WO2012053325A1 - 電解質および二次電池 - Google Patents

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  • the aluminum secondary battery includes an electrolyte containing an aluminum salt and a solvent together with a positive electrode and a negative electrode.
  • electrolyte containing an aluminum salt and a solvent together with a positive electrode and a negative electrode.
  • an organic halide such as trimethylphenylammonium chloride is used together with an aluminum salt such as aluminum chloride (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • an organic solvent such as 1,2-dichloroethane is used as the solvent.
  • the electrolyte contains alkyl sulfone for the following two reasons. First, since aluminum salts are easily solvated, aluminum is electrochemically activated. Thereby, the oxidation-reduction reaction of aluminum easily proceeds. Second, because the oxidizability of the electrolyte (the property of oxidizing things other than the electrolyte) is suppressed, its reactivity is reduced. Thereby, when an electrolyte is used together with a metal material in an electrochemical device, the metal material is hardly corroded.
  • the metal material is, for example, a metal exterior member, an electrode, or a lead.
  • R1 and R2 are not particularly limited, but each carbon number is preferably 4 or less. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained.
  • R1 and R2 are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group or t-butyl group.
  • the sum of the carbon number of R1 and the carbon number of R2 is preferably 4 or more and 7 or less. This is because a higher effect can be obtained.
  • the alkylsulfone may be other than the above as long as it has a structure represented by R1-S ( ⁇ O) 2 —R2.
  • the dispersion amount of the aluminum salt When the dispersion amount of the aluminum salt is increased, the content of the aluminum salt in the electrolyte is increased, so that a dimer of the aluminum salt is easily generated. As a result, the oxidation-reduction reaction of the aluminum salt can proceed remarkably without increasing the temperature of the electrolyte.

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Abstract

アルミニウムの析出溶解反応の進行温度を低下させることが可能な電解質およびそれを用いた二次電池を提供する。この電解質は、アルミニウム塩と共に、アルキルスルホン（Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｒ２：Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキル基を表す。）および溶媒（比誘電率は２０以下）を含む。溶媒の含有量は、３０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％未満であると共に、モル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）は、４／５以上７／３未満である。

Description

電解質および二次電池
　本発明は、アルミニウム塩および溶媒を含む電解質、ならびにそれを用いた二次電池に関する。
　近年、携帯用端末機器などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。しかも、最近では、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器に二次電池を応用することも検討されている。
　二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが提案されているが、中でも、アルミニウムの析出溶解反応を利用するアルミニウム二次電池が注目されている。アルミニウムは高いイオン化傾向を有するため、酸化還元反応により得られる単位体積当たりの電気量が大きいからである。すなわち、アルミニウムは、電極の形成材料あるいは電荷のキャリアとして非常に有望な材料である。
　アルミニウム二次電池は、正極および負極と共に、アルミニウム塩および溶媒を含む電解質を備えている。充放電反応の媒介として機能する電解質の組成については、電池性能に大きな影響を及ぼすことから、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、高容量および長寿命化を実現するために、ジメチルスルホンなどのアルキルスルホンが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この場合には、溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテルなどの有機溶媒が用いられている。
　また、放電時の分極を低減するために、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩と共に、トリメチルフェニルアンモニウムクロライドなどの有機ハロゲン化物が用いられている（例えば、特許文献２，３参照。）。この場合には、溶媒として、１，２－ジクロロエタンなどの有機溶媒が用いられている。
特開２００３－１００３４７号公報 特開平０６－２９３９９１号公報 特開平０９－２５９８９２号公報
　アルミニウム二次電池を実用化するためには、比較的低い温度（例えば常温）でもアルミニウムの析出溶解反応を円滑かつ十分に進行させる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム二次電池では、比較的高い温度（例えば５０℃以上）でなければアルミニウムの析出溶解反応が円滑かつ十分に進行せず、その反応効率も低いため、実用性の観点において改善の余地がある。
　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、アルミニウムの析出溶解反応の進行温度を低下させることが可能な電解質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
　本発明の一実施形態の電解質は、アルミニウム塩と、アルキルスルホン（Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｒ２：Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキル基を表す。）と、比誘電率が２０以下である溶媒とを含むものである。溶媒の含有量は３０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％未満であると共に、アルミニウム塩とアルキルスルホンとのモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）は４／５以上７／３未満である。また、本発明の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、その電解質が上記した組成を有するものである。なお、比誘電率の値は、２５℃における測定値である。
　本発明の一実施形態の電解質によれば、アルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび溶媒（比誘電率が２０以下）を含み、その溶媒の含有量およびモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）が上記した条件を満たす。この場合には、溶媒の含有量およびモル比が上記した条件を満たさない場合と比較して、溶媒に対するアルミニウム塩の分散量が増加するため、アルミニウム塩の二量体が生じやすくなる。よって、アルミニウムの酸化還元反応が進行しやすくなるため、そのアルミニウムの析出溶解反応の進行温度を低下させることができる。これにより、本発明の一実施形態の電解質を用いた二次電池によれば、高温でなくてもアルミニウムが電気化学的に効率よく析出溶解されるため、常温でアルミニウムの析出溶解反応により電池容量を安定して得ることができる。
本発明の一実施形態の電解質の組成を表す三角相図である。 本発明の一実施形態の電解質を備えた電気化学デバイスの構成を表す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．電解質
　２．電解質を用いた電気化学デバイス
＜１．電解質＞
　本発明の一実施形態の電解質は、例えば、アルミニウム二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものである。この電解質は、アルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび溶媒を含んでおり、アルミニウム塩およびアルキルスルホンは、溶媒中に分散（あるいは溶解）されている。ただし、電解質は、さらに上記以外の他の材料を含んでいてもよい。
［アルミニウム塩］
　アルミニウム塩は、以下で説明する各種アニオンを有するアルミニウム塩のいずれか１種類あるいは２種類以上である。
　アルミニウム塩は、カチオン（陽イオン）であるアルミニウムイオン（Ａｌ3+）と共に、アニオン（陰イオン）を含んでいる。このアニオンは、例えば、フッ化物イオン（Ｆ- ）、塩化物イオン（Ｃｌ- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ- ）、臭化物イオン（Ｂｒ- ）、過塩素酸オン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆＳＯ3 -：Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。）あるいはパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（ＲｆＳＯ2 ）2 Ｎ- ）などである。ただし、アニオンは、上記以外のイオンでもよい。
　このアルミニウム塩は、錯塩でもよい。この場合のカチオンは、例えば、アルミニウムイオンにアセトニトリルが配位した［Ａｌ（ＣＨ3 ＣＮ）6 ］3+、あるいはアルミニウムイオンにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ（dimethylsulfoxide）：（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）が配位した［Ａｌ（ＤＭＳＯ）6 ］3+などである。ただし、錯塩におけるカチオンは、上記以外のイオンでもよい。
　アルミニウム塩の具体例は、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＸ3 ：Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）あるいはヨウ素（Ｉ））などである。一般的に入手可能であると共に、アルミニウムの酸化還元反応が進行しやすいからである。
［アルキルスルホン］
　アルキルスルホンは、Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｒ２で表される鎖状の化合物のいずれか１種類あるいは２種類以上である。Ｒ１およびＲ２は、いずれもアルキル基を表しており、それらは同じ種類でも異なる種類でもよい。
　電解質がアルキルスルホンを含んでいるのは、以下の２つの理由による。第１に、アルミニウム塩が溶媒和されやすくなるため、アルミニウムが電気化学的に活性化するからである。これにより、アルミニウムの酸化還元反応が進行しやすくなる。第２に、電解質の酸化性（電解質以外のものを酸化する性質）が抑制されるため、その反応性が低減するからである。これにより、電気化学デバイスにおいて電解質が金属材料と一緒に用いられた場合に、その金属材料が腐食しにくくなる。この金属材料とは、例えば、金属製の外装部材、電極あるいはリードなどである。
　Ｒ１およびＲ２の種類（炭素数および組み合わせ）は、特に限定されないが、それぞれの炭素数は、いずれも４以下であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。この場合のＲ１およびＲ２は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基あるいはｔ－ブチル基などである。特に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、４以上７以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
　アルキルスルホンの具体例は、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホンあるいはジ－ｎ－ブチルスルホンなどである。一般的に入手可能であると共に、上記したアルキルスルホンの有利な機能を発揮しやすいからである。もちろん、アルキルスルホンは、Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｒ２で表される構造を有するものであれば、上記以外のものでもよい。
［溶媒］
　溶媒は、比誘電率が２０以下である非水溶媒（以下、「低極性溶媒」という。）のいずれか１種類あるいは２種類以上である。アルミニウム塩の溶媒和に影響を及ぼしにくいため、そのアルミニウム塩の溶媒和が阻害されることを抑制しつつ、溶媒中にアルミニウム塩およびアルキルスルホンが分散されるからである。また、電解質の粘度が低くなるため、アルミニウム塩およびアルキルスルホンが分散されやすいからである。ただし、溶媒は、さらに、低極性溶媒以外の他の種類の溶媒を含んでいてもよい。
　この低極性溶媒は、低誘電性かつ非プロトン性（低電子供与性）の溶媒である。ただし、比誘電率の値は、２５℃における測定値である。
　比誘電率が上記した範囲内であれば、低極性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、酢酸エステル、鎖状炭酸エステルあるいはそれらのハロゲン化物などの有機溶媒である。芳香族炭化水素は、芳香族環あるいはそれに炭化水素基が導入された化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンあるいは１－メチルナフタレンなどである。エーテルは、例えば、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフランなどである。ケトンは、例えば、４－メチル－２－ペンタノンなどである。酢酸エステルは、例えば、酢酸メチルあるいは酢酸エチルなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどである。ハロゲン化物とは、上記した芳香族炭化水素等における少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものであり、例えば、フッ素化物などである。この他、他の種類のエステルなどでもよい。
　中でも、低極性溶媒は、アルミニウム塩およびアルキルスルホンを十分に溶解可能であることが好ましい。アルミニウム塩およびアルキルスルホンが均一に分散されるため、より高い効果が得られるからである。なお、溶解性を判断する場合には、例えば、アルミニウム塩とアルキルスルホンと低極性溶媒とを１０：６０：３０の混合比（重量比）で混合して溶解性を調べることとする。
　また、比誘電率は、１０以下であることが好ましく、２．４以下であることがより好ましい。上記した低極性溶媒の有利な機能を発揮しやすいからである。比誘電率が１０以下である低極性溶媒は、例えば、芳香族炭化水素あるいは鎖状炭酸エステルなどであると共に、比誘電率が２．４以下である低極性溶媒は、例えば、芳香族炭化水素などである。
［アルミニウム塩、アルキルスルホンおよび低極性溶媒の含有量］
　図１は、電解質の組成に関する三角相図を表している。図１において、実線Ａは低極性溶媒の含有量＝３０ｍｏｌ％を表す線、破線Ｂは低極性溶媒の含有量＝８８ｍｏｌ％を表す線、実線Ｃはモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）＝４／５を表す線、破線Ｄはモル比＝７／３を表す線である。
　電解質中における低極性溶媒の含有量は、３０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％未満、好ましくは３０ｍｏｌ％以上８４ｍｏｌ％以下である。低極性溶媒の含有量が適正化されるため、その低極性溶媒に対するアルミニウム塩の分散量が増加するからである。
　また、アルミニウム塩の含有量（ｍｏｌ％）とアルキルスルホンの含有量（ｍｏｌ％）との混合比は、モル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）で４／５以上７／３未満、好ましくは４／５以上５／３以下である。低極性溶媒が上記した条件を満たす場合において、アルミニウム塩とアルキルスルホンとの混合比が適正化されるため、低極性溶媒に対するアルミニウム塩の分散量がより増加するからである。
　これらのことから、電解質の組成、すなわちアルミニウム塩、アルキルスルホンおよび低極性溶媒のそれぞれ含有量が取り得る範囲は、図１中において実線Ａ，Ｃおよび破線Ｂ，Ｄにより囲まれる範囲となる。ただし、上記した条件から明らかなように、実線Ａ，Ｃ上の点（含有量）は含まれるが、破線Ｂ，Ｄ上の点（含有量）は含まれない。
［電解質の形成方法］
　この電解質を形成する場合には、アルミニウム塩とアルキルスルホンと低極性溶媒とを混合して、低極性溶媒中にアルミニウム塩およびアルキルスルホンを分散させる。この場合における三者の混合順序は、特に限定されないが、中でも、低極性溶媒とアルキルスルホンとを混合してからアルミニウム塩を分散させることが好ましい。反応熱の発生が抑制されると共に、アルミニウム塩の分散量がより増加する傾向にあるからである。アルミニウム塩の分散量が増加すると、電解質中におけるアルミニウム塩の含有量が増加するため、アルミニウム塩の二量体が生じやすくなる。これにより、電解質の温度を上げなくても、アルミニウム塩の酸化還元反応が著しく進行しやすくなる。
［電解質の作用および効果］
　この電解質によれば、アルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび低極性溶媒を含み、低極性溶媒の含有量が３０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％未満であると共に、モル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）が４／５以上７／３未満である。
　この場合には、アルキルスルホンによりアルミニウムが電気化学的に活性化されると共に、アルミニウムの酸化還元反応が低極性溶媒の影響を受けにくいため、アルミニウムの酸化還元反応が円滑かつ十分に進行しやすくなる。しかも、低極性溶媒の含有量およびモル比が上記した条件を満たしていない場合と比較して、低極性溶媒に対する分散量の増加に応じてアルミニウム塩の二量体が生じやすくなるため、アルミニウムの酸化還元反応がより進行しやすくなる。
　よって、アルミニウムの酸化還元反応が著しく進行しやすくなるため、そのアルミニウムの析出溶解反応の進行温度を低下させることができる。すなわち、電解質の温度を過度に上げなくても、常温でアルミニウムの析出溶解反応を円滑かつ十分に進行させることができる。具体的には、１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上で良好なアルミニウムの析出溶解反応を実現することができる。この場合には、さらに、アルキルスルホンにより電解質の反応性も抑制されるため、電解質による金属材料の腐食を抑制できる。
　特に、低極性溶媒がトルエンなどの芳香族炭化水素であれば、より高い効果を得ることができる。加えて、アルキルスルホンにおけるＲ１およびＲ２のそれぞれの炭素数が４以下であり、あるいはアルキルスルホンがエチル－ｎ－プロピルスルホンなどであれば、より高い効果を得ることができる。
＜２．電解質を用いた電気化学デバイス＞
　次に、上記した電解質の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を挙げると、電解質は、以下のようにして二次電池に用いられる。
［二次電池の構成］
　図２は、二次電池の断面構成を表している。ここで説明する二次電池は、充放電時にアルミニウムの析出溶解反応により容量が得られるアルミニウム二次電池である。
　この二次電池は、正極１１が収容された外装缶１４と負極１２が収容された外装カップ１５とがセパレータ１３およびガスケット１６を介してかしめられたものである。
　外装缶１４および外装カップ１５は、正極１１および負極１２などを収容するための外装部材であり、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金あるいはステンレスなどの金属材料により形成されている。
　正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａの一面に正極活物質層１１Ｂが形成されたものである。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより形成されている。正極活物質層１１Ｂは、正極活物質と共に、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいる。正極活物質は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物である。正極結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの高分子材料である。正極導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料である。
　負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａの一面に負極活物質層１２Ｂが形成されたものである。負極集電体１２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどにより形成されている。負極活物質層１２Ｂは、アルミニウムあるいはアルミニウム合金により形成されている。このアルミニウム合金を構成する元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケルおよび銅のうちの少なくとも１種などである。
　セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらアルミニウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックなどからなる多孔質膜により形成されている。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。ただし、セパレータ１３は、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。このセパレータ１３には、上記した電解質が含浸されている。この電解質は、いわゆる電解液（液状の電解質）である。
［二次電池の動作］
　この二次電池では、例えば、以下のようにして充放電反応が生じる。充電時には、還元反応により、正極１１から放出されたアルミニウムイオンが電解質を介して負極１２に到達するため、その負極１２でアルミニウムが析出する。一方、放電時には、酸化反応により、負極１２でアルミニウムが溶解されるため、その負極１２から電解質中にアルミニウムイオンが溶出する。
［二次電池の製造方法］
　この二次電池は、以下の手順により製造される。最初に、正極集電体１１Ａの一面に、塗布法などを用いて正極活物質を含む正極活物質層１１Ｂを形成して、正極１１を作製する。続いて、負極集電体１２Ａの一面に、塗布法などを用いて負極活物質を含む負極活物質層１２Ｂを形成して、負極１２を作製する。続いて、外装缶１４に正極１１を収容すると共に、外装カップ１５に負極１２を収容する。最後に、上記した電解質が含浸されたセパレータ１３およびガスケット１６を介して外装缶１４と外装カップ１５とをかしめる。これにより、二次電池が完成する。
［二次電池の作用および効果］
　この二次電池によれば、セパレータ１３に上記した電解質が含浸されているので、アルミニウムの析出溶解反応の進行温度が低下する。よって、高温でなくてもアルミニウムが電気化学的に効率よく析出溶解されるため、常温でアルミニウムの析出溶解反応により電池容量を安定して得ることができる。これ以外の作用および効果は、電解質と同様である。
　次に、本発明の実施例について、詳細に説明する。
（実験例１～１８）
　低極性溶媒（トルエン：ＴＯＬ）とアルキルスルホン（エチル－ｎ－プロピルスルホン：ＥＮＰＳ）とを混合したのち、アルミニウム塩（塩化アルミニウム：ＡｌＣｌ3 ）を分散させて、液状の電解質（電解液）を調製した。この場合には、表１に示した組成、すなわち低極性溶媒の含有量およびモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）となるように三者の混合比を調整した。これらの電解液の電気化学特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。なお、表１では、各成分の含有量の値として、小数点第３位を四捨五入した値を示している。
　電気化学特性としては、まず、電解液（２ｃｍ3 ）を用いてアルミニウムの析出溶解反応の進行度を判定した。具体的には、大気中（２５℃）および恒温槽中（６０℃）において、サイクリックボルタンメトリー（三極式セル）を用いてアルミニウムの酸化還元反応時に流れる電流を測定した。この場合には、作用極としてビー・エー・エス株式会社製の側面被覆モリブデン電極（直径＝１．５ｍｍ）、参照極および対極として株式会社ニラコ製のアルミニウム線（直径＝１．０ｍｍ）をそれぞれ用いた。また、掃引速度を１０ｍＶ／ｓとし、参照極の電位（Ｖ）に対して作用極の電位（Ｖ）を－１．０Ｖ～＋１．７Ｖ（モル比＝５／３以下）あるいは－１．０～＋１．０Ｖ（モル比＝７／３）の範囲内で変化させた。この測定結果から、アルミニウムの酸化反応時および還元反応時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）がいずれも３ｍＡ／ｃｍ2 以上であった場合を「○」、３ｍＡ／ｃｍ2 未満であった場合を「×」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電解質がアルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび低極性溶媒を含む場合には、低極性溶媒の含有量およびモル比が適正な範囲内であると、高温条件（６０℃）だけでなく常温条件（２５℃）でも、－１．０Ｖおよび＋１．０Ｖの付近でアルミニウムの酸化還元反応が円滑かつ十分に進行した。これにより、酸化反応時および還元反応時のいずれでも、十分な量の電流が流れた。この適正な範囲は、低極性溶媒の含有量については３０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％未満であると共に、モル比については４／５以上７／３未満であった。
　これに対して、低極性溶媒の含有量およびモル比が上記した適正な範囲外であると、高温条件ではアルミニウムの酸化還元反応が進行したため、十分な量の電流が流れたが、常温条件ではアルミニウムの酸化還元反応がほとんど進行しなかったため、電流もほとんど流れなかった。
　これらの結果は、電解質がアルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび低極性溶媒を含む場合には、三者の含有量（モル比）が適正化されると、高温条件を必要とせずにアルミニウム塩の酸化還元反応が進行しやすくなるという特異的な利点が得られることを表している。このため、三者の含有量を適正に設定するだけで、常温でもアルミニウムの析出溶解反応により十分な電気量が得られる。
（実験例１９～２８）
　表２に示したように、低極性溶媒およびアルキルスルホンの種類を変更したことを除き、実験例６と同様の手順により電解液を調製して電気化学的特性を調べた。この場合には、低極性溶媒として、ベンゼン（ＢＥＺ）、ｏ－キシレン（ＯＸＹ）、ｍ－キシレン（ＭＸＹ）、ｐ－キシレン（ＰＸＹ）あるいは１－メチル－ナフタレン（ＭＮ）を用いた。また、アルキルスルホンとして、エチル－ｉ－プロピルスルホン（ＥＩＰＳ）、エチル－ｎ－ブチルスルホン（ＥＮＢＳ）、エチル－ｉ－ブチルスルホン（ＥＩＢＳ）、エチル－ｓ－ブチルスルホン（ＥＳＢＳ）あるいはジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤＮＰＳ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　低極性溶媒およびアルキルスルホンの種類を変更しても、高温条件（６０℃）だけでなく常温条件（２５℃）でアルミニウムの酸化反応時および還元反応時に十分な量の電流が流れた。
　上記した表１および表２の結果から、本発明の電解質では、アルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび低極性溶媒を含み、その低極性溶媒の含有量およびモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）が適正な範囲内であるため、常温（２５℃）でもアルミニウムの析出溶解反応が円滑かつ十分に進行することが確認された。これにより、本発明の電解質を用いた二次電池では、常温でアルミニウムの析出溶解反応により電池容量が安定して得られる。
　以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解質は、二次電池に限らず、キャパシタなどの他の電気化学デバイスに適用されてもよい。
　また、実施形態および実施例では、溶媒（比誘電率は２０以下）の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、モル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）および溶媒の比誘電率についても同様である。

Claims (9)

  1. 　アルミニウム塩と、アルキルスルホン（Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｒ２：Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキル基を表す。）と、比誘電率が２０以下である溶媒とを含み、
    　前記溶媒の含有量は３０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％未満であると共に、前記アルミニウム塩と前記アルキルスルホンとのモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）は４／５以上７／３未満である、
    　電解質。
  2. 　前記溶媒の含有量は３０ｍｏｌ％以上８４ｍｏｌ％以下であると共に、前記アルミニウム塩と前記アルキルスルホンとのモル比は４／５以上５／３以下である、請求項１記載の電解質。
  3. 　前記溶媒の比誘電率は１０以下である、請求項１記載の電解質。
  4. 　前記溶媒は芳香族炭化水素である、請求項１記載の電解質。
  5. 　前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンあるいは１－メチルナフタレンである、請求項１記載の電解質。
  6. 　前記アルキルスルホンにおけるＲ１およびＲ２の炭素数はいずれも４以下である、請求項１記載の電解質。
  7. 　前記アルキルスルホンは、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホンあるいはジ－ｎ－プロピルスルホンである、請求項１記載の電解質。
  8. 　二次電池に用いられる、請求項１記載の電解質。
  9. 　正極および負極と共に電解質を備え、
    　前記電解質は、アルミニウム塩と、アルキルスルホン（Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｒ２：Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキル基を表す。）と、比誘電率が２０以下である溶媒とを含み、
    　前記溶媒の含有量は３０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％未満であると共に、前記アルミニウム塩と前記アルキルスルホンとのモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）は４／５以上７／３未満である、
    　二次電池。
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