WO2012073567A1 - 量子収率測定装置 - Google Patents

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Hamamatsu Photonics KK
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06—Illumination; Optics
    • G01N2201/065—Integrating spheres

Definitions

  • the present invention relates to a quantum yield measuring apparatus for measuring a quantum yield of a light emitting material or the like using an integrating sphere.
  • a sample such as a luminescent material is irradiated with excitation light, and the fluorescence emitted from the sample is detected by multiple reflection in an integrating sphere to detect the quantum yield of the sample
  • luminescent material There is known a technique for measuring the ratio of “the number of photons of fluorescence emitted from a light emitting material” to the “number of photons of excitation light absorbed in the light” (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • an object of the present invention is to provide a quantum yield measuring apparatus that can accurately and efficiently measure the quantum yield of a sample.
  • a quantum yield measuring apparatus irradiates a sample storage portion of a sample cell for storing a sample with excitation light, and detects light to be measured emitted from at least one of the sample and the sample storage portion.
  • a quantum yield measuring apparatus for measuring the quantum yield of a sample wherein the sample containing portion has a dark box disposed therein, and a light emitting portion connected to the dark box and generates excitation light
  • the dark box so that the integrating sphere arranged in the dark box, the first state in which the sample container is located in the integrating sphere, and the second state in which the sample container is located outside the integrating sphere are obtained.
  • the integrating sphere is moved in the first state, and in the first state, the light incident aperture is made to emit light. It is opposed to, and
  • each of the first state in which the sample container of the sample cell is located in the integrating sphere and the second state in which the sample container of the sample cell is located outside the integrating sphere are obtained.
  • the integrating sphere is moved by the moving mechanism in the dark box.
  • the fluorescence spectrum (fluorescence component (hereinafter the same)) in the second state is detected directly (without multiple reflection in the integrating sphere), and the fluorescence spectrum detected in the first state is Correction can be made on the basis of the fluorescence spectrum detected in the second state. Therefore, according to this quantum yield measuring apparatus, it is possible to accurately and efficiently measure the quantum yield of the sample.
  • the moving mechanism may include a stage to which the integrating sphere is fixed, a nut fixed to the stage, a feed screw shaft screwed into the nut, and a drive source for rotating the feed screw shaft. According to this, the integrating sphere can be smoothly moved in the dark box.
  • the nut when viewed from the axial direction of the feed screw shaft, the nut extends from the light incident opening to the light emitting opening in the first area and the second area from the light incident opening to the light emitting opening in the stage. You may fix to the 1st area
  • the moving mechanism may further include a sleeve fixed to the stage and a guide shaft inserted through the sleeve. According to this, the integrating sphere can be moved more smoothly in the dark box.
  • a sample stage for supporting another sample is detachably attached to the integrating sphere, and the sleeve sandwiches the light incident opening or the light emitting opening when viewed from the axial direction of the guide shaft. And may be fixed to the second region so as to face the feed screw shaft. According to this, when the guide shaft is opposed to the feed screw shaft across the light incident aperture, the guide shaft is opposed to the feed screw shaft across the light exit aperture.
  • the integrating sphere can be easily accessed from the side opposite to the light exit opening, and the sample stage can be easily attached to and detached from the integrating sphere.
  • the moving mechanism further includes a position detector that detects each of the first position of the integrating sphere in the first state and the second position of the integrating sphere in the second state.
  • the integrating sphere may be stopped when the first or second position is detected by the instrument. According to this, each of the 1st state where the sample storage part of a sample cell is located in an integrating sphere, and the 2nd state where the sample storage part of a sample cell is located outside an integrating sphere can be reproduced reliably. it can.
  • the light exit opening may be provided with a first diaphragm member that squeezes the light to be measured
  • the light incident part may be provided with a second diaphragm member that squeezes the light to be measured.
  • the diaphragm member in two stages, it is possible to prevent the stray light from being generated in the light detection unit by causing the light to be measured to enter the light detection unit at an appropriate angle.
  • the first diaphragm member at the light exit opening of the integrating sphere it is possible to prevent foreign matter from entering the integrating sphere through the light exit opening.
  • the quantum yield of a sample can be measured accurately and efficiently.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 2. It is sectional drawing in the state in which the excitation light is irradiated to the other sample.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line VV in FIG. 2. It is a figure for demonstrating the method of measuring a quantum yield using the quantum yield measuring apparatus of FIG. It is a figure for demonstrating the method of measuring a quantum yield using the quantum yield measuring apparatus of FIG. It is a figure for demonstrating the method of measuring a quantum yield using the quantum yield measuring apparatus of FIG. It is a figure for demonstrating the method of measuring a quantum yield using the quantum yield measuring apparatus of FIG. It is a graph for demonstrating the method of measuring a quantum yield using the quantum yield measuring apparatus of FIG.
  • FIG. 1 is a plan view of a quantum yield measuring apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of the inside of the dark box in FIG.
  • the quantum yield measuring apparatus 1 irradiates the sample storage unit 3 of the sample cell 2 for storing the sample S with the excitation light L ⁇ b> 1, and the sample S and the sample storage unit 3.
  • It is an apparatus for measuring the quantum yield (emission quantum yield, fluorescence quantum yield, phosphorescence quantum yield, etc.) of the sample S by detecting the light to be measured L2 emitted from at least one.
  • the sample S is obtained by dissolving a light emitting material used in a light emitting device such as an organic EL in a predetermined solvent.
  • the sample cell 2 is made of, for example, synthetic quartz, and the sample storage unit 3 is, for example, a square columnar container.
  • the quantum yield measuring apparatus 1 includes a dark box 5 in which a sample storage unit 3 is disposed.
  • the dark box 5 is a rectangular parallelepiped box made of metal and blocks light from entering from the outside.
  • the inner surface 5a of the dark box 5 is coated with a material that absorbs the excitation light L1 and the measured light L2.
  • the light emitting part 7 of the light generating part 6 is connected to one side wall of the dark box 5.
  • the light generator 6 is an excitation light source configured by, for example, a xenon lamp or a spectroscope, and generates the excitation light L1.
  • the excitation light L ⁇ b> 1 is collimated by the lens 8 provided in the light emitting unit 7 and enters the dark box 5.
  • the light incident part 11 of the light detection part 9 is connected to the rear wall of the dark box 5.
  • the light detection unit 9 is a multichannel detector configured by, for example, a spectroscope, a CCD sensor, or the like, and detects the measured light L2.
  • the light L2 to be measured is narrowed by an opening 12a that is an aperture of a diaphragm member (second diaphragm member) 12 provided in the light incident section 11 and enters the light detection section 9 through the slit 13.
  • An integrating sphere 14 is arranged in the dark box 5.
  • the integrating sphere 14 is coated with a highly diffuse reflector such as barium sulfate on the inner surface 14a, or is formed of a material such as PTFE or Spectralon.
  • the integrating sphere 14 is formed with a light incident opening 15 through which the excitation light L1 is incident and a light emitting opening 16 through which the measured light L2 is emitted.
  • the excitation light L 1 is collected by the lens 61 in the dark box 5 and enters the integrating sphere 14 through the light incident aperture 15.
  • the light to be measured L ⁇ b> 2 is squeezed by an aperture 17 a that is an aperture of a diaphragm member (first diaphragm member) 17 provided in the light emitting aperture 16, and exits from the integrating sphere 14.
  • the dark box 5, the light generation unit 6, and the light detection unit 9 are housed in a housing 10 made of metal.
  • the optical axis of the excitation light L1 emitted from the light emitting part 7 of the light generating part 6 and the optical axis of the measured light L2 incident on the light incident part 11 of the light detecting part 9 are substantially in the horizontal plane. Orthogonal.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • a cell insertion opening 18 through which the sample cell 2 is inserted is formed in the upper part of the integrating sphere 14, and an opening is formed on the upper wall of the dark box 5 so as to face the cell insertion opening 18. 21 is formed.
  • the sample cell 2 has a branch pipe 4 extending from the sample storage unit 3, and the branch pipe 4 is held by a sample holder 19 that is partially disposed in the openings 18 and 21.
  • a pair of positioning holes 19 a are formed in the flange portion of the sample holder 19, and each of the pair of positioning pins 22 provided on the upper wall of the dark box 5 so as to sandwich the opening 21 is formed in each positioning hole 19 a. Fitted together.
  • the side surface 3a of the sample storage unit 3 is inclined at a predetermined angle other than 90 ° with respect to the optical axis of the excitation light L1 in a state where the backlash is suppressed, and the excitation light reflected by the side surface 3a. L1 is prevented from returning to the light emitting portion 7.
  • a light shielding cover 23 is placed on the upper wall of the dark box 5 so as to cover the branch pipe 4, the sample holder 19, and the opening 21 of the sample cell 2.
  • the quantum yield measuring apparatus 1 further includes a moving mechanism 30 that moves the integrating sphere 14 in the dark box 5.
  • the moving mechanism 30 is configured so that the integrating sphere is in a first state where the sample container 3 is located in the integrating sphere 14 and a second state where the sample container 3 is located outside the integrating sphere 14. 14 is moved. Then, in the first state, the moving mechanism 30 causes the light incident opening 15 of the integrating sphere 14 to face the light emitting section 7 of the light generating unit 6 and makes the light emitting opening 16 of the integrating sphere 14 the light detecting unit 9 of the light detecting unit 9. It is made to oppose the light incident part 11.
  • the moving mechanism 30 includes a stage 31 to which the integrating sphere 14 is fixed, a nut 32 that is fixed to the stage 31, a feed screw shaft 33 that is screwed to the nut 32, and a motor (drive source) 34 that rotates the feed screw shaft 33.
  • the feed screw shaft 33 extends in the vertical direction in the dark box 5, and the lower end portion of the feed screw shaft 33 is rotatably supported on the lower wall of the dark box 5.
  • the motor 34 is connected to the upper end portion of the feed screw shaft 33 and is fixed to the dark box 5.
  • a ball is incorporated in the nut 32, and the nut 32 and the feed screw shaft 33 constitute a ball screw.
  • the moving mechanism 30 further includes a sleeve 35 fixed to the stage 31 and a guide shaft 36 inserted through the sleeve 35.
  • the guide shaft 36 extends in the vertical direction in the dark box 5, and an upper end portion and a lower end portion of the guide shaft 36 are fixed to the dark box 5.
  • the sleeve 35 is slidable in the axial direction of the guide shaft 36 with respect to the guide shaft 36.
  • the nut 32 is a region (first region) extending from the light incident opening 15 to the light emitting opening 16 of the integrating sphere 14 in the stage 31 when viewed from the axial direction of the feed screw shaft 33.
  • the distance from the light incident opening 15 to the light emitting opening 16 is fixed to the region R1 having a short distance.
  • the sleeve 35 is fixed to the region R ⁇ b> 2 so as to face the feed screw shaft 33 across the light emitting opening 16 of the integrating sphere 14 when viewed from the axial direction of the guide shaft 36.
  • the quantum yield measuring apparatus 1 further includes a position detector 51 that detects the first position of the integrating sphere 14 in the first state in which the sample storage unit 3 is positioned in the integrating sphere 14; A position detector 52 for detecting a second position of the integrating sphere 14 in a second state in which the sample container 3 is located outside the integrating sphere 14.
  • the position detectors 51 and 52 are, for example, photo interrupters. When the light shielding plate 53 fixed to the stage 31 reaches between the light emitting portion and the light receiving portion of the photo interrupter, the first position and the second position detector 51 are provided. Each position is detected. Then, the moving mechanism 30 stops the integrating sphere 14 when the position detectors 51 and 52 detect the first position or the second position.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view in a state where excitation light is irradiated to another sample.
  • an opening 37 is formed in the lower part of the integrating sphere 14 and the stage 31.
  • a part of the sample stage 40 that is detachably attached to the stage 31 from below the stage 31 is disposed in the opening 37. That is, the sample stage 40 is detachably attached to the integrating sphere 14.
  • the sample stage 40 is for supporting a sample (other sample) S ′ such as powder or solid formed in a thin film on a substrate 41 such as glass. Note that the sample S ′ may be placed on the sample stage 40 while being accommodated in a container such as a petri dish.
  • the stage 63 is moved by the handle (optical path switching means) 62 (see FIG. 2), and the lens 61 is switched to the lens 64.
  • the excitation light L1 collected by the lens 64 is sequentially reflected by the mirrors 65 and 66 and applied to the sample S ′.
  • the optical axis of the excitation light L1 is inclined at a predetermined angle other than 90 ° with respect to the surface of the substrate 41, the excitation light L1 reflected by the surface of the substrate 41 returns to the light emitting unit 7. It is prevented.
  • the light incident aperture 15 of the integrating sphere 14 is formed in a shape that does not block the excitation light L1 when the excitation light L1 is irradiated to either the sample S or the sample S ′. In this way, the light incident opening 15 of the integrating sphere 14 is formed so that the opening outside the integrating sphere 14 is larger than the opening inside the integrating sphere 14. Is switched, the excitation light L1 is not blocked.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line VV in FIG.
  • a baffle 24 is arranged at a position facing the light exit opening 16 in the integrating sphere 14.
  • the baffle 24 is supported by a support column 25 erected on the inner surface 14 a of the integrating sphere 14.
  • a baffle 26 is integrally formed on the inner surface 14 a of the integrating sphere 14.
  • the baffle 24 prevents the measurement light L2 emitted from the sample S and the sample storage unit 3 from directly entering the light incident part 11 of the light detection unit 9, and the baffle 26 is the measurement target L ′ emitted from the sample S ′.
  • the measurement light L2 is prevented from directly entering the light incident part 11 of the light detection part 9.
  • an empty sample cell 2 in which the sample S is not accommodated is set in the dark box 5. Then, in a first state where the sample storage unit 3 is located in the integrating sphere 14, the excitation light L ⁇ b> 1 is emitted from the light generation unit 6 and irradiated on the sample storage unit 3. The excitation light L1 reflected by the sample storage unit 3 and the excitation light L1 transmitted through the sample storage unit 3 are subjected to multiple reflection in the integrating sphere 14 and are detected as measured light L2a emitted from the sample storage unit 3. Detected by the unit 9.
  • the sample S is accommodated in the sample cell 2, and the sample cell 2 is set in the dark box 5.
  • the excitation light L ⁇ b> 1 is emitted from the light generation unit 6 and irradiated on the sample storage unit 3.
  • the excitation light L1 reflected by the sample storage unit 3 and the fluorescence generated by the sample S are multiple-reflected in the integrating sphere 14 and are detected as light L2b to be measured emitted from the sample S and the sample storage unit 3. 9 is detected.
  • the integrating sphere 14 is moved (here, lowered) by the moving mechanism 30 so that the sample container 3 is in the second state where it is located outside the integrating sphere 14.
  • the light incident opening 15 and the light emitting opening 16 of the integrating sphere 14 are respectively changed to the light emitting part 7 and the light detecting part of the light generating unit 6. 9 relative to the light incident part 11.
  • the excitation light L1 is emitted from the light generation unit 6 and irradiated onto the sample storage unit 3.
  • the fluorescence generated in the sample S is directly detected (without multiple reflection in the integrating sphere 14) by the light detection unit 9 as the measurement light L2c emitted from the sample S.
  • the data of the measured lights L2a, L2b, and L2c is acquired, the data is absorbed by the sample S based on the excitation light component data of the measured lights L2a and L2b by a data analysis device such as a personal computer.
  • the number of photons of the excitation light L1 (a value corresponding to the number of photons such as a value proportional to the number of photons (hereinafter the same)) is calculated.
  • the number of photons of the excitation light L1 absorbed by the sample S corresponds to the region A1 in FIG.
  • the data analysis apparatus corrects the fluorescence component data of the light to be measured L2b based on the data of the light to be measured L2c (refer to Non-Patent Document 1 for details).
  • the true value that is, the number of photons of fluorescence actually emitted from the sample S
  • the number of corrected photons of fluorescence is calculated by the data analyzer.
  • the number of fluorescent photons emitted from the sample S corresponds to the region A2 in FIG.
  • the quantum yield of the sample S which is “the number of photons of fluorescence emitted from the sample S” with respect to “the number of photons of the excitation light L1 absorbed by the sample S” is calculated by the data analysis apparatus.
  • a solvent in which the sample S is not dissolved is accommodated in the sample cell 2, the sample cell 2 is set in the dark box 5, and the measured light L2a is detected in the first state.
  • the quantum yield measuring apparatus 1 As described above, in the quantum yield measuring apparatus 1, the first state in which the sample container 3 of the sample cell 2 is located in the integrating sphere 14, and the sample container 3 of the sample cell 2 is outside the integrating sphere 14.
  • the integrating sphere 14 is moved by the moving mechanism 30 in the dark box 5 so as to be in the respective second states.
  • the number of fluorescent photons in the second state is detected directly (without multiple reflection in the integrating sphere 14), and the number of fluorescent photons detected in the first state is detected in the second state. Correction can be made based on the number of photons of fluorescence. Therefore, according to the quantum yield measuring apparatus 1, the quantum yield of the sample S can be accurately and efficiently measured.
  • the moving mechanism 30 includes a stage 31 to which the integrating sphere 14 is fixed, a nut 32 fixed to the stage 31, a feed screw shaft 33 screwed to the nut 32, and a motor 34 that rotates the feed screw shaft 33. is doing. Further, the moving mechanism 30 includes a sleeve 35 fixed to the stage 31 and a guide shaft 36 inserted through the sleeve 35. As a result, the integrating sphere 14 can be smoothly moved in the dark box 5.
  • the nut 32 when viewed from the axial direction of the feed screw shaft 33, in the regions R 1 and R 2 from the light incident opening 15 to the light emitting opening 16 in the stage 31, extends from the light incident opening 15 to the light emitting opening 16.
  • the reach distance is fixed to the region R1.
  • the sleeve 35 is fixed to the region R2 so as to face the feed screw shaft 33 with the light emitting opening 16 interposed therebetween when viewed from the axial direction of the guide shaft 36. Thereby, it becomes easy to access the integrating sphere 14 from the side opposite to the light emitting opening 16 (that is, the front wall side of the dark box 5), and the sample stage 40 can be easily attached to and detached from the integrating sphere 14.
  • the moving mechanism 30 stops the integrating sphere 14 when the position detectors 51 and 52 detect the first position or the second position.
  • the light exit aperture 16 of the integrating sphere 14 is provided with a diaphragm member 17 that restricts the light to be measured L2, and the light incident part 11 of the light detection unit 9 has an aperture member 12 that restricts the light to be measured L2. Is provided.
  • the aperture 12a of the diaphragm member 12 can be made relatively small by taking a long length), and the light L2 to be measured is incident on the light detection unit 9 at an appropriate angle, and stray light is generated in the light detection unit 9.
  • the diaphragm member 17 in the light exit opening 16 of the integrating sphere 14 it is possible to prevent foreign matter from entering the integrating sphere 14 through the light exit opening 16. This effect is particularly effective when the integrating sphere 14 is moved as in the quantum yield measuring apparatus 1 because a gap is formed between the inner surface 5a of the dark box 5 and the light exit opening 16 of the integrating sphere 14. It is preferable that the size of the aperture 17a of the aperture member 17 is smaller than the size of the aperture 12a of the aperture member 12.
  • the sample holder 19 is only placed on the upper wall of the dark box 5 with the positioning pins 22 fitted in the positioning holes 19a.
  • the light shielding cover 23 is also mounted on the upper wall of the dark box 5. It is only placed. Thereby, even if some force is applied to the sample cell 2 when the integrating sphere 14 is raised, the force is released, so that the sample cell 2 and the like can be prevented from being damaged.
  • the sleeve 35 may be fixed to the region R ⁇ b> 2 so as to face the feed screw shaft 33 across the light incident opening 15 of the integrating sphere 14 when viewed from the axial direction of the guide shaft 36.
  • the integrating sphere 14 can be easily accessed from the side opposite to the light incident opening 15 (that is, the other side wall side of the dark box 5), and the sample stage 40 can be easily attached to and detached from the integrating sphere 14.
  • the diaphragm member 17 may not be provided in the light exit opening 16 of the integrating sphere 14, and a plurality of diaphragm members 12 may be provided in the light incident part 11 of the light detection unit 9.
  • the first state in which the sample storage unit 3 of the sample cell 2 is located in the integrating sphere 14 and the second state in which the sample storage unit 3 of the sample cell 2 is positioned outside the integrating sphere 14 are substantially the same.
  • the light L2 to be measured can be made incident in the light detection section 9.
  • the light generation unit 6 and the dark box 5 may be optically connected to each other, and the light detection unit 9 and the dark box 5 may be optically connected by optical fibers or the like.
  • the quantum yield of a sample can be measured accurately and efficiently.

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Abstract

　量子収率測定装置１は、試料Ｓを収容するための試料セル２の試料収容部３に励起光Ｌ１を照射し、試料Ｓ及び試料収容部３の少なくとも一方から放出される被測定光Ｌ２を検出することにより、試料Ｓの量子収率を測定する。量子収率測定装置１は、試料収容部３が内部に配置される暗箱５と、暗箱５に接続された光出射部７を有し、励起光Ｌ１を発生させる光発生部と、暗箱５に接続された光入射部１１を有し、被測定光Ｌ２を検出する光検出部と、励起光Ｌ１を入射させる光入射開口１５、及び被測定光Ｌ２を出射させる光出射開口１６を有し、暗箱５内に配置された積分球１４と、試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態、及び試料収容部３が積分球１４外に位置する第２の状態のそれぞれの状態となるように、暗箱５内において積分球１４を移動させ、第１の状態では、光入射開口１５を光出射部７に対向させ、かつ光出射開口１６を光入射部１１に対向させる移動機構３０と、を備える。

Description

量子収率測定装置
　本発明は、積分球を用いて発光材料等の量子収率を測定する量子収率測定装置に関する。
　従来の量子収率測定装置として、発光材料等の試料に励起光を照射し、試料から放出された蛍光を積分球内で多重反射させて検出することにより、試料の量子収率（「発光材料に吸収された励起光のフォトン数」に対する「発光材料から放出された蛍光のフォトン数」の割合）を測定する技術が知られている（例えば特許文献１～３参照）。
　このような技術においては、試料が蛍光成分に対して光吸収性を有していると、蛍光が積分球内で多重反射しているときに、蛍光の一部が試料に吸収される場合がある（この現象を以下「再吸収」という）。そのような場合、蛍光のフォトン数が真の値（すなわち、発光材料から実際に放出された蛍光のフォトン数）よりも低く検出されることになる。そのため、別途、蛍光光度計を用いて、再吸収が生じない状態で試料から放出される蛍光の強度を測定し、それに基づいて先の蛍光のフォトン数を補正して量子収率を求める方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
特開２００７－０８６０３１号公報 特開２００９－０７４８６６号公報 特開２０１０－１５１６３２号公報
CHRISTIANWURTH、他７名、「Evaluation of a Commercial Integrating SphereSetup for the Determination of Absolute Photoluminescence Quantum Yields of DiluteDye Solutions」、APPLIED SPECTROSCOPY、（米国）、Volume 64, Number 7, 2010、ｐ．７３３－７４１
　上述したように、積分球を用いて試料の量子収率を正確に測定するためには、積分球を備えた装置とは別に、蛍光光度計を用いる必要があるなど、煩雑な作業を要する。
　そこで、本発明は、試料の量子収率を正確にかつ効率良く測定することができる量子収率測定装置を提供することを目的とする。
　本発明の一観点の量子収率測定装置は、試料を収容するための試料セルの試料収容部に励起光を照射し、試料及び試料収容部の少なくとも一方から放出される被測定光を検出することにより、試料の量子収率を測定する量子収率測定装置であって、試料収容部が内部に配置される暗箱と、暗箱に接続された光出射部を有し、励起光を発生させる光発生部と、暗箱に接続された光入射部を有し、被測定光を検出する光検出部と、励起光を入射させる光入射開口、及び被測定光を出射させる光出射開口を有し、暗箱内に配置された積分球と、試料収容部が積分球内に位置する第１の状態、及び試料収容部が積分球外に位置する第２の状態のそれぞれの状態となるように、暗箱内において積分球を移動させ、第１の状態では、光入射開口を光出射部に対向させ、かつ光出射開口を光入射部に対向させる移動機構と、を備える。
　この量子収率測定装置では、試料セルの試料収容部が積分球内に位置する第１の状態、及び試料セルの試料収容部が積分球外に位置する第２の状態のそれぞれの状態となるように、暗箱内において積分球が移動機構によって移動させられる。これにより、第２の状態で蛍光のスペクトル（蛍光成分（以下、同じ））を直接（積分球内での多重反射なしに）検出して、第１の状態で検出された蛍光のスペクトルを、第２の状態で検出された蛍光のスペクトルに基づいて補正することができる。従って、この量子収率測定装置によれば、試料の量子収率を正確にかつ効率良く測定することが可能となる。
　ここで、移動機構は、積分球が固定されたステージ、ステージに固定されたナット、ナットに螺合された送りねじ軸、及び送りねじ軸を回転させる駆動源を有してもよい。これによれば、暗箱内において積分球を円滑に移動させることができる。
　このとき、ナットは、送りねじ軸の軸線方向から見た場合に、ステージにおいて光入射開口から光出射開口に至る第１の領域及び第２の領域のうち、光入射開口から光出射開口に至る距離が短い第１の領域に固定されていてもよい。これによれば、試料セルの試料収容部が積分球内に位置する第１の状態において、光入射開口を光出射部に、また、光出射開口を光入射部に、それぞれ精度良く対向させることできる。
　また、移動機構は、ステージに固定されたスリーブ、及びスリーブに挿通されたガイド軸をさらに有してもよい。これによれば、暗箱内において積分球をより円滑に移動させることができる。
　このとき、積分球には、他の試料を支持するための試料台が着脱自在に取り付けられており、スリーブは、ガイド軸の軸線方向から見た場合に、光入射開口又は光出射開口を挟んで送りねじ軸と対向するように第２の領域に固定されていてもよい。これによれば、ガイド軸が光入射開口を挟んで送りねじ軸と対向している場合には光入射開口と反対側から、また、ガイド軸が光出射開口を挟んで送りねじ軸と対向している場合には光出射開口と反対側から、それぞれ積分球にアクセスし易くなり、積分球に対して試料台を容易に着脱することができる。
　また、第１の状態での積分球の第１の位置、及び第２の状態での積分球の第２の位置のそれぞれの位置を検出する位置検出器をさらに備え、移動機構は、位置検出器によって第１の位置又は第２の位置が検出されたときに積分球を停止させてもよい。これによれば、試料セルの試料収容部が積分球内に位置する第１の状態、及び試料セルの試料収容部が積分球外に位置する第２の状態のそれぞれを確実に再現することができる。
　また、光出射開口には、被測定光を絞る第１の絞り部材が設けられており、光入射部には、被測定光を絞る第２の絞り部材が設けられていてもよい。このように、二段階に絞り部材を設けることで、光検出部に被測定光を適正な角度で入射させて、光検出部内で迷光が発生するのを抑制することができる。さらに、積分球の光出射開口に第１の絞り部材を設けることで、光出射開口を介して積分球内に異物が侵入するのを防止することができる。
　本発明によれば、試料の量子収率を正確にかつ効率良く測定することができる。
本発明の一実施形態の量子収率測定装置の平面図である。 図１の暗箱の内部及びその周辺部分の拡大図である。 図２のIII－III線に沿っての断面図である。 他の試料に励起光が照射されている状態での断面図である。 図２のV－V線に沿っての断面図である。 図１の量子収率測定装置を用いて量子収率を測定する方法を説明するための図である。 図１の量子収率測定装置を用いて量子収率を測定する方法を説明するための図である。 図１の量子収率測定装置を用いて量子収率を測定する方法を説明するための図である。 図１の量子収率測定装置を用いて量子収率を測定する方法を説明するためのグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、本発明の一実施形態の量子収率測定装置の平面図であり、図２は、図１の暗箱の内部及びその周辺部分の拡大図である。図１及び図２に示されるように、量子収率測定装置１は、試料Ｓを収容するための試料セル２の試料収容部３に励起光Ｌ１を照射し、試料Ｓ及び試料収容部３の少なくとも一方から放出される被測定光Ｌ２を検出することにより、試料Ｓの量子収率（発光量子収率、蛍光量子収率、りん光量子収率等）を測定する装置である。試料Ｓは、例えば有機ＥＬ等の発光デバイスに用いられる発光材料等が所定の溶媒に溶かされたものである。試料セル２は、例えば合成石英からなり、試料収容部３は、例えば四角柱状の容器となっている。
　量子収率測定装置１は、試料収容部３が内部に配置される暗箱５を備えている。暗箱５は、金属からなる直方体状の箱体であって、外部からの光の侵入を遮断する。暗箱５の内面５ａには、励起光Ｌ１及び被測定光Ｌ２を吸収する材料による塗装等が施されている。
　暗箱５の一方の側壁には、光発生部６の光出射部７が接続されている。光発生部６は、例えばキセノンランプや分光器等により構成された励起光源であって、励起光Ｌ１を発生させる。励起光Ｌ１は、光出射部７に設けられたレンズ８によってコリメートされて、暗箱５内に入射する。
　暗箱５の後壁には、光検出部９の光入射部１１が接続されている。光検出部９は、例えば分光器やＣＣＤセンサ等により構成されたマルチチャンネル検出器であって、被測定光Ｌ２を検出する。被測定光Ｌ２は、光入射部１１に設けられた絞り部材（第２の絞り部材）１２のアパーチャである開口１２ａで絞られて、スリット１３を介して光検出部９内に入射する。
　暗箱５内には、積分球１４が配置されている。積分球１４は、その内面１４ａに硫酸バリウム等の高拡散反射剤の塗布が施されるか、若しくはＰＴＦＥやスペクトラロン等の材料で形成されている。積分球１４には、励起光Ｌ１を入射させる光入射開口１５、及び被測定光Ｌ２を出射させる光出射開口１６が形成されている。励起光Ｌ１は、暗箱５内においてレンズ６１によって集光されて、光入射開口１５を介して積分球１４内に入射する。被測定光Ｌ２は、光出射開口１６に設けられた絞り部材（第１の絞り部材）１７のアパーチャである開口１７ａで絞られて、積分球１４外に出射する。
　以上の暗箱５、光発生部６及び光検出部９は、金属からなる筐体１０内に収容されている。なお、光発生部６の光出射部７から出射させられる励起光Ｌ１の光軸と、光検出部９の光入射部１１に入射させられる被測定光Ｌ２の光軸とは、水平面内において略直交している。
　図３は、図２のIII－III線に沿っての断面図である。図３に示されるように、積分球１４の上部には、試料セル２を挿通させるセル挿通開口１８が形成されており、暗箱５の上壁には、セル挿通開口１８と対向するように開口２１が形成されている。試料セル２は、試料収容部３から延在する枝管４を有しており、枝管４は、開口１８，２１内に一部が配置される試料ホルダ１９によって保持されている。試料ホルダ１９のフランジ部には、一対の位置決め穴１９ａが形成されており、各位置決め穴１９ａには、開口２１を挟むように暗箱５の上壁に設けられた一対の位置決めピン２２のそれぞれが嵌め合わされる。これにより、がたが抑制された状態で試料収容部３の側面３ａが励起光Ｌ１の光軸に対して９０°以外の所定の角度で傾斜することになり、側面３ａで反射された励起光Ｌ１が光出射部７に戻ることが防止される。なお、暗箱５の上壁には、試料セル２の枝管４、試料ホルダ１９及び開口２１を覆うように遮光カバー２３が載置されている。
　量子収率測定装置１は、さらに、暗箱５内において積分球１４を移動させる移動機構３０を備えている。移動機構３０は、試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態、及び試料収容部３が積分球１４外に位置する第２の状態のそれぞれの状態となるように、積分球１４を移動させる。そして、移動機構３０は、第１の状態において、積分球１４の光入射開口１５を光発生部６の光出射部７に対向させ、かつ積分球１４の光出射開口１６を光検出部９の光入射部１１に対向させる。
　移動機構３０は、積分球１４が固定されたステージ３１、ステージ３１に固定されたナット３２、ナット３２に螺合された送りねじ軸３３、及び送りねじ軸３３を回転させるモータ（駆動源）３４を有している。送りねじ軸３３は、暗箱５内において鉛直方向に延在しており、送りねじ軸３３の下端部は、暗箱５の下壁に回転自在に支持されている。モータ３４は、送りねじ軸３３の上端部に接続され、暗箱５に固定されている。なお、ナット３２内には、ボールが組み込まれており、ナット３２及び送りねじ軸３３は、ボールねじを構成している。
　移動機構３０は、さらに、ステージ３１に固定されたスリーブ３５、及びスリーブ３５に挿通されたガイド軸３６を有している。ガイド軸３６は、暗箱５内において鉛直方向に延在しており、ガイド軸３６の上端部及び下端部は、暗箱５に固定されている。スリーブ３５は、ガイド軸３６に対してガイド軸３６の軸線方向に摺動自在となっている。
　図２に示されるように、ナット３２は、送りねじ軸３３の軸線方向から見た場合に、ステージ３１において積分球１４の光入射開口１５から光出射開口１６に至る領域（第１の領域）Ｒ１及び領域（第２の領域）Ｒ２のうち、光入射開口１５から光出射開口１６に至る距離が短い領域Ｒ１に固定されている。また、スリーブ３５は、ガイド軸３６の軸線方向から見た場合に、積分球１４の光出射開口１６を挟んで送りねじ軸３３と対向するように領域Ｒ２に固定されている。
　図３に戻り、量子収率測定装置１は、さらに、試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態での積分球１４の第１の位置を検出する位置検出器５１と、試料収容部３が積分球１４外に位置する第２の状態での積分球１４の第２の位置を検出する位置検出器５２と、を備えている。位置検出器５１，５２は、例えばフォトインタラプタであって、ステージ３１に固定された遮光板５３がフォトインタラプタの発光部と受光部との間に至ったときに、第１の位置及び第２の位置をそれぞれ検出する。そして、移動機構３０は、位置検出器５１，５２によって第１の位置又は第２の位置が検出されたときに積分球１４を停止させる。
　図４は、他の試料に励起光が照射されている状態での断面図である。図４に示されるように、積分球１４の下部及びステージ３１には、開口３７が形成されている。開口３７には、ステージ３１の下側からステージ３１に着脱自在に取り付けられた試料台４０の一部が配置されている。つまり、試料台４０は、積分球１４に対して着脱自在に取り付けられている。試料台４０は、ガラス等の基板４１に薄膜状に形成された粉体や固体等の試料（他の試料）Ｓ´を支持するためのものである。なお、試料Ｓ´は、シャーレ等の容器に収容された状態で試料台４０に載置される場合もある。
　試料Ｓ´に励起光Ｌ１が照射される場合には、ハンドル(光路切替手段)６２（図２参照）によってステージ６３が移動させられ、レンズ６１からレンズ６４に切り替えられる。レンズ６４によって集光された励起光Ｌ１は、ミラー６５，６６で順次反射されて試料Ｓ´に照射される。このとき、励起光Ｌ１の光軸が基板４１の表面に対して９０°以外の所定の角度で傾斜することになるので、基板４１の表面で反射された励起光Ｌ１が光出射部７に戻ることが防止される。なお、積分球１４の光入射開口１５は、試料Ｓ及び試料Ｓ´のいずれに励起光Ｌ１が照射される場合にも励起光Ｌ１を遮らない形状に形成されている。このように、積分球１４の光入射開口１５は、積分球１４の内側の開口よりも積分球１４の外側の開口が大きくなるように形成されているので、ハンドル(光路切替手段)６２によって光路が切り替えられても、励起光Ｌ１が遮られない。
　図５は、図２のV－V線に沿っての断面図である。図５に示されるように、積分球１４内において光出射開口１６と対向する位置には、バッフル２４が配置されている。バッフル２４は、積分球１４の内面１４ａに立設された支持柱２５によって支持されている。また、積分球１４の内面１４ａには、バッフル２６が一体的に形成されている。バッフル２４は、試料Ｓ及び試料収容部３から放出された被測定光Ｌ２が光検出部９の光入射部１１に直接入射するのを防止し、バッフル２６は、試料Ｓ´から放出された被測定光Ｌ２が光検出部９の光入射部１１に直接入射するのを防止する。
　以上のように構成された量子収率測定装置１を用いて量子収率を測定する方法について説明する。なお、図６～図８において、(ａ)は、暗箱の内部の横断面図であり、（ｂ）は、暗箱の内部の縦断面図である。
　まず、図６に示されるように、試料Ｓが収容されていない空の試料セル２を暗箱５にセットする。そして、試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態で、光発生部６から励起光Ｌ１が出射されて試料収容部３に照射される。試料収容部３で反射された励起光Ｌ１、及び試料収容部３を透過した励起光Ｌ１は、積分球１４内で多重反射して、試料収容部３から放出された被測定光Ｌ２ａとして光検出部９によって検出される。
　続いて、図７に示されるように、試料セル２に試料Ｓを収容し、その試料セル２を暗箱５にセットする。そして、試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態で、光発生部６から励起光Ｌ１が出射されて試料収容部３に照射される。試料収容部３で反射された励起光Ｌ１、及び試料Ｓで発生した蛍光は、積分球１４内で多重反射して、試料Ｓ及び試料収容部３から放出された被測定光Ｌ２ｂとして光検出部９によって検出される。
　続いて、図８に示されるように、試料収容部３が積分球１４外に位置する第２の状態となるように、移動機構３０によって積分球１４が移動（ここでは、下降）させられる。このように、第１の状態から第２の状態に変更することに伴い、積分球１４の光入射開口１５及び光出射開口１６は、それぞれ、光発生部６の光出射部７及び光検出部９の光入射部１１に対して相対的に移動する。そして、第２の状態で、光発生部６から励起光Ｌ１が出射されて試料収容部３に照射される。試料Ｓで発生した蛍光は、直接（積分球１４内での多重反射なしに）、試料Ｓから放出された被測定光Ｌ２ｃとして光検出部９によって検出される。
　以上のように、被測定光Ｌ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃのデータが取得されると、パーソナルコンピュータ等のデータ解析装置によって、被測定光Ｌ２ａ，Ｌ２ｂの励起光成分のデータに基づき、試料Ｓに吸収された励起光Ｌ１のフォトン数（フォトン数に比例する値等のフォトン数に相当する値（以下、同じ））が算出される。試料Ｓに吸収された励起光Ｌ１のフォトン数は、図９の領域Ａ１に相当する。
　その一方で、データ解析装置によって、被測定光Ｌ２ｃのデータに基づき、被測定光Ｌ２ｂの蛍光成分のデータが補正される（詳細は非特許文献１参照）。これにより、試料Ｓが蛍光成分に対して光吸収性を有しており再吸収が生じたとしても、真の値（すなわち、試料Ｓから実際に放出された蛍光のフォトン数）となるように補正された蛍光のフォトン数がデータ解析装置によって算出される。試料Ｓから放出された蛍光のフォトン数は、図９の領域Ａ２に相当する。
　そして、データ解析装置によって、「試料Ｓに吸収された励起光Ｌ１のフォトン数」に対する「試料Ｓから放出された蛍光のフォトン数」である試料Ｓの量子収率が算出される。なお、試料Ｓが溶かされていない溶媒を試料セル２に収容し、その試料セル２を暗箱５にセットして、第１の状態で被測定光Ｌ２ａを検出する場合もある。
　以上説明したように、量子収率測定装置１では、試料セル２の試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態、及び試料セル２の試料収容部３が積分球１４外に位置する第２の状態のそれぞれの状態となるように、暗箱５内において積分球１４が移動機構３０によって移動させられる。これにより、第２の状態で蛍光のフォトン数を直接（積分球１４内での多重反射なしに）検出して、第１の状態で検出された蛍光のフォトン数を、第２の状態で検出された蛍光のフォトン数に基づいて補正することができる。従って、量子収率測定装置１によれば、試料Ｓの量子収率を正確にかつ効率良く測定することが可能となる。
　また、移動機構３０は、積分球１４が固定されたステージ３１、ステージ３１に固定されたナット３２、ナット３２に螺合された送りねじ軸３３、及び送りねじ軸３３を回転させるモータ３４を有している。さらに、移動機構３０は、ステージ３１に固定されたスリーブ３５、及びスリーブ３５に挿通されたガイド軸３６を有している。これらにより、暗箱５内において積分球１４を円滑に移動させることができる。
　また、ナット３２は、送りねじ軸３３の軸線方向から見た場合に、ステージ３１において光入射開口１５から光出射開口１６に至る領域Ｒ１，Ｒ２のうち、光入射開口１５から光出射開口１６に至る距離が短い領域Ｒ１に固定されている。これにより、試料セル２の試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態において、光入射開口１５を光発生部６の光出射部７に、また、光出射開口１６を光検出部９の光入射部１１に、それぞれ精度良く対向させることできる。
　また、スリーブ３５は、ガイド軸３６の軸線方向から見た場合に、光出射開口１６を挟んで送りねじ軸３３と対向するように領域Ｒ２に固定されている。これにより、光出射開口１６と反対側（すなわち、暗箱５の前壁側）から、積分球１４にアクセスし易くなり、積分球１４に対して試料台４０を容易に着脱することができる。
　また、移動機構３０は、位置検出器５１，５２によって第１の位置又は第２の位置が検出されたときに積分球１４を停止させる。これにより、試料セル２の試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態、及び試料セル２の試料収容部３が積分球１４外に位置する第２の状態のそれぞれを確実に再現することができる。
　また、積分球１４の光出射開口１６には、被測定光Ｌ２を絞る絞り部材１７が設けられており、光検出部９の光入射部１１には、被測定光Ｌ２を絞る絞り部材１２が設けられている。このように、二段階に絞り部材１７，１２を設けることで（しかも、積分球１４の光出射開口１６と光検出部９の光入射部１１とに分けて絞り部材１７，１２間の距離を長くとることで絞り部材１２の開口１２ａを比較的小さくすることができ）、光検出部９に被測定光Ｌ２を適正な角度で入射させて、光検出部９内で迷光が発生するのを抑制することができる。さらに、積分球１４の光出射開口１６に絞り部材１７を設けることで、光出射開口１６を介して積分球１４内に異物が侵入するのを防止することができる。この効果は、量子収率測定装置１のように積分球１４を移動させる場合、暗箱５の内面５ａと積分球１４の光出射開口１６との間に隙間が生じることから、特に有効である。なお、絞り部材１７の開口１７ａの大きさが絞り部材１２の開口１２ａの大きさよりも小さいほうが好ましい。
　また、試料ホルダ１９は、位置決め穴１９ａに位置決めピン２２が嵌め合わされた状態で、暗箱５の上壁に載置されているだけであり、同様に、遮光カバー２３も、暗箱５の上壁に載置されているだけである。これにより、積分球１４が上昇したときに、試料セル２に何らかの力が加わったとしても、その力が逃がされるので、試料セル２等が破損するのを防止することができる。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、スリーブ３５は、ガイド軸３６の軸線方向から見た場合に、積分球１４の光入射開口１５を挟んで送りねじ軸３３と対向するように領域Ｒ２に固定されていてもよい。この場合、光入射開口１５と反対側（すなわち、暗箱５の他方の側壁側）から、積分球１４にアクセスし易くなり、積分球１４に対して試料台４０を容易に着脱することができる。
　また、積分球１４の光出射開口１６に絞り部材１７を設けず、光検出部９の光入射部１１に複数の絞り部材１２を設けてもよい。この場合、試料セル２の試料収容部３が積分球１４内に位置する第１の状態と、試料セル２の試料収容部３が積分球１４外に位置する第２の状態とにおいて、略同一の条件で光検出部９内に被測定光Ｌ２を入射させることができる。さらに、光発生部６と暗箱５とを、また、光検出部９と暗箱５とを、それぞれ光ファイバ等によって光学的に接続してもよい。また、筐体１０を暗箱として構成してもよい。
　本発明によれば、試料の量子収率を正確にかつ効率良く測定することができる。
　１…量子収率測定装置、２…試料セル、３…試料収容部、５…暗箱、６…光発生部、７…光出射部、９…光検出部、１１…光入射部、１２…絞り部材（第２の絞り部材）、１４…積分球、１５…光入射開口、１６…光出射開口、１７…絞り部材（第１の絞り部材）、３０…移動機構、３１…ステージ、３２…ナット、３３…送りねじ軸、３４…モータ（駆動源）、３５…スリーブ、３６…ガイド軸、４０…試料台、５１，５２…位置検出器、Ｌ１…励起光、Ｌ２，Ｌ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃ…被測定光、Ｒ１…領域（第１の領域）、Ｒ２…領域（第２の領域）、Ｓ…試料、Ｓ´…試料（他の試料）。

Claims (7)

  1. 　試料を収容するための試料セルの試料収容部に励起光を照射し、前記試料及び前記試料収容部の少なくとも一方から放出される被測定光を検出することにより、前記試料の量子収率を測定する量子収率測定装置であって、
    　前記試料収容部が内部に配置される暗箱と、
    　前記暗箱に接続された光出射部を有し、前記励起光を発生させる光発生部と、
    　前記暗箱に接続された光入射部を有し、前記被測定光を検出する光検出部と、
    　前記励起光を入射させる光入射開口、及び前記被測定光を出射させる光出射開口を有し、前記暗箱内に配置された積分球と、
    　前記試料収容部が前記積分球内に位置する第１の状態、及び前記試料収容部が前記積分球外に位置する第２の状態のそれぞれの状態となるように、前記暗箱内において前記積分球を移動させ、前記第１の状態では、前記光入射開口を前記光出射部に対向させ、かつ前記光出射開口を前記光入射部に対向させる移動機構と、を備える、量子収率測定装置。
  2. 　前記移動機構は、前記積分球が固定されたステージ、前記ステージに固定されたナット、前記ナットに螺合された送りねじ軸、及び前記送りねじ軸を回転させる駆動源を有する、請求項１記載の量子収率測定装置。
  3. 　前記ナットは、前記送りねじ軸の軸線方向から見た場合に、前記ステージにおいて前記光入射開口から前記光出射開口に至る第１の領域及び第２の領域のうち、前記光入射開口から前記光出射開口に至る距離が短い前記第１の領域に固定されている、請求項２記載の量子収率測定装置。
  4. 　前記移動機構は、前記ステージに固定されたスリーブ、及び前記スリーブに挿通されたガイド軸をさらに有する、請求項２又は３記載の量子収率測定装置。
  5. 　前記積分球には、他の試料を支持するための試料台が着脱自在に取り付けられており、
    　前記スリーブは、前記ガイド軸の軸線方向から見た場合に、前記光入射開口又は前記光出射開口を挟んで前記送りねじ軸と対向するように前記第２の領域に固定されている、請求項４記載の量子収率測定装置。
  6. 　前記第１の状態での前記積分球の第１の位置、及び前記第２の状態での前記積分球の第２の位置のそれぞれの位置を検出する位置検出器をさらに備え、
    　前記移動機構は、前記位置検出器によって前記第１の位置又は前記第２の位置が検出されたときに前記積分球を停止させる、請求項１～５のいずれか一項記載の量子収率測定装置。
  7. 　前記光出射開口には、前記被測定光を絞る第１の絞り部材が設けられており、前記光入射部には、前記被測定光を絞る第２の絞り部材が設けられている、請求項１～６のいずれか一項記載の量子収率測定装置。
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