WO2012055754A2 - Verfahren zur herstellung von 1-methylcyclopentanderivaten - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1-methylcyclopentene by thermal reaction of cyclohexanol or cyclohexene or mixtures of both
  • the present application relates to a process for the preparation of cyclopentane derivatives of the following formula I.
  • Product mixture of the 1st or 2nd stage can be attributed to the implementation of the 1st stage.
  • Cyclopentane derivatives of the above formula I are of importance as starting materials for chemical syntheses of various compounds.
  • From US Pat. No. 5,498,802 it is known to prepare 1-methyl-1-hydroxycyclopentane in three separate reaction steps, wherein in the first step cyclohexanol is dehydrated to cyclohexene, in the second step cyclohexene is isomerized to 1-methylcyclopentene and in the third step water is added to 1-methylcyclopentene is added in the presence of isopropanol as a solvent.
  • Example 1 of US 5,498,802 dissolved in methanol cyclohexanol is dehydrated at 250 ° C on silica to cyclohexene. At complete cyclohexanol conversion, a cyclohexene yield of 97.5% was achieved in the first step.
  • US 4,661,639 relates to a process for the preparation of cyclic alcohols by addition of water to cyclic olefins using modified aluminosilicate catalysts.
  • the following statements relate to the preparation of 1-methylcyclopentene as the end product.
  • Starting compound of the process for the preparation of 1-methylcyclopentene is cyclohexanol or cyclohexene or a mixture of the two.
  • the reaction is a gas phase reaction.
  • cyclohexene is a rearrangement to 1-methylcyclopentene; starting from cyclohexanol in the 1st stage, a dehydration to cyclohexene and then the subsequent rearrangement to 1-methylcyclopentene according to the following schematically illustrated reaction sequence:
  • Cyclohexene as the starting compound can also be obtained by separately pre-dehydration of cyclohexanol or any other method, e.g. by partial hydrogenation of benzene by the Asahi process.
  • Preferred starting compound is cyclohexanol or a mixture of cyclohexanol and cyclohexene, wherein the molar ratio of cyclohexanol to cyclohexene 1 to 0.1 to 0.1 to 1.
  • the reaction may be batchwise or, preferably, continuous, i. with continuous feed of the starting materials and continuous discharge of the products.
  • starting compounds therefore always includes in the following recycled compounds, eg, recycled by-products and recycled, unreacted starting compounds, as discussed in more detail below.
  • the reaction is preferably carried out in the gas phase in the presence of acidic catalysts.
  • the gas phase reaction can be carried out in reactors such as stirred reactors or tubular reactors.
  • the acidic catalysts can be arranged in the reactor as a fixed bed or fluidized bed. A necessary inertization of the catalysts may be carried out with a carrier gas, e.g. Nitrogen or argon.
  • a carrier gas e.g. Nitrogen or argon.
  • solid acid catalysts are e.g. SiO 2, Al 2 O 3, mixtures of SiO 2 and Al 2 O 3, aluminum silicates, ZrO 2, CO 2 or zeolites.
  • catalysts for the reaction of cyclohexanol or cyclohexene to 1-methylcyclopentene naturally occurring or synthetically prepared zeolites are also suitable.
  • the catalyst loading is preferably 0.05 to 3, preferably 0.1 to 2, particularly preferably 0.2 to 1 kg of starting compounds per liter of catalyst per hour.
  • the residence time is in particular from 1 to 50 seconds, preferably 5 to 15 seconds.
  • the reaction can be carried out at temperatures of 250 to 500, preferably 300 to 450, particularly preferably from 400 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is not critical. It may, for example, be 0.1 to 10 bar, preferably 1 to 5 bar.
  • the product mixture obtained in the reaction contains, in addition to the desired product 1-methylcyclopentene, the following compounds: the by-products 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene (double bond isomers of 1-methylcyclopentene),
  • the entire resulting amount of the 3- and 4-methylcyclopentene is recycled to the reaction.
  • the gaseous reaction is condensed. This can e.g. by adding an organic solvent such as toluene (quenching) done.
  • an organic solvent such as toluene (quenching) done.
  • the condensate consists of two liquid phases, one aqueous and one organic.
  • the two phases are separated.
  • the organic phase contains the above product mixture, in particular the desired product 1-methylcyclopentene.
  • the water phase is discharged.
  • the separation of the two liquid phases can be carried out by gravimetric phase separation. As phase separation vessels, for example, conventional standard apparatuses and standard methods are suitable. Alternatively, water can be separated from the condensed reaction product by an azeotropic distillation.
  • the organic phase containing generally unreacted cyclohexene (boiling point 83 ° C), 1-methylcyclopentene (boiling point 76 ° C), and the two isomers 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene (boiling points 65-66 ° C), can be worked up by distillation The above boiling points apply to atmospheric pressure; 1-methylcyclopentene can then be separated from this organic phase and used as the end product in the desired manner.
  • the entire residue of the organic phase which contains 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene and cyclohexene, is recycled to the reaction.
  • the cyclopentane derivatives of the formula I are prepared for the preparation of the cyclopentane derivatives of the formula I.
  • the process for the preparation of cyclopentane derivatives of the formula I is a two-stage process. In a 1st stage, the thermal conversion of cyclohexanol or cyclohexene to 1-methylcyclopentene; in the second stage the addition of compounds HX takes place.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, preferably a C1 to C10 alkoxy group or a chlorine atom.
  • X represents a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • Suitable alkoxy groups are in particular alkoxy groups having 1 to 10 C atoms, particularly preferably having 1 to 5 C atoms.
  • X is particularly preferred for an alkoxy group, in particular a C 1 to C 5 alkoxy group, for example a methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group or a pentoxy group.
  • X is a methoxy group.
  • 1-methylcyclopentene is produced in the first stage of the two-stage process. All statements above on the preparation of 1-methylcyclopentene apply here accordingly, unless otherwise stated below.
  • HX is preferably corresponding to water or preferably to a C 1 to C 10, in particular a C 1 to C 5, alcohol. Particularly preferred is methanol.
  • 1-methylcyclopentene is preferably reacted in the liquid phase in the presence of acidic catalysts with compounds HX to give cyclopentane derivatives of the formula I.
  • the reaction can be carried out at temperatures of, for example, 20 to 100.degree. C., preferably 50 to 90.degree. C., particularly preferably 40 to 90.degree.
  • the reaction pressure is not critical. It may, for example, be 0.1 to 10 bar, preferably 1 to 5 bar.
  • the molar ratio of 1-methylcyclopentene to compounds HX may be e.g. 1 to 10 to 10 to 1. In a preferred embodiment, HX is employed in molar excess; the molar ratio of 1-methylcyclopentene to the compounds HX is then in particular from 1: 1 to 1: 10, more preferably from 1: 2 to 1: 5.
  • solid acidic catalysts e.g. strong acid ion exchangers or zeolites used, as also mentioned in US 5,498,802.
  • the solid acidic catalysts can either be fixed in a reactor or are suspended in the liquid phase.
  • the catalyst loading may be, for example, 20 to 1, preferably 15 to 3, more preferably 5 to 3 kg of methylcyclopentenes per liter of catalyst per hour.
  • the residence time may be, for example, 5 minutes to two hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • HX H 2 O
  • the reaction in the second stage is preferably carried out in the presence of a polar organic solvent, for example secondary alcohols such as sec-butanol and isopropanol.
  • the solvent serves as a solubilizer between the water and the non-polar starting material 1-methylcyclopentene.
  • the reaction effluent from stage 2 contains the desired cyclopentane derivatives of the formula I, unconverted 1-methylcyclopentene, optionally its isomers as by-products and optionally unreacted HX and optionally solvent. If the acidic catalyst was suspended in the reaction mixture, it can be separated by filtration and recycled to synthesis step 2.
  • the workup of the reaction can be carried out by distillation.
  • fractional distillations can be carried out.
  • X in formula I is a C1 to C10 alkoxy group and in the second stage, the addition of the C1 to C10 alcohol corresponding to the 1-methylcyclopentene, in the second stage in a preferred embodiment, a reactive distillation carried out.
  • a reactive distillation carried out. In the reactive distillation, the reaction of the starting compounds in the
  • the starting materials here C1 to C10 alcohol, preferably methanol, and 1-methylcyclopentene, and optionally recycled by-products
  • the starting materials here C1 to C10 alcohol, preferably methanol, and 1-methylcyclopentene, and optionally recycled by-products
  • the reaction takes place to the cyclopentane derivative of the formula I (preferably 1-methyl-1-methoxycyclopentane).
  • the readily volatile starting compounds are condensed at the top of the column and returned to the column (stream 2).
  • the less volatile cyclopentane derivative of the formula I preferably 1-methyl-1-methoxycyclopentane
  • less volatile by-products accumulate in the bottom of the column and can be withdrawn (stream 3).
  • the distillation apparatus may preferably contain conventional internals for promoting the separation by distillation (packing or column bottoms) and the acid catalyst, for example as a fixed bed or fluidized bed (see internals A and B in Fig. 1).
  • the second stage process may be carried out batchwise or continuously; Preferably, the process is carried out continuously in the 2nd stage.
  • An essential feature of the two-stage process according to the invention for the preparation of cyclopentane derivatives is that 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene, and optionally unreacted starting compounds are recycled in the product mixture of the 1st or 2nd stage in the implementation of the 1st stage.
  • 1-methylcyclopentene is separated as described above from the product mixture of the 1st stage and fed to the 2nd stage, while 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene and preferably also the unreacted cyclohexene are recycled to the reaction of the 1st stage ,
  • the entire organic residue is recycled after separation of the 1-methylcyclopentene.
  • the product mixture contains water from the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene. Water is obtained as a separate aqueous phase and can be easily separated from the organic phase as described above. The aqueous phase is discarded and not recycled to the 1st stage reaction.
  • a return in addition to the return in the 1st stage, a return can also be carried out in the 2nd stage.
  • unreacted starting materials of the second stage that is, 1-methylcyclopentene and unused HX, are attributed to the second stage reaction.
  • the product mixture of the 1st stage is condensed and the organic phase without separation of the by-products 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene and without separation of the unreacted starting compounds (cyclohexene) supplied to the further reaction in the 2nd stage.
  • an aqueous phase is obtained in the condensation of the product mixture due to the (use) of cyclohexanol, this is preferably separated and discarded, as far as no water is needed in step 2.
  • HX H 2 O
  • the aqueous phase is also fed to the second stage.
  • the product mixture obtained in the 2nd stage accordingly contains the desired cyclopentane derivative of the formula I
  • stage 1 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene unreacted starting materials from stage 1: cyclohexene
  • further water is preferably added in the second stage.
  • an addition of 1 to 100 mol, in particular 10 to 80 mol of water per 1 mol of 1-methylcyclopentene is preferred.
  • the desired 1-Methylcyclopentanderivat be separated by fractional distillation as high boilers of the above compounds and, if necessary, again purified by distillation.
  • unreacted HX in particular water and alkanols, are separated from the product mixture of the second stage and are not recycled to the first stage.
  • stage 1 (examples 1 to 3) and stage 2
  • Example 6 shows that the reactions take place with high selectivity.
  • Example 5 shows the recycling of the unwanted by-products upon recycling
  • Example 14 shows that the presence of 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene and cyclohexene in the second stage does not lead to new by-products.
  • Temperature measurement was filled with a catalyst amount of about 300ml.
  • the educt (1) was fed continuously in trickle mode.
  • In the bottom of the glass reactor was condensed in a 1 L flask with attached condenser with toluene as the quench liquid. Nitrogen was used as the carrier gas.
  • From the biphasic mixture the aqueous phase was separated in a separating funnel. The organic phase was analyzed by GC.
  • the starting material used was the following mixture: compounds 3 (11 GC-FI%), 4 (56 GC-FI%), 5 (24 GC-FI%). At a temperature of 400 ° C, a
  • an ion exchanger (Amberlyst type) was charged as a catalyst.
  • the mixture consisting of 1-methylcyclopentene, isopropanol (iPrOH) and water was fed from a storage tank via a membrane pump at a constant internal volume.
  • the product mixture was analyzed by GC. The yields and conversions were calculated from GC% by weight results.
  • composition of the product mixture :
  • the temperature is set at 85 ° C.
  • the two reactants methylcyclopentene and methanol then boil and condense on the reflux condenser. Then, the condensed mixture enters the reaction zone with the ion exchanger and reacts to the product 1-methoxy-1-methylcyclopentane. Since the boiling point is above 85 ° C, the product can be enriched in the sump to near full conversion.
  • composition of the product mixture :
  • a mixture consisting of the compounds 3 and 7 was fractionally distilled at a pressure between 1 bar and 100 mbar.
  • the apparatus used was a 1 liter flask with a 20 cm column with 3 mm V2A Raschig rings.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1-Methylcyclopenten durch thermische Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen oder Gemischen beider Verbindungen zu 1-Methylcyclopenten, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten (Doppelbindungsisomere des 1-Methylcyclopentens) in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von 1 -Methylcyclopentanderivaten Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 25. Oktober 2010 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/406183 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Methylcyclopenten durch thermische Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen oder Gemischen beider
Verbindungen zu 1 -Methylcyclopenten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die erhaltenen Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten (Doppelbindungsisomere des 1 -Methylcyclopentens) in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Ebenso betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderi- vaten der nachstehenden Formel I
C
Figure imgf000002_0001
in der X für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom steht, durch thermische Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen zu 1 -Methylcyclopenten (I .Stufe) und anschließende Addition von Verbindungen HX, wobei X die vorstehende Bedeutung hat, an die Doppelbindung des 1 -Methylcyclopentens (2.Stufe), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die erhaltenen Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem
Produktgemisch der 1. oder 2. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt werden.
Cyclopentanderivate der vorstehenden Formel I sind von Bedeutung als Ausgangsstoffe für chemische Synthesen verschiedenster Verbindungen. Aus US 5.498.802 ist bekannt, 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan in drei getrennten Reaktionsschritten herzustellen, wobei im ersten Schritt Cyclohexanol zu Cyclohexen dehydratisiert wird, im zweiten Schritt Cyclohexen zu 1 -Methylcyclopenten isomerisiert wird und im dritten Schritt Wasser an 1 -Methylcyclopenten in Gegenwart von Isopropanol als Lösemittel angelagert wird. Gemäß Beispiel 1 von US 5.498.802 wird in Methanol gelöstes Cyclohexanol bei 250°C an Siliziumdioxid zu Cyclohexen dehydratisiert. Bei vollständigem Cyclohexanol-Umsatz wurde eine Cyclohexen-Ausbeute im ersten Schritt von 97,5 % erzielt.
Im zweiten Schritt wird Cyclohexen bei 400°C in der Gasphase an Siliziumdioxid zu 1 -Methyl- cyclopenten isomerisiert. Die 1 -Methylcyclopenten-Ausbeute betrug 60,3 % (Beispiel 2). Im dritten Schritt wird ein Gemisch aus reinem 1-Methylcyclopenten, Isopropanol und Wasser bei 80°C über Amberlyst15-Harz geleitet. Der 1-Methylcyclopenten-Umsatz betrug 41 ,9 %, die Ausbeute an 1-Methyl-1-hydroxycyclopentan 22,9 % (Beispiel 3). Nachteilig an dem Verfahren gemäß US 5.498.802 ist die Zahl der Reaktionsschritte und die geringe Gesamtausbeute an 1-Methyl-1-hydroxycyclopentan von nur 13 %, berechnet über alle Teilschritte. Für die katalytische Anlagerung von Wasser an 1-Methylcyclopenten zu 1 -Methyl-1 - hydroxycyclopentan wird reines 1-Methylcyclopenten eingesetzt. In Neftekhimiya (1991 ), 31 (3), Seiten 386 bis 390 (Nr. 12) ist die Umsetzung von Cyclohexanol in einem Schritt zu 1-Methylcyclopenten beschrieben. Cyclohexanol wird bei 450°C in der Gasphase an mit Chlor dotiertem Aluminiumoxid zu Methylcyclopentenen umgesetzt.
US 4.661.639 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen durch Addition con Wasser an cyclische Olefine unter Verwendung von modifizierten Aluminiumsilikat- Katalysatoren.
Gegenüber dem vorstehenden Stand der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten der Formel I zur Verfügung zu stellen, welches kontinuierlich durchführbar ist, mit möglichst wenigen Verfahrensschritten auskommt und bei dem hohe Ausbeuten und Selektivitäten der Produkte in allen Verfahrensstufen erreicht werden. In diesem Zusammenhang war es auch Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1-Methylcyclopenten zur Verfügung zu stellen. 1-Methylcyclopenten wird als Ausgangs-, beziehungsweise Zwischenprodukt, zur Herstellung der Cyclo- pentanderivate benötigt; darüber hinaus ist 1-Methylcyclopenten aber auch Ausgangsstoff für andere Synthesen.
Demgemäß wurden die oben definierten Verfahren gefunden. In dieser Anmeldung werden die nachstehenden sieben Verbindungen wie folgt bezeichnet:
Figure imgf000003_0001
1 Cyclohexanol
2 Cyclohexen
3 1 -Methylcyclopenten
4 3- Methylcyclopenten
5 4- Methylcyclopenten
6 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan 7: 1-Methyl-1-methoxycyclopentan
8: 1-Methyl-1-chlorcyclopentan
Zur Herstellung von 1-Methylcyclopenten
Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich auf die Herstellung von 1-Methylcyclopenten als Endprodukt. Ausgangsverbindung des Verfahrens zur Herstellung von 1-Methylcyclopenten ist Cyclohexanol oder Cyclohexen oder ein Gemisch der beiden.
Bei der Umsetzung handelt sich um eine Gasphasenreaktion. Ausgehend vom Cyclohexen erfolgt eine Umlagerung zu 1-Methylcyclopenten; ausgehend von Cyclohexanol erfolgt in der 1. Stufe eine Wasserabspaltung zu Cyclohexen und dann die anschließende Umlagerung zum 1-Methylcyclopenten gemäß folgender schematisch dargestellter Reaktionsfolge:
Figure imgf000004_0001
Diese Gasphasenreaktion ist für sich genommen bekannt.
Cyclohexen als Ausgangsverbindung kann auch durch eine separat vorab vorgenommene De- hydratisierung von Cyclohexanol oder ein beliebiges anderes Verfahren gewonnen werden, z.B. durch partielle Hydrierung von Benzol nach dem Asahi-Verfahren.
Bevorzugte Ausgangsverbindung ist Cyclohexanol oder ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexen, wobei das Molverhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexen 1 zu 0,1 bis 0,1 zu 1 beträgt.
Die Umsetzung von Cyclohexanol zu Cyclohexen ist im Allgemeinen vollständig.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich, d.h. mit kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangsstoffe und kontinuierlichem Austrag der Produkte erfolgen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Rückführung der Nebenprodukte 3-Methyl- cyclopenten und 4-Methylcyclopenten und gegebenenfalls auch nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen. Der Begriff„Ausgangsverbindungen" umfasst daher im Folgenden immer auch zurückgeführte Verbindungen, z.B. zurückgeführte Nebenprodukte und zurückgeführte, nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie weiter unten im Einzelnen erläutert wird.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in der Gasphase in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Die Gasphasenreaktion kann in Reaktoren wie Rührreaktoren oder Rohrreaktoren durchgeführt werden.
Die sauren Katalysatoren können in dem Reaktor als Festbett oder Wirbelschicht angeordnet sein. Eine notwendige Inertisierung der Katalysatoren kann mit einem Trägergas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Als feste saure Katalysatoren sind z.B. Si02, AI203, Gemische aus Si02 und AI203, Alumosili- kate, Zr02, ΤΊ02 oder Zeolithe geeignet. Als Katalysatoren für die Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen zu 1-Methylcyclo- penten sind auch natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zeolithe geeignet.
Die Katalysatorbelastung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 kg Ausgangsverbindungen pro Liter Katalysator und Stunde.
Die Verweilzeit beträgt insbesondere von 1 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 250 bis 500, bevorzugt 300 bis 450, besonders bevorzugt von 400 bis 450°C erfolgen.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Er kann zum Beispiel 0,1 bis10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar betragen.
Das bei der Umsetzung erhaltene Produktgemisch enthält neben dem gewünschten Produkt 1-Methylcyclopenten auch folgende Verbindungen: die Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten (Doppelbindungsisomere des 1-Methylcyclopentens),
nicht umgesetztes Cyclohexen und
- gegebenenfalls Wasser (sofern von Cyclohexanol ausgegangen wurde).
Im Allgemeinen entstehen bei der Umsetzung 1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 2 bis 40 Gewichtsteile, häufig 5 bis 30 beziehungsweise 10 bis 30 Gewichtsteile 3-Methylcyclopenten auf 100 Gewichtsteile erhaltenes 1-Methylcyclopenten. Im Allgemeinen entstehen bei der Umsetzung 1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteile, häufig 1 bis 20 beziehungsweise 2 bis 20 Gewichtsteile 4-Methylcyclopenten auf 100 Gewichtsteile erhaltenes 1-Methylcyclopenten. Vorzugsweise wird die gesamte entstandene Menge des 3- und 4-Methylcyclopentens in die Umsetzung zurückgeführt.
Der gasförmige Reaktionsaustrag wird kondensiert. Dies kann z.B. durch Zugabe eines organischen Lösemittels wie Toluol (Quenchen) erfolgen. Das Kondensat besteht bei Mitverwendung von Cyclohexanol als Ausgangsstoff aus zwei flüssigen Phasen, einer wässrigen und einer organischen Phase. Die beiden Phasen werden getrennt. Die organische Phase enthält das vorstehende Produktgemisch, insbesondere das Wertprodukt 1-Methylcyclopenten. Die Wasserphase wird ausgeschleust. Die Trennung der beiden Flüssigphasen kann durch gravimetrische Phasentrennung erfolgen. Als Phasentrenngefäße sind beispielsweise übliche Standardapparaturen und Standardmethoden geeignet. Alternativ kann Wasser aus dem kondensierten Reaktionsaustrag auch durch eine Azeotropdestillation abgetrennt werden. Die organische Phase, welche im Allgemeinen nicht umgesetztes Cyclohexen (Siedepunkt 83°C), 1-Methylcyclopenten (Siedepunkt 76 °C), sowie die beiden Isomeren 3-Methylcyclo- penten und 4-Methylcyclopenten (Siedepunkte 65 - 66 °C) enthält, kann durch Destillation aufgearbeitet werden Die vorstehenden Siedepunkte gelten für Normaldruck; 1-Methylcyclopenten kann dann aus dieser organischen Phase abgetrennt und als Endprodukt in der gewünschten Weise verwendet werden.
Vorzugsweise wird der gesamte Rückstand der organischen Phase, welcher 3-Methylcyclo- penten und 4-Methylcyclopenten und Cyclohexen enthält, in die Umsetzung zurückgeführt. Zur Herstellung der Cyclopentanderivate der Formel I
Allgemeines
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten der Formel I handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren. In einer 1. Stufe erfolgt die thermische Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen zu 1-Methylcyclopenten; in der zweiten Stufe erfolgt die Addition von Verbindungen HX.
In Formel I steht X für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C1- bis C10- Alkoxygruppe oder ein Chloratom. Insbesondere steht X für eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Als Alkoxygruppen kommen insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 C-Atomen in Betracht. Besonders bevorzugt steht X für eine Alkoxygruppe, insbesondere eine C1- bis C5-Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, iso-Propoxygruppe, n-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe oder eine Pentoxy- gruppe. Ganz besonders bevorzugt steht X für eine Methoxygruppe. In der 1. Stufe des zweistufigen Verfahrens wird 1-Methylcyclopenten hergestellt. Alle obigen Ausführungen zur Herstellung von 1-Methylcyclopenten gelten hier daher entsprechend, soweit im Folgenden nichts Gegenteiliges festgestellt wird.
Bei der anschließenden Umsetzung in der 2. Stufe erfolgt die Addition der Verbindungen HX an die Doppelbindung des 1-Methylcyclopentens.
Entsprechend dem gewünschten Rest X in Formel I handelt es ich bei HX um Wasser (X= Hydroxygruppe), HCl (X=CI) oder einen Alkohol, der den oben genannten Alkoxygruppen entspricht. Vorzugsweise handelt es sich bei HX entsprechend um Wasser oder vorzugsweise um einen C1- bis C10-, insbesondere einen C1- bis C5-Alkohol. Besonders bevorzugt ist Methanol.
In der 2. Stufe wird 1-Methylcyclopenten vorzugsweise in der Flüssigphase in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Verbindungen HX zu Cyclopentanderivaten der Formel I umgesetzt.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von zum Beispiel 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C durchgeführt werden.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Er kann zum Beispiel 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar betragen.
Das Molverhältnis von 1-Methylcyclopenten zu den Verbindungen HX kann z.B. 1 zu 10 bis 10 zu 1 betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird HX im molaren Überschuss eingesetzt; das Molverhaltnis von 1-Methylcyclopenten zu den Verbindungen HX beträgt dann insbe- sondere 1 zu 1 bis 1 zu 10, besonders bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 5.
Als saure Katalysatoren werden bevorzugt feste saure Katalysatoren, wie z.B. starksaure lo- nentauscher oder Zeolithe verwendet, wie sie auch in US 5.498.802 genannt sind. Die festen sauren Katalysatoren können entweder in einem Reaktor fest angeordnet sein oder sind in der Flüssigphase suspendiert.
Die Katalysatorbelastung kann zum Beispiel 20 bis 1 , bevorzugt 15 bis 3, besonders bevorzugt 5 bis 3 kg Methylcyclopentene pro Liter Katalysator und Stunde betragen.
Die Verweilzeit kann zum Beispiel 5 Minuten bis zwei Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Minuten betragen. Im Falle einer Hydratisierung (HX = H2O) erfolgt die Umsetzung in der 2. Stufe vorzugsweise in Gegenwart eines polaren organischen Lösemittels, z.B. sekundäre Alkohole wie z.B. sek- Butanol und iso-Propanol. Das Lösemittel dient als Lösungsvermittler zwischen dem Wasser und dem unpolaren Ausgangsstoff 1-Methylcylopenten.
Der Reaktionsaustrag aus Stufe 2 enthält das gewünschte Cyclopentanderivate der Formel I, nicht umgesetztes 1-Methylcyclopenten, ggf. dessen Isomere als Nebenprodukte und ggf. nicht umgesetztes HX und ggf. Lösemittel. Falls der saure Katalysator im Reaktionsgemisch suspendiert war, kann er durch Filtration abgetrennt und in Syntheseschritt 2 zurückgeführt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann destillativ erfolgen. Zur Reinigung und Abtrennung des gewünschten Cyclopentanderivats der Formel I können fraktionierende Destillationen durchgeführt werden.
Im Falle, dass X in Formel I für eine C1-bis C10 Alkoxygruppe steht und in der 2. Stufe entsprechend die Anlagerung des C1- bis C10 Alkohols an das 1-Methylcyclopenten erfolgt, wird in der 2. Stufe in einer bevorzugten Ausführungsform eine Reaktivdestillation durchgeführt. Bei der Reaktivdestillation erfolgt die Umsetzung der Ausgangsverbindungen bei der
Durchführung der Destillation.
Im vorliegenden Fall erfolgt bei der Reaktivdestillation die Anlagerung des Alkohols an die Doppelbindung des 1-Methylcyclopentens und die destillative Abtrennung des dabei erhaltenen Produkts bzw. Produktgemisches. Das Produkt bzw. Produktgemisch fällt dabei aufgrund der Siedepunktsdifferenz des erhaltenen Cyclopentanderivats der Formel I (vorzugsweisel-Methyl- 1-methoxycyclopentan) zu den Ausgangsstoffen als Sumpfprodukt an. Durch eine Reaktivdestillation sind hohe Umsätze bei Gleichgewichtsreaktionen möglich, da das sich bildende Produkt unmittelbar entfernt wird.
In einer für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Destillationsapparatur gemäß Abbildung 1 können die Ausgangsstoffe (hier C1 bis C10 Alkohol, vorzugsweise Methanol, und 1-Methylcyclopenten, sowie ggf. zurückgeführte Nebenprodukte) der Apparatur gasförmig oder flüssig zugeführt werden (Strom 1 in Abb.1 ). In der Kolonne erfolgt die Umsetzung zum Cyclopentan- derivat der Formel I (vorzugsweise 1-Methyl-1-methoxycyclopentan). Die leichtflüchtigen Ausgangsverbindungen werden am Kopf der Kolonne kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt (Strom 2). Das schwerer flüchtige Cyclopentanderivat der Formel I (vorzugsweise 1- Methyl-1-methoxycyclopentan) und schwerer flüchtige Nebenprodukte reichern sich im Sumpf der Kolonne an und können abgezogen werden (Strom 3). Die Destillationsapparatur kann vorzugsweise übliche Einbauten zur Förderung der destillativen Auftrennung (Füllkörper oder Kolonnenböden) und den sauren Katalysator, z.B. als Festbett oder Wirbelbett (siehe Einbauten A und B in Abb. 1 ) enthalten. Das Verfahren der zweiten Stufe kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bevorzugt wird das Verfahren in der 2. Stufe kontinuierlich durchgeführt.
Bevorzugt handelt es sich daher bei dem gesamten Verfahren umfassend die 1. und 2. Stufe um ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren.
Zur Rückführung
Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentanderivaten ist, dass 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten, und gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen im Produktgemisch der 1. oder 2. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt werden.
Rückführung aus 1.Stufe
In einer Ausführungsform werden 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangstoffe, das heißt Cyclohexen, aus dem
Produktgemisch der 1. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt.
Bei dieser Ausführungsform wird daher 1-Methylcyclopenten wie oben beschrieben aus dem Produktgemisch der 1. Stufe abgetrennt und der 2. Stufe zugeführt, während 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und vorzugsweise auch das nicht umgesetzte Cyclohexen in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt werden. Insbesondere wird, wie oben bei der Herstellung von 1-Methylcyclopenten beschrieben, der gesamte organische Rückstand nach Abtrennung des 1-Methylcyclopentens zurückgeführt.
Wenn Cyclohexanol als Ausgangsverbindung allein oder im Gemisch mit Cyclohexen verwendet wird, enthält das Produktgemisch Wasser aus der Dehydratisierung von Cyclo- hexanol zu Cyclohexen. Wasser fällt als separate wässrige Phase an und kann von der organischen Phase leicht abgetrennt werden, wie oben beschrieben ist. Die wässrige Phase wird verworfen und nicht in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt.
Bei dieser Ausführungsform kann zusätzlich zur Rückführung in der 1. Stufe auch in der 2. Stufe eine Rückführung erfolgen. Insbesondere werden nicht umgesetzte Ausgangsstoffe der 2. Stufe, das heißt 1-Methylcyclopenten und nicht verbrauchtes HX, in die Umsetzung der 2. Stufe zurückgeführt. Rückführung aus Produktgemisch 2. Stufe
In einer zweiten Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens erfolgt nach der 1. Stufe keine Abtrennung und Rückführung von 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten. Stattdessen wird 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 2. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt.
Bei dieser zweiten Ausführungsform wird das Produktgemisch der 1. Stufe kondensiert und die organische Phase ohne Abtrennung der Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und ohne Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen (Cyclohexen) der weiteren Umsetzung in der 2. Stufe zugeführt. Soweit bei der Kondensation des Produktgemisches aufgrund der (Mit)verwendung von Cyclohexanol eine wässrige Phase anfällt, wird diese vorzugsweise abgetrennt und verworfen werden, soweit kein Wasser in Stufe 2 benötigt wird. Falls jedoch in Stufe 2 eine Anlagerung von Wasser erfolgen soll (HX = H2O), wird auch die wässrige Phase der 2. Stufe zugeführt.
Das in der 2. Stufe erhaltene Produktgemisch enthält demnach - das gewünschte Cyclopentanderivat der Formel I,
nicht umgesetztes 1-Methylcyclopenten und HX (Ausgangsstoffe für Stufe 2)
die Nebenprodukte aus Stufe 1 : 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten nicht umgesetzte Ausgangsstoffe aus Stufe 1 : Cyclohexen
gegebenenfalls Wasser
Im Falle einer Anlagerung von Wasser (HX = H2O) wird in der 2. Stufe vorzugsweise weiteres Wasser zugesetzt. Zusätzlich zu dem Wasser aus der 1. Stufe, welches in der 2. Stufe verwendet wird, ist ein Zusatz von 1 bis 100 Mol, insbesondere 10 bis 80 Mol Wasser auf 1 Mol 1-Methylcyclopenten bevorzugt.
Aus dem Produktgemisch der 2. Stufe kann das gewünschte 1-Methylcyclopentanderivat durch fraktionierte Destillation als Hochsieder von den oben genannten Verbindungen abgetrennt und wenn notwendig nochmals destillativ gereinigt werden. Vorzugsweise wird aus dem Produktgemisch der 2. Stufe auch nicht umgesetztes HX, insbesondere Wasser und Alkanole, abgetrennt und nicht in die 1. Stufe zurückgeführt.
Es verbleiben dann als organischer Rückstand aus der 2. Stufe: - nicht umgesetztes 1-Methylcyclopenten (Ausgangsstoffe für Stufe 2)
die Nebenprodukte aus Stufe 1 : 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten nicht umgesetzte Ausgangsstoffe aus Stufe 1 : Cyclohexen Diese Verbindungen werden dann bei dieser Ausführungsform in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1-Methycyclopenten sowie das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten eignen sich insbesondere für eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung. Die Ausbeute an 1-Methylcyclopenten beziehungsweise am gewünschten Cyclopentanderivat ist hoch. Die Rückführung von 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten und Cyclohexen führt nicht zu einer vermehrten Bildung von Nebenprodukten.
Insbesondere ist festzustellen, dass die Isomeren 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten bei Rückführung in die 1. Stufe zu der gewünschten Verbindung 1-Methylcyclopenten umlagern und die Ausbeute erhöhen.
Weiterhin ist festzustellen, dass eine Gegenwart der Isomeren 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten in der 2. Stufe nicht nachteilig ist und keine oder kaum neue Nebenprodukte durch eine Anlagerung von HX an diese Isomeren oder auch an Cyclohexen zu beobachten sind.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele zur Stufe 1 (Beispiele 1 bis 3) und zur Stufe 2
(Beispiele 6 bis 14) zeigen, dass die Umsetzungen mit hoher Selektivität erfolgen. Beispiel 5 zeigt die bei Rückführung erfolgende Umwandlung der unerwünschten Nebenprodukte
3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten zum gewünschten 1-Methylcyclopenten. Beispiel 14 zeigt, dass die Gegenwart von 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten und Cyclohexen in der 2. Stufe nicht zu neuen Nebenprodukten führt.
Beispiele
Die nachstehenden Verbindungen werden in den Beispielen mit der nachstehend angegebenen chemischen Bezeichnung oder einfach mit der zugehörigen Nummer benannt.
Figure imgf000012_0001
1 : Cyclohexanol
2: Cyclohexen
3: 1 -Methylcyclopenten
4: 3-Methylcyclopenten
5: 4-Methylcyclopenten
6: 1 -Methyl-1 -hydroxycyclopentan
7: 1 -Methyl-1 -methoxycyclopentan
Verwendete Abkürzungen: GC-FI%: Gaschromatographie- Flächenprozent A) Gasphasenreaktion von Cyclohexanol zu 1 -Methylcyclopenten
Figure imgf000012_0002
Beispiele 1 -3 Ein Glasreaktor (Innendurchmesser 27mm; Höhe 500mm) mit elektrischer Heizung und
Temperaturmessung wurde mit einer Katalysatormenge von ca. 300ml befüllt. Das Edukt (1 ) wurde in Rieselfahrweise kontinuierlich zugeführt. Im Sumpf des Glasreaktors wurde in einem 1 L-Kolben mit aufgesetztem Kühler mit Toluol als Quenchflüssigkeit kondensiert. Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. Aus dem zweiphasigen Gemisch wurde die wässrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wurde per GC analysiert.
Figure imgf000013_0001
[a] Toluol herausgerechnet
Beispiel 4
In einer 120cm hohen Kolonne mit 3x3mm Netzringen (ca. 60 theoretischen. Stufen) wurde ein Gemisch bestehend aus den Verbindungen 2, 3 ,4 und 5 bei Normaldruck diskontinuierlich fraktionierend destilliert. Die Kopftemperatur betrug beim Übergang von Verbindung 3 konstant 72°C.
Figure imgf000013_0002
Dieses Beispiel zeigt die destillative Abtrennbarkeit der Verbindung 3 aus dem erhaltenen Produktgemisch der 1. Stufe. Beispiel 5
Es wurde der gleiche Versuchsaufbau wie in den Beispielen 1-3 verwendet (Katalysator:
S1O2 + 20% H3PO4). Als Einsatzstoff wurde das folgende Gemisch eingesetzt: Verbindungen 3 (11 GC-FI%), 4 (56 GC-FI%), 5 (24 GC-FI%). Bei einer Temperatur von 400°C, einem
Trägergasstrom (N2) von 3 l/h und einer Katalysatorbelastung von 146g/kg/h wurde nach Kondensation in Toluol das folgende Gemisch erhalten: Verbindungen3 (63 GC-FI%),
4 (12 GC-FI%), 5 (5 GC-FI%).
Der Versuch belegt, dass sich die Verbindungen 4 und 5 wieder in das Wunschprodukt 3 isomerisieren lassen. Bei einer Rückführung dieser Isomeren wird daher entsprechend die Ausbeute erhöht.
B) Hydratisierung von 1-Methylcyclopenten
Figure imgf000014_0001
Beispiele 6-9
In einem kontinuierlich betriebenen Glasreaktor (Innendurchmeser 25mm; Höhe 200mm) wurde ein lonentauscher (Typ Amberlyst)als Katalysator eingefüllt. In Rieselfahrweise wurde bei konstantem Innenvolumen das Gemisch bestehend aus 1-Methylcyclopenten, Isopropanol (iPrOH) und Wasser aus einem Vorlagebehälter über eine Membranpumpe zugeführt.
Das Produktgemisch wurde per GC analysiert. Die Ausbeuten und Umsätze wurden aus GC- Gew%-Ergebnissen errechnet.
AusSelek¬
Einsatz T Verweil Umsat;
Bsp iPrOH H20 Katalysator beute tivität (3) [°C] zeit (3)
(6) (6)
[Gew%] [Gew%] [Gew%] [min] [%] [%] [%]
6 8 53 39 Amberlyst 36 70 22 57 24 42
7 8 53 39 Amberlyst 15 55 36 61 30 49
8 4 55 41 Amberlyst 15 55 1 1 43 28 65
9 4 55 41 Amberlyst 15 55 48 59 39 66 C) Veretherung von 1-Methyl-cyclopenten mit Methanol Beispiel 10
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (Molverhaltnis Olefin:Methanol
Figure imgf000015_0001
3 7
1-Methyl-cyclopenten (99,2 g, 1 ,21 mol) und Methanol (75,0 g, 2,34 mol) wurden in einem 3-Halskolben unter Stickstoff vorgelegt. Ein Soxhiet-Aufsatz mit einer mit 15,0 g Amberlyst 15 gefüllten Extraktionshülse wurde auf dem Kolben platziert und das Gemisch wurde zum Rückfluss erhitzt (Ölbad: 85 °C). Nach insgesamt 67 h wurde das Ölbad entfernt und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Eine GC-Probe wurde entnommen, die einen Umsatz von ca. 94% zeigte.
Zusammensetzung des Produktgemisches:
MeOH: 19,7%
3 (1-Methylcyclopenten): 4,6%
7 (Ether): 72,5%
Durch die Verwendung eines Soxhlets wird der folgende Effekt erreicht, wenn die Temperatur von 85°C eingestellt wird: Die beiden Edukte Methylcyclopenten und Methanol sieden und kondensieren anschließend am Rückflusskühler. Dann gelangt das kondensierte Gemisch in die die Reaktionszone mit dem lonentauscher und reagiert zu dem Produkt 1-Methoxy-1- methylcyclopentan. Da dessen die Siedetemperatur oberhalb von 85°C liegt, kann das Produkt bis nahe zum Vollumsatz im Sumpf angereichert werden.)
Beispiel 1 1
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (Olefin:MeOH = 1/5,2) Durchführung analog zu Beispiel 10, wobei
99.0 g (1 ,20 mol) 1-Methyl-cyclopenten,
200,0 g (6,24 mol) Methanol und
27.1 g Amberlyst 15 eingesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 18,5 h.
Eine GC-Probe zeigte einen Umsatz von 96%. Zusammensetzung des Produktgemisches:
MeOH: 35,5%
3 (1-Methylcyclopenten): 2,7%
7 (Ether): 60,1 %
Beispiel 12
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (Olefin:MeOH = 1/5,1 ; kurze Reaktionszeit)
Durchführung analog zu Beispiel 1 1 wobei
100,0 g (1 ,22 mol) 1-Methyl-cyclopenten,
200,0 g (6,24 mol) Methanol und
27,1 g Amberlyst 15 eingesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 4,6 h.
Eine GC-Probe zeigte einen Umsatz von 96%.
Zusammensetzung des Produktgemisches:
MeOH: 33,7%
3 (1-Methylcyclopenten): 2,3%
7 (Ether): 61 ,7%
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass auch mit angemessenen Verweilzeiten ein guter
Umsatz/ Ausbeute erreicht wird.
Beispiel 13
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan (ohne Soxhlet)
1-Methyl-cyclopenten (50,0 g, 0,61 mol), Methanol (200,0 g, 6,24 mol) und 25,0 g Amberlyst 15 wurden in einem 3-Halskolben unter Stickstoff vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 50 °C erhitzt. Nach 6 h wurde eine GC-Probe entnommen, die einen Umsatz von ca. 50% zeigte. Nach 24 h wurde eine weitere GC-Probe entnommen, die einen Umsatz von ca. 67% zeigte. Weder eine längere Reaktionszeit noch die Zugabe von 5,0 g Amberlyst 15 führte zu einer weiteren Umsetzung. Beispiel 14
Herstellung von 1-Methoxy-1-methyl-cyclopentan ausgehend von einem Gemisch welches die Komponenten 2, 3, 4 und 5 enthält
Figure imgf000017_0001
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 12 mit Amberlyst 15 als Katalysator durchgeführt. Es wurde das folgende Eduktgemisch eingesetzt:
MeOH (31 GC-FI%), 2 (14 GC-FI%), 3 (38 GC-FI%), 4 (10 GC-FI%), 5 (4 GC-FI%).
Nach einer Reaktionszeit von 19h bei 48°C wurde das folgende Gemisch erhalten: MeOH (28 GC-FI%), 2 (14 GC-FI%), 3 (15 GC-FI%), 4 (10 GC-FI%), 5 (4 GC-FI%), 7 (25 GC-FI%). Das Beispiel zeigt, dass lediglich Verbindung 3 zu dem Produkt 7 reagiert. Die Verbindungen 2, 4 und 5 reagieren laut GC-Analyse nicht und können in die Gasphasenreaktion (siehe Beispiele 1-3) zurückgeführt werden.
Beispiel 15
Figure imgf000017_0002
7
Ein Gemisch bestehend aus den Verbindungen 3 und 7 wurde bei einem Druck zwischen 1 bar und 100 mbar fraktioniert destilliert. Als Apparatur wurde ein 1 -Liter Kolben mit einer 20 cm Kolonne mit 3 mm V2A Raschig-ringen verwendet.
Verbindungen Druck
Probe [in GC-FI%] Siedepunkt bar g 3 7 [°C]
Einsatz 431,0 20,4 73,9
Fr.1 40,7 96,0 0,9 22-35 1 -0,1
Fr.2 34,3 79,2 19,3 35-61 1 -0,1
Fr.3 23,0 33,7 65,9 47-70 1 -0,1
Fr.4 10,4 8,5 91,2 70-71 0,1
Fr.5 71,6 1,2 98,6 72 0,1
Fr.6 183,6 0,0 99,6 72 0,1
Fr.7 27,6 0,0 99,5 72 0,1
Sumpf 24,1
Der Versuch zeigt die destillative Trennung von 3 und 7.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von 1 -Methylcyclopenten durch thermische Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen oder Gemischen beider Verbindungen zu 1 -Methylcyclopenten, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Nebenprodukte 3-Methyl- cyclopenten und 4-Methylcyclopenten (Doppelbindungsisomere des 1 -Methylcyclo- pentens) in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich nicht
umgesetztes Cyclohexen in die Umsetzung zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanderivaten der nachstehenden Formel I
C
Figure imgf000019_0001
in der X für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom steht, durch thermische Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexen zu 1 -Methylcyclopenten (1 .Stufe) und anschließende Addition von Verbindungen HX, wobei X die vorstehende Bedeutung hat, an die Doppelbindung des 1 -Methylcyclopentens (2.Stufe), dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 1. oder 2. Stufe in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel I für eine Hydroxylgruppe oder eine C1 - bis C10-Alkoxygruppe steht und HX entsprechend H20 oder ein C1 - bis C10-Alkanol ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel I für eine C1 - bis C 10- Alkoxygruppe steht und in der 2. Stufe die Anlagerung des C1 - bis C10 Alkohols an das 1 -Methylcyclopenten durch eine Reaktivdestillation erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
1 . Abb.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 1 . Stufe in die Umsetzung der 1 . Stufe zurückgeführt werden. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch der 1 . Stufe 1 -Methylcyclopenten und gegebenenfalls Wasser abgetrennt werden und 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten und nicht umgesetztes Cyclohexen in die Umsetzung der 1 .Stufe zurückgeführt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch der 2. Stufe nicht umgesetztes 1 -Methylcyclopenten und HX in die Umsetzung der 2. Stufe zurückgeführt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der 1. Stufe keine Abtrennung und Rückführung von 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten erfolgt und
3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten aus dem Produktgemisch der 2. Stufe in die Umsetzung der 1 . Stufe zurückgeführt werden
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Produktgemisch der 2. Stufe neben dem gewünschten Cyclopentanderivat der Formel I folgende Verbindungen enthält: nicht umgesetztes 1 -Methylcyclopenten
die Nebenprodukte 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten
nicht umgesetztes Cyclohexen
gegebenenfalls Wasser
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle X nach der Durchführung der 1 . Stufe keine Abtrennung von Wasser erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle X =OH nach der 1. Stufe 1 bis 100 mol Wasser auf 1 Mol 1 -Methylcyclopenten zugesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch der 2. Stufe das gewünschte Cyclopentanderivat und gegebenenfalls Wasser abgetrennt werden und 3-Methylcyclopenten und 4-Methylcyclopenten sowie nicht umgesetztes Cyclohexen und 1 -Methylcyclopenten in die Umsetzung der 1. Stufe zurückgeführt werden.
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