みを測定し、その平均値を全体の厚みとして示した。
（３）透気度（ガーレ値）
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７（ＩＳＯ　５６３６／５）に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（４）シャットダウン温度（ＳＤ温度）
　得られたフィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、切り出したフィルムの加熱前の透気度を測定した。
　次に切り出したフィルムを、中央部に４０ｍｍφの孔が空いたアルミ板の間に挟み、周囲をクリップで固定し、アルミ板２枚で拘束した状態のフィルムを１００℃、１０５℃、１１０℃・・・・というように、１００℃～１５０℃の範囲で５℃刻みの各温度に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブン「ＧＰＨ２００」、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン内部温度が各温度に達してから３分間保持した後、直ちに取り出し、拘束状態のまま２５℃の雰囲気下で３０分間冷却した。
　その後、アルミ板からフィルムを取り出し、中央部の４０ｍｍφの円状の部分の加熱後の透気度をＪＩＳ　Ｐ８１１７（ＩＳＯ　５６３６／５）に準拠して測定した。
　高熱熱処理後の透気度が加熱前の透気度の１０倍以上になった温度のうち、最も低い温度をシャットダウン温度とした。
（５）均一性（外観ムラ）
　実施例及び比較例で得られた積層多孔性フィルム（サンプル）について、白色の濃淡の有無を目視で確認した。
　積層多孔性フィルムに濃淡が無く均一な場合は「○」と評価し、濃淡が合って不均一の場合は「×」と評価した。
　更に、得られた積層多孔性フィルムについて、以下のようにしてβ活性の評価を行った。
（６）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
　積層多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃～１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
　○：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
　×：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
（１１）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、切り出したフィルムを中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたテフロン（登録商標）膜とアルミ板にはさみ、周囲をクリップで固定した。
　アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部がφ４０ｍｍの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
　・広角Ｘ線測定装置：マックサイエンス社製
型番ＸＭＰ１８Ａ
　・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部にφ４０ｍｍの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
（実施例１）
　Ａ層を構成する熱可塑性樹脂組成物（ａ）として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．２質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
　前記樹脂組成物Ａ１を押出機にて２００℃で押出し、単層Ｔダイより押出し、１２３℃のキャスティングロールで冷却固化させて、厚み１８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物をロール延伸機にて１０℃～８５℃で縦方向に４．０倍となるように延伸した後、テンター延伸機にて横方向に１４０℃で５．０倍に逐次二軸延伸をして厚みが２０μｍとなる多孔膜層（Ａ層）を得た。
　不織布層（Ｂ層）を作製する熱可塑性樹脂組成物（ｂ）として、超高分子量ポリエチレン（三井化学製　ハイゼックスミリオン６３０Ｍ）を選択し、溶媒としてパラキシレンとシクロヘキサノンを用いパラキシレン：シクロヘキサノン＝５０：５０質量％となるように調液した混合溶媒を用いて、０．０２５質量％の超高分子量ポリエチレン溶液となるように１５０℃で攪拌して電界紡糸溶液を作製した。
　次に前記多孔膜層（Ａ層）を捕集電極にセットし、前記電界紡糸溶液を１５０℃に温調したノズル（ノズルの内径：φ１ｍｍ、容積：５０ｃｃ）に供給し、ノズルに印加電圧が４０ｋＶ、ノズルと捕集電極間距離が７ｃｍの条件で電界紡糸を実施し、多孔膜層（Ａ層）上に不織布層（Ｂ層）を直接形成し、室温にて真空乾燥させ、残溶媒を揮発させることで積層多孔性フィルムを作製した。得られた不織布層（Ｂ層）の表面のＳＥＭ観察像を図３に示す。
（実施例２）
　不織布層（Ｂ層）を構成する熱可塑性樹脂組成物（ｂ）について、超高分子量ポリエチレン溶液の濃度を０．００１質量％として以外は実施例１と同様の方法で積層多孔性フィルムを作製した。
（実施例３）
　不織布層（Ｂ層）を構成する熱可塑性樹脂組成物（ｂ）について、高密度ポリエチレン（三井化学製　ハイゼックス３３００Ｆ）を選択した以外は実施例１と同様の方法で積層多孔性フィルムを作製した。
（実施例４）
　Ａ層を構成する熱可塑性樹脂組成物（ａ）として、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ａ１を得た。また、ポリ４－メチル－１－ペンテン系重合体（ＴＰＸ）（三井化学社製、ＴＰＸ　ＲＴ１８、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分［２６０℃、５ｋｇ荷重］）７０質量部に、軟質成分として、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）（クラレ社製、ＳＥＰＴＯＮ　８００６、数平均分子量２００，０００、スチレン含有量３３％、水素添加率９５％以上）３０質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２７０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ２を得た。
　前記樹脂組成物Ａ１の押出温度は２００℃、前記樹脂組成物Ａ２の押出温度は２５５℃で、別々の押出機にて押出を行い、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより２５５℃で押出して、延伸後の厚み比率がＡ１／Ａ２／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させて、厚み１１０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物をロール延伸機にて１０℃～１２０℃で縦方向に３．８倍となるように延伸した後、テンター延伸機にて横方向に１００℃で２．０倍に逐次二軸延伸をして厚みが４７μｍとなる多孔膜層（Ａ層）を得た。次に実施例１と同様の方法で積層多孔性フィルムを作製した。
（比較例１）
　実施例１と同様の方法にて、厚みが２０μｍとなる多孔膜層（Ａ層）を得たのみで、不織布層（Ｂ層）を多孔膜層（Ａ層）上に形成せずに多孔性フィルムを作製した。
（比較例２）
　実施例４と同様の方法にて、厚みが４７μｍとなる多孔膜層（Ａ層）を得たのみで、不織布層（Ｂ層）を多孔膜層（Ａ層）上に形成せずに多孔性フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明で規定する積層多孔性フィルムは、透気特性が良好な多孔性フィルムであることがわかり、シャットダウン温度は１３５℃であることから、優れたシャットダウン特性を有することがわかった。これに対して、比較例１，２のように不織布層（Ｂ層）を付与しなかった場合には、シャットダウン温度は１６５℃であることから、フィルムに実用的なシャットダウン特性を付与できなかった。
　本発明の積層多孔性フィルムは、優れた透気性能を有し、かつシャットダウン特性を具備しているため、電池用セパレータとして好適に利用することができる。
１０　電池用セパレータ
２０　非水電解液電池
２１　正極板
２２　負極板
２４　正極リード体
２５　負極リード体
２６　ガスケット
２７　正極蓋
３１　アルミ板
３２　フィルム
３３　クリップ
３４　フィルム縦方向
３５　フィルム横方向
 

Claims (9)

  1. 　結晶融解ピーク温度が１５０℃以上２５０℃以下である熱可塑性樹脂組成物（ａ）を主成分とし、厚みが１０μｍ以上である多孔膜層（Ａ層）と、結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃未満である熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を主成分とし、繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）とを有し、透気度が１０～１００００秒／１００ｍｌであることを特徴とする積層多孔性フィルム。
  2. 　前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）が、ポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔性フィルム。
  3. 　前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層多孔性フィルム。
  4. 　β活性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
  5. 　前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）にβ晶核剤が配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
  6. 　前記不織布層（Ｂ層）の厚さは１０μｍ未満、シャットダウン温度が１００℃以上１５０℃以下である請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載の積層多孔性フィルム。
  7. 　前記熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を溶媒に溶解させて高分子溶液とし、当該高分子溶液に電圧を印加して紡糸させることで不織布を作成する方法（電界紡糸法）により、前記多孔膜層（Ａ層）上に前記不織布層（Ｂ層）を形成させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
  8. 　請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
  9. 　請求項８に記載の電池用セパレータを組み込んでなる電池。
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