WO2012069467A1 - Procede d'elimination de derives a base de siloxane d'une phase organique liquide - Google Patents

Procede d'elimination de derives a base de siloxane d'une phase organique liquide Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for removing siloxane-based derivatives from at least one liquid organic phase, comprising the steps of:
  • Solid plastic waste is becoming more and more prevalent for many years. This plastic-based solid waste comes mainly from the recovery of metals from automobiles, household appliances and other consumer products that are contaminated by organic by-products such as plastics, rubbers, joints, coatings and sealants, textiles and expanded materials.
  • thermoplastics such as, for example, to manufacture fuels from this solid waste, which allows to recover their energy value at least partially.
  • This plastic-based solid waste comprises thermoplastics, thermosetting plastics, elastomers, textile, wood, such as for example polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET) as well as often polyvinyl chloride (PVC).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • This solid waste can be introduced into a catalytic cracking reactor or not at the same time as a catalyst for example based on zeolites which allows, at high temperature to promote the decomposition of plastics.
  • this solid waste does not only contain carbonaceous material, but also contains impurities, such as chlorine, bromine, silicon, fluorine and sulfur.
  • impurities such as chlorine, bromine, silicon, fluorine and sulfur.
  • the volatile fraction from catalytic cracking of plastic waste solids from automotive waste contains up to several thousand ppm of silicon, sulfur, chlorine and several hundred ppm of bromine and fluorine.
  • This volatile fraction is that used to obtain combustible materials (or fuels) and the presence of these elements in residues causes fouling, corrosion, abrasion and various breakdowns in the engines when they are used as fuel or fuel.
  • the volatile fraction of catalytic cracking residues still contains silicon-based compounds, which are particularly harmful because the combustion in the engines leads to the formation of silicon oxides which are very fine residues. abrasives.
  • US5166384 discloses a process for removing silicic compounds dissolved in a hydrocarbon which comprises a step of heating with stirring and a step of adding an oxygenated boron compound, for example boric acid, which causes the precipitation siloxanes in the solvent, the latter finally being separated from the solvent by filtration.
  • an oxygenated boron compound for example boric acid
  • sodium methoxide or potassium methoxide to increase the precipitation rate of siloxanes. This technique of removing siloxanes present in a solvent is therefore based on the addition of an oxygenated boron compound and methoxide.
  • the present invention provides a process for removing siloxane-based derivatives from at least one liquid organic phase, particularly in catalytic cracking residues of plastics-based solid waste as indicated in US Pat. beginning, characterized in that said base is in the form of an alkaline hydroxide and in that the heating step is carried out at said predetermined temperature which is greater than 165 ° C.
  • the siloxane-based compounds are precipitated under the effect of the base and the heating and, the liquid / solid separation such as a distillation makes it possible to recover an organic mixture which can then be used safely in a internal combustion engine.
  • the concentration of halogenated compounds bromine, chlorine, fluorine, etc.
  • this predetermined temperature is greater than 165 ° C which allows the use of the hydroxide in liquid or solid form since it will melt in the organic phase.
  • this predetermined temperature is less than 450 ° C, even lower than 400 ° C to avoid cracking the compounds of the liquid organic phase.
  • the reaction mixture is allowed to react for a predetermined period of time at said predetermined temperature, preferably with stirring.
  • said predetermined temperature is between 200 and 350 ° C, preferably between 200 and 250 ° C, which represents an optimum between pressure and temperature to prevail in the reactor to maintain the base dissolved or dispersed therein with a residence time as short as possible.
  • the pressure should be greater than 20 bar and require high performance materials, resistant to very high constraints that would increase the costs of these devices.
  • the pressure should ideally be between 15 and 20 bar, which is already a high stress for the equipment used.
  • said predetermined period of time is between 1 and 250 minutes, preferably between 1 and 45 minutes, depending on the composition of the liquid organic phase.
  • the acids are neutralized and the corresponding salts are formed and then the mineralization reactions occur, allowing the silicic derivatives to be removed in the form of solid derivatives. Said period of time, although very low will depend on the content of acid derivatives (if present) and silicic derivatives.
  • the added base is selected from KOH and NaOH.
  • These basic compounds have indeed shown a particular efficiency for the mineralization of siloxane-based compounds at said predetermined temperature in a liquid organic phase.
  • the process advantageously comprises, prior to said mineralization of the siloxane-based compounds, a separation of phenol derivatives and acids, for example carboxylic acids.
  • the addition of the base allows the neutralization of phenol derivatives and acids, for example carboxylic acids possibly present in the volatile fraction of the residue from catalytic cracking, which initially consumes the base.
  • carboxylic acids possibly present in the volatile fraction of the residue from catalytic cracking, which initially consumes the base.
  • said liquid / solid separation is a distillation which is carried out under reduced pressure, preferably between 1 and 300 mbar until the overhead fraction reaches a temperature greater than 200 ° C., for example 250 ° C.
  • the method may comprise, after said mineralization step, a filtration step for effecting the solid / liquid separation in order to recover the solid mineralized silicon derivative.
  • the liquid organic phase may be a catalytic cracking residue of solid waste based on plastics comprising thermosetting plastics, thermoplastics, elastomers, textile materials and wood.
  • the liquid organic phase is obtained by bubbling a gaseous phase containing siloxane-based derivatives in a diesel or an absorbing organic phase, thus making it possible to provide a solution for the abatement of the derivatives. based on siloxane transferred into the liquid absorbing organic phase or in the diesel and finally allow a treatment thereof. More particularly, according to the invention, said heating step is performed as quickly as possible to reach the predetermined temperature, to obtain optimum performance.
  • the present invention therefore describes a process for removing siloxane-based derivatives from an organic phase, particularly in catalytic cracking residues of plastic-based solid wastes.
  • This liquid organic phase can come from a process for the catalytic cracking of grinding residues of thermoplastics, thermosetting materials, elastomers, textiles and wood.
  • waste grinding residues are of two types, light residues and heavy residues.
  • grinding residues that are difficult to recycle are present on the market as a mixture in the proportions of 65% of light grinding residues and 35% of heavy grinding residues.
  • Plastics including PVC, PC, PET, 29.1 52.2 PMMA, PA and ABS, ...)
  • the grinding residues are then catalytically cracked in a high temperature fluidized reactor according to a conventional method and a liquid organic phase (the volatile fraction is recovered).
  • said organic phase is heated as quickly as possible to the predetermined temperature of between 150 and 300 ° C., preferably between 200 and 250 ° C.
  • the liquid organic phase is the result of the bubbling of a volatile gas phase containing siloxane-based derivatives in diesel or an absorbing organic phase, in order to transfer the siloxane-based derivatives therein and possibly to proceed with partial heating or preheating. of the liquid organic phase.
  • the liquid organic phase may also be a mixture of a residual liquid organic phase of the catalytic cracking and of an organic phase enriched in siloxane by bubbling a gas phase.
  • the bubbling can be carried out also during the heating and in the residual liquid organic phase of the catalytic cracking.
  • a base selected from KOH and NaOH is then added to obtain a reaction mixture and this is allowed to react for a predetermined period of time of between 1 and 250 minutes, preferably between 1 and 45 minutes, with stirring.
  • the siloxane-based compounds in said organic phase are mineralized as well as a large portion of the halogens when present by the action of the base.
  • the halogens, when present, are mineralized by the reaction of the organic molecule (s) which contains them with the base.
  • the present base also makes it possible, when they are present, to neutralize phenol derivatives and acids, for example carboxylic acids, and this prior to the mineralization since the neutralization will take place first.
  • the acids could also be halogenated acids which would then be neutralized by the base.
  • the process further comprises, in this preferred embodiment, a distillation of said reaction mixture for separating said mineralized siloxane compounds from said silicon-free organic phase and said distillation is preferably carried out under reduced pressure, preferably from 1 to 300 mbar until the overhead fraction reaches a temperature of at least 200 ° C, preferably 250 ° C.
  • the mineralized silicon-based compound is an insoluble compound in the liquid organic phase and is therefore in the form of a very thin sludge, which is particularly difficult to filter. For this reason, the resulting silicon-based compound is thus removed in this particular embodiment by distillation, which furthermore advantageously makes it possible to reduce the concentration at the end of the distillation with halogenated compounds.
  • a 250 ml stirred autoclave (250 ml) of a liquid cracking residue obtained from pyrolysis of waste from the recycling of motor vehicles was placed in a stirred autoclave.
  • the tank of the autoclave was equipped with an agitator, pressure and temperature probes and an electric heating system.
  • Table 3 shows the comparison of the composition obtained after distillation with respect to the liquid catalytic cracking residue of solid waste based on plastic.
  • the autoclave was closed and heated to 205 ° C. 30 g of sodium hydroxide solution (50% by weight) were added by injecting it under pressure for 20 seconds in the autoclave. Samples (approximately 5 g) of the reaction mixture were removed from the autoclave after 5, 15 and 30 minutes at constant temperature.
  • the samples were analyzed by gas chromatography / mass spectrometry in SIM (Single Ion Monitoring) mode to detect the presence of 6 arbitrarily selected dimethylsiloxane oligomers potentially present in the original cracking product resulting from the pyrolysis operation.
  • SIM Single Ion Monitoring
  • the calibration was performed by external standardization (values below 1 ppm are considered to be below the sensitivity / reliability threshold of the analytical method).
  • Table 4 shows the amount of dimethysiloxane oligomers (in ppm) detected in the original liquid catalytic cracking product (0 minutes) and the samples after the reaction times mentioned above.
  • Table 4 shows that the treatment essentially results in the disappearance of the dimethylsiloxane oligomers in the mixture after 15 minutes.
  • D3 hexamethylcyclotrisiloxane
  • L5 pentasiloxane of dodecamethyl.
  • the autoclave was allowed to cool and after aeration, the contents of the autoclave tank were transferred to a glass distillation apparatus and the latter was distilled under reduced pressure of 15 mm Hg. the head of the column reaches 200 ° C. A sample of the distillate obtained was taken and subjected to elemental analysis for the presence of silicon (by ICP) (ion exchange chromatography after mineralization).

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Abstract

Procédé de minéralisation de dérivés siloxane à partir d'une phase organique liquide par ajout d'une base sous forme d'un hydroxyde alcalin.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION DE DERIVES A BASE DE SILOXANE D'UNE PHASE ORGANIQUE LIQUIDE
La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination de dérivés à base de siloxane d'au moins une phase organique liquide, comprenant les étapes suivantes :
un chauffage de ladite phase organique liquide à une température prédéterminée,
une addition d'une base à ladite phase organique chauffée pour obtenir un mélange de réaction,
une minéralisation des composés à base de siloxane dans ladite phase organique, et
une séparation liquide/solide dudit mélange de réaction pour séparer lesdits composés solides à base de siloxane minéralisés de ladite phase organique liquide appauvrie en siloxanes.
On connaît des procédés permettant d'effectuer le craquage catalytique de déchets solides pour finalement obtenir un produit issu de ce craquage catalytique sous forme liquide ou huileuse appelé généralement résidu de craquage ou huile pyrolytique.
Les déchets solides à base de matière plastique se font de plus en plus présents et depuis de nombreuses années. Ces déchets solides à base de matière plastique proviennent principalement de la récupération des métaux à partir d'automobiles, d'appareils domestiques et d'autres produits de consommation qui sont contaminés par des sous- produits organiques tels que les matières plastiques, les caoutchoucs, des joints, enduits et mastics, des textiles et des matériaux expansés.
Ces sous-produits organiques solides constituent donc le déchet solide à base de matière plastique. Quantités de procédés astucieux ont été mis au point pour les recycler en une autre matière plastique, mais les rendements restent très faibles et finalement, les déchets solides à base de matière plastique sont bien souvent mis en décharge pour de nombreuses raisons telles que l'hétérogénéité de leur composition, la contamination par d'autres résidus, poussière, terre, huiles, etc.
Une alternative connue pour ces déchets solides à base de matière plastique difficilement recyclables consiste à les récupérer pour produire de l'énergie comme par exemple, fabriquer des combustibles à partir de ces déchets solides, ce qui permet de récupérer leur valeur énergétique au moins partiellement. Ces déchets solides à base de matière plastique comprennent des thermoplastiques, des plastiques thermodurcissables, des élastomères, du textile, du bois, comme par exemple du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP), du polystyrène (PS), du téréphtalate de polyéthylène (PET) ainsi que souvent du chlorure de polyvinyle (PVC). Ces déchets solides peuvent être introduits dans un réacteur de craquage catalytique ou non en même temps qu'un catalyseur par exemple à base de zéolithes qui permet, à haute température de favoriser la décomposition des matières plastiques. Bien entendu, ces déchets solides ne contiennent pas que de la matière carbonée, mais contiennent également des impuretés, comme par exemple du chlore, du brome, du silicium, du fluor et du soufre. En conséquence, le craquage catalytique de ces matières plastique s'est largement focalisé sur l'élimination des composés contaminants qui se retrouvent principalement avec les composés organiques volatiles formés afin d'éviter leur rejet à l'atmosphère et les procédés de craquage catalytique ont largement évolué.
Typiquement, la fraction volatile provenant du craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastique, provenant de déchets d'automobiles, contient jusqu'à plusieurs milliers de ppm de silicium, de soufre, de chlore ainsi que plusieurs centaines de ppm de brome et de fluor. Cette fraction volatile est celle qui est utilisée pour obtenir des matériaux combustibles (ou carburants) et la présence de ces éléments dans des résidus provoque encrassement, corrosion, abrasion et des pannes diverses dans les moteurs lorsqu'ils sont utilisés comme combustible ou carburant.
En conséquence, les procédés de craquage catalytique sont maintenant souvent accompagnés d'étapes de stripage, de condensation, d'élimination de contaminants divers, et analogue.
Toutefois, à l'heure actuelle, la fraction volatile des résidus de craquage catalytique contient toujours des composés à base de silicium, qui sont particulièrement néfastes parce que la combustion dans les moteurs conduit à la formation d'oxydes de silicium qui sont des résidus très abrasifs.
Le document US5166384 décrit un procédé d'élimination de composés siliciques dissous dans un hydrocarbure qui comprend une étape de chauffage sous agitation et une étape d'addition d'un composé boré oxygéné, par exemple de l'acide borique, ce qui entraîne la précipitation des siloxanes dans le solvant, ces derniers étant finalement séparés du solvant par filtration. Il est aussi fait mention de l'ajout de méthoxyde de sodium ou de méthoxyde de potassium pour augmenter le taux de précipitation des siloxanes. Cette technique d'élimination des siloxanes présents dans un solvant repose donc sur l'addition d'un composé boré oxygéné et de méthoxyde. Cependant, dans le cas du traitement de résidus de craquage, l'addition d'acide serait inappropriée car elle entraînerait la polymérisation des oléfines issues des résidus de craquage alors que ces derniers ont justement été craqués précédemment. De plus, l'addition de méthoxyde est une étape très coûteuse puisque celui-ci est nécessaire en grande quantité et est accompagnée de l'ajout d'un acide hallogéné, ce qui rend son exploitation industrielle problématique (coût et pollution). D'ailleurs, on connaît de l'état de la technique d'éliminer des dérivés de silicium présents dans une phase gazeuse soit par condensation et adsorption sur du charbon et graphite actif, soit par bullage dans du diesel ou une phase organique absorbante, ce qui a pour résultat de contaminer la phase diesel par le siloxane, mais de fournir une phase gazeuse exempte de dérivés de silicium. De manière surprenante, il a été montré, par une analyse par spectroscopie de masse couplée à une analyse chromatographique que la majeure partie, sinon pas l'entièreté des composés volatiles contenant des composés de silicium dans le résidu de craquage sont sous la forme de polydiméthylsiloxane oligomère (PMDS), provenant probablement de la présence de caoutchouc, joint, mastic et enduit qui contaminent les matières plastiques à récupérer.
Pour résoudre ce problème, la présente invention procure un procédé d'élimination de dérivés à base de siloxane d'au moins une phase organique liquide, en particulier dans des résidus de craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastique tel qu'indiqué au début, caractérisé en ce que ladite base est sous la forme d'un hydroxyde alcalin et en ce que l'étape de chauffage est réalisée à ladite température prédéterminée qui est supérieure à 165°C.
De cette façon, les composés à base de siloxane sont précipités sous l'effet de la base et du chauffage et, la séparation liquide/solide telle qu'une distillation permet de récupérer un mélange organique qui peut être alors utilisé de manière sûre dans un moteur à combustion interne. De manière encore plus surprenante, il a été observé selon l'invention que la concentration en composés halogénés (brome, chlore, fluor,...) dans le distillât est également largement réduite en comparaison du résidu de craquage.
En outre, il est avantageux de travailler à cette température prédéterminée supérieure à 165°C qui permet d'utiliser l'hydroxyde sous forme liquide ou solide puisque celui-ci passera à l'état fondu dans la phase organique. De préférence, cette température prédéterminée est inférieure à 450 °C, même inférieure à 400 °C pour éviter de craquer les composés de la phase organique liquide.
Avantageusement, après ladite addition de la base sous forme d'un hydroxyde alcalin, le mélange de réaction est laissé à réagir pendant une période de temps prédéterminé à ladite température prédéterminée, de préférence sous agitation.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, ladite température prédéterminée est comprise entre 200 et 350 °C, de préférence entre 200 et 250 °C, ce qui représente un optimum entre pression et température devant régner dans le réacteur pour maintenir la base à l'état dissous ou dispersé dans celui-ci avec un temps de séjour aussi bref que possible. Au-delà de 300 °C, la pression devrait être supérieure à 20 bars et demanderait des matériaux très performants, résistants à des contraintes très élevées qui augmenteraient les coûts de ces dispositifs. A titre d'exemple, à une température de 300 "C, la pression devrait être comprise idéalement entre 15 et 20 bars, ce qui représente déjà une contrainte élevée pour le matériel utilisé.
Avantageusement, ladite période de temps prédéterminée est comprise entre 1 et 250 minutes, de préférence entre 1 et 45 minutes, en fonction de la composition de la phase organique liquide. En effet, dans un premier temps, s'ils sont présents, les acides sont neutralisés et les sels correspondants sont formés et ensuite les réactions de minéralisation se produisent, permettant d'éliminer les dérivés siliciques sous forme de dérivés solides. Ladite période de temps, quoi que très faible sera fonction de la teneur en dérivés acides (s'ils sont présents) et dérivés siliciques.
De préférence, la base ajoutée est choisie parmi KOH et NaOH. Ces composés basiques ont en effet montré une efficacité particulière pour la minéralisation de composés à base de siloxane à ladite température prédéterminée dans une phase organique liquide. Selon l'invention, le procédé comprend avantageusement, préalablement à ladite minéralisation des composés à base de siloxane, une séparation de dérivés phénols et d'acides, par exemple carboxyliques.
En effet, l'addition de la base permet la neutralisation des dérivés phénols et des acides, par exemple carboxyliques éventuellement présents dans la fraction volatile du résidu issu du craquage catalytique, ce qui consomme initialement la base. Il y a donc un intérêt de séparer ces composés avant la minéralisation des composés à base de siloxane puisque ces derniers peuvent avoir une utilité en tant que tel sous forme liquide.
Avantageusement, selon l'invention, ladite séparation liquide/solide est une distillation qui est effectuée sous pression réduite, de préférence comprise entre 1 et 300 mbar jusqu'à ce que la fraction de tête de colonne atteigne une température supérieure à 200 "C, par exemple de 250 °C.
Dans une forme de réalisation selon l'invention, le procédé peut comprendre, après ladite étape de minéralisation une étape de filtration pour effectuer la séparation solide/liquide en vue de récupérer le dérivé de silicium minéralisé solide.
Selon l'invention, la phase organique liquide peut être un résidu de craquage catalytique de déchets solides à base de matières plastiques comprenant des matières plastiques thermodurcissables, thermoplastiques, élastomères, des matières textiles et du bois.
Dans une variante selon l'invention, la phase organique liquide est obtenue par bullage d'une phase gazeuse contenant des dérivés à base de siloxane dans un diesel ou une phase organique absorbante, permettant dès lors de procurer une solution pour l'abattement des dérivés à base de siloxane transférées dans la phase organique liquide absorbante ou dans le diesel et enfin permettre un traitement de ces derniers. Plus particulièrement, selon l'invention, ladite étape de chauffage est effectuée aussi vite que possible pour atteindre la température prédéterminée, pour obtenir un rendement optimal.
D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence à l'exemple annexé.
La présente invention décrit donc un procédé permettant d'éliminer les dérivés à base de siloxane d'une phase organique, en particulier dans des résidus de craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastique. Cette phase organique liquide peut provenir d'un procédé de craquage catalytique de résidus de broyage de matières thermoplastiques, thermodurcissables, élastomères, textiles et de bois.
Typiquement, ces résidus de broyage des déchets sont de deux types, les résidus légers et les résidus lourds. Généralement, les résidus de broyage difficilement recyclables sont présents sur le marché en mélange dans les proportions de 65 % de résidus de broyage légers et de 35 % de résidus de broyage lourds.
Leur composition moyenne est présentée au Tableau 1 .
Tableau 1
RB légers (%) RB lourds (%)
Caoutchoucs 6,7 36,4
Plastiques (dont PVC, PC, PET, 29,1 52,2 PMMA, PA et ABS,...)
Métaux 2,9 0,9
Bois 19,3 9,1
Mousse + tissu 26,5 1 ,3
Déchets/cailloux 15,6 0,1 La caractérisation des deux types de résidus de broyage a été complétée par une analyse élémentaire présentée au Tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000009_0001
D'ailleurs, on constate que la teneur en halogénure
(Cl+Br+F) est plus élevée dans le résidu de broyage lourd que dans le résidu léger, ceci est particulièrement marqué pour l'élément chlore.
Les résidus de broyage sont alors craqués catalytiquement dans un réacteur fluidisé à haute température selon un procédé conventionnel et une phase organique liquide (la fraction volatile est récupérée). Dans le cadre de la présente invention, ladite phase organique est chauffée aussi vite que possible à la température prédéterminée comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 200 et 250 °C.
Alternativement, la phase organique liquide est le résultat du bullage d'une phase gazeuse volatile contenant des dérivés à base de siloxane dans du diesel ou une phase organique absorbante, pour y transférer les dérivés à base de siloxane et éventuellement procéder au chauffage partiel ou préchauffage de la phase organique liquide. Selon l'invention, la phase organique liquide peut être également un mélange d'une phase organique liquide résiduelle du craquage catalytique et d'une phase organique enrichie en siloxane par bullage d'une phase gazeuse. D'ailleurs, le bullage peut être effectué également pendant le chauffage et dans la phase organique liquide résiduelle du craquage catalytique.
Une base choisie parmi KOH et NaOH est alors ajoutée pour obtenir un mélange de réaction et celui-ci est laissé à réagir pendant une période de temps prédéterminé comprise entre 1 et 250 minutes, de préférence entre 1 et 45 minutes, sous agitation. Lors de la réaction, les composés à base de siloxane dans ladite phase organique sont minéralisés ainsi qu'une grande partie des halogènes lorsqu'ils sont présents, par l'action de la base. Les halogènes, lorsqu'ils sont présents sont minéralisés par la réaction de la ou des molécule(s) organique(s) qui les contien(nen)t avec la base. La base présente permet également, lorsqu'ils sont présents, la neutralisation de dérivés phénols et d'acides, par exemple carboxyliques et ceci préalablement à la minéralisation puisque la neutralisation aura lieu d'abord. Les acides pourraient être également des acides halogénés qui seraient alors neutralisés par la base.
Le procédé comprend en outre, dans cette forme de réalisation préférentielle, une distillation dudit mélange de réaction pour séparer lesdits composés à base de siloxane minéralisés de ladite phase organique exempte de composé à base de silicium et ladite distillation est de préférence effectuée sous pression réduite, de préférence de 1 à 300 mbars jusqu'à ce que la fraction de tête de colonne atteigne une température d'au moins 200 "C, de préférence de 250 °C.
Le composé à base de silicium minéralisé est un composé insoluble dans la phase organique liquide et se trouve donc sous la forme d'une boue très fine, particulièrement difficile à filtrer. Pour cette raison, le composé à base de silicium obtenu est donc éliminé dans cette forme de réalisation particulière par distillation, ce qui permet en outre, et de manière avantageuse, de réduire la concentration, à l'issue de la distillation en composés halogénés. EXEMPLE 1
On a placé dans un autoclave agité de 600 ml, 250 ml d'un résidu de craquage liquide obtenu à partir de pyrolyse de déchets provenant du recyclage des véhicules automobiles. La cuve de l'autoclave était équipée d'un agitateur, de sondes de pression et de température et d'un système de chauffage électrique.
On a ajouté 8 g d'hydroxyde de sodium sous la forme de granules et on a fermé l'autoclave. La cuve a ensuite été chauffée aussi vite que possible, jusque 225 °C, sous agitation efficace. La température maximale a été maintenue pendant 30 minutes. On a ensuite laissé l'autoclave refroidir et après aération, on a transféré le contenu de la cuve de l'autoclave à un appareil de distillation en verre et ce dernier a été distillé sous pression réduite de 15 mm Hg, jusqu'à ce que la tête de la colonne atteigne 200 °C.
On a prélevé un échantillon du distillât obtenu et on l'a soumis à une analyse élémentaire pour détecter la présence de silicium (par ICP), de chlore et de brome (chromatographie échangeuse d'ion après minéralisation).
Le Tableau 3 présente la comparaison de la composition obtenue après distillation par rapport au résidu liquide de craquage catalytique de déchet solide à base de matière plastique.
Tableau 3
Figure imgf000011_0001
EXEMPLE 2
On a placé dans un autoclave agité de 600 ml, 450 ml d'un résidu de craquage liquide obtenu à partir de pyrolyse de déchets provenant du recyclage des véhicules automobiles. La cuve de l'autoclave Parr était équipée d'un agitateur, de sondes de pression et de température et d'un système de chauffage électrique.
On a fermé l'autoclave et on a chauffé jusqu'à 205 °C. On a ajouté 30 g d'une solution d'hydroxyde de sodium (à 50 % en poids) en l'injectant sous pression pendant 20 secondes dans l'autoclave. Des échantillons (d'approximativement 5 g) du mélange de réaction ont été soutirés de l'autoclave après 5, 15 et 30 minutes à température constante.
Les échantillons ont été analysés par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse en mode SIM (Single Ion Monitoring = suivi d'ion simple) pour détecter la présence de 6 oligomères de diméthylsiloxane choisis arbitrairement, potentiellement présents dans le produit de craquage originel résultant de l'opération de pyrolyse.
La calibration a été effectuée par une standardisation externe (les valeurs en dessous de 1 ppm sont considérées comme étant en dessous du seuil de sensibilité/fiabilité de la méthode analytique).
Le Tableau 4 ci-dessous montre la quantité d'oligomères de diméthysiloxane (en ppm) détectée dans le produit de craquage catalytique liquide originel (0 minute) et les échantillons après les temps de réaction mentionnés ci-dessus.
Tableau 4
Figure imgf000012_0001
Comme on peut le constater, le Tableau 4 montre que le traitement a pour résultat essentiellement la disparition des oligomères de diméthylsiloxane dans le mélange après 15 minutes. D3 = cyclotrisiloxane d'hexaméthyle
L3 = trisiloxane d'octaméthyle
D4 = cyclotétrasiloxane d'octaméthyle
L4 = tétrasiloxane de décaméthyle
D5 = cyclopentasiloxane de décaméthyle
L5 = pentasiloxane de dodécaméthyle.
EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 3
On a placé, dans un autoclave agité de 600 ml, 450 ml d'un résidu de craquage liquide obtenu à partir de la pyrolyse de déchets provenant du recyclage des véhicules automobiles. Plus particulièrement, le résidu de craquage liquide était un résidu contenant initialement 3300 ppm de silicium. La cuve de l'autoclave Parr était équipée d'un agitateur, de sondes de pression et de température et d'un système de chauffage électrique. Trois essais distincts ont été réalisés selon les paramètres présentés au tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000013_0001
Suite au chauffage, on a laissé l'autoclave refroidir et après aération, on a transféré le contenu de la cuve de l'autoclave à un appareil de distillation en verre et ce dernier a été distillé sous pression réduite de 15 mm Hg, jusqu'à ce que la tête de la colonne atteigne 200 "C. On a prélevé un échantillon du distillât obtenu et on l'a soumis à une analyse élémentaire pour détecter la présence de silicium (par ICP) (chromatographie échangeuse d'ion après minéralisation).
Ces essais ont permis de montrer que le KOH (à 5% en poids) ne permet pas de diminuer la concentration en silicium dans l'échantillon lors d'un chauffage à '\ 50°C. Par contre, lors d'un chauffage à 225 °C (exemple selon l'invention), le KOH (à 5% en poids) réduit fortement la concentration en silicium dans l'échantillon jusqu'à moins de 10 ppm. Comme on peut également le constater, lors d'un chauffage à 225°C, la base Ca(OH)2 (à 5% en poids) ne permet pas de diminuer la concentration en silicium dans l'échantillon.
Ces essais mettent donc en évidence l'importance de la température de chauffage ainsi que l'importance du choix de la base pour atteindre une diminution de la concentration en silicium dans l'échantillon.
II est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'élimination de dérivés à base de siloxane d'au moins une phase organique liquide, comprenant les étapes suivantes
un chauffage de ladite phase organique liquide à une température prédéterminée,
une addition d'une base à ladite phase organique chauffée pour obtenir un mélange de réaction,
une minéralisation des composés à base de siloxane dans ladite phase organique, et
- une séparation liquide/solide dudit mélange de réaction pour séparer lesdits composés solides à base de siloxane minéralisés de ladite phase organique liquide appauvrie en siloxanes,
caractérisé en ce que ladite base est sous la forme d'un hydroxyde alcalin et en ce que l'étape de chauffage est réalisée à ladite température prédéterminée qui est supérieure à 165 °C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, après ladite addition de la base, le mélange de réaction est laissé à réagir pendant une période de temps prédéterminé à ladite température prédéterminée, de préférence sous agitation.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite température prédéterminée est comprise entre 200 et 350 °C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite période de temps prédéterminée est comprise entre 1 et 250 minutes, de préférence entre 1 et 45 minutes.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite base ajoutée sous forme d'un hydroxyde alcalin est choisie parmi KOH et NaOH.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, préalablement à ladite minéralisation des composés à base de siloxane, une séparation de dérivés phénols et d'acides, par exemple carboxyliques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite séparation solide/liquide est une distillation, par exemple effectuée sous pression réduite, jusqu'à ce que la fraction de tête de colonne atteigne une température d'au moins 200 "C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, après ladite étape de minéralisation, une étape de filtration pour effectuer ladite séparation solide/liquide.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite phase organique est un résidu de craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastiques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre, avant ou simultanément à ladite étape de chauffage, une étape de bullage d'un gaz contenant des dérivés siloxane issu d'un craquage catalytique dans un diesel ou dans une phase organique liquide absorbante pour obtenir ladite phase organique liquide contenant des dérivés à base de siloxane.
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