WO2012063923A1 - SiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法 - Google Patents

SiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012063923A1
WO2012063923A1 PCT/JP2011/076004 JP2011076004W WO2012063923A1 WO 2012063923 A1 WO2012063923 A1 WO 2012063923A1 JP 2011076004 W JP2011076004 W JP 2011076004W WO 2012063923 A1 WO2012063923 A1 WO 2012063923A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sic
carbon
sic ceramic
slurry
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/076004
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 檜木
二玄 朴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto University NUC
Original Assignee
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University NUC filed Critical Kyoto University NUC
Priority to US13/884,636 priority Critical patent/US9353013B2/en
Priority to EP11839148.1A priority patent/EP2639211B1/en
Priority to JP2012542982A priority patent/JPWO2012063923A1/ja
Priority to KR1020137014875A priority patent/KR101494116B1/ko
Publication of WO2012063923A1 publication Critical patent/WO2012063923A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/573—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by reaction sintering or recrystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/575—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C04B38/0032—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors one of the precursor materials being a monolithic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a paper sheet which after carbonisation will react with silicon to form a porous silicon carbide porous body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/068—Carbonaceous materials, e.g. coal, carbon, graphite, hydrocarbons
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21B—FUSION REACTORS
    • G21B1/00—Thermonuclear fusion reactors
    • G21B1/11—Details
    • G21B1/13—First wall; Blanket; Divertor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C04B2235/383—Alpha silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C04B2235/3834—Beta silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5244—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/614—Gas infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/36—Non-oxidic
    • C04B2237/365—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/38—Fiber or whisker reinforced
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C15/00—Cooling arrangements within the pressure vessel containing the core; Selection of specific coolants
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C17/00—Monitoring; Testing ; Maintaining
    • G21C17/017—Inspection or maintenance of pipe-lines or tubes in nuclear installations
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C7/00—Control of nuclear reaction
    • G21C7/06—Control of nuclear reaction by application of neutron-absorbing material, i.e. material with absorption cross-section very much in excess of reflection cross-section
    • G21C7/08—Control of nuclear reaction by application of neutron-absorbing material, i.e. material with absorption cross-section very much in excess of reflection cross-section by displacement of solid control elements, e.g. control rods
    • G21C7/10—Construction of control elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/10—Nuclear fusion reactors

Definitions

  • the present invention relates to a material using SiC ceramics, a structure made of the material, and a manufacturing method thereof.
  • Porous SiC ceramics composed of SiC (silicon carbide) and innumerable fine pores have excellent heat insulation, insulation, and heat resistance, so functionality such as nuclear energy systems and environmentally friendly energy systems Application to structures is expected.
  • porous SiC ceramics are manufactured by molding the material and then sintering by a normal pressure sintering method, a reaction sintering method, a polymer sintering method, or the like.
  • the porous SiC ceramics manufactured by these conventional methods have low strength because the bonding force between SiC molecules is weak. That is, there is a drawback that cracks easily occur due to impact or the like, and application to structural materials has been impossible.
  • Non-Patent Document 1 discloses porous SiC ceramics manufactured by sintering a mixture of SiC powder and carbon powder under high temperature and high pressure and then performing a decarburization treatment.
  • the porous SiC ceramics according to this document has a much higher strength than conventional ones because the portions other than the pores are sintered with a strong bonding force.
  • the porous SiC ceramic according to Non-Patent Document 1 has high strength but extremely low toughness. That is, when a crack occurs at a certain place like glass, the whole breaks at once. Thus, application to structural materials remained difficult.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a SiC ceramic material, a SiC ceramic structure, and a method for manufacturing the same, which have heat insulation and heat resistance and are not only high strength but also high toughness. is there.
  • the SiC ceramic material according to the present invention which has been made to solve the above-mentioned problems, is characterized in that a porous SiC ceramic base material includes a bundle of SiC continuous fibers.
  • the porous SiC ceramic base material used in the SiC ceramic material according to the present invention preferably has a porosity of 15% to 80%. This is because if the porosity in the porous SiC ceramic base material is less than 15%, sufficient heat insulation cannot be obtained, while if the porosity exceeds 80%, sufficient strength and toughness are secured. Because it is difficult to do.
  • the porosity in the porous SiC ceramic base material Is preferably 25% to 60%.
  • the SiC continuous fiber means a SiC fiber excluding a SiC short fiber (SiC chopped fiber) obtained by cutting the fiber, and is also called “SiC long fiber”.
  • SiC short fiber SiC chopped fiber
  • SiC long fiber the thickness of the SiC continuous fiber varies, in the present invention, it is desirable to use one having a diameter of about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention which has been made to solve the above-mentioned problems, is a structure having various shapes made of the SiC ceramic material.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention is composed of the porous SiC ceramic base material that does not include SiC fibers in addition to the fiber reinforced portion composed of the porous ceramic base material including a bundle of SiC continuous fibers. A fiber non-reinforced part may be included.
  • SiC ceramic structure according to the present invention, A slurry preparation process in which SiC powder and carbon powder are mixed in a liquid to produce a slurry, A pressure sintering step of obtaining a pressure sintered body by putting a bundle of SiC continuous fibers and the slurry in a mold and sintering the slurry while applying pressure; A decarburization step of evaporating and releasing the carbon powder contained in the pressure sintered body by heating the pressure sintered body; It can manufacture with the manufacturing method containing.
  • the SiC ceramic structure of the present invention can be a rod-like or plate-like one.
  • a pressure sintered body is produced using a bundle of SiC continuous fibers bundled in a rod shape and decarburized.
  • a pressure sintered body is produced using a sheet made of a bundle of SiC continuous fibers and decarburized.
  • the SiC continuous fiber bundle included in the porous SiC ceramic base material may be one or plural. By combining these, it is possible to produce SiC ceramic structures having various shapes as well as rods and plates.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention A slurry preparation process in which SiC powder and carbon powder are mixed in a liquid to produce a slurry, A prepreg sheet production process for producing a prepreg sheet by impregnating the slurry into a sheet composed of a bundle of SiC continuous fibers; Laminating the prepreg sheets into a mold, sintering while applying pressure, a pressure sintering step to obtain a pressure sintered body, A decarburization step of evaporating and releasing the carbon powder contained in the pressure sintered body by heating the pressure sintered body; It can manufacture with the manufacturing method containing.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention is: A slurry preparation process in which SiC powder and carbon powder are mixed in a liquid to produce a slurry, A slurry sheet preparation step of preparing a slurry sheet from the slurry; A sheet comprising a bundle of continuous SiC fibers and the slurry sheet are placed in a mold, sintered while applying pressure, and a pressure sintering process to obtain a pressure sintered body, A decarburization step of evaporating and releasing the carbon powder contained in the pressure sintered body by heating the pressure sintered body; It can manufacture with the manufacturing method containing.
  • a fiber reinforced part (a part where the slurry enters the bundle of SiC continuous fibers) and a fiber non-reinforced part (a part containing only the slurry sheet)
  • This lamination may be stacked in a plate shape, or may be formed in a cylindrical shape or a spiral shape. Furthermore, by combining these, it is possible to produce a SiC ceramic structure having various shapes and including a fiber reinforced portion and a fiber non-reinforced portion. Furthermore, by changing the thickness and the number of sheets to be laminated, the internal structure of the SiC ceramic structure (such as the ratio and thickness of the fiber reinforced portion and the fiber non-reinforced portion) can be changed.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention can be produced not only by the liquid phase sintering method (hot pressing method) described above but also by a reactive sintering method.
  • the manufacturing method of the SiC ceramic structure according to the present invention is as follows: A reaction preparation process for preparing a reaction preparation including a bundle of SiC continuous fibers, a carbon component, and Si powder; A reaction sintering step in which the reaction preparation is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, and the carbon component and the Si powder are reacted to obtain a reaction sintered body; A decarburization step of evaporating and releasing residual carbon components contained in the reaction sintered body by heating the reaction sintered body; including.
  • carbon powder can be used as the carbon component.
  • a prepreg sheet in which carbon powder and Si powder are mixed in a liquid to prepare a slurry, and a sheet made of a bundle of SiC continuous fibers is impregnated with the slurry can be used as a reaction preparation.
  • a reaction sheet can be prepared by preparing a slurry sheet from the slurry and laminating a sheet made of a bundle of SiC continuous fibers and the slurry sheet.
  • a resin such as a phenol resin that carbonizes below the melting point of silicon can also be used.
  • the resin when the reaction preparation containing the resin and the Si powder are heated, the resin is first carbonized before reaching the melting point of silicon, 1414 ° C., and then the carbonized component of the resin and the molten silicon are reached when the melting point of silicon is reached. Reacts to form SiC.
  • the amount of the carbon component to be mixed into the SiC continuous fiber bundle in the reaction preparation process is set to exceed the amount necessary for reacting with the Si powder and forming SiC in the reaction sintering process. This excess amount of carbon component (residual carbon component) is vaporized and released in the decarburization process to form a porous SiC ceramic base material.
  • the reaction preparation may contain SiC powder. When SiC powder is mixed, SiC powder becomes a nucleus, and SiC generated by the reaction grows around it to form a porous SiC ceramic base material. Thereby, the formation efficiency of a SiC ceramic base material can be improved.
  • a rod-like or plate-like SiC ceramic structure is formed using a sheet of SiC continuous fiber bundles or SiC continuous fiber bundles bundled in a rod shape. Can be produced. Further, one or more bundles of SiC continuous fibers may be used. By appropriately combining these, SiC ceramic structures having various shapes can be produced.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention can also be manufactured using a chemical vapor deposition method.
  • the method for producing a SiC ceramic structure according to the present invention is as follows.
  • the SiC continuous fiber bundle is fed with a gas mixture for vapor deposition in which a SiC precursor and a carbon precursor are mixed at a temperature at which both the SiC precursor and the carbon precursor are thermally decomposed.
  • SiC precursor methyltrichlorosilane (MTS), ethyltrichlorosilane (ETS) or a mixture thereof can be used, and as the carbon precursor, methane, ethane, propylene or a mixture thereof can be used.
  • MTS methyltrichlorosilane
  • ETS ethyltrichlorosilane
  • carbon precursor methane, ethane, propylene or a mixture thereof can be used.
  • the amount of carbon powder in the case of liquid phase sintering, the amount of carbon component (residual carbon component) in the case of reactive sintering, and the amount of carbon component in the case of chemical vapor deposition By adjusting the amount of the carbon precursor gas, the porosity in the porous SiC ceramic base material can be controlled.
  • the amount of carbon powder mixed in the slurry preparation process corresponds to the amount of carbon powder vaporized and released from the pressure sintered body in the decarburization process. Therefore, the porosity in the porous SiC ceramic base material can be changed by adjusting the volume ratio of the carbon powder mixed in the slurry preparation step to the SiC powder.
  • the amount of carbon component remaining after the reaction between the carbon component and molten silicon in the reaction sintering step is the amount of residual carbon component that is vaporized and released from the pressure sintered body in the decarburization step.
  • the porosity in the porous SiC ceramic base material can be changed by adjusting the amount of the carbon component used in the reaction preparation process.
  • the amount of carbon deposited on a bundle of SiC continuous fibers in the chemical vapor deposition manufacturing process corresponds to the amount of carbon powder vaporized and released from chemical vapor deposition in the decarburization process.
  • the amount of carbon powder, carbon component, or vapor-deposited carbon (carbon powder, etc.) should be adjusted so that the porosity in the porous SiC ceramic matrix is 15% to 80%. Is desirable. This is because when the amount of carbon powder or the like is less than the above lower limit value, it is difficult for oxygen to enter the pressure sintered body, reaction sintered body or chemical vapor deposition body (pressure sintered body) in the decarburization step. This is because it becomes difficult to reliably vaporize and discharge carbon powder and the like inside the pressure sintered body. Other reasons why it is desirable to set the porosity in the porous SiC ceramic base material to 15% to 80% are as described above. It is further desirable to adjust the amount of carbon powder or carbon component so that the porosity in the porous ceramic base material is 25% to 60%.
  • a SiC continuous fiber fabric can be used as a bundle of SiC continuous fibers. Even if a SiC ceramic structure manufactured using a SiC continuous fiber fabric is cracked in a certain direction, it is difficult for the crack to progress in that direction and it is difficult to break.
  • a formed body sintered body or chemical vapor deposited body
  • carbon is produced from the formed body. It is based on a common technical idea in that a porous ceramic base material including a bundle of SiC continuous fibers is formed by performing a decarburizing step for vaporizing and releasing.
  • the SiC ceramic material according to the present invention has not only high strength but also high toughness because a bundle of SiC continuous fibers exists in the porous SiC ceramic base material. Therefore, the SiC ceramic structure made of the SiC ceramic material is not only easily cracked by an impact or the like, but even if a crack occurs at one place, the progress of the crack is inhibited by the SiC continuous fiber. Therefore, the entire structure is not broken at a stretch.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing a SiC ceramic structure by a liquid phase sintering method (hot pressing method).
  • the manufacturing process of the SiC ceramic structure according to the present embodiment includes a slurry manufacturing process (step S1), a prepreg material manufacturing process (step S2), a pressure sintering process (step S3), and a decarburization process (step S4).
  • the slurry production step (step S1) the slurry is produced by mixing the SiC powder, the carbon powder and the sintering aid in a liquid such as water or alcohol.
  • the sintering aid is added for the purpose of promoting and stabilizing the sintering, but its amount is very small and hardly affects the properties of the finished SiC ceramic structure.
  • a bundle of SiC continuous fibers is impregnated with the slurry to produce a prepreg material.
  • a method of impregnating the slurry with the SiC continuous fiber bundle for example, there are a method of applying the slurry to the SiC continuous fiber bundle or immersing the SiC continuous fiber bundle in the slurry.
  • the pressure sintering step step S3
  • the prepreg material is placed in a mold and sintered by pressure molding at a high temperature to obtain a pressure sintered body. The temperature at this time is set higher than the melting point of the sintering aid and lower than the heat resistance temperature of the SiC continuous fiber.
  • the SiC powder in the prepreg material is sintered.
  • SiC powder and SiC continuous fiber are sintered.
  • step S4 the pressure sintered body is heated in an air atmosphere (in an atmosphere in which oxygen exists).
  • the carbon powder in the pressure sintered body reacts with oxygen to become carbon dioxide, which is vaporized and released.
  • the carbon powder reacts with oxygen to carbon dioxide and carbon monoxide, which is vaporized and released.
  • pores are formed where the carbon powder was present.
  • a sheet made of a bundle of SiC continuous fibers and a prepreg sheet impregnated with slurry may be used.
  • an SiC ceramic structure having an appropriate thickness can be obtained.
  • a bundle of SiC continuous fibers and a slurry may be directly put into a mold and sintered by pressure molding at a high temperature to obtain a pressure sintered body.
  • a pressure sintered body is obtained without impregnating a slurry into a bundle of SiC continuous fibers, a prepreg material production step is not necessary.
  • a slurry sheet is produced by reducing the water content of the slurry, and a laminated sheet of SiC continuous fiber bundles and a slurry sheet is placed in a mold, subjected to pressure sintering, decarburized, and a SiC ceramic structure. May be produced.
  • a laminated SiC ceramic structure including a fiber reinforced portion (portion where the slurry enters the bundle of SiC continuous fibers) and a non-fiber reinforced portion (portion only of the slurry sheet) can be manufactured.
  • the internal structure of the SiC ceramic structure (such as the ratio and thickness of the fiber reinforced portion and the fiber non-reinforced portion) can be changed by changing the thickness and number of sheets to be laminated.
  • the SiC ceramic structure of this example was manufactured as follows. First, ⁇ -SiC powder, which is SiC cubic crystal powder, carbon powder, and aluminum oxide powder (Al 2 O 3 ) and yttrium oxide powder (Y 2 O 3 ) as a sintering aid, based on alcohol A slurry was prepared by mixing in a solvent. In this example, ⁇ -SiC powder and carbon powder were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • a prepreg sheet was prepared by impregnating a slurry of Tyranno-SA fibers (manufactured by Ube Industries), which are highly crystalline SiC continuous fibers, bundled in a sheet shape.
  • the Tyranno-SA fiber is a continuous SiC fiber having a diameter of about 7 ⁇ m. In this example, about 1600 Tyranno-SA fibers were bundled into a sheet to impregnate the slurry.
  • the prepreg sheet produced as described above was laminated and put in a graphite mold, and uniaxial pressure molding was performed under an Ar atmosphere at 1800 ° C., 10 MPa for 1 hour, and sintered. Finally, heat treatment was performed at 700 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and the carbon powder in the pressure sintered body was vaporized and released to obtain a SiC ceramic structure made of a SiC ceramic material.
  • FIG. 2 (1) is a scanning electron microscope image of a cross section of the SiC ceramic structure 1 obtained by the above-described embodiment.
  • FIG. 2 (2) is an enlarged view of part of FIG. 2 (1).
  • the relatively dark part is the part where the slurry has entered the bundle of SiC continuous fibers (hereinafter referred to as fiber reinforced part 12), and the light part is the SiC continuous fiber. It turns out that it is a part (henceforth the fiber non-reinforced part 11) which does not contain.
  • the fiber non-reinforced portion 11 corresponds to a bonded portion of the laminated prepreg sheets.
  • the SiC ceramic structure 1 of this example was a laminated SiC ceramic structure including the fiber reinforced portion 12 and the fiber non-reinforced portion 11.
  • 3 (1) and 3 (2) are scanning electron microscope images of the fiber non-reinforced portion 11 and the fiber reinforced portion 12, respectively. 2 (2) and FIGS. 3 (1) and (2), it was confirmed that the fiber non-reinforced portion 11 has innumerable fine pores. Moreover, in the fiber reinforced part 12, since SiC continuous fiber maintains the circular cross section and is maintaining the original form, SiC powder and SiC continuous fiber sinter instead of sintering SiC fiber. It was confirmed that the SiC continuous fibers were connected.
  • the ratio (fiber volume ratio) occupied by SiC fibers was about 55 vol.%.
  • the porosity of the entire SiC ceramic structure 1 confirmed by the Archimedes method was about 30%, of which the open porosity was about 27% and the closed porosity was about 3%.
  • most of the pores of the SiC ceramic structure 1 are formed in the fiber non-reinforced portion 11, and the porosity in the fiber non-reinforced portion 11, that is, in the porous ceramic base material is 50. It is about%. This corresponds to mixing ⁇ -SiC powder and carbon powder at a volume ratio of 1: 1.
  • open pores refer to pores that open outward
  • closed pores refer to pores that do not contact the outside and are isolated inside.
  • the weight of the SiC powder and SiC continuous fiber does not change even after each manufacturing process of the SiC ceramic structure 1.
  • the weight of the carbon powder is reduced by reacting in the decarburization process in the atmosphere to become carbon dioxide or carbon monoxide and vaporized and released. Therefore, the total weight of the raw materials was compared with the weight of the manufactured SiC ceramic structure 1, and it was confirmed that all the carbon powder was vaporized and released in the decarburization process.
  • the porosity in the porous SiC ceramic base material corresponds to the amount of carbon to be vaporized and released in the decarburization step.
  • the quantity of the carbon powder mixed in a slurry sheet preparation process respond corresponds to the quantity of the carbon powder vaporized and emitted from a pressure sintered compact in a decarburization process. If the porosity in the porous SiC ceramic matrix is less than 15%, sufficient heat insulation and heat resistance cannot be obtained. On the other hand, if the porosity exceeds 80%, sufficient strength and toughness are obtained. It is difficult.
  • the SiC ceramic material according to the present invention can be suitably used particularly in fields where high heat insulation, high heat resistance and high toughness are required, such as the nuclear field and aerospace field.
  • the three-point bending test is a stress that a specimen can endure during a bending test by fixing two fulcrums at both ends of a substantially rectangular parallelepiped specimen and applying a load to one middle point.
  • This is a test for determining flexural strength.
  • P load
  • L distance between fulcrums (mm)
  • W width of test piece (mm)
  • h thickness of test piece (mm).
  • a load was applied in a direction perpendicular to the stacking direction of the fiber reinforced portions 12 in the test piece.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a three-point bending test using a test piece of the SiC ceramic structure 1 of this example.
  • the X axis in FIG. 4 represents displacement (mm), that is, the deflection of the test piece during the bending test, and the Y axis represents the bending strength (MPa).
  • MPa the bending strength
  • the test piece of the SiC ceramic structure 1 exhibited a very high bending strength of about 300 MPa at the maximum despite a high porosity of about 30%.
  • the graph after reaching the maximum bending strength does not fall vertically toward the X-axis, but gradually falls, so the specimen does not break at once, but breaks gradually. It was confirmed. From this test result, it can be seen that the test piece of SiC ceramic structure 1 according to the present invention has high toughness.
  • FIG. 5 (1) is an entire photograph of the test piece of the SiC ceramic structure 1 after the three-point bending test. Even after the three-point bending test, the entire structure is not completely destroyed, and the original shape is retained, which indicates that the SiC ceramic structure 1 of this example has high toughness.
  • FIG. 5 (2) is an enlarged side view of the test piece showing the state of cracks in the test piece. The cracks generated on the surface of the test piece (bottom of the photograph) do not progress straight in the vertical direction, but progress in a jagged manner as a whole while running in the horizontal direction along the direction of the SiC continuous fiber. From this, it can be seen that in the SiC ceramic structure 1 of this example, the progress of locally generated cracks is inhibited by the SiC continuous fiber.
  • the tensile test is a method of measuring the material constituting the test piece by grasping both ends of a substantially rectangular parallelepiped test piece with a chuck, pulling each piece in the opposite direction, and obtaining the elongation and tensile strength until breakage. It evaluates toughness and strength.
  • L0 the length of the test piece before the test
  • L1 the length of the test piece when a load is applied.
  • the tensile strength is expressed by the following formula.
  • Tensile strength (MPa) F / A
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a tensile test when the test piece of the SiC ceramic structure 1 is pulled in the same direction as the lamination direction of the fiber reinforced portion 12.
  • the X axis represents elongation (Tensile Strain:%)
  • the Y axis represents tensile strength (Tensile Stress: MPa).
  • the solid line in the graph represents the actual test result.
  • the broken line shows the theoretical relationship between tensile strength and elongation of a non-ductile material based on the slope when the elongation is 0 in the solid line graph showing the actual test results.
  • the elongation and the tensile strength show a complete proportional relationship.
  • the test piece of the SiC ceramic structure 1 of the present example it was confirmed that the elongation was larger than the material having no ductility as the tensile strength was increased and the duct was ductile.
  • FIG. 7 (1) is an entire photograph of the test piece of the SiC ceramic structure 1 after the tensile test. It turns out that the crack has arisen along the lamination direction of the fiber reinforced part 12.
  • FIG. FIG. 7 (2) is an image taken by enlarging the side surface of the broken portion of the test piece. As apparent from FIG. 7 (2), in the test piece after the tensile test, shear failure at the fiber non-reinforced portion 11 and pull-out of the fiber reinforced portion 12 were observed. From this, it was confirmed that the fiber reinforced part 12 has relatively higher strength than the fiber non-reinforced part 11. Moreover, since most of the cracks were running horizontally with respect to the tensile direction, it was inferred that the frictional force generated inside the cracks may contribute to the strength of the test piece.
  • the SiC ceramic structure 1 according to the present embodiment does not break at once even if a crack occurs because the SiC ceramic material constituting the SiC ceramic structure 1 has not only high strength but also high toughness. .
  • the crack progresses all at once and the material breaks. For this reason, the service life is short and it is difficult to replace it with a new one before it is completely broken.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention the progress of local cracks is hindered by the SiC continuous fibers and does not break immediately. Therefore, the service life is significantly longer than that of a conventional ceramic structure, and the replacement frequency can be reduced.
  • the SiC ceramic structure according to the present embodiment can be suitably used as a structural material such as a wall of a refuse incinerator power generator or a nozzle of a chimney.
  • the SiC ceramic structure 1 according to the present embodiment is composed not only of the fiber non-reinforced portion 11 and the fiber reinforced portion 12 but also of SiC including the interface thereof. Therefore, the SiC ceramic structure 1 according to the present example has a corrosion resistance suitable for the structural material because the interface layer is hardly deteriorated by oxidative erosion even in a high temperature / oxidizing atmosphere.
  • this invention is not limited to an above-described Example, For example, the following modifications are possible.
  • ⁇ -SiC powder is used as a raw material, but hexagonal, that is, ⁇ -type SiC powder may be used.
  • the highly crystalline SiC continuous fiber was used in the present Example, a SiC continuous fiber with lower crystallinity can also be used.
  • the low crystalline SiC continuous fiber has a lower heat resistant temperature, that is, the temperature at which the strength can be maintained, compared to the high crystalline SiC continuous fiber, so that the temperature during pressure sintering does not exceed the heat resistant temperature.
  • the SiC ceramic material according to the present invention can also be manufactured by a reaction sintering (RS method: Reaction Sintering) method.
  • RS method Reaction Sintering
  • a bundle of SiC continuous fibers and carbon A reaction preparation process for preparing a reaction preparation including a component (for example, carbon powder) and Si powder, and the reaction preparation is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon to react the carbon component and Si powder.
  • a reaction sintering step of obtaining a sintered body is performed. The decarburization process is performed in the same manner as in the case of manufacturing the SiC ceramic structure by the liquid phase sintering method.
  • the amount of carbon component used in the reaction preparation process is set to exceed the amount necessary to react with Si powder and form SiC in the reaction sintering process. This excess amount of carbon component (residual carbon component) is vaporized and released in the decarburization process to form a porous SiC ceramic base material. Therefore, the porosity in the porous SiC ceramic base material can be changed by adjusting the amount of the carbon component to be mixed in the reaction preparation process. As described above, the porosity is desirably 15% to 80%, and more desirably 25% to 60%.
  • the reaction preparation may contain SiC powder.
  • SiC powder becomes the nucleus, and SiC generated by the reaction grows around it to form a porous SiC ceramic base material.
  • a resin that carbonizes at a temperature lower than the melting point of silicon such as a phenol resin, may be used as the carbon component.
  • the resin is first carbonized before reaching the melting point of silicon, 1414 ° C., and then the carbonized component of the resin is reached when the melting point of the silicon is reached. It reacts with the molten silicon to form SiC.
  • the reaction preparation was prepared by preparing a slurry sheet from a slurry containing carbon powder and Si powder, and sequentially laminating this slurry sheet and a sheet made of a bundle of Tyranno-ZMI fibers.
  • the reaction preparation was heated to 1450 ° C. to obtain a reaction sintered body.
  • the decarburization step was performed in the same manner as in the above example using the liquid phase sintering method.
  • FIG. 8 shows the result of cutting out two test pieces from the ceramic structure manufactured under the above conditions and conducting a three-point bending test.
  • the method of the three-point bending test is the same as that performed in the above example
  • the horizontal axis in FIG. 8 is the displacement (mm) indicating the deflection of the test piece during the bending test
  • the vertical axis is the bending strength (MPa).
  • MPa the bending strength
  • both of the two test pieces manufactured using the reactive sintering method showed a high bending strength of about 80 MPa.
  • the bending strength does not decrease at a stretch, but decreases step by step. Even in the case of a SiC ceramics structure manufactured using the test piece, it was confirmed that the test piece was not broken at once, but was gradually broken.
  • the SiC ceramic structure according to the present invention can also be manufactured using a chemical vapor infiltration (CVI) method.
  • the chemical vapor deposition method is a method in which a gaseous precursor is allowed to flow into low-density fibers and thermally decomposed to deposit the obtained product on the fiber surface.
  • a vapor deposition mixed gas in which a gaseous SiC precursor and a carbon precursor are mixed is introduced into a bundle of SiC continuous fibers at a high temperature.
  • the gaseous SiC precursor methyltrichlorosilane (MTS) or ethyltrichlorosilane (ETS) or a mixture thereof may be used, and as the gaseous carbon precursor, methane, ethane, propylene or a mixture thereof may be used. it can.
  • MTS methyltrichlorosilane
  • ETS ethyltrichlorosilane
  • methane, ethane, propylene or a mixture thereof may be used. it can.
  • the amount of carbon precursor gas contained in the gas mixture for vapor deposition is increased or decreased to adjust the amount of carbon contained in the chemical vapor deposition body.
  • the porosity within the ceramic matrix can be varied. As described above, the porosity is desirably 15% to 80%, and more desirably 25% to 60%.
  • a formed body sintered body or chemical vapor deposited body
  • carbon is produced from the formed body.
  • a porous ceramic base material including a bundle of SiC continuous fibers is formed by performing a decarburizing step for vaporizing and releasing.
  • a rod-like or plate-like SiC ceramic structure can be produced using a sheet of SiC continuous fiber bundles or SiC continuous fiber bundles bundled in a rod shape.
  • SiC ceramic structures of various shapes can be produced by appropriately combining a bundle of a plurality of SiC continuous fibers.
  • a SiC continuous fiber fabric can be used as a bundle of SiC continuous fibers. Even if a SiC ceramic structure manufactured using a SiC continuous fiber fabric is cracked in a certain direction, it is difficult for the crack to progress in that direction and it is difficult to break.
  • the SiC ceramic material according to the present invention has high strength and high toughness in addition to high heat insulation and light weight derived from the porous nature of the ceramic base material.
  • the high heat resistance here means that the material is not easily deteriorated not only in an environment where the temperature is always high, but also in an environment where the high temperature state and the low temperature state are repeated.
  • the SiC ceramic material according to the present invention is composed of SiC except for a small amount of impurities, and does not include a layer composed of other elements, so that deterioration due to oxidative erosion hardly occurs even in a high temperature / oxidizing atmosphere. .
  • ultra-high temperature member in the environmental energy industry, such as the wall of a waste incinerator and a chimney nozzle.
  • nuclear power applications such as light water reactor cladding tubes and high temperature gas reactor control rods.
  • nozzles for ultra-high temperature engines, ultra-high temperature turbine blades and ceramic heaters in the aerospace industry is also conceivable.
  • DCLL Dual-Coolant Lead Lithium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)

Abstract

　本発明に係るSiCセラミックス材料は、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含んで成り、断熱性を有し、高強度であるのみならず、高靱性をも有する。本発明に係るSiCセラミックス構造体は、前記SiCセラミックス材料から構成され、SiC粉末と炭素粉末を水等の液中に入れて混合したスラリーと、SiC連続繊維の束とを用いて加熱焼結体を作製した後、炭素粉末を気化放出することにより製造することができる。また、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、SiC連続繊維の束と炭素成分とSi粉末とを含む反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、炭素成分とSi粉末を反応させて得た反応焼結体から残留炭素成分を気化放出することによっても製造することができる。さらに、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、化学蒸着法により製造することもできる。　

Description

SiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法
　本発明は、SiCセラミックスを用いた材料並びに該材料から成る構造体及びその製造方法に関する。
　SiC（炭化ケイ素）から成り、且つ無数の微細な気孔を有する多孔質SiCセラミックスは、優れた断熱性、絶縁性及び耐熱性を有することから、原子力エネルギーシステム及び環境調和型エネルギーシステム等の機能性構造体への適用が期待されている。
　従来の多孔質SiCセラミックスは、その材料を成形した後、常圧焼結法、反応焼結法、高分子焼結法等で焼結することにより製造されている。しかし、これらの従来法で製造された多孔質SiCセラミックスは、SiC分子同士の結合力が弱いため、強度が低い。つまり、衝撃等によって容易に亀裂を生じやすいという欠点があり、構造材料への適用は不可能であった。
　そこで、多孔質SiCセラミックスに強度を付加するために、以下のような試みが行われている。
　例えば、非特許文献１には、SiC粉末と炭素粉末の混合物を高温・高圧下で焼結させた後、脱炭処理を施すことによって製造される多孔質SiCセラミックスが開示されている。この文献に係る多孔質SiCセラミックスは、気孔以外の部分が強い結合力で焼結されるため、従来のものと比べて格段に高い強度を有する。
Yi-Hyun PARK, Tatsuya HINOKI, Akira KOHYAMA, "Development of Multi-Functional NITE-Porous SiC for Ceramic Insulators," Journal of Nuclear Materials, 386-388, pp. 1014-1017, 2009
　しかしながら、非特許文献１に係る多孔質SiCセラミックスは、強度が高い一方で、靭性が極めて低い。即ち、ガラスのように、或る一箇所にでも亀裂が生じた場合、全体が一気に破断してしまう。従って、構造材料への適用は依然として困難なままであった。
　そこで本発明が解決しようとする課題は、断熱性及び耐熱性を有し、高強度であるのみならず、高靱性をも有するSiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るSiCセラミックス材料は、多孔質SiCセラミックス母材中に、SiC連続繊維の束を含むことを特徴とする。
　本発明に係るSiCセラミックス材料で用いる多孔質SiCセラミックス母材は、その気孔率が15%～80%であることが望ましい。これは、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%未満であると、十分な断熱性を得ることができず、一方、気孔率が80%を超えると、十分な強度や靭性を確保することが難しいためである。また、本発明に係るSiCセラミックス材料を、原子力分野や航空宇宙分野など、特に高断熱性、高耐熱性、強靭性が求められる分野において用いる場合には、多孔質SiCセラミック母材内の気孔率を25%～60%とすることが望ましい。
　本発明に係るSiCセラミックス材料において、SiC連続繊維とは、繊維を裁断したSiC短繊維（SiC chopped fiber）を除くSiC繊維を意味し、「SiC長繊維」とも呼ばれる。SiC連続繊維の太さは様々であるが、本発明では直径5μm程度から200μm程度のものを用いることが望ましい。
　前記課題を解決するために成された本発明に係るSiCセラミックス構造体は、前記SiCセラミックス材料から成る様々な形状の構造体であることを特徴とする。また、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、SiC連続繊維の束を含む多孔質セラミックス母材から構成された繊維強化部に加え、SiC繊維を含まない前記多孔質SiCセラミックス母材から構成された繊維非強化部を含んでもよい。
　本発明に係るSiCセラミックス構造体は、
　SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
　SiC連続繊維の束と前記スラリーを型に入れて圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
　前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
　を含む製造方法により製造することができる。
　本発明のSiCセラミックス構造体は、棒状のものや板状のものとすることができる。棒状の構造体の場合は、棒状に束ねたSiC連続繊維の束を用いて加圧焼結体を作製し、脱炭する。板状の構造体の場合は、SiC連続繊維の束からなるシートを用いて加圧焼結体を作製し、脱炭する。これらの場合、多孔質SiCセラミックス母材中に含まれるSiC連続繊維の束は１個でも良く複数個でも良い。これらを組み合わせることにより、棒状や板状のみならず、様々な形状のSiCセラミックス構造体を製造することができる。
　また、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、
　SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
　SiC連続繊維の束からなるシートに前記スラリーを含浸させてプリプレグシートを作製するプリプレグシート作製工程と、
　前記プリプレグシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
　前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
　を含む製造方法により製造することができる。
　さらに、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、
　SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
　前記スラリーよりスラリーシートを作製するスラリーシート作製工程と、
　SiC連続繊維の束からなるシートと前記スラリーシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
　前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
　を含む製造方法により製造することができる。
　上記方法において、SiC連続繊維の束からなるシートとスラリーシートを平面状に積層すると、繊維強化部（SiC連続繊維の束にスラリーが浸入した部分）と繊維非強化部（スラリーシートのみの部分）とを含む積層SiCセラミックス構造体を製造することができる。この積層は、板状に積み上げてもよいし、筒状や渦巻き状に形成してもよい。さらに、これらを組み合わせることにより、様々な形状を有し、繊維強化部と繊維非強化部とを含むSiCセラミックス構造体を製造することができる。
　さらに、積層するシートの厚さや枚数を変更することによって、SiCセラミックス構造体の内部構造（繊維強化部と繊維非強化部の比率や厚みなど）を変化させることができる。
　本発明に係るSiCセラミックス構造体は、上記した液相焼結法（ホットプレス法）だけでなく、反応焼結法を用いて製造することもできる。
　反応焼結法を用いる場合、本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法は、
　SiC連続繊維の束と炭素成分とSi粉末とを含む反応準備体を作製する反応準備体作製工程と、
　前記反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、前記炭素成分と前記Si粉末を反応させて反応焼結体を得る反応焼結工程と、
　前記反応焼結体を加熱することにより、該反応焼結体に含まれる残留炭素成分を気化放出する脱炭工程と、
　を含む。
　上記炭素成分としては、例えば炭素粉末を用いることができる。この場合、例えば、炭素粉末とSi粉末を液中に入れて混合してスラリーを作製し、SiC連続繊維の束からなるシートにスラリーを含浸させたプリプレグシートを反応準備体とすることができる。また、前記スラリーからスラリーシートを作製し、SiC連続繊維の束からなるシートと前記スラリーシートとを積層したもの反応準備体とすることもできる。
　また、上記炭素成分として、シリコンの融点以下で炭化する、フェノール樹脂等の樹脂を用いることもできる。この場合、樹脂を含む反応準備体とSi粉末とを加熱すると、まずシリコンの融点である1414℃に達する前に樹脂が炭化し、次いでシリコンの融点に達した段階で樹脂の炭化成分と溶融シリコンとが反応してSiCを形成する。
　上記反応準備体作製工程でSiC連続繊維束に混入させる炭素成分の量は、反応焼結工程においてSi粉末と反応してSiCを形成するに必要な量を上回るようにしておく。この上回った量の炭素成分（残留炭素成分）が脱炭工程において気化放出され、多孔質SiCセラミックス母材を形成する。
　上記反応準備体にはSiC粉末を含んでもよい。SiC粉末を混入させると、SiC粉末が核となり、その周りに反応により生じたSiCが成長して多孔質SiCセラミックス母材を形成する。これにより、SiCセラミックス母材の形成効率を高めることができる。
　液相焼結法と同様、反応焼結法を用いる場合も、棒状に束ねたSiC連続繊維の束やSiC連続繊維の束からなるシートを用いて、棒状や板状等のSiCセラミックス構造体を作製することができる。また、使用するSiC連続繊維の束は１個でも複数個でもよい。これらを適宜に組み合わせることにより、様々な形状のSiCセラミックス構造体を作製することができる。
　本発明に係るSiCセラミックス構造体は、化学蒸着法を用いて製造することもできる。
　化学蒸着法を用いる場合、本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法は、
　SiC連続繊維の束に対し、SiC前駆体と炭素前駆体を混合した蒸着用混合ガスを、前記SiC前駆体と前記炭素前駆体の両方が熱分解する温度で流入させ、前記SiC連続繊維の束に前記SiC前駆体が熱分解して生じたSiCと前記炭素前駆体が熱分解して生じた炭素とを蒸着させた化学蒸着体を作成する化学蒸着体作製工程と、
　前記化学蒸着体を加熱することにより、該化学蒸着体に含まれる炭素を気化放出する脱炭工程と、
　を含む。
　SiC前駆体としては、メチルトリクロロシラン（MTS）、エチルトリクロロシラン（ETS）又はこれらの混合物を、また炭素前駆体としてはメタン、エタン、プロピレン又はこれらの混合物を用いることができる。
　上記したSiCセラミックス構造体の製造方法では、液相焼結法の場合には炭素粉末の量、反応焼結法の場合には炭素成分（残留炭素成分）の量、化学蒸着法の場合には炭素前駆体ガスの量を調整することによって、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を制御することができる。
　液相焼結法の場合、スラリー作製工程において混合する炭素粉末の量が、脱炭工程において加圧焼結体から気化放出される炭素粉末の量に対応する。従って、スラリー作製工程において混合する炭素粉末の、SiC粉末に対する体積比率を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。
　反応焼結法の場合には、反応焼結工程において炭素成分と溶融シリコンが反応した後に残留する炭素成分の量が、脱炭工程において加圧焼結体から気化放出される残留炭素成分の量に対応する。従って、反応準備体作製工程において使用する炭素成分の量を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。
　化学蒸着法の場合には、化学蒸着体作製工程においてSiC連続繊維の束に蒸着させる炭素の量が、脱炭工程において化学蒸着から気化放出される炭素粉末の量に対応する。従って、化学蒸着体作製工程において使用する蒸着用混合ガスに含まれる炭素前駆体が熱分解して生じる炭素の、SiC前駆体が熱分解して生じるSiCに対する体積比率を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。
　上記したいずれの製造方法を用いる場合でも、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%～80%となるように炭素粉末、炭素成分又は蒸着炭素（炭素粉末等）の量を調整することが望ましい。これは、炭素粉末等の量が上記下限値よりも少ない場合、脱炭工程において酸素が加圧焼結体、反応焼結体又は化学蒸着体（加圧焼結体等）の内部に入り込みにくくなり、加圧焼結体等の内部の炭素粉末等を確実に気化放出させることが難しくなるためである。多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を15%～80%とすることが望ましい他の理由は上述のとおりである。そして、多孔質セラミックス母材内の気孔率が25%～60%になるように炭素粉末あるいは炭素成分の量を調整することがさらに望ましい。
　上記したいずれの製造方法においても、SiC連続繊維の束としてSiC連続繊維織物を用いることができる。SiC連続繊維織物を用いて製造されたSiCセラミックス構造体は、ある方向に亀裂が生じても、その方向に亀裂が進行し難く、破断しにくい。
　本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法はいずれも、SiC連続繊維の束を含み、かつ炭素成分を含有する成形体（焼結体あるいは化学蒸着体）を作製し、該成形体から炭素を気化放出させる脱炭工程を行うことによって、SiC連続繊維の束を含んだ多孔質セラミックス母材を形成させるという点で共通の技術的思想に基づく。
　本発明に係るSiCセラミックス材料は、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束が存在するため、高い強度だけでなく、高い靭性を持つ。従って、前記SiCセラミックス材料からなるSiCセラミックス構造体は、衝撃等によって容易に亀裂が生じないだけでなく、仮に一箇所に亀裂が生じたとしても、その亀裂の進行がSiC連続繊維によって阻害されるため、構造体全体が一気に破断することがない。
本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造工程の一例を示す概略図。（Ｓ１）スラリー作製工程。（Ｓ２）プリプレグ材作製工程。（Ｓ３）焼結工程。（Ｓ４）脱炭工程。 （１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の断面の走査型電子顕微鏡像。（２）前記走査型電子顕微鏡像の一部を拡大した写真。 （１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の、繊維非強化部の走査型電子顕微鏡像。（２）同、繊維強化部の走査型電子顕微鏡像。 本実施例に係るSiCセラミックス構造体の試験片の３点曲げ試験における曲げ強度と変位の関係を表すグラフ。 （１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の試験片の３点曲げ試験後の全体写真。（２）前記試験片における亀裂の様子を示す側面拡大写真。 本発明に係るSiCセラミックス構造体の引張試験における引張強度と伸びの関係を表すグラフ。 （１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の引張試験後の試験片の全体写真。（２）前記試験片における破断部分の側面拡大写真。 反応焼結法を用いて製造したSiCセラミックス構造体の試験片の３点曲げ試験における曲げ強度と変位の関係を表すグラフ。
　本発明に係るSiCセラミックス構造体及びその製造方法の一実施形態について以下に述べる。
　図１は、液相焼結法（ホットプレス法）によりSiCセラミックス構造体を製造する工程を示す概略図である。本実施形態に係るSiCセラミックス構造体の製造工程は、スラリー作製工程（ステップＳ１)、プリプレグ材作製工程（ステップＳ２)、加圧焼結工程（ステップＳ３）、脱炭工程（ステップＳ４）から成る。
　スラリー作製工程（ステップＳ１）では、SiC粉末、炭素粉末及び焼結助剤を水やアルコール等の液中に入れて混合することにより、スラリーを作製する。焼結助剤は、焼結の促進や安定化のために添加されるが、その量はごく微量であり、できあがったSiCセラミックス構造体の性質に影響を及ぼすことはほとんどない。
　プリプレグ材作製工程（ステップＳ２）では、SiC連続繊維の束に前記スラリーを含浸させてプリプレグ材を作製する。スラリーをSiC連続繊維の束に含浸させる方法として、例えばスラリーをSiC連続繊維の束に塗布したり、スラリーにSiC連続繊維の束を浸漬したりする方法がある。
　加圧焼結工程（ステップＳ３）では、前記プリプレグ材を成形型に入れ、高温下で加圧成形することにより焼結させて加圧焼結体を得る。この時の温度は、焼結助剤の融点より高く、かつSiC連続繊維の耐熱温度より低く設定される。これにより、プリプレグ材中のSiC粉末が焼結される。また、SiC粉末とSiC連続繊維も焼結される。
　脱炭工程（ステップＳ４）では、加圧焼結体を大気雰囲気下（酸素が存在する雰囲気下）で加熱する。加圧焼結体が加温下で大気に曝されることにより、加圧焼結体中の炭素粉末が酸素と反応して二酸化炭素となり、気化放出される。温度によっては、炭素粉末が酸素と反応して二酸化炭素と一酸化炭素になり、気化放出される。これにより、炭素粉末が存在していた場所に気孔が形成される。
　加圧焼結工程においてプリプレグ材に含まれていたSiC粉末が焼結された部分であって、脱炭工程において加圧焼結体中の炭素粉末が気化放出されて多数の微細な気孔が形成された部分が、本発明に係るSiCセラミックス材料の多孔質SiCセラミックス母材となる。こうして、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含むSiCセラミックス材料から成るSiCセラミックス構造体を得ることができる。
　プリプレグ材として、SiC連続繊維の束からなるシートにスラリーを含浸させたプリプレグシートを積層したものを用いてもよい。プリプレグシートを積み重ねる枚数を調節することにより、適宜の厚さのSiCセラミックス構造体を得ることができる。
　SiC連続繊維の束とスラリーを直接、成形型に入れ、高温下で加圧成形することにより焼結して加圧焼結体を得るようにしてもよい。このように、SiC連続繊維の束にスラリーを含浸させることなく加圧焼結体を得る場合には、プリプレグ材作製工程は不要である。
　スラリーの含水量を減少させてスラリーシートを作製して、SiC連続繊維の束からなるシートとスラリーシートを積層したものを成形型に入れて加圧焼結し、脱炭してSiCセラミックス構造体を作製してもよい。これにより、繊維強化部（SiC連続繊維の束にスラリーが浸入した部分）と繊維非強化部（スラリーシートのみの部分）とを含む積層SiCセラミックス構造体を製造することができる。この場合には、積層するシートの厚さや枚数を変更することによって、SiCセラミックス構造体の内部構造（繊維強化部と繊維非強化部の比率や厚みなど）を変化させることができる。
　以下に、本発明に係るSiCセラミックス構造体及びその製造方法の具体的な一実施例について詳細に述べる。
　本実施例のSiCセラミックス構造体は次のように製造した。
　まず、SiCの立方晶系の結晶粉末であるβ-SiC粉末、炭素粉末、及び焼結助剤として酸化アルミニウム粉末（Al2O3）と酸化イットリウム粉末（Y2O3）を、アルコールをベースとする溶媒に入れて混合し、スラリーを作製した。本実施例では、β-SiC粉末と炭素粉末を体積比１：１で混合した。
　次に、高結晶性のSiC連続繊維であるTyranno-SA繊維（宇部興産製）をシート状に束ねたものにスラリーを含浸させてプリプレグシートを作製した。なお、Tyranno-SA繊維とは直径約7μmのSiC連続繊維であり、本実施例では、Tyranno-SA繊維を約1600本束ねてシート状にしたものにスラリーを含浸させた。
　さらに、上記のように作製したプリプレグシートを黒鉛モールドの中に積層して入れ、Ar雰囲気下で、1800℃、10MPa、1時間の条件で一軸加圧成形を行い、焼結させた。最後に、大気雰囲気下で、700℃、5時間の熱処理を行い、加圧焼結体内の炭素粉末を気化放出させて、SiCセラミックス材料から成るSiCセラミックス構造体を得た。
　図２（１）は、上記の実施例によって得られたSiCセラミックス構造体１の断面の走査型電子顕微鏡像である。また、図２（２）は、図２（１）の一部を拡大したものである。図２（１）、（２）から、相対的に色の濃い部分はSiC連続繊維の束にスラリーが浸入した部分(以下、繊維強化部１２）であり、色の薄い部分はSiC連続繊維を含まない部分(以下、繊維非強化部１１）であることがわかる。繊維非強化部１１は積層したプリプレグシートの接合部に相当する。このように、本実施例のSiCセラミックス構造体１は、繊維強化部１２と繊維非強化部１１とを含む積層SiCセラミックス構造体であることが確認された。
　また、図３（１）及び図３（２）は、それぞれ繊維非強化部１１及び繊維強化部１２の走査型電子顕微鏡像である。図２（２）及び図３（１）、（２）により、繊維非強化部１１は無数の微細な気孔を有していることが確認された。また、繊維強化部１２ではSiC連続繊維がその円形の断面を維持し、ほぼ原形を保っていることから、SiC繊維同士が焼結するのではなく、SiC粉末とSiC連続繊維が焼結することでSiC連続繊維が連結されていることが確認された。
　上記実施例によって得られたSiCセラミックス構造体１において、SiC繊維が占める割合（繊維体積率）は約55vol.%であった。また、アルキメデス法で確認したSiCセラミックス構造体１全体の気孔率は約30%であり、うち開気孔率は約27%、閉気孔率は約3%であった。図３から分かるように、SiCセラミックス構造体１の気孔は、その大半が繊維非強化部１１内に形成されており、繊維非強化部１１内、即ち多孔質セラミックス母材内の気孔率は50%程度になっている。これは、β-SiC粉末と炭素粉末を体積比１：１で混合したことに対応している。なお、開気孔は外に向かって開いている気孔をいい、閉気孔は外部と接触せず内部に孤立している気孔をいう。
　原材料として使用するSiC粉末、炭素粉末及びSiC連続繊維のうち、SiC粉末及びSiC連続繊維の重量はSiCセラミックス構造体１の各製造工程を経ても変化しない。一方、炭素粉末の重量は脱炭工程で大気下で反応して二酸化炭素あるいは一酸化炭素となり気化放出されることにより減少する。そこで、上記原材料の重量の合計と、製造したSiCセラミックス構造体１の重量を比較して、炭素粉末が脱炭工程において全て気化放出されたことを確認した。
　上記の各工程を経て製造されるSiCセラミックス構造体１において、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率は、脱炭工程で気化放出させる炭素の量に対応する。そして、スラリーシート作製工程において混合する炭素粉末の量が、脱炭工程において加圧焼結体から気化放出される炭素粉末の量に対応する。
　多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%未満であると、断熱性や耐熱性を十分に得ることができず、一方、気孔率が80%を超えると、十分な強度や靭性を得ることが難しい。また、炭素粉末の量が少なすぎると、脱炭工程において酸素が加圧焼結体あるいは反応焼結体（加圧焼結体等）の内部に入り込みにくくなり、加圧焼結体等の内部の炭素粉末等を確実に気化放出させることが難しくなる。従って、スラリー作製工程において、SiC粉末に対して体積比で15%～80%の炭素粉末を混合し、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%～80%となるように調整することが望ましい。また、上記体積比を25%～60%とし、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が25%～60%となるように調整することがさらに望ましい。これにより、本発明に係るSiCセラミックス材料を、原子力分野や航空宇宙分野など、特に高断熱性、高耐熱性、高靭性が求められる分野においても好適に用いることができる。
　次に、上記実施例によって得られたSiCセラミックス構造体１の特性について以下に述べる。
〔１〕３点曲げ試験
　３点曲げ試験とは、略直方体の試験片の両端の２支点を固定し、真ん中の１点に荷重をかけることにより、曲げ試験中に試験片が耐えうる応力である、曲げ強度（Flexural strength）を求める試験である。
　なお、曲げ強度は、次式にて表される。
　曲げ強度（MPa）＝3PL/2Wh2
　ここでは、P=荷重、L=支点間距離（mm）、W=試験片の幅（mm）、h=試験片の厚さ（mm）を指す。
　本試験では、試験片中の繊維強化部１２の積層方向に対して垂直方向に荷重をかけた。
　図４は、本実施例のSiCセラミックス構造体１の試験片による３点曲げ試験の結果を示すグラフである。図４におけるX軸は変位（mm）、すなわち曲げ試験中の試験片のたわみを示し、Y軸は曲げ強度（MPa）を表す。このように、前記SiCセラミックス構造体１の試験片は、約30%という高い気孔率にも拘わらず、最大で約300MPaという非常に高い曲げ強度を示した。また、最大曲げ強度に達した後のグラフが、X軸に向かって垂直に落下するのではなく、段階的に下がっていくことから、試験片が一気に破断するのではなく、徐々に壊れていくことが確認された。この試験結果から、本発明に係るSiCセラミックス構造体１の試験片が、高い靭性を有することが分かる。
　図５（１）は、３点曲げ試験後の前記SiCセラミックス構造体１の試験片の全体写真である。３点曲げ試験後であっても全体が完全に破壊されず、原形を留めていることからも、本実施例のSiCセラミックス構造体１が高靭性を有することが分かる。
　図５（２）は、前記試験片における亀裂の様子を示す試験片の側面拡大写真である。試験片の表面（写真最下部）に生じた亀裂は、垂直方向にまっすぐ進行するのではなく、SiC連続繊維の向きに沿って水平方向にも走りながら、全体としてぎざぎざに進行している。このことから、本実施例のSiCセラミックス構造体１では、局所的に生じた亀裂の進行がSiC連続繊維によって阻害されていることが分かる。
〔２〕引張試験
　引張試験は、略直方体の試験片の両端をチャックで摘み、各々を逆方向に引っ張り、破断に至るまでの伸びや引張強度などを求めることで、試験片を構成する材料の靭性や強度を評価するものである。
　伸びは、次式にて表される。
　伸び（%）＝[(L1-L0)/L0]×100
　ここでは、L0=試験前の試験片の長さ、L1=荷重をかけられた時の試験片の長さを指す。
　また、引張強度は次式にて表される。
　引張強度（MPa）＝F/A
　ここでは、F=引張試験荷重、A=試験前の試験片の断面積を指す。
　図６は、SiCセラミックス構造体１の試験片を繊維強化部１２の積層方向と同じ方向に引っ張ったときの引張試験の結果を示すグラフである。図６において、X軸は伸び（Tensile Strain:%）を、Y軸は引張強度（Tensile Stress:MPa）を表す。グラフ中の実線は、実際の試験結果を表す。また、破線は、延性のない素材における理論上の引張強度と伸びの関係を、実際の試験結果を示す実線のグラフにおいて伸びが0の時の傾きを基に示したものである。このように、延性のない素材は、伸びと引張強度とが完全な比例関係を示す。これに対し、本実施例の前記SiCセラミックス構造体１の試験片では、引張強度が大きくなるほど延性のない素材よりも伸びが大きくなり、延性を有していることが確認された。
　図７（１）は、引張試験後のSiCセラミックス構造体１の試験片の全体写真である。繊維強化部１２の積層方向に沿って亀裂が生じていることが分かる。
　また、図７（２）は、試験片の破断部分の側面を拡大して撮影したものである。図７（２）から明らかなように、引張試験後の試験片では、繊維非強化部１１でのせん断破壊と、繊維強化部１２の引き抜けが観察された。このことから、繊維強化部１２の方が繊維非強化部１１に比べて相対的に高い強度を有していることが確認された。また、亀裂の大部分が引張り方向に対して水平に走っていることから、亀裂内部に生じる摩擦力が、試験片の強度に貢献している可能性が推察された。
　以上のように、本実施例に係るSiCセラミックス構造体１は、それを構成するSiCセラミックス材料が高強度だけでなく高靱性をも有することから、例え亀裂が生じても一気に破断することがない。従来のセラミックス構造体は、局所的な亀裂が生じると、その亀裂が一気に進行して材料が破断してしまう。そのため、使用寿命が短く、また完全に破断してしまう前に新しいものに交換することが難しい。これに対し、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、局所的な亀裂の進行がSiC連続繊維によって阻害され、すぐに破断することがない。そのため、従来のセラミックス構造体に比べて使用寿命が大幅に長くなり、交換頻度を減らすことができる。また、定期的な点検等によって、完全に破断してしまう前に新しいものに交換することができる。従って、本実施例に係るSiCセラミックス構造体は、例えばごみ焼却発電炉の壁面や煙突のノズル等の構造材料として好適に用いることができる。
　本実施例に係るSiCセラミックス構造体１は、繊維非強化部１１と繊維強化部１２のみならず、その界面も含めた全てがSiCで構成される。従って、本実施例に係るSiCセラミックス構造体１は、高温・酸化雰囲気下でも界面層が酸化侵食で劣化しにくく、構造材料に相応しい耐食性を有する。
　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような変形が可能である。
　上記実施例では、原料としてβ-SiC粉末を用いたが、六方晶系すなわちα型のSiC粉末を用いても良い。また、本実施例では高結晶性のSiC連続繊維を用いたが、より結晶性の低いSiC連続繊維を用いることもできる。低結晶性のSiC連続繊維は、高結晶性のSiC連続繊維に比べて耐熱温度、つまり強度を維持できる温度が低いため、加圧焼結時の温度が耐熱温度を超えないように設定する。
　本発明に係るSiCセラミックス材料は反応焼結（RS法：Reaction Sintering）法により製造することもできる。
　反応焼結法を用いる場合、上記実施例におけるスラリー作製工程（ステップＳ１)、プリプレグ材作製工程（ステップＳ２)、及び加圧焼結工程（ステップＳ３）に代えて、SiC連続繊維の束と炭素成分（例えば炭素粉末）とSi粉末とを含む反応準備体を作製する反応準備体作製工程と、該反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、炭素成分とSi粉末を反応させて反応焼結体を得る反応焼結工程とを行う。脱炭工程は液相焼結法によりSiCセラミックス構造体を製造する場合と同様に行う。
　上記反応準備体作製工程で使用する炭素成分の量は、反応焼結工程においてSi粉末と反応してSiCを形成するに必要な量を上回るようにしておく。この上回った量の炭素成分（残留炭素成分）が脱炭工程において気化放出され、多孔質SiCセラミックス母材を形成する。従って、反応準備体作製工程において混入させる炭素成分の量を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。この気孔率は、上述したように15%～80%とすることが望ましく、さらには25%～60%とすることがより望ましい。
　上記反応準備体にはSiC粉末を含んでもよい。SiC粉末を混入させると、SiC粉末が核となり、その周りに、反応により生じたSiCが成長して多孔質SiCセラミックス母材を形成する。これにより、SiCセラミックス母材の形成効率を高めることができる。
　上記反応準備体作製工程では、炭素成分として、フェノール樹脂など、シリコンの融点よりも低温で炭化する樹脂を用いてもよい。この場合、樹脂を混入させた反応準備体とSi粉末とを加熱すると、まずシリコンの融点である1414℃に達する前に樹脂が炭化し、次いでシリコンの融点に達した段階で樹脂の炭化成分と溶融シリコンとが反応してSiCを形成する。
　液相焼結法を用いる場合、高温高圧条件下（例えば1800℃、10MPa）で加圧焼結体を得るため、耐熱温度が低い低結晶性のSiCセラミックス連続繊維を用いることが難しいという問題がある。
　これに対し、反応焼結法を用いる場合には加圧せず、シリコンの融点である1414℃程度の条件下で反応焼結工程を行うため、低結晶性のSiC連続繊維を用いることができる。そのため、反応焼結法を用いると、低コストな低結晶性のSiC連続繊維を用いても、容易に多孔質SiCセラミックス材料を作製することができる。
　反応焼結法を用いて製造したSiCセラミックス構造体の一例について説明する。この例では炭素成分として炭素粉末を用い、上記実施例で使用したTyranno-SA繊維よりも低結晶性のSiC連続繊維であるTyranno-ZMI繊維（宇部興産製）を用いた。また、炭素成分と溶融シリコンが反応して形成されるSiCに対する残留炭素成分の体積比率が20%となるように、反応準備体作製工程で使用する炭素粉末の量を調整した。反応準備体は、炭素粉末とSi粉末を含むスラリーからスラリーシートを作製し、このスラリーシートとTyranno-ZMI繊維の束からなるシートとを順に積層することにより作製した。
　そして、反応焼結工程では反応準備体を1450℃に加熱して反応焼結体を得た。脱炭工程は、液相焼結法を用いた上記実施例と同様に行った。
　上記条件で製造したセラミックス構造体から２つの試験片を切り出し、３点曲げ試験を行った結果を図８に示す。３点曲げ試験の方法は上記実施例で行ったものと同じであり、図８における横軸は曲げ試験中の試験片のたわみを示す変位（mm）、縦軸は曲げ強度（MPa）である。この例では低結晶性のSiC連続繊維を用いたにもかかわらず、反応焼結法を用いて製造した２つの試験片はいずれも約80MPaという高い曲げ強度を示した。また、加圧焼結体を用いて製造したSiCセラミックス構造体と同様に、最大曲げ強度に達した後、曲げ強度が一気に低下せず、段階的に低下していることから、反応焼結法を用いて製造したSiCセラミックス構造体の場合にも、試験片が一気に破断するのではなく、徐々に壊れていくことが確認された。
　本発明に係るSiCセラミックス構造体は、化学蒸着浸透（CVI：Chemical Vapor Infiltration）法を用いて製造することもできる。
　化学蒸着浸透法とは、低密度の繊維の内に気体状の前駆体を流入させ、これを熱分解させることによって、得られた生成物を繊維表面に蒸着させるものである。
　詳しくは、SiC連続繊維の束に対し、気体状のSiC前駆体と炭素前駆体とを混合した蒸着用混合ガスを高温下で流入させる。気体状のSiC前駆体としては、メチルトリクロロシラン（MTS）又はエチルトリクロロシラン（ETS）又はこれらの混合物を、また気体状の炭素前駆体としてはメタン、エタン、プロピレン又はこれらの混合物を用いることができる。蒸着用混合ガスをSiC連続繊維の束に対して流入させることにより、SiC前駆体が熱分解して生じたSiCと炭素前駆体が熱分解して生じた炭素とをSiC連続繊維の外周囲に蒸着させた化学蒸着体を作製する。そして、大気雰囲気下で、化学蒸着体を700℃程度に加熱して炭素を気化放出させる脱炭処理を行う。
　こうして、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含むSiCセラミックス材料を得ることができる。
　化学蒸着浸透法により多孔質SiCセラミック材料を作製する場合には、蒸着用混合ガスに含まれる炭素前駆体ガスの量を増減させて化学蒸着体に含まれる炭素の量を調整し、多孔質SiCセラミック母材内の気孔率を変化させることができる。この気孔率は、上述したように15%～80%とすることが望ましく、さらには25%～60%とすることがより望ましい。
　本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法はいずれも、SiC連続繊維の束を含み、かつ炭素成分を含有する成形体（焼結体あるいは化学蒸着体）を作製し、該成形体から炭素を気化放出させる脱炭工程を行うことによって、SiC連続繊維の束を含んだ多孔質セラミックス母材を形成させるという点で共通する。
　また、本発明の製造工程における各種条件や、原料の種類等は、本発明の技術範囲から逸脱することがなければ適宜変更することができる。
　例えば、上記したいずれの製造方法においても、棒状に束ねたSiC連続繊維の束やSiC連続繊維の束からなるシートを用いて、棒状や板状等のSiCセラミックス構造体を作製することができる。また、複数個のSiC連続繊維の束を適宜に組み合わせることにより、様々な形状のSiCセラミックス構造体を作製することができる。また、上記したいずれの製造方法においても、SiC連続繊維の束としてSiC連続繊維織物を用いることができる。SiC連続繊維織物を用いて製造されたSiCセラミックス構造体は、ある方向に亀裂が生じても、その方向に亀裂が進行し難く、破断しにくい。
　本発明に係るSiCセラミックス材料は、セラミックス母材の多孔質性に由来する高断熱性、軽量性に加え、高強度・高靱性を有する。ここでいう高耐熱性とは、常時高温状態である環境下だけでなく、高温状態と低温状態が繰り返される環境下でも材料が劣化しにくいことを意味する。また、本発明に係るSiCセラミックス材料は、微量の不純物を除きSiCで構成されており、他の元素により構成される層などを含まないため、高温・酸化雰囲気下でも酸化侵食による劣化が起こりにくい。従って、例えばごみ焼却発電炉の壁面や煙突のノズルなど、環境エネルギー産業における超高温部材として好適に用いることができる。また、軽水炉の被覆管や、高温ガス炉の制御棒等の原子力用途への適用が可能であると考えられる。さらに、航空宇宙産業における超高温エンジン用ノズル、超高温タービンブレード及びセラミックスヒーター等への適用も考えられる。そのほか、SiCに由来する耐中性子性をも有することから、核融合炉用Dual-Coolant Lead Lithium (DCLL)ブランケットのインサート材への適用も考えられる。
１…SiCセラミックス構造体
１１…繊維非強化部（多孔質SiCセラミックス母材）
１２…繊維強化部

Claims (15)

  1. 　多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含むことを特徴とするSiCセラミックス材料。
  2. 　前記多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%～80%であることを特徴とする請求項１に記載のSiCセラミックス材料。
  3. 　前記多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が25%～60%であることを特徴とする請求項１に記載のSiCセラミックス材料。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載のSiCセラミックス材料から構成されたSiCセラミックス構造体。
  5. 　前記SiC連続繊維の束がシート状の束であることを特徴とする請求項４に記載のSiCセラミックス構造体。
  6. 　請求項４に記載のSiCセラミックス構造体から構成された繊維強化部と、多孔質SiCセラミックス母材から構成された繊維非強化部とを含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体。
  7. 　SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
    　SiC連続繊維の束と前記スラリーを型に入れて圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
    　前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
    　を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
  8. 　SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
    　SiC連続繊維の束からなるシートに前記スラリーを含浸させてプリプレグシートを作製するプリプレグシート作製工程と、
    　前記プリプレグシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
    　前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
    　を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
  9. 　SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
    　前記スラリーよりスラリーシートを作製するスラリーシート作製工程と、
    　SiC連続繊維の束からなるシートと前記スラリーシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
    　前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
    　を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
  10. 　前記スラリー作製工程において混合する炭素粉末の、SiC粉末に対する体積比率を15%～80%とすることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
  11. 　SiC連続繊維の束と炭素成分とSi粉末とを含む反応準備体を作製する反応準備体作製工程と、
    　前記反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、前記炭素成分と前記Si粉末を反応させて反応焼結体を得る反応焼結工程と、
    　前記反応焼結体を加熱することにより、該反応焼結体に含まれる残留炭素成分を気化放出する脱炭工程と、
    　を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
  12. 　前記反応焼結工程において、炭素成分と溶融シリコンが反応して形成されるSiCに対する、前記残留炭素成分の体積比率が15%～80%となるように、前記反応準備体作製工程において炭素成分を混入させることを特徴とする請求項１１に記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
  13. 　SiC連続繊維の束に対し、SiC前駆体と炭素前駆体を混合した蒸着用混合ガスを、前記SiC前駆体と前記炭素前駆体の両方が熱分解する温度で流入させ、前記SiC連続繊維の束に前記SiC前駆体が熱分解して生じたSiCと前記炭素前駆体が熱分解して生じた炭素とを蒸着させた化学蒸着体を作成する化学蒸着体作製工程と、
    　前記化学蒸着体を加熱することにより、該化学蒸着体に含まれる炭素を気化放出する脱炭工程と、
    　を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
  14. 　前記化学蒸着体作製工程において、前記炭素前駆体から分解して生じる炭素の、前記SiC前駆体から分解して生じるSiCに対する体積比率が15%～80%となるように、前記蒸着用混合ガスに含まれるSiC前駆体と炭素前駆体の比率を調整することを特徴とする請求項１３に記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
  15. 　前記SiC連続繊維の束として、SiC連続繊維織物を用いることを特徴とする請求項７～１４のいずれかに記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
PCT/JP2011/076004 2010-11-11 2011-11-10 SiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法 Ceased WO2012063923A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/884,636 US9353013B2 (en) 2010-11-11 2011-11-10 SiC ceramic material, SiC ceramic structure, and their fabrication methods
EP11839148.1A EP2639211B1 (en) 2010-11-11 2011-11-10 Sic ceramic material and sic ceramic structure, and production method for same
JP2012542982A JPWO2012063923A1 (ja) 2010-11-11 2011-11-10 ＳｉＣセラミックス材料並びにＳｉＣセラミックス構造体及びその製造方法
KR1020137014875A KR101494116B1 (ko) 2010-11-11 2011-11-10 SiC 세라믹 재료 및 SiC 세라믹 구조체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-252729 2010-11-11
JP2010252729 2010-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012063923A1 true WO2012063923A1 (ja) 2012-05-18

Family

ID=46051060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/076004 Ceased WO2012063923A1 (ja) 2010-11-11 2011-11-10 SiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9353013B2 (ja)
EP (1) EP2639211B1 (ja)
JP (1) JPWO2012063923A1 (ja)
KR (1) KR101494116B1 (ja)
WO (1) WO2012063923A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014025060A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 京セラ株式会社 チャンネルボックスおよびこれを備える燃料集合体
WO2014050094A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 株式会社 東芝 原子炉用制御棒および原子炉用制御棒の製造方法
JP2014167423A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Kyocera Corp 原子炉構造部材およびこれを備える燃料集合体
WO2014149757A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Chamberlain Adam L Silicon carbide ceramic matrix composites containing a rare earth compound
WO2015016072A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 イビデン株式会社 セラミック複合材料及びセラミック複合材料の製造方法
WO2015016071A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 イビデン株式会社 ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料及びＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法
JP2016095157A (ja) * 2014-11-12 2016-05-26 イビデン株式会社 炉心構造材
WO2016093360A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 国立大学法人京都大学 炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料
JPWO2018212139A1 (ja) * 2017-05-15 2020-04-02 国立大学法人京都大学 炭化ケイ素セラミックス

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402517B (zh) * 2014-10-27 2016-01-13 武汉科技大学 一种Al2O3-SiC泡沫陶瓷及其制备方法
CN105314996B (zh) * 2015-11-19 2017-09-29 福州赛瑞特新材料技术开发有限公司 一种单向直通多孔碳化硅‑硅陶瓷材料的制备方法
RU2720579C1 (ru) 2016-08-08 2020-05-12 Дженерал Атомикс Разработанные sic-sic композит и монолитные слоистые sic структуры
DE102019216849A1 (de) 2019-10-31 2021-05-06 MTU Aero Engines AG VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES BAUTEILS AUS EINEM SiC/SiC - FASERVERBUNDWERKSTOFF
CN114276163B (zh) * 2022-01-25 2023-04-07 西安交通大学 一种耐高温的轻质高强多孔陶瓷及其制备方法
CN115679163B (zh) * 2022-11-22 2023-09-22 山东创新金属科技有限公司 一种汽车防撞架用铝合金材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116337A (ja) * 1997-10-14 1999-04-27 Kakunenryo Cycle Kaihatsu Kiko ＳｉＣ複合材料スリーブおよびその製造方法
JPH11130558A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd 多孔質炭化珪素焼結体とその製造方法
JP2001058880A (ja) * 1999-08-20 2001-03-06 Toshiba Corp 炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料
JP2001158673A (ja) * 1999-12-03 2001-06-12 Oji Paper Co Ltd 多孔質炭化ケイ素繊維構造体の製造方法
JP2008222500A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Japan Aerospace Exploration Agency 多孔質成形体、多孔質充填成形体、多孔質成形体の製造方法及び多孔質充填成形体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2643898B1 (fr) * 1989-03-02 1993-05-07 Europ Propulsion Procede de fabrication d'un materiau composite a matrice ceramique a tenacite amelioree
JP2704332B2 (ja) * 1991-10-11 1998-01-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材及びその製造方法
JPH0733530A (ja) * 1993-07-26 1995-02-03 Toshiba Corp セラミックス基複合材料およびその製造方法
JPH08169761A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Toshiba Corp 炭化珪素基繊維複合材料の製造方法
US6024898A (en) 1996-12-30 2000-02-15 General Electric Company Article and method for making complex shaped preform and silicon carbide composite by melt infiltration
JP4014254B2 (ja) 1997-07-18 2007-11-28 日本碍子株式会社 Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料並びにこれらの製造方法
US6040008A (en) * 1997-08-04 2000-03-21 University Of Florida Silicon carbide fibers with boron nitride coatings
US7686990B2 (en) 2004-12-31 2010-03-30 General Electric Company Method of producing a ceramic matrix composite article
WO2009118862A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法
CN102803589A (zh) * 2010-03-19 2012-11-28 宇部兴产株式会社 纤维束用无机纤维及其制造方法、由这种纤维束用无机纤维构成的复合材料用无机纤维束、以及用这种纤维束强化的陶瓷基复合材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116337A (ja) * 1997-10-14 1999-04-27 Kakunenryo Cycle Kaihatsu Kiko ＳｉＣ複合材料スリーブおよびその製造方法
JPH11130558A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd 多孔質炭化珪素焼結体とその製造方法
JP2001058880A (ja) * 1999-08-20 2001-03-06 Toshiba Corp 炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料
JP2001158673A (ja) * 1999-12-03 2001-06-12 Oji Paper Co Ltd 多孔質炭化ケイ素繊維構造体の製造方法
JP2008222500A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Japan Aerospace Exploration Agency 多孔質成形体、多孔質充填成形体、多孔質成形体の製造方法及び多孔質充填成形体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2639211A4 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014025060A1 (ja) * 2012-08-10 2016-07-25 京セラ株式会社 チャンネルボックスおよびこれを備える燃料集合体
WO2014025060A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 京セラ株式会社 チャンネルボックスおよびこれを備える燃料集合体
WO2014050094A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 株式会社 東芝 原子炉用制御棒および原子炉用制御棒の製造方法
US9892804B2 (en) 2012-09-26 2018-02-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Nuclear reactor control rod with SIC fiber reinforced structure
JPWO2014050094A1 (ja) * 2012-09-26 2016-08-22 株式会社東芝 原子炉用制御棒および原子炉用制御棒の製造方法
JP2014167423A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Kyocera Corp 原子炉構造部材およびこれを備える燃料集合体
US9650303B2 (en) 2013-03-15 2017-05-16 Rolls-Royce Corporation Silicon carbide ceramic matrix composites
JP2016515994A (ja) * 2013-03-15 2016-06-02 ロールス−ロイス コーポレイション 希土類化合物を含有する炭化シリコンセラミック母材複合材料
WO2014149757A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Chamberlain Adam L Silicon carbide ceramic matrix composites containing a rare earth compound
JP2015030633A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 イビデン株式会社 ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料及びＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法
WO2015016071A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 イビデン株式会社 ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料及びＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法
WO2015016072A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 イビデン株式会社 セラミック複合材料及びセラミック複合材料の製造方法
JP2016095157A (ja) * 2014-11-12 2016-05-26 イビデン株式会社 炉心構造材
WO2016093360A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 国立大学法人京都大学 炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料
JPWO2016093360A1 (ja) * 2014-12-12 2017-10-05 国立大学法人京都大学 炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料
JP2020100559A (ja) * 2014-12-12 2020-07-02 国立大学法人京都大学 炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料
US11142483B2 (en) 2014-12-12 2021-10-12 Kyoto University Silicon carbide fiber reinforced silicon carbide composite material
JPWO2018212139A1 (ja) * 2017-05-15 2020-04-02 国立大学法人京都大学 炭化ケイ素セラミックス
JP7599674B2 (ja) 2017-05-15 2024-12-16 国立大学法人京都大学 炭化ケイ素セラミックス

Also Published As

Publication number Publication date
KR101494116B1 (ko) 2015-02-16
EP2639211A1 (en) 2013-09-18
EP2639211A4 (en) 2014-08-13
KR20130087556A (ko) 2013-08-06
US20130288880A1 (en) 2013-10-31
JPWO2012063923A1 (ja) 2014-05-12
US9353013B2 (en) 2016-05-31
EP2639211B1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012063923A1 (ja) SiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法
JP6685929B2 (ja) 炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料
US8894918B2 (en) Methods for producing high-performance silicon carbide fibers, architectural preforms, and high-temperature composite structures
CN101863665B (zh) 自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法
US6444063B2 (en) Si-SiC material and SiC fiber-reinforced Si-SiC composite material
Galizia et al. Disclosing residual thermal stresses in UHT fibre-reinforced ceramic composites and their effect on mechanical behaviour and damage evolution
JP3491902B2 (ja) 繊維複合材料及びその製造方法
US9604886B2 (en) Ceramic matrix composite material part
US10793478B2 (en) Single phase fiber reinforced ceramic matrix composites
JPWO1999019273A1 (ja) 繊維複合材料及びその製造方法
Jia et al. High-temperature mechanical properties and microstructure of C/C‒ZrC‒SiC‒ZrB2 composites prepared by a joint process of precursor infiltration and pyrolysis and slurry infiltration
Shimoda et al. Novel production route for SiC/SiC ceramic-matrix composites using sandwich prepreg sheets
EP2361897B1 (en) PROCESS FOR PRODUCING SiC FIBER BONDED CERAMIC
WO2002081405A1 (en) Method for producing sic fiber-reinforced sic composite material by means of hot press
Liu et al. Additive manufacturing of high-performance CCF/SiC composites under dual protection
Wang et al. Fabrication, microstructures and properties of SiCf/SiC composites prepared with two kinds of SiC fibers as reinforcements
Wang et al. Effect of preform structure on mechanical and thermal properties of SiCf/SiC composites
KR100838825B1 (ko) 탄화규소 섬유 강화 반응소결 탄화규소 다공체 및 이의제조방법
Ji et al. Mechanical properties and oxidation behaviors of self-healing SiCf/SiC-SiBCN composites exposed to H2O/O2/Na2SO4 environments
JPH10167831A (ja) ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料及びその製造方法
Lim et al. Fabrication of dense 2D SiC fiber-SiC matrix composites by slurry infiltration and a stacking process
Choi et al. A study on the high densification process of CVI SiC composites
JP2011073910A (ja) 炭化ケイ素成形品及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11839148

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012542982

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137014875

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011839148

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13884636

Country of ref document: US