WO2012086630A1 - 飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

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WO2012086630A1
WO2012086630A1 PCT/JP2011/079471 JP2011079471W WO2012086630A1 WO 2012086630 A1 WO2012086630 A1 WO 2012086630A1 JP 2011079471 W JP2011079471 W JP 2011079471W WO 2012086630 A1 WO2012086630 A1 WO 2012086630A1
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ion
potential
time
mass spectrometer
reflector
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PCT/JP2011/079471
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English (en)
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亨 絹川
治 古橋
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Shimadzu Corp
Kobe University NUC
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Shimadzu Corp
Kobe University NUC
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    • H01J49/405—Time-of-flight spectrometers characterised by the reflectron, e.g. curved field, electrode shapes
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
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    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
    • H01J49/403—Time-of-flight spectrometers characterised by the acceleration optics and/or the extraction fields

Definitions

  • the present invention relates to a time-of-flight mass spectrometer, and more particularly, to a time-of-flight mass spectrometer using an ion reflector (reflector).
  • the time-of-flight mass spectrometer measures the time of flight until the ion group ejected from the ion source reaches the detector. Is calculated (strictly speaking, the mass-to-charge ratio m / z).
  • TOFMS Time of Flight Mass Spectrometer
  • m / z mass-to-charge ratio
  • One of the major factors that lower the mass resolution is the spread of the initial energy of ions. If there is a spread in the initial energy of ions ejected from the ion source, a spread occurs in the flight time of ions of the same mass, and the mass resolution is lowered.
  • ion reflectors are widely used. In the following description, TOFMS using an ion reflector is referred to as a reflectron according to common usage.
  • the ion reflector has a potential that increases in the direction of ion travel, and has the function of reflecting ions flying in an electric field drift space. Since ions having a larger initial energy (initial velocity) penetrate deeper into the ion reflector, the time of flight inside the ion reflector when reflected is longer. On the other hand, since ions having a larger initial energy have a higher velocity, the flight time in a drift space with a constant distance is short.
  • the total flight time from the ion source to the detector is In the certain energy range, it hardly depends on the initial energy (refer to Non-Patent Document 1 for details). Convergence of ions of the same kind having different initial energies on the time-of-flight axis and at the same time reaching the detector is called energy convergence according to common usage.
  • Reflectron has been developed in various types so far, but can be divided into two types.
  • One is a multi-stage system in which regions of a uniform electric field (or a nearly constant electric field) are connected in series, and the other is a method of continuously changing the potential as a function of distance. This is due to the non-uniform electric field method.
  • the multi-stage method will be described.
  • the single stage reflectron is the most simplified multi-stage structure. An outline of the potential of the single stage reflectron is shown in FIG. 23 (see Non-Patent Document 1).
  • the ion reflector has a uniform electric field (that is, the potential U is proportional to the distance X), and a grid electrode G through which ions can pass is disposed at the boundary between the non-electric field drift portion and the ion reflector.
  • the time-of-flight spread is compensated to the first derivative of the energy, resulting in first order energy convergence (hereinafter simply referred to as first order convergence).
  • first order convergence 2 ⁇ a
  • first-order convergence the time-of-flight spread does not compensate for the second and higher order higher order derivatives of energy, so high mass resolution is obtained only for ions with a relatively small energy spread.
  • a point at the depth a in the single stage reflectron is referred to as a primary convergence position.
  • FIG. 24 is a potential schematic diagram of a dual stage reflectron.
  • the dual-stage reflectron was originally developed by Mamyrin et al. (See Non-Patent Document 2).
  • the ion reflector is composed of a two-stage uniform electric field.
  • the boundary between the drift portion and the first stage uniform electric field (first stage) and the boundary between the first stage uniform electric field and the second stage uniform electric field (second stage) are both determined by the grid electrode G. It is partitioned. If the length of the first stage is sufficiently short and about 2/3 of the initial energy is lost in the first stage, the time-of-flight spread is compensated to the second derivative of energy, in other words, the second-order energy convergence. (Hereinafter, simply referred to as quadratic convergence) holds, so that high mass resolution can be obtained.
  • Equation (2) shows that a and p satisfying the second-order convergence condition are uniquely determined when the lengths of b and c are determined.
  • the spread of time of flight is compensated to the second derivative of the ion energy, so that a higher mass resolution can be obtained for ions having a relatively wide energy spread than the single stage reflectron. it can.
  • a point at the depth a in the dual stage reflectron is referred to as a secondary convergence position.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 4 an ion reflector is used for the purpose of suppressing the spread of the flight time even when the non-electric field drift portion is connected to an ion reflector having a gradient electric field.
  • the internal potential is the sum of a potential proportional to the distance X and a potential proportional to the square of the distance X.
  • Patent Document 2 describes the configuration of a TOF-TOF apparatus for performing MS 2 analysis.
  • the ion reflector in the subsequent stage has a non-uniform electric field type potential.
  • the entire ion reflector is divided into two parts, a front-stage deceleration part and a rear-stage (non-uniform) correction potential part.
  • the total flight time can be made completely independent of the initial energy of ions (above a certain threshold), that is, complete isochronism is theoretically possible. It is made clear.
  • an ideal (one-dimensional) potential distribution on the central axis of the correction potential portion is determined by an integration formula, and an example in which the integration result is an analytical function form is given.
  • Patent Document 3 has greatly contributed to the practical use of a reflectron having both high mass resolution and high energy convergence (ie, high sensitivity). This can be said to be a compromise between the multi-stage uniform electric field method and the non-uniform electric field method.
  • an electric field that is almost constant is used until all of the first stage and the middle of the second stage.
  • a correction electric potential portion is formed which is a uniform electric field portion and adopts a non-uniform electric field from there to the end, and correction is made so that the electric field strength on the central axis is substantially increased.
  • the grid electrode is not used to avoid ion loss, and the electric field strength at the first stage is reduced to improve the convergence of the ion beam, and the mass resolution is sacrificed accordingly.
  • the correction amount of the electric field intensity in the second stage is as small as 10% or less of the uniform electric field intensity.
  • the equipotential surface of the gridless reflector is not flat but curved, ions passing through the trajectory away from the central axis. Is described that ion trajectory divergence occurs due to lens action.
  • the ideal reflectron is expressed as “infinite high-order in terms of time-of-flight spread above a certain energy E 0 by using a potential distribution by a non-uniform electric field. It is defined that the energy can be converged up to the term. As will be described later, the following five basic conditions must be satisfied in order to put the ideal reflectron into practical use. ⁇ 1: Complete isochronism> Energy convergence is possible up to an infinite high-order term in terms of flight time. ⁇ 2: Suppression of beam divergence> Suppressing beam divergence at the reflector.
  • ⁇ 3 Suppression of off-axis aberration> Suppressing temporal aberration with respect to the ion trajectory off the central axis, that is, off-axis aberration.
  • ⁇ 4 Realization of potential> A practical ideal potential can be formed using a finite number of electrode groups.
  • ⁇ 5 Non-uniform electric field tolerance before correction> As described later, a practical ideal potential can be realized even when a non-uniform electric field exists in the vicinity of the correction potential start part before correction.
  • T (E) T (E 0 ) + (dT / dE) (EE ⁇ 0 ) + (1/2) (d 2 T / dE 2 ) ⁇ (EE ⁇ E 0 ) 2 + (1/6) (d 3 T / dE 3 ) (EE 0 ) 3 + ...
  • Wiley-McLaren Wiley- McLaren
  • McLaren Wiley-McLaren
  • the Mamyrin solution uses a second-order convergence that cancels up to the second-order differential coefficient in the equation (5) by the dual-stage reflectron. Since the differential coefficients of the second order or higher in the former and the third or higher order of the differential coefficients remain in the latter without being canceled out, none of them is an ideal reflectron.
  • ⁇ 2: Suppression of beam divergence> and ⁇ 3: Suppression of off-axis aberration> are also very important for practical use of an ideal reflectron.
  • the causes of beam divergence and temporal aberration are both due to the fact that the non-uniform electric field in vacuum is divE ⁇ 0.
  • the ion reflector acts as a concave lens, causing divergence of the ion trajectory, leading to a decrease in signal intensity.
  • the former will be referred to as a divergence problem, and the latter as a time aberration due to off-axis.
  • ⁇ 4: potential realization> is also important. This is because even if a correction potential formed inside the reflector in order to realize complete isochronism is theoretically obtained, it cannot always be realized as a three-dimensional potential distribution. In other words, even if a one-dimensional potential distribution having an ideal value on the central axis (hereinafter referred to as 1D-IDL) is found, a potential distribution (hereinafter referred to as 3D-SIM) simulating it in three dimensions. 3D-SIM is not guaranteed to be a practical approximation of 1D-IDL because there is an absolute constraint that it is a solution of the Laplace equation.
  • the correction potential is analytically obtained on the premise that the electric field that is the base before correction is a uniform electric field in the vicinity of the correction potential start portion.
  • the grid electrode installed at the boundary of the electric field, there is a disturbance of the electric field due to the seepage of the electric field, and it is clear from the examination of the present inventors that this drastically reduces isochronism. Became.
  • the electric field non-uniformity is further increased, and the problem is further increased.
  • ⁇ 1: complete isochronism> is achieved in, for example, Patent Document 4 and Non-Patent Document 7 (hereinafter referred to as “Koter et al.”). . That is, according to these documents, a general solution of the potential distribution of an ideal reflectron capable of infinitely high-order energy convergence has already been obtained. However, these documents are limited to only one dimension (the ions move on the central axis). With the techniques described in these documents, ⁇ 2: suppression of beam divergence> and ⁇ 3: axis There is no mention at all about how to satisfy the basic condition regarding the movement in three dimensions, such as “suppression of outlier aberration>. Therefore, an ideal reflectron that can achieve both high mass resolution and high sensitivity has not been put into practical use. In other words, it can be said that the current reflectron sacrifices at least one of mass resolution and sensitivity.
  • Step 1 An ideal potential distribution in the correction potential portion is expressed as a general solution including design parameters (distance and voltage).
  • Step 2 The general solution obtained in Step 1 is expanded with a half-integer power series of (U ⁇ E 0 ).
  • Step 3 The design parameters are adjusted so that the expansion coefficients obtained in Step 2 are individually made zero.
  • the Nth order convergence position when the position where the Nth order convergence is established (hereinafter simply referred to as the Nth order convergence position) does not exist originally, the curvature of the potential distribution is small. It is automatically derived that there is no specific solution.
  • the Nth-order convergence position is defined in more detail, it is assumed that the total flight time is a function of energy, and an energy E is assumed such that the differential value from the first floor to the Nth floor is 0, and the potential value is equal to that. The position on the central axis.
  • the Nth-order convergence position does not necessarily exist in an arbitrary design, but rather the range of design parameters in which the Nth-order convergence position does not exist. It is known that there are quite a few. In other words, depending on how the design parameters are taken, the case where the Nth-order convergence position does not exist originally can occur more frequently.
  • Non-patent document 8 (hereinafter referred to as “Droshenko's document”) is a continuous study of the technology described in Koter et al., And is one-dimensional, similar to Koter et al. According to Koter et al., The entire ion flight path including the ion source (or ion acceleration part) is divided into the forward path (upstream part), the return path (downstream part), and the corrected potential reflection part, and the forward path having an arbitrary potential distribution. For the return path, a general integration formula that determines the ideal potential distribution of the correction potential reflecting portion for realizing isochronism is given.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a reflectron that is the ideal limit. Specifically, it has no deviation from a uniform electric field that causes severe ion divergence, suppresses the effects of off-axis time aberrations, and is practically isochronous for ions passing through the central trajectory. Is a reflectron that satisfies the condition that More specifically, a three-dimensional ideal reflectron that satisfies all the basic conditions from ⁇ 1: perfect isochronism> to ⁇ 5: non-uniform electric field tolerance before correction> is provided. This is the object of the present invention.
  • One object of the present invention is to obtain a practical potential distribution that satisfies isochronism in a wider energy range than the prior art and has a small potential distribution curvature even when there is no electric field drift space. . This is because if such a potential distribution is obtained, it is assumed that the device design and the adjustment of experimental parameters are easy.
  • Another object of the present invention is to provide a reflectron that satisfies isochronism as a whole mass analysis system including an ion source, which is indispensable as a component of a mass spectrometer.
  • This technique employed in the present invention not only finds a general solution of the ideal potential distribution shown in the above-mentioned Koter et al. Document, but also has a small potential distribution curvature and is practical (that is, ⁇ 2 above). : Suppression of beam divergence> to ⁇ 5: Non-uniform electric field tolerance before correction>) and a specific special solution can be obtained.
  • Step 1 Setting of Base Potential
  • a model that approximately satisfies isochronism is considered with reference to a multistage reflectron such as a Wiley-McLaren solution or a Mamilin solution.
  • the potential distribution X A (U) of the model optimized in this way is an object to be improved by correction. In the following description, this is referred to as a base potential.
  • Step 2 Superimposition of correction potential
  • This sum potential X R (U) is a potential to be realized in real on the central axis, and in the following description, this is referred to as a real potential.
  • the starting point at which the correction potential is superimposed is the primary convergence position in the Wiley-McLaren solution, the secondary convergence position in the Mamilyn solution, and the correction potential X C (U) is superimposed only on the back side of the reflector from this point. .
  • Step 1 based on a well-known fact (the first and second derivatives can be made zero using only a uniform electric field, and the first and second convergence positions are uniquely determined)
  • X C (U) an optimized correction potential
  • This method is completely new in that the lower-order terms such as the first order and the second order in the above equation (5) are canceled by the Wiley-McLaren solution and the Mamilyn solution, and the remaining higher-order terms are canceled by the correction potential. It is based on technical thought.
  • the steps 1 and 2 on the premise that the uniform electric field is the base potential due to the influence of the electric field leaking out through the grid electrode provided at the electric field boundary, and In the method described in Droshenko, it is difficult to avoid a reduction in isochronism. Further, in a gridless reflector that does not use a grid electrode, the electric field non-uniformity is further increased, and the problem is further increased. Therefore, as an improvement of the above method, the condition that the single-stage type or two or more multi-stage type reflectors consist only of a uniform electric field is removed, and the case where it consists of a non-uniform electric field is included. Then, the base potential X A (U) is not necessarily a potential due to a uniform electric field, but even in that case, the starting point at which the correction potential is superimposed is the Nth-order convergence position newly obtained by numerical calculation or the like.
  • the time-of-flight mass spectrometer uses an ideal potential distribution obtained by the above-described novel technique, and provides an ion ejection unit that accelerates by applying constant energy to the ions to be analyzed.
  • An ion reflector for reflecting and folding the ions ejected from the ion ejection part by the action of an electric field, an ion detector for detecting ions reflected by the ion reflector and exiting the ion reflector, and Reflector driving means for driving the ion reflector to form a reflected electric field inside the ion reflector, and a time-of-flight mass spectrometer comprising the reflector driving means,
  • the coordinate along the central axis of the ion reflector is X
  • the potential monotonously changes along the central axis of the ion reflector, and as a result, the inverse function X A (U)
  • U A (X) By applying a voltage to the ion reflector so that a predetermined potential distribution U
  • a front ion drift unit is provided between the ion ejection unit and the ion reflector to fly forward ions emitted from the ion ejection unit,
  • the ion reflector then reflects the ions that have passed through the forward ion drift portion by the action of an electric field and folds them back, and is further reflected by the ion reflector between the ion reflector and the ion detector and exits the ion reflector.
  • It can be set as the structure provided with the back ion drift part for making the ion which flew next fly in the opposite direction to the said front ion drift part.
  • These ion drift portions can be electric field drift portions for allowing ions to fly freely.
  • the front ion drift part and the rear ion drift part are not essential, and the ion ejection part and the ion reflector, and the ion reflector and the ion detector are not interposed between the drift part and the space, respectively. It is good also as a structure connected.
  • the electric field that becomes the predetermined potential distribution X A (U) may be a uniform electric field at least in the vicinity of the coordinate X 0 .
  • the electric field may be uniform not only in the vicinity of the coordinate X 0 but also over the entire ion reflector.
  • a grid electrode is disposed in a hollow region of the ion reflector, and the ion reflector is divided into a plurality of stages by the grid electrode. it can.
  • the ion reflector operates as a single stage type or a multistage type ion reflector having two or more stages.
  • it can also be set as the gridless structure without a grid electrode in the hollow area
  • the stage is divided by the grid electrode.
  • the electric field does not become a uniform electric field at least near the boundary. (In other words, a non-uniform electric field).
  • non-uniformity of the electric field is more remarkable when trying to realize a plurality of stages with a gridless structure.
  • the predetermined potential distribution X A (U) may be due to a non-uniform electric field.
  • the number of N is theoretically not limited, but in practice, the calculation of the Nth order convergence position becomes more difficult as N is increased. Also, N is about 1 or 2 from the point of cancellation of higher-order terms by the correction potential.
  • N 1 near the boundary of the starting point starting from the primary convergence position inside the ion reflector ⁇ U (X) ⁇
  • a correction potential proportional to E 0 ⁇ 2.5 may be superimposed.
  • the ion ejection unit can take various configurations, for example, an orthogonal acceleration ion source, a MALDI ion source, or the like.
  • an aperture or a slit for limiting the ion passage range may be provided between the ion ejection portion and the reflector in order to suppress the influence of off-axis aberration. Or you may give the function which restrict
  • the ion drift part when the front ion drift part and the rear ion drift part are provided, the ion drift part often does not have an electric field, but an acceleration / deceleration part is provided in a part thereof. It may be.
  • a converging lens for suppressing the influence of off-axis aberration may be installed in a part of the front ion drift part, or the ion emitting part itself may have the effect of the converging lens.
  • the ion reflector can take various configurations.
  • the ion reflector may include a plurality of thin electrodes arranged along the ion optical axis.
  • the reflector driving means can be a voltage source that individually applies a predetermined DC voltage to the plurality of thin electrodes.
  • a plurality of thin electrodes are connected to each resistor included in the resistor network, and a predetermined voltage is applied between both ends of the resistor network so that an appropriate voltage is applied to each thin electrode. You may be made to do.
  • the ion reflector may include a resistor whose electric resistance is adjusted along the ion optical axis. When such a resistor is used, the potential can be continuously changed along the ion optical axis, so that a more ideal potential can be formed compared to the case where a plurality of thin electrodes are used. Is possible.
  • the ion reflector may be configured using a printed circuit board or a substrate formed by a fine precision processing technique. If a plurality of electrodes are formed on a printed circuit board or a microfabricated substrate by etching or the like, the electrode position accuracy can be achieved at a lower price than when a plurality of thin electrodes are used. Processing is possible with a precision of several tens of microns for printed circuit boards and several micron to submicron for microfabricated boards.
  • the time-of-flight mass spectrometer installs not only a TOFMS composed of a single ion reflector but also a plurality of ion reflectors so as to reflect ions a plurality of times between the plurality of ion reflectors.
  • a multi-reflection time-of-flight mass spectrometer wherein at least one of the plurality of ion reflectors includes the ion reflector in which a predetermined correction potential X C (U) is superimposed on a predetermined potential X A (U). It can also be set as the structure which is. According to this configuration, the flight distance can be made very long, which is particularly effective for improving the mass resolution.
  • time-of-flight mass spectrometer of the present invention high energy convergence is obtained for ions having a wider energy spread than before by using a true ideal reflectron that could not be realized in the past. It is done. For this reason, for example, ions are spread and distributed over a wide spatial range during ion ejection inside the ion source (ion ejection unit), and high mass resolution can be achieved even when there is a large variation in applied energy. . Furthermore, since divergence of ions inside the ion reflector can be prevented, it contributes to improvement of ion detection sensitivity as a result.
  • FIG. 6 is a diagram showing a calculation result (3D-SIM) (b) of a relationship between relative energy spread ⁇ U / U and relative time spread ⁇ T / T.
  • FIG. 6 is a diagram showing an error between an ideal real potential (1D-IDL) and a corresponding three-dimensional approximate potential distribution (3D-SIM) for a single-stage reflectron.
  • FIG. 18 is a diagram showing a simulation result (3D-SIM) when the grid electrode is an ideal grid electrode in the configuration shown in FIG. 17.
  • FIG. 18 is a diagram showing a simulation result (3D-SIM) when a realistic grid electrode is used in the configuration shown in FIG. 17 and an electric field exudation at the grid electrode is taken into consideration.
  • the ideal system here is the following situation.
  • the component of the apparatus does not include an ion source (ion ejection unit), and a group of ions that have started flying with different initial energies from a certain point in the no-field drift unit is reflected by the reflector and is detected. Shall be reached.
  • an ideal grid electrode in which no electric field oozes out and no ion deflection occurs in the grid electrode that partitions the electric field.
  • the guard ring electrode (electrode thickness 0.2 [mm]) used for the simulation has a circular opening (inner diameter ⁇ 40 [mm]), the electrode interval is 5 [mm], and there is no limit on the number of electrodes. To do.
  • the electric field inside the ion reflector is assumed to be a uniform electric field.
  • this inverse function X * (U) is also simply referred to as a potential.
  • the base potential X A (U) represents the following electric field (6) It is expressed by the linear equation.
  • X A (U) L + (a / U a ) U (6)
  • this equation (6) is effective when X A (U) ⁇ 0, and X A (U) ⁇ 0 is naturally determined from left-right symmetry.
  • T S (E) 4 (T free (E) + T ref-a (E)) (7-2)
  • T free (E) L / ⁇ (2E) (7-3)
  • T ref-a (E) a ⁇ (2E) (7-4)
  • T free (E) is the time required for ions to pass through the no-field drift part
  • T ref-a (E) is the time required for ions to fly in the uniform electric field of the ion reflector.
  • a solution satisfying complete isochronism is searched by superimposing a correction potential on the base potential X A (U) by the uniform electric field expressed by the above formula (6).
  • isochronism can be realized only by adding a small correction potential X C (U) to the potential X A (U) by a uniform electric field in the range of
  • Non-Patent Document 6 describes an inverse function of a potential distribution U (X) that gives such a flight time from a flight time T (E) for an arbitrary round, that is, the above-described real potential X R (U). A method of back calculation is described.
  • Non-Patent Document 6 (12.2) is re-expressed as the following (8). If this equation (8) is used, it can be rewritten as the following equation (9-1), and it can be seen that the ideal potential distribution is uniquely determined by the integral calculation.
  • the base potential X A (U) and the correction potential X C (U) by the uniform electric field are the following equations (9-2) and (9-3).
  • the result (1D-IDL) of the real potential X R (U) obtained by the calculation is shown in FIG.
  • FIG. 3B shows the result (1D-IDL) of the logarithm plot of the correction potential X C (U) with respect to U ⁇ 1.
  • the correction potential X C (U) is almost linear and small U ⁇ 1. It can be seen that X C (U) ⁇ (U-1) 2.5 in the range.
  • Flight time TOF (E) can be obtained from the following equation (10).
  • X E is an X coordinate of an ion turning point (turning position)
  • U 1 (X) and U 2 (X) are potential distributions at L ⁇ X ⁇ L + a and X ⁇ L + a, respectively.
  • FIG. 4 shows calculation results (1D-IDL) with and without the correction potential.
  • the correction potential X C (U) it is understood that isochronism is fairly strictly established in the range of E ⁇ 1.
  • Such loss of symmetry is not possible with a multi-stage reflectron and cannot be extended to the low energy side (U ⁇ 1), such as X C (U) ⁇ (U-1) 2.5. It is necessary to add a correct potential. In other words, a half-integer power is required to generate such an asymmetric state.
  • the correction potential X C (U) near the correction potential start point is a half integer (2.5). Since it is approximated by a power, this function form always diverges the higher-order derivative with respect to the position. For this reason, it is impossible to strictly realize the potential distribution in the vacuum atmosphere. Moreover, since the correction potential start point is a point through which all ions of E ⁇ 1 pass, it is necessary to quantitatively grasp the influence. Therefore, it was verified by simulation (3D-SIM) whether practical isochronism can be obtained even with an approximate potential distribution using a limited number of guard ring electrode groups.
  • L 829.123 [mm]
  • the total length of the reflectron was 670 [mm].
  • the size of one electrode was an inner diameter of 40 [mm] and the thickness was 0.2 [mm]
  • 134 electrode plates were arranged at intervals of 5 [mm].
  • the potential is corrected within a range of 5600 [V] or more so that ions having an energy spread of 7 [keV] ⁇ 20% can be converged.
  • an optimum voltage was applied to each guard ring electrode so that an ideal real potential was formed on the central axis of the reflectron.
  • FIG. 5A shows the calculation result (3D-SIM) of the relationship with U
  • FIG. 6 shows an error between an ideal real potential (1D-IDL) and a corresponding three-dimensional potential distribution (3D-SIM) in a single stage reflectron.
  • This off-axis time aberration is approximately proportional to the square of the displacement amount R, and in order to suppress the off-axis time aberration, it is necessary to use a spatial region near the central axis where the displacement amount R is small.
  • the displacement amount R should be limited to about 3 [mm] in order to achieve the mass resolution of 50000 in the range of ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ U / U ⁇ 0.2.
  • mass resolution is sacrificed, a wider spatial spread of ions can be allowed. From these results, it was confirmed that practical isochronism can be obtained even with an approximate potential distribution using a finite number of guard ring electrodes.
  • the single-stage reflectron described above requires a certain length of ion reflector, so the overall length is longer than that of the dual-stage reflectron described later, but the number of grid electrodes required is small. Therefore, there is an advantage that the ion loss due to the collision with the grid electrode is relatively small and the sensitivity can be easily increased.
  • the second-order convergence condition in the dual-stage reflectron is also new as described below. To consider.
  • T D (E) 4 (T free (E) + T ref-a (E) + T ref-b (E)) (12-2)
  • T free (E) c / ⁇ (2E) (12-3)
  • T ref-a (E) ⁇ a / (1-p) ⁇ ⁇ ⁇ 2 (Ep) ⁇ (12-4)
  • T ref-b (E) (b / p) [ ⁇ (2E) ⁇ ⁇ 2 (Ep) ⁇ ] (12-5)
  • T free (E) is the time for ions to pass through the no-field drift region
  • T ref-a (E) is the ions flying in the second stage consisting of a uniform electric field.
  • T ref-b (E) represents the time required to pass through the first stage consisting of a uniform electric field.
  • the correction potential is superimposed on the base potential X A (U) in the range of
  • the same relational expression as the expression (9) is established from the expression (8) as follows, regardless of the difference in the flight time T (E) for one lap.
  • the base potential X A (U) represents a value obtained by extending the uniform electric field of the second stage to U> 1 in Equation (11), and the correction potential X C (U) represents a deviation from the uniform electric field. Represents.
  • FIG. 9A shows the calculation result (1D-IDL) of the real potential X R (U).
  • the base potential X A (U) is a uniform electric field when U ⁇ 1, and a small correction potential is added to the base potential X A (U) due to a uniform electric field of the same intensity when U ⁇ 1.
  • X C (U) is added.
  • FIG. 9B shows the result (1D-IDL) of the logarithmic plot of the correction potential X C (U) with U-1 as the horizontal axis.
  • the correction potential X C (U) ⁇ (U ⁇ 1) 3.5 is obtained in a small range of U on a substantially straight line. This indicates that the correction amount is smaller than X C (U) ⁇ (U ⁇ 1) 2.5 of the Wiley-McLaren solution.
  • FIG. 10A is a conceptual diagram showing a relationship between a base potential and a real potential due to a uniform electric field in a dual stage reflectron. That is, as viewed from the direction in which ions enter the ion reflector, the correction potential X C (U) is applied to the deeper side starting from the secondary convergence position.
  • X E is the ion turning point (turning position)
  • U 1 (X), U 2 (X), and U 3 (X) are c ⁇ X ⁇ b + c, b + c ⁇ X ⁇ a + b + c, and X ⁇ a + b + c, respectively.
  • FIG. 11 shows the result (1D-IDL) of calculating the relative value ⁇ T / T of the deviation in flight time with respect to the initial energy in the case with and without the correction potential X C (U).
  • Such a loss of symmetry is not possible with a multi-stage reflectron, and can be extended to the low energy side (U ⁇ 1) of X C (U) ⁇ (U-1) 3.5. It is necessary to add an impossible correction potential X C (U). In other words, a half integer, specifically, a power of 3.5 is required to generate such an asymmetric state.
  • the number of grid electrodes required is two, so although the ion loss due to collision with the grid electrode increases compared to the single stage reflectron, the ion reflector is short. Therefore, there is an advantage that the total length is reduced. More importantly, since the correction potential amount is small, it is possible to further suppress the influence of the undesired ion divergence problem.
  • the correction potential X c (U) near the correction potential start point is a half integer. Since it is approximated by a power of (3.5), a high-order differential coefficient related to the position of the ideal real potential X A (U) always diverges. Therefore, it is necessary to confirm whether or not such a real potential can be formed by practical hardware. Therefore, the inventor of the present application examined by simulation (3D-SIM) whether or not it is possible to form the ideal real potential with a practical number of guard ring electrodes.
  • c 1400 [mm]
  • b 30 [mm]
  • the length of the second stage is 370 [mm].
  • guard ring electrodes with an inner diameter of 40 [mm], a thickness of 0.2 [mm], and an interval of 5 [mm].
  • the potential is corrected within a range of 5600 [V] or more so that ions having an energy spread of 7 [keV] ⁇ 20% can be converged.
  • an optimum voltage was applied to each guard ring electrode so that an ideal potential was formed on the central axis of the reflectron.
  • FIG. 12 shows a simulation result (3D-SIM) of the relative time spread ⁇ T / T with respect to the relative energy spread ⁇ U / U when ions fly over the central axis of the reflectron.
  • 3D-SIM simulation result
  • the relative time spread ⁇ T / T is isochronous at a high level of the order of 10 minus 6 (center). On the axis) has been achieved. Accordingly, it was confirmed that the above method is effective even when a finite number of guard ring electrodes are used.
  • the ions in the range of ⁇ U / U ⁇ 0.2, the ions cannot reach the correction potential portion and are reflected at the front portion from the secondary convergence position consisting of a uniform electric field. No divergence occurs. Divergence is seen in the range of -0.2 ⁇ ⁇ U / U ⁇ 0.2 where the ions are reflected at the correction potential part, but since the deviation from the uniform electric field is small, the equipotential surface is almost parallel and suppressed to a minimum Has been. The degree of divergence increases as the displacement amount R increases. It can be seen that the degree of divergence is suppressed in the dual stage reflectron compared to the single stage reflectron.
  • FIG. 14 shows an error between an ideal real potential (1D-IDL) and a corresponding three-dimensional approximate potential distribution (3D-SIM) in the dual stage reflectron.
  • ions in the range of ⁇ U / U ⁇ 0.2 cannot reach the correction potential portion, and are reflected at a portion before the secondary convergence position consisting of a uniform electric field. Therefore, there is no dependency of the flight time on the displacement amount R.
  • the mass resolution decreases due to time aberration due to off-axis as the ion trajectory deviates from the central axis.
  • This off-axis aberration is approximately proportional to the square of the displacement amount R, and it can be said that it is necessary to use a spatial region near the central axis with a small displacement amount R in order to suppress the off-axis aberration. Nevertheless, the effects of off-axis aberrations are small compared to single-stage reflectrons, and as long as the ion trajectory is limited to a range of deviation R ⁇ 10 [mm] from the central axis, TOFMS currently in practical use It can be confirmed by simulation that the upper limit of mass resolution of 40000 to 50000 can be cleared.
  • the main cause of off-axis aberration is an error of the actual potential distribution from the ideal potential distribution.
  • the potential distribution U (R, X) inside the reflector is given by the following equation (15).
  • U (R, X) ⁇ (X) ⁇ A ⁇ R 2 ⁇ ′′ (X)
  • ⁇ (X) is the potential on the central axis
  • A is a constant determined by the opening shape of the guard ring electrode
  • ⁇ ′′ (X) is the second derivative of ⁇ (X).
  • ⁇ ′′ (X) becomes smaller as the real potential X R (U) that satisfies complete isochronism is closer to a uniform electric field, so that it can be said that this is a more preferable solution in practical use.
  • the correction potential start point is set to the Nth-order convergence position, and the higher the order N, the closer to a uniform electric field, which is preferable in reducing off-axis aberrations.
  • the opening shape of the guard ring electrode was a round hole shape.
  • the opening shape is not limited thereto, and a guard ring electrode having a slit shape or a long hole shape should be used. Is also possible.
  • a guard whose opening shape is a slit shape or a long hole shape It is more convenient to use a ring electrode because a wide space region capable of achieving high mass resolution can be secured in one direction. Even in this case, the same good performance as that of the guard ring electrode whose opening shape is a round hole shape can be achieved.
  • the basic procedure of the present invention is to firstly define the apparatus configuration of a single stage type or multistage type reflectron.
  • a reference model satisfying approximate isochronism is used, and a base potential X A (U) is formed inside the ion reflector to create an Nth-order convergence position.
  • the non-uniform correction potential X C (U) is superimposed on the base potential X A (U), and the real potential X C ( U). Therefore, in the case of the single stage reflectron described above, the first-order differential coefficient is zero in the absence of the correction potential X C (U).
  • the correction potential X C (U) is raised to a power of half integer (U ⁇ E 0 ) n + 1. / 2 is necessary. That is, by using the following equation (18) in which the correction potential X C (U) is expanded by a half-integer power series, the energy in the flight time T (E) for one round is corrected to the nth order ( That is, the differential coefficients up to the nth order can be made zero), and high isochronism can be realized for ions whose energy E is E ⁇ 1.
  • X C (U) ⁇ a k (U ⁇ 1) k + 1/2 (18)
  • the allowable range of the exponent of “half-integer power” or “N + 3/2” as used in this specification is a range of about 0.2, which is about twice of 0.1. In other words, it can be understood that “N + 1.5 ⁇ 0.2”, that is, a range of about N + 1.3 to N + 1.7.
  • the distribution of the correction potential X C (U) is well expressed by the power of the half integer described above is limited to the range near the boundary that is the starting point of the correction potential.
  • the correction potential X C (U) may be expressed by a power of a half integer in the range of 0 ⁇ U ⁇ 1 ⁇ 0.01. As the range becomes wider, the exponent deviates from the half integer value.
  • the index is 3.48 in the range of 0 ⁇ U ⁇ 1 ⁇ 0.01, but when the range is expanded to 0 ⁇ U ⁇ 1 ⁇ 0.1, the index is 3. 30.
  • the “near the boundary of the starting point” in this specification is 0 ⁇ U ⁇ 1 ⁇ 0. It is a spatial range that satisfies about one.
  • the range of the “Nth order convergence position” will be described.
  • a single-stage or multi-stage ion reflector having a base potential of only a uniform electric field before the correction potential X c (U) for realizing isochronism is superimposed is considered as a reference model.
  • the mass resolution targeted for practical use is RSa
  • the ion reflection space region in which the mass resolution RSa can be realized using the Nth-order convergence condition with this reflector is S
  • this ion reflection space region S is the starting point of the correction potential superposition.
  • the range of “Nth order convergence position” is as follows. As a specific example, a case where a quadratic convergence condition is used in a dual stage reflectron is illustrated.
  • the ion emitting part such as the ion source exists only in the forward path of the ion flight path, and the forward and backward paths are compared, for example, the presence or absence of an ion beam optical element such as an ion lens or a deflector is different.
  • an ion beam optical element such as an ion lens or a deflector
  • the rear stage portion is provided with a correction potential portion in which some correction potential is superimposed on a uniform electric field so that the entire flight time from the ion source to the detection portion is kept constant.
  • the rear stage portion is different from the front stage portion, and guarantees perfect symmetry between the forward path and the return path.
  • T (E) is the total flight time
  • T A-1 (E) is the flight time in the front stage that combines the forward and return paths
  • T B (E is the flight time in the rear stage that combines the forward and return paths.
  • T (E) T A-1 (E) + T B (E) (19-1)
  • T B (E) ⁇ 0.
  • the relationship between the flight time T B (E) in the rear stage and the potential distribution U B (E) in the correction potential part is expressed by the following equation (19-2).
  • Equation (19-3) When both sides of equation (19-2) are multiplied by 1 / ⁇ ( ⁇ E) and energy E is integrated from E 0 to ⁇ , the potential distribution in the correction potential section as shown in the following equation (19-3): ⁇ X B ( ⁇ ) is derived.
  • the potential distribution in the correction potential portion is not U B (X), but the base potential consisting of a uniform electric field in the vicinity of the boundary extends to the correction potential portion, and accordingly the time required for ions in the correction potential portion.
  • T A-2 (E) is substituted for T B (E)
  • the following equation (19-4) is obtained.
  • ⁇ X A ( ⁇ ) is a potential distribution in which the base potential formed of a uniform electric field near the boundary extends to the correction potential portion.
  • Equation (19-1) is used to derive the last equation.
  • T A (E) T A-1 (E) + T A-2 (E), and this T A (E) is temporarily followed by a base potential consisting of a uniform electric field from the front stage to the rear stage. It is the total flight time when it is assumed. (19-6) from the equation, T (E 0) in the integral equation -T A deviation [Delta] X B (alpha) from a uniform electric field more (E) is less - ⁇ X A ( ⁇ ) can be easily be reduced Can understand.
  • the Nth-order convergence position inside the ion reflector is calculated as a whole system including all such components, and the N It is proved for the case where the uniform electric field is used as the base potential that the complete isochronism of the entire system can be realized by superimposing a correction potential consisting of an appropriate nonuniform electric field in the space behind the next convergence position. That is why.
  • This is in contrast to the technique described in Non-Patent Document 3 that has been widely used in the past, in which the ions emitted from the ion source are once converged for a time and the focused position is used as a virtual ion source for the reflectron. .
  • the grid electrode is disposed at the boundary of each stage of the multi-stage reflectron.
  • an ion reflector having a gridless structure is assumed, and the potential distribution and the Nth-order convergence are formed inside the grid reflector. If the position is obtained by numerical calculation, an ideal reflectron can be configured even in a configuration that does not use a grid electrode, as in the configuration that uses a grid electrode.
  • the configuration not using the grid electrode has an advantage that there is no loss of ions due to collision with the grid electrode, which is advantageous for high sensitivity.
  • FIG. 17 shows a schematic diagram of the electrode shape and the potential shape used in the simulation (3D-SIM).
  • T ID (E) T is (E) + T free (E) + T ref-a (E) + T ref-b (E)
  • T free (E) 2c / ⁇ (2E)
  • T ref-a (E) ⁇ 2a / (1-p) ⁇ ⁇ ⁇ 2 (Ep) ⁇
  • T ref-b (E) (2b / p) [ ⁇ (2E) ⁇ ⁇ 2 (Ep) ⁇ ]
  • T is (E) is the time for ions to fly through the ion accelerator
  • T free (E) is the time for ions to fly through the no-field drift region
  • T ref-a (E) and T ref-b (E) Is the time for ions to fly through the second and first stages of the reflector, respectively.
  • An ideal correction potential was calculated using equation (19), and an appropriate voltage was applied to each guard ring electrode so that an ideal real potential was formed on the central axis of the reflector.
  • FIG. 18 shows a simulation result (3D-SIM) when the grid electrode is an ideal grid electrode (no electric field oozes and no ion deflection occurs).
  • isochronism is greatly impaired when parallel wire grid electrodes are used, and high mass resolution cannot be achieved. This is because the secondary convergence condition has changed due to the leakage of the electric field at the grid electrode.
  • FIG. 20 shows an ideal real potential V ideal at this time and a deviation ⁇ V from the ideal value of the corresponding approximate three-dimensional potential distribution (3D-SIM). It can be seen that the potential distribution formed varies greatly due to the seepage of the electric field through the grid electrode. Further, it is understood that the electric field oozes up to the vicinity of the correction potential start point (secondary convergence position), and the electric field is not uniform near the correction potential start point. This means that there is a limit in the prior art (Kota et al. And Droshenko) which assumes a uniform electric field in the vicinity of the correction potential start point when considering the reality.
  • the Nth-order convergence position obtained by assuming a uniform electric field is the best starting point for minimizing the correction potential even for non-periodic motion, or is not important for periodic motion such as an ion source. Even when the components are included, if the Nth-order convergence position inside the ion reflector is calculated as the entire system including all such components, and the correction potential is superimposed in the back space from that position, the entire system will be The conclusion that the complete isochronism can be realized also holds when a non-uniform electric field is used as the base potential.
  • FIG. 21 shows a simulation result (3D-SIM) in the case where the electric field oozes out at the grid electrode. Comparing the results of FIG. 21 with FIGS. 18 and 19, it can be seen that a high level of isochronism is realized again by recalculation in consideration of the leakage of the electric field.
  • the first method is to reduce the secondary differential ⁇ ′′ (X) of the potential on the central axis, and as described above, this is achieved by using a potential distribution that is as close to a uniform electric field as possible. .
  • the second method is to reduce the spatial extent of the ion beam near the correction potential start point.
  • an aperture or a slit for limiting the ion beam spread is provided between the reflector and the ion source, or the electrode of the reflector or the ion source has a function for limiting the ion beam spread. This removes (shields) ions incident at a large distance from the central axis.
  • the aperture diameter and slit width may be adjusted according to the required mass resolution and sensitivity. For example, when high mass resolution is desired, the aperture diameter and slit width are reduced. This reduces the amount of ions and sacrifices signal strength, but can increase mass resolution using only components with small temporal aberrations.
  • the space between the ion source (orthogonal acceleration unit) and the reflector is reduced so that the spatial spread of the ion beam is reduced near the correction potential start point. It is conceivable to install a focusing lens on the ion path. Alternatively, the ion source itself may have a converging lens effect. By adjusting the voltage applied to these converging lenses, the spatial spread of ions incident on the reflector can be reduced, and the divergence and temporal aberration of the ion beam can be reduced.
  • Equation (19-3) is central to the handling of non-periodic motion.
  • This equation (19-3) is the most general method of deriving the potential distribution ⁇ X B (U) in an area from the flight time T B (E) in an arbitrary area (referred to herein as the “rear stage”). It is a formula.
  • T B (E) is only defined as the time of flight at the rear stage, and only the condition that the total flight time is strictly constant T (E 0 ) is imposed. .
  • T A-1 (E) T (E 0 ) ⁇ T A-1 (E).
  • T A-1 (E) can only be physically positive as a function of energy E.
  • T B (E) positive (19-3) ) Is also true.
  • E 0 is replaced with 0
  • X 0 is replaced with 0, that is, the energy and the origin of coordinates are translated to assume a potential distribution that is symmetric between X ⁇ 0 and X> 0.
  • the formula (8) important in periodic motion can be obtained again as a special example.
  • equation (19-3) when comparing the equation (19-3) with the equation (8) which is the corresponding general equation for the case of periodic motion, both are 1 / ⁇ (constant ⁇ E). It is a definite integral of energy that has an integral kernel. Therefore, equation (19-3) also satisfies the superposition principle. That is, the potential distribution at the rear stage is ⁇ X B1 ( ⁇ ) with respect to the flight time T B1 (E) at the rear stage, and the potential distribution at the rear stage with respect to the flight time T B2 (E) at the rear stage.
  • the deviation ⁇ X B ( ⁇ ) - ⁇ X A ( ⁇ ) from the uniform electric field, which is the base potential, for non-periodic motion, that is, the correction potential is a half integer power expansion. Re-arrange what you can express. This is because the above ⁇ 5: non-uniform electric field tolerance before correction> can be derived.
  • the above equation (19-5) assumes two cases. That is, one is a case where the potential distribution ⁇ X B ( ⁇ ) corresponds to the flight time T B (E) at the rear stage part to satisfy the complete isochronism as a whole. The other is a case where the same uniform electric field ⁇ X A ( ⁇ ) is continuously used from the front stage to the rear stage, and the flight time T A-2 (E) at the rear stage can be obtained.
  • the difference in potential distribution with respect to the difference ⁇ T B (E) -T A-2 (E) ⁇ in the flight time at the rear stage, that is, the base potential is one. It can be concluded that the deviation from the electric field is ⁇ X B ( ⁇ ) ⁇ X A ( ⁇ ) ⁇ .
  • Equation (19-7) is a method often used in the multistage reflectron for the difference in total flight time T (E 0 ) ⁇ T A (E), that is, Taylor expansion in the vicinity of energy E 0. , T (E 0 ) ⁇ T A (E) is expressed as the sum of the integer power expansion terms of (E 0 ⁇ E).
  • equation (19-7) is correct when the Taylor expansion holds for the total flight time difference T (E 0 ) ⁇ T A (E), but this constraint is that ⁇ X A ( ⁇ ) is the correction potential. If the function is such that it is smoothly connected before and after the start point (that is, an infinite-order higher-order derivative is possible), it should be possible even if it is not a uniform electric field. Actually, this constraint condition is automatically established when a potential distribution formed in a vacuum region using a thin plate opening electrode as a guard ring electrode is set as a base potential.
  • both the base potential X A (U) and the correction potential X C (U) may be based on a non-uniform electric field.
  • the present invention can be applied even when a grid electrode is not used.
  • the base potential X A (U) is drawn as a uniform electric field, but the base potential X A (U) may be a non-uniform electric field.
  • the total flight time T (E) for energy E is examined. This is the “total flight time due to the real potential” indicated by a solid line in FIG. When E ⁇ E 0 , the flight time is ideally constant.
  • the total flight time T D (E) based on the base potential at E ⁇ E 0 is determined by extrapolation from the function form at E ⁇ E 0 .
  • FIG. 22 is a schematic configuration diagram of the TOFMS of this embodiment.
  • ions derived from a sample generated by an ion source (corresponding to an ion ejection part in the present invention) 1 are given initial energy by an electric field formed by a voltage applied from the acceleration voltage source 7 to the acceleration electrode 2. And put into the flight space formed in the flight tube 3.
  • an ion reflector 4 composed of a plurality of guard ring electrodes 41 arranged along the ion optical axis is installed, and each ion is reflected by an electric field formed by the ion reflector 4.
  • the ions that are reflected and returned reach the detector 5, and the detector 5 outputs a detection signal corresponding to the amount of ions that have reached.
  • a predetermined DC voltage is applied to each guard ring electrode 41 constituting the ion reflector 4 from a reflector DC voltage source (corresponding to the reflector driving means in the present invention) 6, whereby a predetermined DC voltage is applied to the internal space of the ion reflector 4.
  • An electrostatic field (DC electric field) having a potential distribution is formed.
  • the control unit 8 controls the ion source 1, the acceleration voltage source 7, the reflector DC voltage source 6, and the like.
  • the data processing unit 9 obtains ion acceleration timing information, that is, flight departure time information from the control unit 8, and uses this as a reference to measure the flight time based on the detection signal of each ion.
  • a mass spectrum is created in terms of mass to charge ratio m / z.
  • the ion source 1 can be a MALDI ion source, for example.
  • an atmospheric pressure ion source such as ESI or APCI may be used as the ion source
  • EI or CI may be used as the ion source.
  • an ion trap may be provided instead of the ion source 1 in FIG. 22, and ions may be ejected toward the flight tube 3 after the ions are once trapped in the ion trap.
  • ions extracted from the ion source 1 may be accelerated by an accelerating electric field in a direction orthogonal to the ion extraction direction and introduced into the flight tube 3.
  • the guard ring electrode 41 is set by setting the DC voltages V 1 , V 2 ,..., V n applied from the reflector DC voltage source 6 to each guard ring electrode 41 to predetermined values calculated in advance.
  • V 1 , V 2 ,..., V n applied from the reflector DC voltage source 6 to each guard ring electrode 41 to predetermined values calculated in advance.
  • the voltage to be applied to each guard ring electrode 41 of the ion reflector 4 and the potential distribution formed thereby can be obtained by simulation calculation. Therefore, if a desired potential distribution is determined as described above, a voltage value that realizes this can be obtained in advance (at the device design stage) by calculation.
  • each guard ring electrode 41 constituting the ion reflector 4 only needs to have a structure surrounding one space as a whole, and the specific form has a degree of freedom. That is, as described above, when viewed from the central axis C of the ion reflector 4, the opening may not be circular, but may be oval, square, polygonal, slit, or the like, or one guard ring electrode. May be constituted by an electrode divided into a plurality of parts.
  • each guard ring electrode 41 may be divided by resistance and applied to each guard ring electrode 41.
  • the voltage applied to each guard ring electrode 41 can be adjusted by adjusting the resistance value of the network resistance for resistance division.
  • the electrode itself may be a resistor having a cylindrical shape, for example, and the electric resistance may be adjusted along the ion optical axis so that the potential as described above can be formed inside.
  • the reflector may be manufactured by drawing an electrode group on the printed board by etching or the like and forming a reflected electric field in a space surrounded by the plurality of printed boards.
  • the ions may be incident substantially parallel to the central axis C so that the forward and backward paths of the ions are substantially on the same line.
  • ions may be incident with a predetermined angle with respect to the central axis C so that the forward and backward paths of ions do not overlap.
  • the TOFMS according to the present invention includes components that do not have periodic motion, complete isochronism can be realized by appropriately setting the electric field by the ion reflector.
  • an electric field or a magnetic field for converging the ions between the ion reflector 4 and the ion source 1 or the detector 5 in the space in the flight tube 3 that is, no electric field drift part.
  • an ion optical element such as a deflector for bending the ion trajectory.
  • the ions are detected after reciprocating flight using the characteristic ion reflector described above, but this is not a simple reflection type configuration.
  • a TOFMS having a multiple reflection type configuration in which the ion reflectors described above with the sandwiched therebetween are installed oppositely and ions are reciprocated a plurality of times between the ion reflectors may be used.
  • the correction potential start point is set to the secondary convergence position using the secondary convergence condition.
  • the primary convergence condition in the dual stage reflectron it is possible to set the correction potential start point as the primary convergence position.
  • the multi-stage reflector is described as a reference model, but the TOFMS according to the present invention does not depend on the shape of the reflector at all, such as the number of stages and the presence or absence of grid electrodes. That is, the characteristics of the TOFMS according to the present invention defined by the claims of the present application can be organized as follows.
  • a virtual reflectron serving as a base that approximately satisfies isochronism based on the prior art is considered.
  • the base reflectron satisfies the following three conditions.
  • the shape of the reflector does not matter at all, such as the number of stages and the presence or absence of grid electrodes.
  • the reflector is hollow and changes monotonically to reflect ions (increases monotonically when the analysis target is positive ions, and decreases monotonically when the analysis target is negative ions). It does not matter whether the gradient potential is due to a uniform electric field or a non-uniform electric field.
  • the first convergence condition is used for the Wiley-McLaren solution
  • the second convergence condition is used for the Mamilyn solution.
  • isochronism can be realized for ions reflected in a region deeper than the correction potential start point (Nth-order convergence position), and ion beam divergence and off-axis aberrations can be minimized.
  • the potential is smoothly connected before and after the correction potential start point. As mentioned above, this is also applicable when dealing with non-periodic movements involving an ion source.

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Abstract

　デュアルステージ式リフレクトロンでの実施例を説明する。（１）ベース電位ＸA(Ｕ)が一様電場からなるリフレクタを想定し、その設計パラメータの調整で全飛行時間Ｔ(Ｅ)のＥ＝Ｅ0における１次微分と２次微分を打ち消し、電位値がＥ0となる中心軸上の２次収束位置を求める（マミリン解）。（２）２次収束位置よりも奥側で反射されるイオンのＴ(Ｅ)が一定になるよう、２次収束位置を始点とし、ＸA(Ｕ)に重畳させる補正電位ＸC(Ｕ)を算出する。（３）リアル電位ＸR(Ｕ)＝ＸA(Ｕ)＋ＸC(Ｕ)が中心軸上に形成されるよう、リフレクタ電極の電圧値を決める。以上のように、マミリン解のベース電位ではエネルギ補償は２次までだが、さらに補正電位の重畳でエネルギ補償を無限の高次まで拡張し、補正電位部で反射されるイオンに対し完全等時性を達成する。また、補正電位開始点の前後でリアル電位は滑らかに接続され、一様電場からのズレが最小であるため、イオン軌道の発散及び軸外れによる時間収差は最大限に抑制される。

Description

飛行時間型質量分析装置
　本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオンリフレクタ（反射器）を用いた飛行時間型質量分析装置に関する。
　飛行時間型質量分析装置（Time of Flight Mass Spectrometer、以下「ＴＯＦＭＳ」と称す）では、イオン源から射出されたイオン群が検出器に到達するまでの飛行時間を測定し、その飛行時間からイオン毎の質量（厳密には質量電荷比m/z）を算出する。質量分解能を低下させる大きな要因の一つが、イオンの初期エネルギの広がりである。イオン源から射出されるイオンの初期エネルギに広がりがあると、同一質量のイオンの飛行時間に広がりが生じて質量分解能が低下する。このイオンの初期エネルギ広がりに起因する飛行時間広がりを補償するため、イオンリフレクタが広く用いられている。以下の説明では、イオンリフレクタを利用したＴＯＦＭＳを慣用に従ってリフレクトロンと称す。
　イオンリフレクタはイオンの進行方向に増加するポテンシャルを有し、無電場ドリフト空間を飛行してくるイオンを反射させる機能を持つ。大きな初期エネルギ（初期速度）を持つイオンほどイオンリフレクタの奥深くまで侵入するため、反射される際のイオンリフレクタ内部における飛行時間は長くなる。一方、大きな初期エネルギを持つイオンほど速度は大きいため、距離一定のドリフト空間での飛行時間は短い。したがって、イオンリフレクタ内部での飛行時間の増加分とドリフト空間部での飛行時間の減少分とが相殺するように適切にパラメータを調整しておけば、イオン源から検出器までの総飛行時間は、或るエネルギ範囲において初期エネルギに殆ど依存しなくなる（詳しくは非特許文献１参照）。このように初期エネルギが異なる同種イオンを飛行時間軸上で収束させ、同時に検出器に到達させることを、慣用に従ってエネルギ収束と呼ぶ。
　リフレクトロンにはこれまでに様々なタイプのものが開発されているが、二つに大別できる。その一つは一様電場（又は一定に近い電場）の領域を直列に接続するマルチステージ方式によるものであり、他の一つは電場の強さを距離の関数として連続的にポテンシャルを変化させる非一様電場方式によるものである。まずマルチステージ方式について説明する。
　マルチステージ方式の構造を最も単純化したものがシングルステージ式リフレクトロンである。シングルステージ式リフレクトロンのポテンシャル概略を図２３に示す（非特許文献１参照）。イオンリフレクタは一様な電場（つまりポテンシャルＵが距離Ｘに比例）を有し、無電場ドリフト部とイオンリフレクタとの境界には、イオンが通過可能なグリッド電極Ｇが配設される。図示するように、Ｘ＝０をイオンの飛行開始位置及び検出位置とし、無電場ドリフト空間の長さをＬ、イオンリフレクタへのイオン侵入の深さをａとしたとき、次の(1)式を満たすような初期エネルギのイオンに対して、飛行時間の広がりはエネルギの１次微分まで補償されて、その結果、１次のエネルギ収束（これ以降は単に、１次収束と称する）が成り立つ。
　　Ｌ＝２・ａ　　　…(1)
しかしながら、１次収束では、飛行時間の広がりはエネルギについて２次以上の高次微分が補償されないため、高い質量分解能が得られるのは比較的小さなエネルギ広がりを持つイオンに対してのみである。なお、以下の説明では、シングルステージ式リフレクトロンにおいて深さａとなる点を１次収束位置と呼ぶこととする。
　図２４はデュアルステージ式リフレクトロンのポテンシャル概略図である。デュアルステージ式リフレクトロンはマミリン（Mamyrin）らにより最初に開発された（非特許文献２参照）ものであり、図２４に示すように、イオンリフレクタは２段階の一様電場により構成され、無電場ドリフト部と１段目の一様電場（第１ステージ）との境界及び１段目の一様電場と２段目の一様電場（第２ステージ）との境界は、いずれもグリッド電極Ｇにより仕切られている。第１ステージの長さが充分に短く、第１ステージで初期エネルギの２／３程度が失われる場合に、飛行時間の広がりはエネルギの２次微分まで補償されて、換言すると２次のエネルギ収束（これ以降は単に、２次収束と称する）が成り立つので、高い質量分解能が得られる。
　ボエスル（Boesl）らの解析によると、デュアルステージ式リフレクトロンでは、厳密には(2)式の条件が満たされるときに２次収束が達成される（非特許文献３参照、但し、原著論文で与えられている式は誤りであり、再計算すると(2)式のようになる）。
　　ａ＝［(ｃ－２ｂ)／２(ｂ＋ｃ)］・｛ｂ＋［(√３)・(ｃ－２ｂ)3/2／９√ｃ］｝
　　ｐ＝２(ｂ＋ｃ)／３ｃ　　　…(2)
ここでａは第２ステージへのイオン侵入深さ、ｂは第１ステージの長さ、ｃは無電場ドリフト部の長さ、ｐは第１ステージで失われるイオンエネルギの割合である。(2)式は、ｂ、ｃの各長さが決まると２次収束条件を満たすａとｐとが一意に決まることを示している。このデュアルステージ式リフレクトロンでは飛行時間の広がりがイオンエネルギの２次微分まで補償されるので、上記シングルステージ式リフレクトロンよりも比較的広いエネルギ広がりを持つイオンに対して高い質量分解能を得ることができる。なお、以下の説明では、デュアルステージ式リフレクトロンにおいて深さａとなる点を２次収束位置と呼ぶこととする。
　デュアルステージ式リフレクトロンの延長線上の構成として、一般にマルチステージ式リフレクトロンでは、一様電場（又は一定に近い電場）の段数を増やすと性能が向上すると期待され、飛行時間の広がりがイオンエネルギのより高次の微分まで補償されて（これ以降、Ｎ次の微分まで打ち消すことをＮ次収束と称する）、より広いエネルギ広がりを持つイオンに対して高い質量分解能が得られるものと予想される。実際に段数を増やす際の性能向上の可能性については非特許文献５において数値計算により検討されており、イオンリフレクタの段数を最高で４段まで増やしたときに、設計パラメータを実用的な許容範囲内に収めて高次微分まで補正した結果が報告されている。しかしながら、このように段数を増やしても高い質量分解能が得られるエネルギ範囲はそれほど大きくなるように改善されるわけではなく、またイオンの飛行軌道上に設けるグリッド電極の数を増やすとイオン損失が大きくなって感度が下がることから、実用性には乏しいといえる。
　以上のようなマルチステージ式リフレクトロンの限界に対し、さらに広いエネルギ広がりを有するイオンについて飛行時間の広がりを小さくする試みが非一様電場方式であって、その理想極限が単振動を利用したリフレクトロンである。
　即ち、バネに繋がれた錘の運動で分かるように、ポテンシャルＵが次の(3)式の調和関数で与えられる場合には、イオンの飛行時間TOFは単振動周期の１／２となり、(4)式に示すように与えられる。
　　Ｕ＝(１／２)・ｋ・Ｘ2　　　…(3)
　　TOF＝π√(ｍ／ｋ)　　　…(4)
　ここで、ｍはイオンの質量、ｋは定数である。
即ち、飛行時間はイオンの初期エネルギに依存せず、厳密に等時性が成り立つ。しかしながら、ＴＯＦＭＳとしては(3)式の調和関数のように、無電場ドリフト部が全く存在しないような電位分布は実用的にはかなり深刻な欠点である。何故なら、無電場ドリフト部が全く存在しない場合、イオン源及び検出器をポテンシャルの底以外に配置することができず、装置設計上の制約が大きすぎるからである。そこで、この欠点を解消するため、特許文献１及び非特許文献４では、無電場ドリフト部を傾斜電場を持つイオンリフレクタと連結した場合にも飛行時間の広がりを抑制することを目的として、イオンリフレクタ内部のポテンシャルを距離Ｘに比例するポテンシャルと距離Ｘの２乗に比例するポテンシャルとの和としている。これにより、比較的広いエネルギ範囲に亘って或る程度のエネルギ収束性が確保される。その反面、厳密な等時性は崩れてしまうことになり、質量分解能の向上には限界がある。
　一方、特許文献２にはＭＳ2分析を行うためのＴＯＦ－ＴＯＦ装置の構成が記載されている。この構成では、衝突セルで生じるフラグメントイオンをエネルギ収束させる目的で、後段のイオンリフレクタに非一様電場型のポテンシャルを持たせている。また、特許文献４及び非特許文献７に記載のイオンリフレクタでは、イオンリフレクタ全体を前段の減速部と後段の（非一様な）補正電位部との二つに分けている。そして、補正電位部に適切な非一様電場を印加すると全飛行時間がイオンの初期エネルギに（或る閾値以上で）全く依存しないようにできること、即ち、完全等時性が理論的に可能なこと、を明らかにしている。具体的には、補正電位部の中心軸上において理想的な（１次元）電位分布が積分式で決まることを示し、その積分結果が解析的な関数形になる例を与えている。
　また、高い質量分解能と高いエネルギ収束性（即ち、高い感度）の両方を併せ持つリフレクトロンの実用化に大きく寄与したのは、特許文献３に記載の装置である。これはマルチステージ一様電場方式と非一様電場方式との折衷といえるものであり、デュアルステージ式リフレクトロンにおいて、第１ステージの全部と第２ステージの途中までは一定に近い電場を用いた一様電場部とし、そこから終端に向かって非一様電場を採用した補正電位部を構成して、中心軸上の電場強度が実質的に増加するよう補正を加えている。但し、イオン損失を避けるためにグリッド電極は用いておらず、イオンビームの収束性を改善するために第１ステージでの電場強度を小さくし、その分、質量分解能を犠牲にしている。第２ステージでの電場強度の補正量は一様電場強度の１０％以下と小さいが、グリッドレスのリフレクタの等電位面は平面ではなく湾曲しているため、中心軸から離れた軌道を通るイオンに対しては、レンズ作用によるイオン軌道の発散が起きると説明されている。しかしながら、従来と比べてより広いエネルギ広がりを持つイオンに対してより高い質量分解能が得られるという利点があり、実用化もされている。
　以上のような過去のリフレクトロン改良の経緯を踏まえて、ここでは理想リフレクトロンを、「非一様電場による電位分布を用いることで、或るエネルギＥ0以上では飛行時間広がりについて無限の高次の項までエネルギ収束が可能なもの」と定義する。そして後述するように、理想リフレクトロンの実用化のためには、以下の５つの基本条件が満たされることが必要となるのである。
　　＜１：完全等時性＞飛行時間について無限の高次の項までエネルギ収束が可能である。
　　＜２：ビーム発散の抑制＞リフレクタにおけるビームの発散を抑えること。
　　＜３：軸外れ収差の抑制＞中心軸を外したイオン軌道に対する時間収差、即ち、軸外れ収差を抑えること。
　　＜４：電位の実現性＞有限枚数の電極群を用いて、実用的な理想電位を形成できること。
　　＜５：補正前の非一様電場許容性＞後述するように、補正前に補正電位開始部付近に非一様電場が存在した場合であっても、実用的な理想電位を実現できること。
　上記の＜１：完全等時性＞を式で表すと、初期エネルギＥであるイオンの飛行時間Ｔ(Ｅ)は次の(5)式となる。
　　Ｔ(Ｅ)＝Ｔ(Ｅ0)＋(ｄＴ／ｄＥ)(Ｅ－Ｅ0)＋(１／２)(ｄ2Ｔ／ｄＥ2)・(Ｅ－Ｅ0)2＋(１／６)(ｄ3Ｔ／ｄＥ3)(Ｅ－Ｅ0)3＋…　　　…(5)
　前述したように、一様電場によるポテンシャルを用い、シングルステージ式リフレクトロンで上記(5)式中の１次の微分係数までを打ち消すような１次収束を利用するのがワイリー・マクラーレン（Wiley-McLaren）解である。また、デュアルステージ式リフレクトロンにより上記(5)式中の２次の微分係数までを打ち消すような２次収束を利用するのがマミリン（Mamyrin）解である。前者では２次以上の、後者では３次以上の微分係数は打ち消されずに残るため、いずれも理想リフレクトロンとはいえない。
　また、＜２：ビーム発散の抑制＞と＜３：軸外れ収差の抑制＞も理想リフレクトロンの実用化のために非常に重要である。ビーム発散と時間収差の原因はいずれも、真空中での非一様電場がdivＥ≠０であることによる。第一に、一様電場からのズレや電位分布の曲率が大きいと、イオンリフレクタが凹レンズとして作用するため、イオン軌道の発散が起きて信号強度の低下につながる。第二に、中心軸に沿って理想電位が実現できたとしても、中心軸を外れた軌道に対しては必ず電位のズレが生じる。すると時間収差が発生して質量分解能が低下することになる。以下の説明では、前者を発散問題、後者を軸外れによる時間収差、と称することにする。
　また、実用性の上では＜４：電位の実現性＞も重要である。なぜなら、完全等時性を実現するためにリフレクタ内部に形成する補正電位が理論的に得られても、３次元電位分布として実現可能であるとは限らないからである。換言すると、中心軸上で理想的な値を持つ１次元電位分布（これ以降、１Ｄ－ＩＤＬと称する）が分かったとしても、それを３次元でシミュレートした電位分布（これ以降、３Ｄ－ＳＩＭと称する）はラプラス方程式の解であるという絶対的な制約があるので、３Ｄ－ＳＩＭが１Ｄ－ＩＤＬの実用的な近似とは保証されないのである。具体的な強い懸念として、補正電位開始点では理想的な補正電位は後述するような特異性を持つこと、即ち、補正電位の位置に関する高次微分係数が必ず発散することが挙げられる。その結果、補正電位は静電的な制約下では近似的にしか再現できない筈なのである。そこで、有限の枚数のガードリング電極群を用いた近似的な電位分布により実用的な等時性を得られるかどうかの確認が、理想リフレクトロンの実用化のために不可欠となる。なお、この確認作業は、以下では専ら、理想値からのズレが数値的にもほぼゼロで得られる１Ｄ－ＩＤＬからスタートし、その３次元での近似解である３Ｄ－ＳＩＭを具体的な電極群を指定した大規模な数値計算により得ること、に置き換えて行うようにしている。
　また、後述するように従来の理想リフレクトロンの理論では、補正電位開始部付近で補正前のベースとなる電場が一様電場であることを前提として、補正電位を解析的に求めている。しかしながら現実には、電場の境界に設置されるグリッド電極においては電場の染み出しなどによる電場の乱れがあり、これが等時性を致命的に低下させるということが、本願発明者らの検討で明らかになった。また、グリッド電極を用いないグリッドレスのリフレクタの場合には電場の非一様性はさらに大きくなるので、問題はより大きくなる。そのため、理想リフレクトロンを実用化するには、より現実に近い系で補正電位を得る必要があり、補正前に補正電位開始部付近でベースとなる電場が非一様電場であっても適用が可能である上記＜５：補正前の非一様電場許容性＞が満たされることが必要となる。
　上記５つの基本条件の観点から前述の従来技術をみると、＜１：完全等時性＞は例えば特許文献４及び非特許文献７（以下、「コターらの文献」という）において達成されている。即ち、それら文献により、無限に高次のエネルギ収束が可能である理想リフレクトロンの電位分布の一般解はすでに得られている。しかしながら、これら文献で述べられているのは１次元（イオンは中心軸上を運動）のみに限定されており、これら文献に記載の技術では、＜２：ビーム発散の抑制＞及び＜３：軸外れ収差の抑制＞といった３次元での運動に関する基本条件をどのように満たすかについては全く言及されていない。それ故に、高い質量分解能と高い感度とを共に達成し得る理想リフレクトロンは実用に至っていない。即ち、現状のリフレクトロンは質量分解能又は感度の少なくとも一方が犠牲になっているといえる。
　上述した特許文献３に記載の装置では、厳密には＜１：完全等時性＞は満たされていないものの、それまでに知られているリフレクトロンと比較すれば、より広いエネルギ広がりを持つイオンに対しより高い質量分解能が得られている。この点で理想リフレクトロンに近いといえる。しかしながら、問題となるのは、必要とされる質量分解能を実現するのに充分な電位分布を見つけるために、計算機シミュレーションにおいて試行錯誤を繰り返す必要があることである。こうした試行錯誤的な作業によって理想極限である厳密に等時性を満たす解に行き着くのは現実的ではない。また、実用的な等時性を満たすエネルギ範囲にも限界がある。
　上述したコターらの文献に記載の技術では、理想ポテンシャルを実現するために以下の手順を採用している。
　［ステップ１］補正電位部での理想的な電位分布を、設計パラメータ（距離や電圧）を含んだ一般解として表す。
　［ステップ２］ステップ１で得られた一般解を（Ｕ－Ｅ0）の半整数べき級数で展開する。
　［ステップ３］ステップ２で得られる展開係数を個別にゼロにするように設計パラメータを調整する。
　しかしながら、上記手順を採ることは現実的には困難であり、そもそも展開係数をゼロにするような解が存在するか否かも自明ではない。また前述の通り、理想ポテンシャルの一般解が求まっただけでは実用的には充分ではなく、理想リフレクトロンを装置として実現するための＜２：ビーム発散の抑制＞～＜５：補正前の非一様電場許容性＞を満たす特殊解を特定しないと意味がない。コターらの文献では、１次元の理想電位分布の曲率が小さく直線に近いほど実現し易いとの一般的な要請については述べられているものの、それを実現する具体的な手法は提案されていない。また、さらに重要なことは、コターらの文献に記載の方法でも、設計パラメータの取り方によっては電位分布の曲率が小さい実用的な解が存在しない可能性があるということである。実際にコターらの文献では、存在が自明である１次収束解までしか言及されていない。
　また、これは本願発明者らの検討により判明したことであるが、Ｎ次収束が成り立つ位置（これ以降、単にＮ次収束位置と称する）がもともと存在しない場合には電位分布の曲率が小さい実用的な解は存在しない、ということが自動的に導かれる。ここでＮ次収束位置をさらに詳しく定義すると、全飛行時間がエネルギの関数であるとして、１階からＮ階までの微分値が０となるようなエネルギＥを想定し、それと等しい電位値を持つ中心軸上での位置をいう。そして、非特許文献５等によるマルチステージ式リフレクトロンの研究によれば、任意の設計においてＮ次収束位置は必ずしも存在するというわけではなく、むしろＮ次収束位置が存在しないような設計パラメータの範囲がかなりあるということが知られている。つまり、設計パラメータの取り方如何では、Ｎ次収束位置がもともと存在しないような場合のほうがむしろ頻繁に起こり得るということである。
　非特許文献８（以下、「ドロシェンコの文献」という）は、コターらの文献に記載の技術の継続的な研究であり、コターらの文献と同様に１次元が対象となっている。コターらの文献では、イオン源（又はイオン加速部）までも含めた全イオン飛行経路を往路（upstream部）、復路（downstream部）、及び補正電位反射部に分け、任意の電位分布を持つ往路、復路に対して、等時性を実現するための補正電位反射部の理想ポテンシャル分布を決める一般的な積分式を挙げている。一方、ドロシェンコの文献では、リフレクタでのイオン反射とイオン源からのイオン引出しにおけるアナロジーを説明した上で、イオン引出しにおいて等時性を実現するためのイオン源内部の理想的な電位分布を決める一般的な積分式について説明している。さらに、１次元の理想的な電位分布の曲率が小さく直線に近いほど設計が容易である又は実現が容易であるという理由から、特殊解について議論し、補正前には補正電位開始部付近では一様電場のみが存在するという前提の下で、理想的な補正電位がＵ－Ｅ0の半整数べき級数で展開できること、１次収束又は２次収束が成り立つことで補正電位の曲率を小さく保てること、などを示している。即ち、このドロシェンコの文献においても、上記＜５：補正前の非一様電場許容性＞に反する「補正前に補正電位開始部付近では一様電場のみ存在」という前提を課しており、この点で実用上の問題は何ら解決されていない。
　以上のように、従来の研究・開発により１次元での理想ポテンシャル分布が得られているにも拘わらず理想リフレクトロンが未だに実現できない理由は、従来技術では上記の＜１：完全等時性＞から＜５：補正前の非一様電場許容性＞までの基本条件を完全には満たすことができないからである。＜１：完全等時性＞から＜５：補正前の非一様電場許容性＞までの全てを満たす３次元で実現性の高い理想リフレクトロンの実現は質量分析装置の性能改善の上で強く望まれているところであり、これを提供することが質量分析分野での大きな課題の一つである。
米国特許第４６２５１１２号明細書 米国特許第５４６４９８５号明細書 特許第３７９７２００号公報 米国特許第６３６５８９２号明細書
コター（R.J. Cotter）、「タイム・オブ・フライト・マス・スペクトロメトリ：インストゥルメンテイション・アンド・アプリケイションズ・イン・バイオロジカル・リサーチ（Time-of-Flight Mass Spectrometry：Instrumentation and Applications in Biological Research）」、アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（American Chemical Society）、1997年 マミリン（B.A. Mamyrin）、ほか３名、「ザ・マス・リフレクトロン、ア・ニュー・ノンマグネティック・タイム・オブ・フライト・マス・スペクトロメータ・ウィズ・ハイ・リゾリューション（The mass-reflectron, a new nonmagnetic time-of-flight mass spectrometer with high resolution」、ソビエト・フィジックス（Soviet Physics）-JETP 37、1973年、p.45-48 ボエスル（U. Boesl）、ほか２名、「リフレクトロン・タイム・オブ・フライト・マス・スペクトロメトリ・アンド・レーザ・エキサイテイション・フォー・ジ・アナリシス・オブ・ニュートラルズ、イオナイズド・モレキュールズ・アンド・セカンダリ・フラグメンツ（Reflectron time-of-flight mass spectrometry and laser excitation for the analysis of neutrals, ionized molecules and secondary fragments）」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・マス・スペクトロメトリ・アンド・イオン・プロセスィズ（International Journal of Mass Specrometry and Ion Processes）、112、1992年、p.121-166 吉田佳一、ほか４名、「非一様電場式イオンリフレクタによるＴＯＦ質量分析計の分解能の改善」、質量分析、Vol.36、No.2、1988年、p.49-58 シェイフェン（M.R. Scheifein）、ほか１名、「タイム・アベレイションズ・オブ・ユニフォーム・フィールド：アン・インプルーブメント・リフレクトロン・マス・スペクトロメータ・フォー・アン・アトム-プローブ・フィールド-イオン・マイクロスコープ（Time aberrations of uniform field: An improvement reflectron mass spectrometer for an atom-probe filed-ion microscope）」、レビュー・オブ・サイエンティフィック・インストゥルメンツ（Review of Scientific Instruments）、64、1993年、p.3126-3131 ランダウ（L.D. Landau）、ほか１名、「メカニクス、サード・エディション：ボリューム１・コース・オブ・セオレティカル・フィジクス（Mechanics, Third Edition: Volume 1 Course of Theoretical Physics）」、ペルガモン・プレス（Pergamon Press）、1976年 ドロシェンコ（V.M. Doroshenko）、ほか１名、「イデアル・ベロシティ・フォーカシング・イン・ア・リフレクトロン・タイム・オブ・フライト・マス・スペクトロメータ（Ideal Velocity Focusing in a Reflectron Time-of-Flight Mass Spectrometer）」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ソサイエティ・フォー・マス・スペクトロメトリ（Journal of the American Society for Mass Spectrometry）、10、1999年、p.992-999 ドロシェンコ（V.M. Doroshenko）、「イデアル・スペース・フォーカシング・イン・ア・タイム-オブ-フライト・マス・スペクトロメータ：アン・オプティマイゼイション・ユージング・アン・アナリティカル・アプローチ（Ideal space focusing in a time-of-flight mass spectrometer: an optimization using an analytical approach）」、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・マス・スペクトロメトリ（European Journal of Mass Spectrometry）、6、2000年、p.491-499
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、理想極限であるリフレクトロンを提供することである。それは具体的には、深刻なイオンの発散を引き起こすような一様電場からのズレを持たず、軸外れ時間収差の影響を抑え、且つ、中心軌道を通るイオンに対して実用的な等時性が得られる、といった条件を満たすリフレクトロンである。さらに詳しく言うと、上記＜１：完全等時性＞から＜５：補正前の非一様電場許容性＞までの全ての基本条件を満たす、３次元で実現性の高い理想リフレクトロンを提供することが本発明の目的である。
　本発明における一の課題は、無電場ドリフト空間部が存在する場合においても、従来技術よりも広いエネルギ範囲で等時性を満たし、且つ電位分布曲率が小さい実用的な電位分布を得ることである。何故なら、そのような電位分布が求まれば、装置設計及び実験パラメータの調整は容易であると推察されるからである。さらに本発明における他の課題は、質量分析装置の構成要素として必要不可欠である、イオン源までを含めた質量分析システム全体として、等時性を満たすようなリフレクトロンを提供することである。
　上記課題を解決するために本願発明者は、イオンリフレクタの段数に拘わらず、或るエネルギ値（Ｅ＝１、詳細は後述）を超えたイオンに対して等時性を満たし、且つ電位分布の曲率が小さい実用的な解を得るための新たな手法を見いだした。本発明で採用したこの手法は、上述したコターらの文献に示されている理想的な電位分布の一般解を見いだすだけではなく、電位分布の曲率が小さくて実用的であり（つまり上記＜２：ビーム発散の抑制＞から＜５：補正前の非一様電場許容性＞までを満たし）且つ具体的な特殊解を求めることも可能なものである。
　この手法を実現する基本的な手順もコターらの文献に記載のものとは異なり、次のステップを踏む。
　［ステップ１：ベース電位の設定］ワイリー・マクラーレン解やマミリン解のようなマルチステージ式リフレクトロンなどを参考にして、近似的に等時性を満たすモデルを考える。具体的には、１次収束や２次収束などが達成されるように（即ち、ｄＴ／ｄＥ＝０、ｄ2Ｔ／ｄＥ2＝０などとなるように）設計パラメータを調整する（１次収束位置や２次収束位置などを計算する）。このように最適化されたモデルの電位分布ＸA(Ｕ)は補正を加えて改良する対象であり、以下の説明ではこれをベース電位と称する。
　［ステップ２：補正電位の重畳］ステップ１において設定したベース電位ＸA(Ｕ)に適切に算出した補正電位ＸC(Ｕ)を重畳して、和の電位ＸR(Ｕ)＝ＸA(Ｕ)＋ＸC(Ｕ)が＜１：完全等時性＞を満たすようにする。この和の電位ＸR(Ｕ)こそが中心軸上にリアルに実現されるべき電位であって、以下の説明ではこれをリアル電位と称する。ここで補正電位を重畳させる始点は、ワイリー・マクラーレン解における１次収束位置、マミリン解における２次収束位置などであって、この点よりリフレクタ奥側だけに補正電位ＸC(Ｕ)を重畳する。
　上記ステップ１では、周知の事実（一様電場のみを用いて１次微分や２次微分をゼロとすることができ、１次収束位置や２次収束位置も一意に決まる）を基に、そこから最適化された補正電位ＸC(Ｕ)を求める。これは、与えられた制限下で電位分布の曲率が小さい実用的な特殊解が得られることを、後述するように保証している。この手法は、上記(5)式における１次、２次などの低次の項をワイリー・マクラーレン解やマミリン解などで打ち消しておき、残った高次の項を補正電位で打ち消すという全く新規な技術思想に基づくものである。したがって、補正電位開始点付近では低次の項の寄与は補正前にすでに無いので、大きな電位のズレは生じない。換言すると、イオンリフレクタ内部で補正が開始される位置の前後において電場が滑らかに繋がるという特徴をもつ。（厳密にいうと、電位分布の、位置に関する微分係数が或る程度の高次まで連続になっており、実用的な滑らかさが保証される。もちろん、無限の高次まで連続になるわけではない。）このように電場が滑らかに繋がることにより、 ＜４：電位分布の実現可能性＞が高まり、その結果、補正電位開始点におけるビーム発散と軸外れによる時間収差も抑制される。
　但し、より現実的な系では、電場の境界に設けられるグリッド電極を通しての電場の染み出しなどの影響のために、一様電場がベース電位であることを前提とした上記ステップ１及び２、並びにドロシェンコの文献に記載の方法では、等時性の低下を避けることが難しい。また、グリッド電極を用いないグリッドレスのリフレクタでは、電場の非一様性はさらに大きくなるので、問題はより大きくなる。そこで上記手法の改良として、シングルステージ式や２以上のマルチステージ式のリフレクタが一様電場のみからなるという条件を外し、非一様電場からなる場合も含むことにする。すると、ベース電位ＸA(Ｕ)は一様電場による電位とは限らなくなるが、その場合でも補正電位を重畳させる始点は数値計算などで新規に得られたＮ次収束位置とする。
　本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、上述した新規な手法により得られた理想的な電位分布を用いたものであり、分析対象のイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部と、該イオン射出部から射出されたイオンを電場の作用により反射して折り返すためのイオンリフレクタと、該イオンリフレクタで反射され該イオンリフレクタを出て来たイオンを検出するイオン検出器と、前記イオンリフレクタの内部に反射電場を形成するために該イオンリフレクタを駆動するリフレクタ駆動手段と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、前記リフレクタ駆動手段は、
　前記イオンリフレクタの中心軸に沿った座標をＸとしたとき、該イオンリフレクタの中心軸に沿って、該イオンリフレクタの全体に亘り電位が単調に変化し、その結果、逆関数ＸA(Ｕ)も一意的に得られる所定の電位分布ＵA(Ｘ)が該イオンリフレクタの中空領域に形成されるように該イオンリフレクタに電圧を印加することで、該イオンリフレクタ内部の座標Ｘ0で電位Ｅ0である位置にＮ次収束位置を形成するとともに、
　座標Ｘ0であるＮ次収束位置を始点とする奥側の空間において、前記座標Ｘ0の近傍では｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝N+3/2に比例する式で近似でき、且つ前記座標Ｘ0から奥側において滑らかな関数となる所定の補正電位ＸC(Ｕ)を、前記所定の電位ＸA(Ｕ)に重畳させるように、前記イオンリフレクタに電圧を印加することを特徴としている。
　本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、前記イオン射出部と前記イオンリフレクタとの間に、該イオン射出部から出たイオンを前方へ向けて飛行させるための前方イオンドリフト部を備え、前記イオンリフレクタは該前方イオンドリフト部を通過したイオンを次に電場の作用により反射して折り返し、さらに、該イオンリフレクタと前記イオン検出器との間に、該イオンリフレクタで反射され該イオンリフレクタを出て来たイオンを次に前記前方イオンドリフト部とは逆方向に飛行させるための後方イオンドリフト部を備える構成とすることができる。これらイオンドリフト部はイオンを自由に飛行させるための無電場ドリフト部とすることができる。
　また、上記前方イオンドリフト部及び後方イオンドリフト部は必須ではなく、前記イオン射出部と前記イオンリフレクタ、及び該イオンリフレクタと前記イオン検出器が、それぞれ間にドリフト部のような空間を介さずに接続されている構成としてもよい。
　また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、前記所定の電位分布ＸA(Ｕ)となる電場は少なくとも前記座標Ｘ0の近傍で一様電場であるものとすることができる。もちろん、座標Ｘ0の近傍でのみならず、イオンリフレクタ全体に亘り一様電場であってもよい。
　また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、前記イオンリフレクタの中空領域にはグリッド電極が配設され、該グリッド電極により該イオンリフレクタが複数のステージに分割されてなる構成とすることができる。この構成では、イオンリフレクタはシングルステージ式又は２段以上のマルチステージ式イオンリフレクタとして動作する。また、イオンリフレクタの中空領域にグリッド電極が無いグリッドレス構造とすることもできる。
　上記のようにグリッド電極を利用した構成では該グリッド電極によりステージが区切られるが、グリッド電極の開口部を通した電場の染み出しは避け難いため、少なくともその境界近傍では電場は一様電場にならない（つまり非一様電場となる）。また、グリッドレス構造で複数ステージを実現しようとすると、電場の非一様性は一層顕著である。しかしながら、本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、所定の電位分布ＸA(Ｕ)は非一様電場によるものであってもよい。
　また本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、理論的には上記のＮの数に上限はないが、実用的にはＮを大きくするほどＮ次収束位置の計算が困難になる。また、補正電位による高次の項の打ち消しという点でも、Ｎは１又は２程度で実用的に充分である。
　そこで、本発明の好ましい一態様として、前記イオンリフレクタはシングルステージ式であって、該イオンリフレクタ内部の１次収束位置を始点とする該始点の境界付近に、Ｎ＝１である｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝2.5に比例する補正電位を重畳する構成とするとよい。
　また本発明の好ましい別の態様として、前記イオンリフレクタはデュアルステージ式であって、該イオンリフレクタ内部の２次収束位置を始点とする該始点の境界付近に、Ｎ＝２である｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝3.5に比例する補正電位を重畳する構成とするとよい。
　また、イオンリフレクタがデュアルステージ式であっても上記シングルステージ式と同様に、イオンリフレクタ内部の１次収束位置を始点とする該始点の境界付近に、Ｎ＝１である｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝2.5に比例する補正電位を重畳する構成としてもよい。
　また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、イオン射出部は様々な構成を採ることができ、例えば直交加速型イオン源、ＭＡＬＤＩイオン源などとすることができる。
　また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、軸はずれ収差の影響を抑えるため、イオン射出部とリフレクタとの間にイオンの通過範囲を制限するアパーチャ又はスリットを設置してもよい。或いは、イオン射出部又はリフレクタ部の電極の一部にイオンの通過範囲を制限する機能を持たせてもよい。
　また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において前方イオンドリフト部及び後方イオンドリフト部を設ける場合、それらイオンドリフト部は多くの場合電場を持たないが、その一部に加減速部を設けるようにしてもよい。また、前方イオンドリフト部の一部に、軸外れ収差の影響を抑えるための収束レンズを設置してもよいし、イオン射出部そのものに収束レンズの効果を持たせてもよい。
　また本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、イオンリフレクタも様々な構成を採り得る。典型的には、イオンリフレクタはイオン光軸に沿って配列された複数の薄型電極を含むものとすることができる。この場合、リフレクタ駆動手段は複数の薄型電極にそれぞれ個別に所定の直流電圧を印加する電圧源とすることができる。或いは、複数の薄型電極をそれぞれ抵抗ネットワークに含まれる各抵抗器に接続する構成とし、その抵抗ネットワークの両端間に所定の電圧を印加することで各薄型電極にそれぞれ適当に分割された電圧が印加されるようにしてもよい。
　また、イオンリフレクタはイオン光軸に沿って電気抵抗が調整された抵抗体を含む構成とすることもできる。このような抵抗体を用いた場合には、イオン光軸に沿って連続的に電位を変化させることができるため、複数の薄型電極を用いた場合に比べてより理想的なポテンシャルを形成することが可能である。さらにまた、イオンリフレクタはプリント基板や微細精密加工技術による基板を用いて構成されるようにしてもよい。プリント基板や微細加工基板上に複数の電極をエッチングなどにより形成すれば、複数の薄型電極を用いた場合と比べて、廉価で高い電極位置精度を達成できる。プリント基板では数十ミクロン程度、微細加工基板では数ミクロンからサブミクロンの精度で加工が可能である。
　また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、単一のイオンリフレクタから成るＴＯＦＭＳのみならず、複数のイオンリフレクタを対向して設置し、その複数のイオンリフレクタ間でイオンを複数回反射させる多重反射飛行時間型質量分析装置であって、その複数のイオンリフレクタのうちの少なくとも一つは、所定の補正電位ＸC(Ｕ)が所定の電位ＸA(Ｕ)に重畳された前記イオンリフレクタである構成とすることもできる。この構成によれば、飛行距離を非常に長くすることができるので、質量分解能の向上に特に有効である。
　本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、従来実現できなかった真の意味での理想リフレクトロンを用いることにより、従来よりも広いエネルギ広がりを持つイオンに対して高いエネルギ収束性が得られる。このため、例えばイオン源（イオン射出部）内部でイオン射出時にイオンが広い空間範囲に広がって分布しており、付与されるエネルギのばらつきが大きい場合においても、高い質量分解能を達成することができる。さらにイオンリフレクタ内部でのイオンの発散も防止できるため、結果としてイオンの検出感度の向上に寄与する。即ち、質量分解能と感度とがトレードオフの関係であるという従来のリフレクタ型ＴＯＦＭＳの制約を覆し、高質量分解能で且つ高感度であるリフレクトロンを提供することができる。また、電位分布の理想極限が一意に決まるので、装置パラメータの煩雑な調整の困難さからも解放され、それ故に、装置設計のコスト低減も可能である。さらにまた、高いエネルギ収束性を持つということはイオンの初期エネルギが変わってもTOFピーク位置が変動しないことを意味するので、質量精度の改善にも大きく貢献する。
シングルステージ式リフレクトロンについて理想的なリアル電位を求める際の前提となるベース電位の概略図。 図１に示した構成においてＬ＝１０００ [mm]としたときのエネルギＥと１周分の飛行時間ＴS(Ｅ)との関係を示す図。 図１に示した構成におけるリアル電位ＸR(Ｕ)とベース電位ＸA(Ｕ)の計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）（ａ）、及び補正電位ＸC(Ｕ)の計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）（ｂ）を示す図。 図１に示した構成における飛行時間のズレの相対値δＴ／Ｔと初期エネルギとの関係に対する計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を示す図。 シングルステージ式リフレクトロンの中心軸から外れた軌道をイオンが飛行したときの、検出器に到達したイオンの中心軸からのズレＲdetと相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕとの関係の計算結果（ａ）、及び相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕと相対時間広がりΔＴ／Ｔとの関係の計算結果（３Ｄ－ＳＩＭ）（ｂ）を示す図。 シングルステージ式リフレクトロンについて、理想的なリアル電位（１Ｄ－ＩＤＬ）と対応する３次元での近似的な電位分布（３Ｄ－ＳＩＭ）との誤差を示す図。 デュアルステージ式リフレクトロンについて理想的なリアル電位を求める際の前提となるベース電位の概略図。 図７に示した構成においてｃ＝１４００mm、ｂ＝３０mmとしたときのエネルギＥと１周分の飛行時間ＴD(Ｅ)との関係を示す図。 図７に示した構成においてリアル電位ＸR(Ｕ)とベース電位ＸA(Ｕ)の計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）（ａ）及び補正電位ＸC(Ｕ)の計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）（ｂ）を示す図。 図７に示した構成においてベース電位とリアル電位との関係を示す概念図（ａ)、及び全飛行時間へのベース電位とリアル電位の寄与を示す概念図（ｂ）。 図７に示した構成における飛行時間のズレの相対値δＴ／Ｔと初期エネルギとの関係の計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を示す図。 イオンリフレクタ中心軸上をイオンが飛行する場合の、相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕと相対時間広がりΔＴ／Ｔとの関係の計算結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を示す図。 デュアルステージ式リフレクトロンにおいてイオンリフレクタ中心軸から外れた軌道上をイオンが飛行する場合の、相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕに対する、検出器に到達したイオンの中心軸からのズレＲdet及び相対時間広がりΔＴ／Ｔの計算結果（３ＤＳＩＭ）を示す図。 デュアルステージ式リフレクトロンに対する理想的なリアル電位（１Ｄ－ＩＤＬ）と対応する３次元での近似的な電位分布（３Ｄ－ＳＩＭ）との誤差を示す図。 一様電場のみのベース電位からなるデュアルステージ式リフレクトロンにおける初期エネルギＥと相対時間広がりｄＴ／Ｔとの関係を示す図（ａ）、及びリフレクタ内部のベース電位を示す図（ｂ）。 非周期的運動に対する完全等時性を検討する際のモデル化した構成図。 一様電場からなる一段加速部を有する直交加速型リフレクトロンを想定したシミュレーションで用いた電極形状と電位形状の模式図。 図１７に示した構成においてグリッド電極が理想グリッド電極であるとしたときのシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を示す図。 電場境界に平行ワイヤグリッド電極を用いた構成においてＹ＝０に対するシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を示す図。 電場境界に平行ワイヤグリッド電極を用いた構成における理想的なリアル電位（１Ｄ－ＩＤＬ）及び対応する３次元での近似的な電位分布（３Ｄ－ＳＩＭ）の理想値からのズレを示す図。 図１７に示した構成において現実的なグリッド電極を用い且つグリッド電極での電場の染み出しを考慮したときのシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を示す図。 本発明の一実施例によるＴＯＦＭＳの概略構成図。 一般的なシングルステージ式リフレクトロンのポテンシャルの概略図。 一般的なデュアルステージ式リフレクトロンのポテンシャルの概略図。 ベース電位と補正電位との識別方法の説明図。
　［理想系での検証］
　まず、本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて特徴的なイオンリフレクタにおけるポテンシャルの設計手法を理想系に適用した場合について詳述する。ここでいう理想系とは、以下の状況である。
　（１）装置の構成要素にはイオン源（イオン射出部）を含めず、無電場ドリフト部内の或る点から、異なる初期エネルギを持って飛行を開始したイオン群がリフレクタで反射されて検出器に到達するものとする。
　（２）シミュレーションでは、電場を仕切るグリッド電極において電場の染み出しが無く、イオンの偏向も起こらない理想グリッド電極を用いるものとする。
　（３）シミュレーションに用いるガードリング電極（電極厚み０．２[mm]）は円形開口（内径φ４０[mm]）を有し、電極間隔は５[mm]で電極枚数に制限を設けないものとする。
　（４）イオンリフレクタ内部での電場は一様電場であるとする。
　以下、本発明に係るＴＯＦＭＳのイオンリフレクタの設計手法を、シングルステージ式リフレクトロンとデュアルステージ式リフレクトロンの二つの具体例に沿って順に説明する。
　［シングルステージ式リフレクトロンの場合］
　まず、１段の一様電場を有するシングルステージ式リフレクトロンのモデルについて、前述のベース電位ＸA(Ｕ)や補正電位ＸC(Ｕ)の算出方法を詳しく述べる。後の考察のため、図２３に示した電位分布を座標原点Ｘ＝０に関して左右対称とした、図１に示すようなベース電位ＸA(Ｕ)を想定し、この電位分布内でのイオンの周期運動を考える。（ここでＵは電位値、Ｘ＊は中心軸に沿った座標、＊は区別のための任意の下付文字、をそれぞれ表すものとすると、Ｘ＊(Ｕ)は通常では電位分布の逆関数を意味するが、これ以降はこの逆関数Ｘ＊(Ｕ)も単に電位と呼ぶことにする。）具体的には、ベース電位ＸA(Ｕ)は一様な電場を表す次の(6)式の直線式で表される。
　　ＸA(Ｕ)＝Ｌ＋（ａ／Ｕa）Ｕ　　　…（6）
但し、この(6)式はＸA(Ｕ)≧０において有効であって、ＸA(Ｕ)＜０については左右対称性から自ずと決まる。
　Ｘ＝０でのイオンの初期速度は、エネルギをＥ、質量をｍとして、√(２Ｅ／ｍ)であるから、シングルステージ式での１周分の飛行時間ＴS(Ｅ)は以下の(7-1)式で与えられる。
　　ＴS(Ｅ)＝４｛［Ｌ／√(２Ｅ／ｍ)］＋(ａ／Ｕa)√(２ｍＥ)｝　　　…（7-1）
質量ｍ＝１、エネルギＵa＝１を基準として(7-1)式を簡略化すると以下の式が得られる。
　　ＴS(Ｅ)＝４（Ｔfree(Ｅ)＋Ｔref-a(Ｅ)）　　　…（7-2）
　　Ｔfree(Ｅ)＝Ｌ／√(２Ｅ)　　　…(7-3)
　　Ｔref-a(Ｅ)＝ａ√(２Ｅ)　　　…(7-4)
ここで、Ｔfree(Ｅ)は無電場ドリフト部をイオンが通過する時間、Ｔref-a(Ｅ)はイオンリフレクタの一様電場中をイオンが飛行するのに要する時間であって、１次収束の条件、つまり(ｄＴS／ｄＥ)E=1＝０のときによく知られた上述の(1)式が得られる。計算例として、Ｌ＝１０００[mm]としたときのエネルギＥと１周分の飛行時間ＴS(Ｅ)との関係を図２に示す。エネルギＥ＝１で１次の微分係数がゼロ（ＴS(Ｅ)が極小）になっており、１次の補正（(5)式における１次の項の打ち消し）がなされていることが確認できる。ここまでは従来技術であるワイリー・マクラーレン解そのものである。
　本発明で採用した手法では、上記(6)式で表される一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)に補正電位を重畳させることで、完全等時性を満たす解を探る。理想形は、図２において、Ｅ≧１の範囲での１周分の飛行時間ＴS(Ｅ)＝Ｔs(１)（定数）として、Ｅ＜１とＥ≧１での１周分の飛行時間ＴS(Ｅ)を滑らかに繋ぎながら、Ｅ≧１の（非一様電場が重畳された）補正電位部で完全なエネルギ等時性を満たす解が最良である、と予想される。電位分布についても、｜Ｘ｜≧（Ｌ＋ａ）の範囲で微少な補正電位ＸC(Ｕ)を一様電場による電位ＸA(Ｕ)に付け加えるだけで等時性が実現でき、最終的なリアル電位ＸR(Ｕ)＝ＸA(Ｕ)＋ＸC(Ｕ)もＸR＝Ｌ＋ａで滑らかに繋がるのならば最良である。このような理想極限を満たす解が実際に一意的に得られることを以下に示す。
　非特許文献６には、任意の１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)から、そのような飛行時間を与える電位分布Ｕ(Ｘ)の逆関数、即ち、前述したリアル電位ＸR(Ｕ)を逆算する方法が述べられている。非特許文献６の（12.2）式を再掲すると次の(8)式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　この(8)式を用いると、いまの場合、次の(9-1)式と書き換えることができ、積分計算によって理想的な電位分布は一意的に決まることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　但し、一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)及び補正電位ＸC(Ｕ)は次の（9-2）式及び(9-3)式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　(9-2)式は、ＴS(Ｅ)がＥ＝１よりも高いエネルギまで延長されたと仮定した場合の電位分布を意味する。したがって、低エネルギ側（１次収束位置より手前の部分）の一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)がＵ＞１まで延長されることになり、その結果、一様電場からのズレはすべて補正電位ＸC(Ｕ)に集約されることになる。すると、実用的に重要な一様電場からのズレが最小になるような完全等時性解とは、補正電位ＸC(Ｕ)を最小に保つような完全等時性解と換言することができる。その条件が満たされない場合には、レンズ効果によってイオン軌道は発散してしまう。コターらの文献ではそのような解の重要性は指摘されていたものの、補正電位ＸC(Ｕ)を確実に小さく保つ必要十分条件は見いだされていなかった。
　これに対し、本願発明者が導出した上記(9-3)式は、積分の中に入っているＴS(１)－ＴS(Ｅ)自体を小さくすることで補正電位ＸC(Ｕ)も小さく保てることを示している。これにより、当初の予想通り、Ｅ≧１の範囲での１周分の飛行時間ＴS(Ｅ)＝ＴS(１)（定数）という選択が改めて正当化されることになる。またこの知見は、一様電場によるマルチステージ式リフレクトロンと非一様電場式リフレクトロンとの自明ではない接点も示唆している。即ち、次の(9-4）式に示すテイラー展開式において、右辺にある微分係数を低い次数から順にゼロとなるようにして補正電位ＸC(Ｕ)も小さく保つといった手法を採用することができ、非特許文献５からそのような解が存在することが保証される。
　　ＴS(１)－ＴS(Ｅ)＝－(ｄＴS／ｄＥ)E=1(Ｅ－１)－{１／(２！)}(ｄ2ＴS／ｄＥ2)E=1(Ｅ－１)2－……－{１／(ｎ！)}(ｄnＴS／ｄＥn)E=1(Ｅ－１)n－…　　　…(9-4)
　具体的にシングルステージ式リフレクトロンの場合には、(9-3)式の右辺にあるＴS(１)－ＴS(Ｅ)は１次の収束条件(ｄＴS／ｄＥ)E=1＝０を課すことでＥ＝１の近傍でエネルギ差（Ｅ－１）について２次の微小量になり、その結果、補正電位ＸC(Ｕ)も微小になることが導かれて、ＸC(Ｕ＝１）＝０となる。計算により得られたリアル電位ＸR(Ｕ)の結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を図３（ａ）に示す。Ｕ≦１では一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)であり、Ｕ＞１では同じ強さの一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)に微小な補正電位ＸC(Ｕ)が加わった形となっている。図３（ａ）の１Ｄ－ＩＤＬ結果から分かるように、リアル電位ＸR(Ｕ)はＵ＝１（ＸR(１)＝Ｌ＋ａ＝１５００に対応）で滑らかに接続されており、補正電位ＸC(Ｕ)は一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)と比べて圧倒的に小さい。このため複数の、グリッドレスガードリング電極群にそれぞれ適切な電圧を与えることで、実用的な精度で以て補正電位ＸC(Ｕ)を実現できることが推測される。さらに補正電位の絶対値は小さいことから、著しいイオンの発散も起こらないと見込まれる。また図３（ｂ）は、補正電位ＸC(Ｕ)をＵ－１に対して両対数プロットした結果（１Ｄ－ＩＤＬ）であり、今回の場合にはほぼ直線に乗ってＵ－１の小さい範囲ではＸC(Ｕ)∝(Ｕ－１)2.5となっていることが分かる。
　また、上述のようにして得られた補正後のリアル電位ＸR(Ｕ)を用い、座標Ｘ＝０からＸ軸の正の向き（図１では右向き）に飛行したイオンがイオンリフレクタで反射されて再び座標Ｘ＝０に配置された検出器に到達する場合について、飛行時間のズレの相対値δＴ／Ｔを初期エネルギに対して計算した。飛行時間TOF(Ｅ)は以下の(10)式から求まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 ここでＸEはイオンの転回点（折返し位置）のＸ座標、Ｕ1(Ｘ)とＵ2(Ｘ)はそれぞれ、Ｌ≦Ｘ≦Ｌ＋ａとＸ≧Ｌ＋ａでの電位分布である。
　補正電位有りの場合と無しの場合とに対する計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を図４に示す。補正電位が無い場合（つまり従来技術のワイリー・マクラーレン解の場合）には、飛行時間のズレが小さくなるエネルギ範囲はかなり狭く、δＴ／Ｔ≦１０-4となるエネルギ範囲は高々±３％程度である。質量分解能RSはRS＝Ｔ／（２δＴ）で与えられることから、エネルギが±３％まで広がったときには質量分解能RSは５０００しか得られないことになる。これに対し、補正電位ＸC(Ｕ)を加えた場合には、Ｅ≧１の範囲でかなり厳密に等時性が成り立っていることが分かる。ここではＥ≦１．５の範囲を示したが、この場合でもＥ＝１．２５±０．２５、即ち初期エネルギの±２０％の広いエネルギ範囲に対して完全にエネルギ収束を（中心軸上では）達成できることが確認できる。もちろん、Ｅ≧１．５の場合でもエネルギ収束は厳密に成り立つので、イオンリフレクタの長さを必要に応じて長くすれば、より広いエネルギ広がりを持つイオンに対しても完全にエネルギ収束を達成することができる。
　また、図４に示した補正ありと補正無しのグラフを比べたときの最大の違いは、Ｅ＝１を境界として低エネルギ側と高エネルギ側とで曲線が対称か否か、という点である。補正なしの結果（１Ｄ－ＩＤＬ）はＥ＝１を対称軸とする放物線様の偶な線対称性を示すのに対して、補正ありでは全く対称性が崩れている。このような対称性の消失はマルチステージ式リフレクトロンでは不可能であって、その実現にはＸC(Ｕ)∝(Ｕ－１)2.5といった低エネルギ側（Ｕ＜１）には延長不可能な補正電位の付加が必要である。換言すれば、このような非対称な状態を生じさせるには半整数のべき乗が必要とされるのである。
　上述したように、等時性を実現するリフレクタの理想的な電位分布は理論的に得られたものの、補正電位開始点付近での補正電位ＸC(Ｕ)は半整数（２．５）のべき乗で近似されるので、この関数形では位置に関する高次微分係数が必ず発散する。このため、真空雰囲気中の電位分布として厳密に実現することは不可能である。しかも、補正電位開始点はＥ≧１の全イオンが通過する点であるため、その影響を定量的に把握することが必要である。そこで、有限の枚数のガードリング電極群を用いた近似的な電位分布でも実用的な等時性が得られるか否かをシミュレーション（３Ｄ－ＳＩＭ）により検証した。なお、以下にシングルステージ式リフレクトロンにおけるシミュレーション結果を説明し、さらにデュアルステージ式リフレクトロンにおけるシミュレーション結果を後述するが、シミュレーションでは、両者の比較が明確になるよう、補正電位開始点（Ｎ次収束位置）でベースとなる一様電場の強度が等しくなるように装置パラメータを調整した。
　ここで述べるシミュレーションでは、Ｌ＝８２９．１２３[mm]、ａ＝Ｌ／２＝４１４．５６１５[mm]とし、リフレクトロンの全長は６７０[mm]とした。ガードリング電極は、１枚の電極のサイズを内径φ４０[mm]、厚さ０．２[mm]とし、５[mm]間隔で１３４枚の電極板を配置した。この構成ではエネルギ広がり７[keV]±２０％のイオンをエネルギ収束できるよう、ポテンシャルが５６００[Ｖ]以上の範囲で補正が施されている。また、リフレクトロンの中心軸上に理想的なリアル電位が形成されるように、ガードリング電極にはそれぞれ最適な電圧を印加した。
　リフレクトロンの中心軸と平行に、中心軸から外れた軌道（変位量をＲとする）をイオンが飛行したときの、検出器に到達したイオンの中心軸からのズレＲdetと相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕとの関係の計算結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を図５（ａ）に、相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕと相対時間広がりΔＴ／Ｔとの関係の計算結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を図５（ｂ）に示す。Ｒ＝０[mm]、 ΔＵ／Ｕ＝０の飛行時間を基準とし、それからのズレをΔＴとした。図５（ａ）をみると、ΔＵ／Ｕ＜－０．２の範囲では、イオンは補正電位部まで辿り着くことができずに一様電場からなる１次収束位置より手前部分で反射されるため、発散は起こらない。補正電位部でイオンが反射される－０．２≦ΔＵ／Ｕ≦０．２の範囲においては発散がみられるが、一様電場からのズレは小さいので等電位面は平行に近く、発散は最小限に抑制されている。発散の程度は変位量Ｒが大きいほど大きくなっている。
　また、シングルステージ式リフレクトロンにおける理想的なリアル電位（１Ｄ－ＩＤＬ）と対応する３次元で近似した電位分布（３Ｄ－ＳＩＭ）との誤差を図６に示す。前述の通り、補正電位開始点（Ｘ＝０）付近での補正電位ＸC(Ｕ)は半整数（２．５）のべき乗で近似されており、この関数形では位置に関する高次微分係数が発散するため、Ｒ＝０[mm]の場合に対しても補正電位開始点で大きなズレを生じていることが分かる。このため、図５（ｂ）をみると、この補正電位開始点において大きな相対時間広がりが発生している。この軸外れ時間収差は変位量Ｒの二乗にほぼ比例しており、軸外れ時間収差を抑えるには変位量Ｒの小さい中心軸付近の空間領域を使用する必要がある。この例の場合、－０．２≦ΔＵ／Ｕ≦０．２の範囲で質量分解能５００００を達成するには、変位量Ｒを３[mm]程度に制限すればよいことが分かる。もちろん、質量分解能を犠牲にすれば、より広いイオンの空間広がりを許容し得る。このような結果から、有限枚数のガードリング電極を用いた近似的な電位分布であっても、実用的な等時性が得られることが確認できた。
　以上述べたシングルステージ式リフレクトロンは、イオンリフレクタを或る程度長くする必要があるために後述のデュアルステージ式リフレクトロンに比べると全長が長くなるものの、必要とされるグリッド電極の数が少なくて済むため、グリッド電極との衝突によるイオン損失が比較的少なく感度を上げ易いという利点がある。しかしながら、１次収束条件、(ｄＴ／ｄＥ)E=1＝０しか満たすことができないので、当然のことながら２次収束条件、(ｄＴ／ｄＥ)E=1＝０且つ(ｄ2Ｔ／ｄＥ2)E=1＝０を満たす場合よりも一様電場からのズレ、即ち、電位分布の曲率が大きくなってしまう。コターらの文献などで述べられている従来の理想リフレクトロンでは１次収束条件までしか考慮されていないが、本発明では以下に述べるように、デュアルステージ式リフレクトロンにおける２次収束条件についても新たに考慮する。
　［デュアルステージ式リフレクトロンの場合］
　次に、本発明に係るＴＯＦＭＳの設計手法を、２段の一様電場を備えるデュアルステージ式リフレクトロンに適用した例を説明する。前述のシングルステージ式リフレクトロンと同様に、ベース電位ＸA(Ｕ)は図７に示す通り、Ｘ＝０に関して左右対称な形状（図２４に示したポテンシャルをＸ＝０に関して左右対称に展開した形状）である。具体的には一様電場を持つ二つの領域をつないだ電位分布として、次の(11)式を考える。
　　ＸA(Ｕ)＝ｃ＋ｂ(Ｕ／Ｕb)　（但し０≦Ｕ≦Ｕbである場合）
　　ＸA(Ｕ)＝ｃ＋ｂ＋ａ{(Ｕ－Ｕb)／Ｕa}　（但しＵb≦Ｕである場合）　　　…(11)
　上記(11)式はＸA(Ｕ)≧０で有効であって、ＸA(Ｕ)＜０については左右対称性から自ずと決まる。このときデュアルステージ式リフレクトロンでの１周分の飛行時間ＴD(Ｅ)は以下の(12-1)式で与えられる。
　　ＴD(Ｅ)＝４[ｃ／√(２Ｅ／ｍ)＋(ｂ／Ｕb）[√(２ｍＥ)－√(２ｍ(Ｅ－Ｕb))]＋(ａ／Ｕa）√{２ｍ(Ｅ－Ｕb)}]　　　…（12-1)
ここで質量ｍ＝１、エネルギＵa＋Ｕb＝１を基準とし、Ｕb＝ｐとして(12-1)式を簡略化すると次の各式が得られる。
　　ＴD(Ｅ)＝４（Ｔfree(Ｅ)＋Ｔref-a(Ｅ)＋Ｔref-b(Ｅ)）　　　…（12-2)
　　Ｔfree(Ｅ)＝ｃ／√(２Ｅ)　　　…(12-3)
　　Ｔref-a(Ｅ)＝{ａ／(１－ｐ)}√{２(Ｅ－ｐ)}　　　…(12-4)
　　Ｔref-b(Ｅ)＝(ｂ／ｐ)[√(２Ｅ)－√{２(Ｅ－ｐ)}]　　　…(12-5)
ここではシングルステージ式リフレクトロンと同様に、Ｔfree(Ｅ)は無電場ドリフト領域をイオンが通過する時間、Ｔref-a(Ｅ)は一様電場からなる第２ステージ中をイオンが飛行するのに要する時間、Ｔref-b(Ｅ)は一様電場からなる第１ステージを通過するのに要する時間、を表している。ここで、２次の収束条件である(ｄＴD／ｄＥ)E=1＝０及び(ｄ2ＴD／ｄＥ2)E=1＝０を課すと、上述した(2)式の条件が得られる。Ｅ≦ｐの条件の下ではイオンは第１ステージで反射されるので、全エネルギ領域での１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)は以下の(12-6)式の通りになる。
　　ＴD(Ｅ)＝４｛Ｔfree(Ｅ)＋(ｂ／ｐ)√(２Ｅ)｝　（但し０≦Ｅ≦ｐである場合）
　　ＴD(Ｅ)＝４｛Ｔfree(Ｅ)＋Ｔref-a(Ｅ)＋Ｔref-b(Ｅ)}　（但しｐ≦Ｅである場合）　　　…(12-6)
　一例として、ｃ＝１４００[mm]、ｂ＝３０[mm]としたときのエネルギＥと１周分の飛行時間ＴD(Ｅ)との関係の計算結果を図８に示す。図８に示したグラフでは、カーブはＥ＝ｐ（＝０．６８）において滑らかに接続されていない。そして、エネルギＥ＝１のときに２次の微分係数までがゼロになっており、２次収束条件の成立（(5)式における１次及び２次の項の打ち消し）が確認できる。ここまでは従来技術のマミリン解そのものである。
　ここで一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)に微小な補正電位ＸC(Ｕ)を加えて、等時性を厳密に満たすリアル電位ＸR(Ｕ)が得られる可能性を探る。理想形としては、図８において、Ｅ≧１でＴD(Ｅ)＝ＴD(１)（定数）として１周分の飛行時間ＴD(Ｅ)をＥ＝１で滑らかに繋ぎ、Ｅ≧１の範囲で完全なエネルギ等時性を満たす解が最良である、と予想される。このときに、｜Ｘ｜≧（ａ＋ｂ＋ｃ）の範囲でベース電位ＸA(Ｕ)に補正電位を重畳することになり、リアル電位ＸR(Ｕ)＝ＸA(Ｕ)＋ＸC(Ｕ)もＸR＝ａ＋ｂ＋ｃで滑らかに繋がるのならば最良である。シングルステージ式リフレクトロンの場合と同様に(8)式より、以下のように(9)式と同じ関係式が１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)の相違にも拘わらず成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　ここでベース電位ＸA(Ｕ)は、(11)式において第２ステージの一様電場をＵ＞１まで延長したものを表し、補正電位ＸC(Ｕ)はその一様電場からのズレを表している。
　２次の収束条件、(ｄＴD／ｄＥ)E=1＝０及び(ｄ2ＴD／ｄＥ2)E=1＝０より、ＴD(１)－ＴD(Ｅ)がエネルギ差（Ｅ－１）について３次の微少量になることから、補正電位ＸC(Ｕ)はシングルステージ式リフレクトロンと比べてさらに微少量になる。これは、デュアルステージ式リフレクトロンのほうが不所望のイオンの発散の影響が抑えられることを意味する。リアル電位ＸR(Ｕ)の計算結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を図９（ａ）に示す。シングルステージ式リフレクトロンと同様に、Ｕ≦１では一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)であり、Ｕ≧１では同じ強度の一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)に微小な補正電位ＸC(Ｕ)が加わっている。図９（ａ）から分かるように、リアル電位ＸR(Ｕ)はＵ＝１（ＸR(１)＝ａ＋ｂ＋ｃ＝１５６２．３[mm]に対応）で滑らかに接続されており、補正電位ＸC(Ｕ)は一様電場によるベース電位ＸA(Ｕ)と比べて圧倒的に小さい。このため、複数のグリッドレスガードリング電極にそれぞれ適切な電圧を与えることで、実用的な精度で以て補正電位ＸC(Ｕ)を実現できると予想される。また同様の理由で、著しいイオンの発散も起こらないと見込まれる。
　また図９（ｂ）は、Ｕ－１を横軸として補正電位ＸC(Ｕ)を両対数プロットした結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を示す。今回の場合、ほぼ直線に乗ってＵの小さい範囲で補正電位ＸC(Ｕ)∝(Ｕ－１)3.5となっていることが分かる。これはワイリー・マクラーレン解のＸC(Ｕ)∝(Ｕ－１)2.5よりも小さい補正量であることを示している。
　図１０（ａ）は、デュアルステージ式リフレクトロンにおける一様電場によるベース電位とリアル電位との関係を示す概念図である。即ち、イオンがイオンリフレクタに進入する方向から見て、２次収束位置を始点として、さらにその奥側において補正電位ＸC(Ｕ)が加わっている。
　上述のようにして得られたベース電位ＸA(Ｕ)とリアル電位ＸR(Ｕ)とを用い、Ｘ＝０からＸ軸の正の向きに飛行したイオンが、イオンリフレクタで反射されて再びＸ＝０に配置された検出器に到達する場合について、飛行時間のズレの相対値（δＴ／Ｔ）を初期エネルギに対して計算した。飛行時間は以下の(14)式から求まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ここでＸEはイオンの転回点（折返し位置）、Ｕ1(Ｘ)、Ｕ2(Ｘ)、Ｕ3(Ｘ)はそれぞれ、ｃ≦Ｘ≦ｂ＋ｃ、ｂ＋ｃ≦Ｘ≦ａ＋ｂ＋ｃ、及びＸ≧ａ＋ｂ＋ｃの範囲での電位分布である。
　補正電位ＸC(Ｕ)ありの場合と無しの場合とにおける、飛行時間のズレの相対値δＴ／Ｔを初期エネルギに対して計算した結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を図１１に示す。補正電位Ｘc(Ｕ)が無い場合（つまり従来のマミリン解である場合）には、飛行時間のズレが小さいエネルギ範囲は狭く、δＴ／Ｔ≦１０-4（質量分解能５０００）となるエネルギ範囲は±８％程度、δＴ／Ｔ≦１０-5（質量分解能５００００）となるエネルギ範囲は±４％程度となる。これに対し、補正電位ＸC(Ｕ)を加えた場合には、Ｅ≧１の範囲で厳密に等時性が得られていることが分かる。ここではＥ≦１．５の範囲で計算したが、この場合でもＥ＝１．２５±０．２５、即ち±２０％の広いエネルギ範囲に対して完全にエネルギ収束が（中心軸上では）達成できることが確認できた。Ｅ≧１．５の場合でもエネルギ収束は厳密に成り立っているので、イオンリフレクタの長さを必要に応じて長くすれば、より広いエネルギ広がりを持つイオンに対しても完全にエネルギ収束を達成することができる。
　また、図１１に示した補正ありと補正無しのグラフを比べたときの最大の違いは、Ｅ＝１を境界として低エネルギ側と高エネルギ側とで曲線が対称か否か、という点である。補正無しの結果（１Ｄ－ＩＤＬ）はＥ＝１を中心とする点対称性を示すのに対して、補正ありでは全く対称性が崩れている。このような対称性の消失の実現はマルチステージ式リフレクトロンでは不可能であって、その実現にはＸC(Ｕ)∝(Ｕ－１)3.5という低エネルギ側（Ｕ＜１）には延長不可能な補正電位ＸC(Ｕ)の付加が必要である。換言すれば、このような非対称な状態を生じさせるには半整数、具体的には３．５のべき乗が必要とされるのである。
　以上述べたデュアルステージ式リフレクトロンでは、必要とされるグリッド電極の数が２枚であるため、シングルステージ式リフレクトロンと比較するとグリッド電極との衝突によるイオン損失が増えるものの、イオンリフレクタが短くて済むため全長が小さくなるという利点がある。さらに重要なことは、補正電位量が小さいことで、不所望のイオンの発散問題の影響をさらに一層抑えられることである。
　上述したように、本発明に採用されたリフレクトロンの設計手法により理想ポテンシャル分布が得られることは理論的に確かであるものの、補正電位開始点付近での補正電位Ｘc(Ｕ)は半整数（３．５）のべき乗で近似されるので、理想的なリアル電位ＸA(Ｕ)の位置に関する高次微分係数が必ず発散する。そのため、こうしたリアル電位が実用的なハードウエアにより形成可能であるか否かを確認する必要がある。そこで、本願発明者は、現実的な枚数のガードリング電極により上記理想的なリアル電位を形成することが可能か否かをシミュレーション（３Ｄ－ＳＩＭ）により検討した。ここで説明する例では、デュアルステージ式リフレクトロンでｃ＝１４００[mm]、ｂ＝３０[mm]とし、第２ステージの長さを３７０[mm]とした。ガードリング電極は、内径φ４０[mm]、厚さ０．２[mm]、５[mm]間隔で８０枚である。この構成においてエネルギ広がりが７[keV]±２０％のイオンをエネルギ収束できるように、ポテンシャルが５６００[Ｖ]以上の範囲で補正が施されている。また、リフレクトロンの中心軸上に理想的なポテンシャルが形成されるよう、ガードリング電極にはそれぞれ最適な電圧を印加した。
　リフレクトロンの中心軸上をイオンが飛行したときの、相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕに対する相対時間広がりΔＴ／Ｔのシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を図１２に示す。図中には、補正電位がないときのマミリン解のレベル（図１１の補正無しの状態を再掲）、及び、既存技術のレベルとして特許文献３を用いた場合のシミュレーション結果も併記した。特許文献３による従来技術を用いると、補正無しの状態に比べれば遥かに広いエネルギ広がりに対して高い質量分解能を得ることはできる。しかしながら、それでもエネルギ広がりが１０～１５％を超えると時間広がりは大きくなり、質量分解能は低下してしまう。これに対し、本発明に係る手法に基づく補正によれば、エネルギが±２０％まで広がっていても相対時間広がりΔＴ／Ｔは１０のマイナス６乗のオーダーという高いレベルで等時性が（中心軸上では）達成されている。これにより、有限の枚数のガードリング電極を用いても上記手法が有効であることが確認できた。
　また、リフレクトロン中心軸から外れた軌道上をイオンが飛行した場合にどの程度質量分解能が低下するのか、という軸外れによる時間収差についても、シミュレーションにより調べた。イオンの初期位置を中心軸からずらしたとき（変位量をＲとする）の、相対エネルギ広がりΔＵ／Ｕに対する、検出器に到達したイオンの中心軸からのズレＲdet及び相対時間広がりΔＴ／Ｔのシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を図１３（ａ）及び（ｂ）に示す。ここでは、Ｒ＝０[mm]、ΔＵ／Ｕ＝０の飛行時間を基準とし、それからのズレをΔＴとした。図中には、比較のため、シングルステージ式リフレクトロンのときの結果（３Ｄ－ＳＩＭ）も破線で示している。
　図１３（ａ）によれば、ΔＵ／Ｕ＜－０．２の範囲ではイオンは補正電位部まで辿り着くことはできず一様電場からなる２次収束位置より手前部分で反射されるため、発散は起こらない。補正電位部でイオンが反射される－０．２≦ΔＵ／Ｕ≦０．２の範囲では発散がみられるが、一様電場からのズレは小さいので等電位面は平行に近く最小限に抑制されている。発散の程度は、変位量Ｒが大きいほど大きくなっている。シングルステージ式リフレクトロンと比べるとデュアルステージ式リフレクトロンのほうが発散の程度は抑えられていることが分かる。
　デュアルステージ式リフレクトロンにおける理想的なリアル電位（１Ｄ－ＩＤＬ）と対応する３次元で近似した電位分布（３Ｄ－ＳＩＭ）との誤差を図１４に示す。補正電位開始点付近での補正電位ＸC(Ｕ)は半整数（３．５）のべき乗で近似され、理想的なリアル電位ＸR(Ｕ)の位置に関する高次微分係数は発散するので、Ｒ＝０[mm]である場合に対して補正電位開始点で大きなズレを生じていることが分かる。しかしながら、シングルステージ式リフレクトロンと比べて、デュアルステージ式リフレクトロンのほうが補正電位開始点でのズレは小さくなっている。
　図１３（ｂ）をみると、ΔＵ／Ｕ＜－０．２の範囲のイオンは補正電位部にまで辿り着くことはできず一様電場からなる２次収束位置よりも手前部分で反射されてしまうため、飛行時間の変位量Ｒ依存性は無い。一方、補正電位部でイオンが反射される－０．２≦ΔＵ／Ｕ≦０．２の範囲では、イオンの軌道が中心軸からずれるに従い、軸外れによる時間収差によって質量分解能は低下する。この軸外れ収差は変位量Ｒの二乗にほぼ比例しており、軸外れ収差を抑えるには変位量Ｒの小さい中心軸付近の空間領域を用いる必要があるといえる。それでも、シングルステージ式リフレクトロンに比べれば軸外れ収差の影響は小さく、中心軸からのズレＲ≦１０[mm]程度の範囲にイオン軌道を限定しさえすれば、現在実用化されているＴＯＦＭＳの上限である質量分解能４００００～５００００をクリアできることがシミュレーションにより確認できる。このデュアルステージ式リフレクトロンの結果（３Ｄ－ＳＩＭ）をシングルステージ式リフレクトロンの結果（３Ｄ－ＳＩＭ）と比較すると、リフレクタでの発散も軸はずれ収差もデュアルステージ式リフレクトロンのほうが小さく、２次収束条件を利用するほうが望ましいといえる。これら結果（３Ｄ－ＳＩＭ）から、有限枚数のガードリング電極を用いた近似的な電位分布でも、実用的な等時性が得られることを確認した。
　ここで軸外れ収差について補足説明する。軸外れ収差の主たる原因は実際の電位分布の理想的な電位分布からの誤差である。リフレクタ内部での電位分布Ｕ(Ｒ，Ｘ)は次の(15)式で与えられる。
　　Ｕ(Ｒ，Ｘ)＝Φ(Ｘ)－Ａ・Ｒ2Φ”(Ｘ)　　　…(15)
ここでΦ(Ｘ)は中心軸上での電位、Ａはガードリング電極の開口形状で決まる定数、Φ”(Ｘ)はΦ(Ｘ)の２次微分である。(15)式から、軸外れ収差の影響を抑える方法として、変位量Ｒを小さくする、電位の２次微分Φ”(Ｘ)を小さくする、の二つを採り得ることが分かる。したがって、完全等時性を満たすようなリアル電位ＸR(Ｕ)が一様電場に近いほどΦ”(Ｘ)は小さくなるので、実用的にもより好ましい解であるといえる。つまり、マルチステージ式リフレクトロンで、補正電位の開始点をＮ次収束位置とし、その次数Ｎを大きくするほど一様電場に近くなるので、軸外れ収差を小さくする上で好ましい。
　さらに軸外れ収差の影響を小さくするため、リフレクタの前段にアパーチャやスリットなど、イオンの通過領域を制限する部材を設置し、中心軸からの変位量Ｒが大きいイオンを除去するという方法がある。但し、この場合、イオン量が減少することになるので感度の点で不利である。このようなイオン量の減少を避けるには、イオン源とリフレクタとの間に収束レンズ（凸レンズ）を挿入したりイオン源そのものに収束レンズの効果を持たせたりして、リフレクタに入射するイオンの空間広がりを小さくすることで変位量Ｒを小さくするとよい。
　なお、上記の計算機シミュレーションでは、ガードリング電極の開口形状が丸穴形状であると仮定したが、開口形状はそれに限らず、開口形状がスリット形状又は長穴形状であるガードリング電極を利用することも可能である。イオン射出部と検出器とを空間的に離して配置するために、リフレクトロンの中心軸に対して斜めにイオンを入射する構成の場合には、開口形状がスリット形状又は長穴形状であるガードリング電極を用いたほうが、高質量分解能を達成できる空間領域を一方向に広く確保できるので都合がよい。この場合においても、開口形状が丸穴形状であるガードリング電極と同様の、良好な性能を達成できる。
　［補正電位関数の検討］
　次に、上記実施例において補正電位関数ＸC(Ｕ)に２．５乗、３．５乗等の半整数のべき乗が出てきた理由について説明する。ここで基礎となるのは、リアル電位ＸR(Ｕ)と１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)との間で成り立つ重ね合わせの原理である。
　上記(8)式が意味するところは、関数ＸR(Ｕ)と関数Ｔ(Ｅ)とが線形な積分変換で結ばれていることにより、解には重ね合わせの原理が成り立つということである。即ち、ＸR1(Ｕ)に対する１周分の飛行時間をＴ1(Ｅ)、ＸR2(Ｕ)に対する１周分の飛行時間をＴ2(Ｅ)とすると、ＸR1(Ｕ)＋ＸR2(Ｕ)という電位分布に対する１周分の飛行時間はＴ1(Ｅ)＋Ｔ2(Ｅ)となり、１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)とリアル電位ＸR(Ｕ)の立場を逆転させた重ね合わせの原理も当然成り立つことになる。
　上記実施例ではシングルステージ式リフレクトロン及びデュアルステージ式リフレクトロンのみについて述べたが、一般化すれば、本発明の基本手順は、まず第１にシングルステージ式又はマルチステージ式リフレクトロンの装置構成を近似的な等時性を満たす参考モデルとし、イオンリフレクタ内部にベース電位ＸA(Ｕ)を形成してＮ次収束位置を作り出す。次に、そのＮ次収束位置を始点とする奥側の空間において、非一様な補正電位ＸC(Ｕ)をベース電位ＸA(Ｕ)に重畳して最終結果であるリアル電位ＸC(Ｕ)を得るのである。このため、前述したシングルステージ式リフレクトロンの場合には、補正電位ＸC(Ｕ)が無い状態で１次の微分係数がゼロとなっている。したがって、Ｅ＝１付近でテイラー展開すると、１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)～Ｔ(１)＋ａ(Ｅ－１)2となっており、Ｅ≧１で補正電位ＸC(Ｕ)をベース電位ＸA(Ｕ)に重ね合わせることで、１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)の２次の項ａ(Ｅ－１)2を打ち消すようにしている。(8)式を用いるとこの補正電位は次の(16)式となり、一様電場のベース電位からのズレＸC(Ｕ)が(Ｕ－１)2.5にほぼ比例している図３（ｂ）の結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を説明している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　同様にデュアルステージ式リフレクトロンの場合には、補正電位ＸC(Ｕ)が無い状態で１次及び２次の微分係数がゼロになっており、Ｅ＝１付近でテイラー展開すると１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)～Ｔ(１)＋ｂ（Ｅ－１)3となっている。Ｅ≧１で補正電位ＸC(Ｕ)をベース電位ＸA(Ｕ)に重ね合わせることにより、１周分の飛行時間に現れる３次の項ｂ(Ｅ－１)3を打ち消すが、このポテンシャルは次の(17)式となり、一様電場のベース電位からのズレＸC(Ｕ)が(Ｕ－１)3.5にほぼ比例している図９（ｂ）の結果（１Ｄ－ＩＤＬ）を説明している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　一般化すると、(5)式における(ｄnＴ／ｄＥn)(Ｅ－Ｅ0)nを打ち消すには、補正電位ＸC(Ｕ)に半整数のべき乗（Ｕ－Ｅ0）n+1/2が必要なのである。つまり、補正電位ＸC(Ｕ)を半整数のべき級数展開した次の(18)式を用いることで、１周分の飛行時間Ｔ(Ｅ)におけるエネルギについてのｎ次までの補正を行う（つまり、ｎ次までの微分係数をゼロにする）ことができ、エネルギＥがＥ≧１であるイオンに対し高い等時性を実現することができる。
　　ＸC(Ｕ)＝Σａk（Ｕ－１）k+1/2　　　…(18)
但し、Σはｋ＝１からｎまでの総和である。
　また、本願発明者の検討で明らかなことは、補正電位の半整数のべき乗（上述の２．５乗や３．５乗など）にズレがある場合に、(5)式において対応する項（２次や３次など）を完全に打ち消すことができず、質量分解能の低下を引き起こすことである。べき乗のズレの影響を定量的に見積った結果、デュアルステージ式リフレクトロンにおいては、べき乗の指数が３．５から０．１程度ズレると、１０％のエネルギ幅で約１００００の質量分解能を維持できなくなることが判明した。但し、イオンリフレクタの段数が大きくなるほど指数のズレの影響を受けにくくなる。また収束させるイオンのエネルギ広がりが狭いほど、指数のズレに対する許容度は大きくなる。こうした結果を踏まえると、本明細書でいうところの「半整数のべき乗」又は「Ｎ＋３／２」という指数の許容範囲は０．１の２倍程度の０．２程度の範囲であり、指数で記すと「Ｎ＋１．５±０．２」、つまりＮ＋１．３～Ｎ＋１．７程度の範囲であると捉えることができる。
　また、補正電位ＸC(Ｕ)の分布が上述した半整数のべき乗で以てよく表されるのは、補正電位の始点である境界の近傍の範囲に限定される。上記実施例によれば（図３（ｂ）及び図９（ｂ）参照）、０≦Ｕ－１≦０．０１の範囲では補正電位ＸC(Ｕ)は半整数のべき乗で以てよく表され、この範囲が広くなるに従い指数は半整数値からずれていく。例えばデュアルステージ式リフレクトロンにおいては、０≦Ｕ－１≦０．０１の範囲では指数が３．４８であるのに対し、０≦Ｕ－１≦０．１まで範囲を広げると指数は３．３０となる。そこで、こうした結果を踏まえ、且つ、上述した０．２程度の指数の許容範囲と対応を考慮すると、本明細書でいうところの「始点の境界付近」とは、０≦Ｕ－１≦０．１程度を満たすような空間的範囲である。
　ここで、上記の「Ｎ次収束位置」の範囲について説明する。いま、等時性を実現するための補正電位Ｘc(Ｕ)が重畳される前の、一様電場のみのベース電位からなるシングルステージ式又はマルチステージ式のイオンリフレクタを参考モデルとして考える。実用上の目標とする質量分解能をRSaとしたとき、このリフレクタでＮ次収束条件を用いて質量分解能RSaを実現できるイオン反射空間領域をＳとし、このイオン反射空間領域Ｓを補正電位重畳の始点である「Ｎ次収束位置」の範囲とする。具体例として、デュアルステージ式リフレクトロンで２次収束条件を用いる場合を例示する。
　補正電位を重畳しないとき（即ち従来技術のマミリン解であるとき）、初期エネルギＥに対する相対時間広がりｄＴ／Ｔの関係は図１５（ａ）に示すようになる。但し、無電場ドリフト長ｃ＝１０００[mm]、第１ステージ長ｂ＝１００[mm]、である。目標とする質量分解能RSaを１００００とするとき、RSa＝Ｔ／（２ΔＴ）より、目標の質量分解能に相当する時間広がりｄＴ／Ｔは５×１０-5となる。図１５（ａ）より、目標の質量分解能に相当するエネルギ範囲はＥ≒０．９５５～１．０５であることが分かる。
　図１５（ｂ）はこのリフレクタ内部におけるベース電位を示す図である。Ｅ＝１のエネルギを持つ入射イオンは２次収束位置（Ｘ＝１１８６．４[mm]）で反射され、図１５（ａ）より２次収束が得られる。このように目標の質量分解能に相当するエネルギ範囲（Ｅ≒０．９５５～１．０５）のイオンが反射する領域Ｓ（Ｘ≒１１７１．９～１２０２．６[mm]）を、本明細書でいうところの「２次収束位置」の空間的範囲とする。補正電位の始点がこの空間的範囲を超えてしまうと、補正電位開始点（Ｎ次収束位置）付近での電位分布の誤差が大きくなり、大きな時間収差を生じて目標とする質量分解能の実現は難しい。
　［非周期的運動への適用可能性の証明］
　続いて、上述したベース電位への補正電位の重畳による等時性実現手法で、非周期的な運動を取り扱う場合について説明する。
　上記(8)式は明瞭な積分式であるため、理想リフレクトロンについて新たな知見が得られ、これに基づいて上記手法に想到することが可能であったが、(8)式の適用は周期運動に限定されていて非周期的な運動は一切取り扱えないという難点がある。一方、現実のＴＯＦＭＳでは、イオン源等のイオン射出部はイオン飛行経路の往路だけに存在し、往路と復路とを比較するとイオンレンズやデフレクタ等のイオンビーム光学素子の有無が異なるなど、周期運動から外れる重要な構成要素が存在する。コターらの文献ではそのような非周期的な運動を取り扱える形式に理論がまとめられてはいるものの、本願発明者が得た、Ｎ次収束位置を始点としてベース電位に補正電位を重畳するのが適切であるという知見が非周期運動まで適用できるのか否かは自明ではない。そこで以下に、ベース電位が一様電場である場合について、その厳密な証明を示す。
　いま、ＴＯＦＭＳのモデル的な構成として図１６に示す構成を考える。即ち、座標値Ｘ＝Ｘ0、電位値Ｕ(Ｘ0)＝Ｅ0を境界として、その前段部には上述したような非周期的な要素も存在する領域を考え、境界付近には通常のマルチステージ式イオンリフレクタによる一様電場からなるベース電位が存在するものとする。一方、後段部は、一様電場に何らかの補正電位を重畳したような補正電位部を設け、イオン源から検出部に至る全体の飛行時間を一定に保つような構成とする。そして、この後段部は前段部とは異なり、往路と復路の完全な対称性を保証するものとする。
　全体の飛行時間をＴ(Ｅ)、往路と復路とを合わせた前段部中の飛行時間をＴA-1(Ｅ)、往路と復路とを合わせた後段部中の飛行時間をＴB(Ｅ)とすると、当然のことながら、次の(19-1）式が成り立つ。
　　Ｔ(Ｅ)＝ＴA-1(Ｅ)＋ＴB(Ｅ)　　　…(19-1) 
但し、ここではＥ≧Ｅ0のエネルギのみを考えているのでＴB(Ｅ)≧０である。エネルギＥでの転回点をＸEとすると、後段部中の飛行時間ＴB(Ｅ)と補正電位部での電位分布ＵB(Ｅ)との関係は次の(19-2)式となる。但し、ここではｑ＝ｍ＝１と規格化している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　(19-2)式の両辺に１／√(α－Ｅ)を乗じてエネルギＥについてＥ0からαまで積分すると、次の(19-3)式に示すように補正電位部での電位分布ΔＸB(α)が導出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 同様に、補正電位部での電位分布がＵB(Ｘ)ではなく境界近傍の一様電場からなるベース電位が補正電位部まで延伸しており、それに伴って補正電位部でのイオンの所要時間もＴB(Ｅ)の代わりにＴA-2(Ｅ)である、と仮定して(18-3)式に代入すると、次の(19-4)式が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 　ここでΔＸA(α)は境界近傍の一様電場からなるベース電位が補正電位部まで延伸した電位分布である。
　(19-3)式と(19-4)式との差を求めると、補正電位部の電位分布が一様電場からどの程度ずれているのかの目安、即ちΔＸB(α)－ΔＸA(α)が、以下の(19-5)式のように求まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 上記最後の等式を導くために(19-1)式を用いている。
　Ｅ≧Ｅ0において、全飛行時間Ｔ(Ｅ)＝Ｔ(Ｅ0)＝一定、の完全等時性を満たすとすると次の(19-6)式となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 ここで、ＴA(Ｅ)＝ＴA-1(Ｅ)＋ＴA-2(Ｅ)であって、このＴA(Ｅ)は前段部から後段部にかけて一様電場からなるベース電位が仮に続いているとした場合の全飛行時間である。(19-6)式から、積分式の中のＴ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ)が小さいほうが一様電場からのズレΔＸB(α)－ΔＸA(α)も小さくなることが容易に理解できる。
　そして、Ｔ(Ｅ0)＝ＴA(Ｅ0)であることに注意してテイラー展開を導入すると次の(19-7)式が得られる。
　　Ｔ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ)＝－(ｄＴA／ｄＥ)(Ｅ－Ｅ0)－(１／２)(ｄ2ＴA／ｄＥ2)(Ｅ－Ｅ0)2－(１／６)(ｄ3ＴA／ｄＥ3)(Ｅ－Ｅ0)3－…　　　…(19-7)
　この式から、非周期運動に対してもＮ次収束位置が一様電場からの電位のズレを小さくする最良の始点である、ということを厳密に証明することができる。
　以上の説明をまとめると、イオン源など周期運動とはならない重要構成要素が含まれる場合においても、こうした構成要素全てを含めたシステム全体としてイオンリフレクタ内部でのＮ次収束位置を計算し、そのＮ次収束位置から奥側の空間において適切な非一様電場からなる補正電位を重畳すれば、システム全体としての完全等時性を実現できるということが、一様電場をベース電位とする場合について証明されたわけである。これは、従来広く用いられている非特許文献３に記載の、イオン源から射出されたイオンを一度時間収束させ、その収束位置をリフレクトロンの仮想イオン源とするという手法とは対照的である。何故なら、このような従来の手法では、無電場ドリフト部とイオンリフレクタとで完全等時性を実現できても、イオン源での時間収束の収差が必然的に最後まで残り、高い質量分解能を実現することができないからである。
　なお、上記説明では、マルチステージ式リフレクトロンの各ステージの境界にグリッド電極が配設される構成を前提としていたが、グリッドレス構造のイオンリフレクタを想定し、その内部において電位分布とＮ次収束位置とを数値計算により求めれば、グリッド電極を用いない構成においてもグリッド電極を用いた構成と同様に、理想リフレクトロンを構成することが可能である。グリッド電極を用いない構成では、グリッド電極との衝突によるイオンの損失が無く高感度化に有利であるという利点がある。
　以上説明した非周期的運動の一実施例として、現実に近い系を考える。具体的には、イオン源として、一様電場からなる一段加速部を有する直交加速型リフレクトロンを考える。ガードリング電極の形状はスリット型（幅４０[mm]、厚さ０．４[mm]）であり、リフレクタの全長はＬ＝４００[mm]、製作の容易性を考えて電極間隔は１０[mm]、電極枚数は４０枚とした。また、イオン加速部の長さをｄ＝４[mm]、無電場ドリフト長ｃ＝１０００[mm]、リフレクタの第１ステージ長ｂ＝１００[mm]とした。シミュレーション（３Ｄ－ＳＩＭ）で用いた電極形状とポテンシャル形状の模式図を図１７に示す。
　図１７で示される、イオン加速部を含み、一様電場からなるベース電位を持つ構成の場合、簡略化された飛行時間は次式で与えられる。
　　ＴID(Ｅ)＝Ｔis(Ｅ)＋Ｔfree(Ｅ)＋Ｔref-a(Ｅ)＋Ｔref-b(Ｅ)
　　Ｔis(Ｅ)＝ｄ／√(２Ｅ)
　　Ｔfree(Ｅ)＝２ｃ／√(２Ｅ)
　　Ｔref-a(Ｅ)＝{２ａ／(１－ｐ)}√{２(Ｅ－ｐ)}
　　Ｔref-b(Ｅ)＝(２ｂ／ｐ)[√(２Ｅ)－√{２(Ｅ－ｐ)}]
ここでＴis(Ｅ)はイオン加速部をイオンが飛行する時間、Ｔfree(Ｅ)は無電場ドリフト領域をイオンが飛行する時間、Ｔref-a(Ｅ)及びＴref-b(Ｅ)はそれぞれリフレクタの第２ステージ及び第１ステージをイオンが飛行する時間である。イオン源を含む場合でも、２次の収束条件である、（ｄＴID／ｄＥ）E=1＝０、且つ（ｄ2ＴID／ｄＥ2）E=1＝０を課すことで、(2)式よりも遥かに複雑な結果になるものの、(2)式に対応する２次収束条件（ａ、ｐ）を解析的に得ることが可能である。つまり、パラメータｂ、ｃ、ｄが与えられれば、２次収束条件を満たす（ａ、ｐ）は一意に決まることになる。
　上記のパラメータを用いると、２次収束条件は（ａ、ｐ）＝（85.732231，0.734312）となる。そして、これまでと同様に、エネルギＥ≧１であるイオンに対して等時性が得られるよう、２次収束位置よりも奥の領域で補正電位を重畳する。(19)式を用いて理想的な補正電位を計算し、リフレクタの中心軸上で理想的なリアル電位が形成されるよう、ガードリング電極にはそれぞれ適当な電圧を印加した。グリッド電極が理想グリッド電極（電場の染み出しがなくイオンの偏向も起きない）であるとしたときのシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を図１８に示す。ΔＵ／Ｕ＜－０．２の範囲のイオンは補正電位部に辿り着くことはできず一様電場からなる２次収束位置より手前部分で反射されるため、飛行時間のＹ方向位置依存性はない。一方、補正電位部でイオンが反射される－０．２≦ΔＵ／Ｕ≦０．２の範囲では、イオンの軌道が中心からずれるに従い、軸外れによる時間収差は大きくなり質量分解能は低下する。それでも、中心軸からのズレＹ≦５[mm]程度の範囲にイオン軌道を限定しさえすれば、質量分解能４００００～５００００をクリアできることになる。
　さらに一層現実に近付けた系として、リフレクタの電場境界に用いるグリッド電極として平行ワイヤグリッド電極（間隔０．２５[mm]）を用いた場合についてシミュレーションを行った。ガードリング電極に印加する電圧値は上記シミュレーションと同じである。Ｙ＝０におけるシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を図１９に示す。この図から明らかなように、平行ワイヤグリッド電極を用いた場合に等時性は大きく損なわれ、高質量分解能を達成することはできない。この理由は、グリッド電極での電場の染み出しによって２次収束条件が変化したためである。
　このときの、理想的なリアル電位Ｖidealと、対応する３次元での近似的な電位分布（３Ｄ－ＳＩＭ）の理想値からのズレΔＶとを図２０に示す。グリッド電極を通しての電場の染み出しによって、形成される電位分布が大きく変化していることが分かる。また、電場の染み出しは補正電位開始点（２次収束位置）付近まで達しており、補正電位開始点付近では一様電場になっていないことが分かる。これは、現実性を考えた場合に、補正電位開始点付近において一様電場を仮定している従来技術（コターらの文献及びドロシェンコ文献）では限界があることを意味している。上記例のように０．２５[mm]間隔という現実的に使用可能である微小開口のグリッド電極を用いても、電場の染み出しの影響を受けることは避けられない。グリッドレス構造のリフレクタに関して上述したが、グリッドレス構造の場合には電場の非一様性はさらに大きくなるので、問題はより大きくなる。そこで、現実的には、前述した＜５：補正前の非一様電場許容性＞を満たすべく、補正電位開始点付近でベースとなる電場が非一様電場である場合でも適用可能な電場補正方法が必要となる。
　そこで、上述した手法の改良として、補正電位開始点付近においてベース電位の勾配が直線的ではない非一様電場においても等時性を実現する方法を考える。上述の説明では、デュアルステージ式リフレクタの前段部（２次収束位置より手前側）と後段部（２次収束位置よりも奥側）の境界（補正電位開始点、即ち２次収束位置）付近において一様電場のみが補正前に存在し、後段部ではその一様電場からなるベース電位に何らかの補正電位を重畳させる、としていた。しかしながら、実は、後述する通り、境界付近においてベース電位が非一様電場であっても同様の手法が適用可能である。即ち、一様電場を仮定することで得られた、非周期運動に対してもＮ次収束位置が補正電位量を最小にする最良の始点である、或いは、イオン源など周期運動とはならない重要構成要素が含まれる場合においても、こうした構成要素全てを含めたシステム全体としてイオンリフレクタ内部でのＮ次収束位置を計算し、その位置から奥側の空間で補正電位を重畳すれば、システム全体としての完全等時性を実現することができる、といった結論は、非一様電場をベース電位とする場合にも成り立つのである。
　以下に具体的な結果を示す。図２０に示した通り、グリッド電極を通しての電場染み出しによる電位は指数関数的に変化するから、これを含めてシステム全体としての２次収束条件を求める。但し、このときの式は煩雑になり解析的には解けないため、数値計算により解を求めた。今回の例では、電場の染み出しを考慮しない場合、２次収束条件は（ａ，ｐ）＝（85.732231，0.734312）であったが、電場の染み出しを考慮することで２次収束条件（ａ，ｐ）は（85.959433，0.733742）に変化した。こうして得られた新たな２次収束条件とシステム全体の電位分布とを用いて、リフレクタ内部の補正電位分布、即ち、ガードリング電極群への新たな印加電圧値を計算した。グリッド電極での電場の染み出しを含めた場合におけるシミュレーション結果（３Ｄ－ＳＩＭ）を図２１に示す。この図２１の結果と図１８、図１９とを比べると、電場の染み出しを考慮した再計算により、再び高いレベルの等時性が実現されていることが分かる。
　次に、軸外れ収差の影響を抑える方法について述べる。図１７に示したように、イオン源（直交加速部）にはイオンのターンアラウンドタイムを小さくするため、比較的大きな電場が形成されている。このため、イオン源の出口に設置されたグリッド電極によってイオンビームは大きく発散し、広い空間広がりを持ってリフレクタに入射することになり、これが質量分解能の低下を引き起こす。先に述べた通り、軸外れ収差を小さくする方法は二つある。第１の方法は中心軸上での電位の２次微分Φ”(Ｘ)を小さくすることであり、既述のように、これはできるだけ一様電場に近い電位分布を用いることで達成される。
　第２の方法は、補正電位開始点付近におけるイオンビームの空間広がりを小さくすることである。このための簡単な方法としては、リフレクタとイオン源との間などにイオンビーム広がりを制限するアパーチャやスリットなどを設置する、或いはリフレクタやイオン源の電極にイオンビーム広がりを制限する機能を持たせることであり、これらによって中心軸から大きく離れて入射するイオンを除去（遮蔽）する。必要な質量分解能と感度とに応じて、アパーチャ径やスリット幅を調整するとよい。例えば高い質量分解能を得たいときには、アパーチャ径やスリット幅を狭くする。これにより、イオン量が減少して信号強度を犠牲にすることになるが、時間収差の小さい成分だけを用い質量分解能を高めることができる。一方、イオン量を犠牲にすることなく軸はずれ収差の影響を抑えるには、補正電位開始点付近でイオンビームの空間広がりが小さくなるように、イオン源（直交加速部）とリフレクタとの間のイオン経路上に収束レンズを設置することが考えられる。或いは、イオン源そのものに収束レンズの効果を持たせてもよい。これら収束レンズに印加する電圧を調整することにより、リフレクタに入射するイオンの空間広がりを小さくすることができ、イオンビームの発散や時間収差を小さくすることができる。
　［＜５：補正前の非一様電場許容性＞が成り立つことの理論的説明］
　上記説明において、理想リフレクトロンの実用化には前述した＜５：補正前の非一様電場許容性＞が必要であることをシミュレーション結果に基づいて示したが、この＜５：補正前の非一様電場許容性＞の理論的な根拠を提示する。
　まず、上述した非周期的な運動についての説明を整理する。非周期的な運動の取り扱いで中心となるのは(19-3)式である。この(19-3)式は、任意の領域（ここでは「後段部」と称する）での飛行時間ＴB(Ｅ)からその領域での電位分布ΔＸB(Ｕ)を逆に導出する最も一般的な式である。その理由は、ＴB(Ｅ)は単に後段部における飛行時間としか定義されておらず、全体の飛行時間は厳密に一定値Ｔ(Ｅ0)になるという条件しか課されていないからである。より具体的に説明すると、前段部で費やされる飛行時間は往路と復路とを合わせてＴA-1(Ｅ)であると定義されているため、完全等時性を満たす場合に、ＴB(Ｅ)＝Ｔ(Ｅ0)－ＴA-1(Ｅ) となる筈である。しかしながら、ＴA-1(Ｅ)はエネルギＥの関数として物理的に正値となるという制約しかなく、その結果、ＴB(Ｅ)も正値であるという制約のみを課せば(19-3)式も成り立つ筈である。実際に、(19-3)式においてＥ0を０、Ｘ0を０と置き換える、つまり、エネルギと座標の原点とを平行移動してＸ＜０とＸ＞０とで対称な電位分布を想定するだけで、周期運動において重要な(8)式が特殊な例として再び得られることになる。
　ここで特筆すべきことは、(19-3)式と周期的な運動である場合についての対応する一般式である(8)式とを比較すると、両者が共に１／√(定数－Ｅ)という積分核を持つような、エネルギについての定積分であることである。したがって、(19-3)式もやはり重ね合わせの原理を満たすことになる。即ち、後段部での飛行時間ＴB1(Ｅ)に対して後段部での電位分布をΔＸB1(α)、後段部での飛行時間ＴB2(Ｅ)に対して後段部での電位分布をΔＸB2(α)とすると、後段部での飛行時間が上記飛行時間の和｛ＴB1(Ｅ)＋ＴB2(Ｅ)｝であるならば、それに対する後段部の電位分布は｛ΔＸB1(α)＋ΔＸB2(α)｝になる。
　次に、重ね合わせの原理に基づいて、非周期的な運動についてもベース電位である一様電場からのズレΔＸB(α)－ΔＸA(α)、つまり補正電位が、半整数べき展開で表せることを再整理して示す。何故なら、それによって前述の＜５：補正前の非一様電場許容性＞が導出できるからである。
　上記(19-5)式では二つの場合を想定している。即ち、一つは、後段部での飛行時間ＴB(Ｅ)に電位分布ΔＸB(α)が対応して全体として完全等時性を満たす場合である。他の一つは、後段部にも前段部から連続的に同じ一様電場ΔＸA(α)を用い、後段部での飛行時間ＴA-2(Ｅ)が得られる場合である。この二つの場合について重ね合わせの原理を適用すると、後段部での飛行時間の差｛ＴB(Ｅ)－ＴA-2(Ｅ)｝に対して電位分布の差、つまりベース電位である一様電場からのズレが｛ΔＸB(α)－ΔＸA(α)｝になることが自ずと結論付けられる。そして、(19-6)式は、(19-5)式に次の(20)式を代入すると得られる。
　　　ＴB(Ｅ)－ＴA-2(Ｅ)＝｛ＴA-1(Ｅ)＋ＴB(Ｅ)｝－｛ＴA-1(Ｅ)＋ＴA-2(Ｅ)｝＝Ｔ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ)　　…(20)
　上記(20)式は、［全体の飛行時間］＝［前段部の飛行時間］＋［後段部の飛行時間］との関係や、完全等時性であることから全飛行時間Ｔ(Ｅ)＝Ｔ(Ｅ0)＝一定である、といったことから容易に得られる。さらに、(19-7)式は、全飛行時間の差Ｔ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ)に対してマルチステージ式リフレクトロンでしばしば用いられる手法、つまりエネルギＥ0の近傍でのテイラー展開、を適用すると、Ｔ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ)が(Ｅ0－Ｅ)の整数べき展開項の和として表されることを示している。したがって、周期的な運動の場合と同様に非周期的な運動の場合にも、Ｎ次収束条件を課すと、Ｔ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ) がエネルギＥ0の近傍で小さくなってΔＸB(α)－ΔＸA(α)も自ずと小さくなる、という結論が導かれる。
　そこで、(19-7)式を(19-6)式に実際に代入して補正電位ΔＸB(α)－ΔＸA(α)がどのような展開式になるのかを、次の(21)式に具体的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ここで（ｄNＴA／ｄＥN）（但しＮ＝１，２，３，…）は、一様電場からなるベース電位中での全飛行時間ＴA(Ｅ)を補正電位開始点でのエネルギＥ0近傍でテイラー展開すると得られるＮ次微分係数である。即ち、この(21)式は、一様電場からのズレΔＸB(α)－ΔＸA(α)が半整数べき展開 (α－Ｅ0) (N+1/2)で表され、（Ｎ＋１／２）乗の展開係数がＮ次微分値ａNに比例することを示している。換言すれば、補正電位開始点がＮ次収束位置であるとすると、ａ1＝ａ2＝…＝ａN＝０となるので、半整数べき展開は自ずと(α－Ｅ0)の(Ｎ＋３／２)乗で近似できることになる。まとめると、重ね合わせの原理に基づいて全積分をテイラー展開して求まる項毎に分けて処理をすれば、非周期的運動の場合についても周期的運動と同様に補正電位が半整数べき展開で表されるということが導き出されることになる。
　次いで、補正電位を加える前のベース電位ΔＸA(α)が一様電場でなくても、つまり非一様電場であっても、同じ結論が導けることを説明する。まず、(19-5)式は重ね合わせの原理より導かれるので、ΔＸA(α)が一様電場でなくても成立する。(19-6)式は、(19-5)式にＴB(Ｅ)－ＴA-2(Ｅ)＝Ｔ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ)、という飛行時間についての自明な関係式を代入したものであるので、やはりΔＸA(α)が一様電場でなくても成立する。さらに、(19-7)式は全飛行時間の差Ｔ(Ｅ0)－ＴA(Ｅ)に対してテイラー展開が成り立つ場合に正しいが、この制約条件は、ΔＸA(α)が補正電位開始点の前後で滑らかに接続されるような（つまり、無限階の高次微分が可能であるような）関数であるならば、やはり一様電場でなくても成り立つ筈である。実際にこの制約条件は、ガードリング電極として薄板開口電極などを使用して真空領域に形成される電位分布をベース電位とすると自動的に成り立つ。何故なら、そのような電位分布はラプラス方程式の解であり、ガードリング電極やグリッド電極が全くなく電荷が存在しないような真空領域では、空間座標について無限階の微分が可能である滑らかな関数となることが理論的に知られているからである（例えば、吉田耕作、「微分方程式の解法　第２版」（岩波全書）、§87　Poisson方程式、Newtonポテンシャルの説明からそれに続く定理２を参照）。
　上記説明をまとめると、ラプラス方程式を満たすような真空領域における任意の電位分布を考えた場合、当然のことながら非一様電場も含まれることになるが、それをベース電位ΔＸA(α)としても、やはり補正電位が半整数べき展開で表されること、及び、Ｎ次収束位置を補正電位開始点とすると補正電位が（Ｎ＋３／２）乗で近似できること、という二つの重要な結論が一様電場の場合と同様に導かれることになる。これは上記の＜５：補正前の非一様電場許容性＞が満たされることの理論的な根拠そのものである。
　［ベース電位と補正電位との識別］
　続いて、リフレクタの中心軸に沿って形成されるリアル電位ＸR(Ｕ)が与えられたときに、ベース電位ＸA(Ｕ)と補正電位ＸC(Ｕ)の寄与を識別する一つの方法について述べる。なお、ここで述べる方法は、ベース電位ＸA(Ｕ)と補正電位ＸC(Ｕ)とが共に非一様電場によるものであってもよく、グリッド電極での電場の染み出しがある場合や、グリッド電極を用いない場合においても適用可能である。
　いま、図２５（ａ）に示すように、リアル電位ＸR(Ｕ)が判明したものとする。このＸR(Ｕ)＝ＸA(Ｕ)＋ＸC(Ｕ)を数値的に微分することでｄN+2ＸR／ｄＵN+2を調べると、図２５（ｂ）に示すように、特異的なピークがＵ＝Ｅ0に現れる。ｄＸR／ｄＵ、ｄ2ＸR／ｄＵ2、…、ｄN+1ＸR／ｄＵN+1では、このような特異的ピークは見られないので、Ｘ＝Ｘ0（Ｕ＝Ｅ0）がＮ次収束位置であることが分かる。この理由は、和の微分（ｄN+2ＸR／ｄＵN+2）＝（ｄN+2ＸA／ｄＵN+2）＋（ｄN+2ＸC／ｄＵN+2）において、右辺第１項目は何回微分しても発散しないが、右辺第２項目は（Ｎ＋１）階微分までは発散せず、（Ｎ＋２）階微分で発散に転じるからである。
　以下、図１０を参照してＮ＝２の場合を例に説明する。なお、図１０（ａ）ではベース電位ＸA(Ｕ)を一様電場によるものとして描いてあるが、ベース電位ＸA(Ｕ)は非一様電場であってもよい。
　まず、エネルギＥに対する全飛行時間Ｔ(Ｅ)を調べる。これは図１０（ｂ）中に実線で示した「リアル電位による全飛行時間」である。Ｅ≧Ｅ0では飛行時間は理想的には一定となる。次に、Ｅ≧Ｅ0でのベース電位による全飛行時間ＴD(Ｅ)を、Ｅ＜Ｅ0での関数形から外挿により決める。これは、２次収束点Ｅ＝Ｅ0における飛行時間のエネルギに関する微分係数が無限に高次の項まで連続であるという条件から求まる。つまり、Ｅ＝Ｅ0の低エネルギ側から近付いたときの微分係数（ｄＴ／ｄＥ）Ｅ→Ｅ0-、（ｄ2Ｔ／ｄＥ2）Ｅ→Ｅ0-、（ｄ3Ｔ／ｄＥ3）Ｅ→Ｅ0-、…を用いて、ＴD(Ｅ)のＥ≧Ｅ0での関数形を予測する。そして、(13-3)式の右辺にＴD(Ｅ0)－ＴD(Ｅ)を代入することにより補正電位ＸC(Ｕ)が求まる。また、リアル電位ＸR(Ｕ)から補正電位ＸC(Ｕ)を差し引くことで、ベース電位ＸA(Ｕ)を求めることができる。
　［本発明の一実施例のＴＯＦＭＳ］
　次に、上述した特徴的なイオンリフレクタを備えた本発明の一実施例であるＴＯＦＭＳについて説明する。図２２は本実施例のＴＯＦＭＳの概略構成図である。
　図２２において、イオン源（本発明におけるイオン射出部に相当）１で生成された試料由来のイオンは、加速電圧源７から加速電極２に印加される電圧によって形成される電場により初期エネルギを付与され、フライトチューブ３内に形成される飛行空間に投入される。フライトチューブ３内にはイオン光軸に沿って配設された複数枚のガードリング電極４１からなるイオンリフレクタ４が設置され、このイオンリフレクタ４により形成される電場により各イオンは反射される。反射されて戻って来たイオンは検出器５に到達し、検出器５は到達したイオンの量に応じた検出信号を出力する。
　イオンリフレクタ４を構成する各ガードリング電極４１にはそれぞれリフレクタ直流電圧源（本発明におけるリフレクタ駆動手段に相当）６から所定の直流電圧が印加され、それによりイオンリフレクタ４の内部空間には所定の電位分布を有する静電場（直流電場）が形成される。制御部８は、イオン源１、加速電圧源７、リフレクタ直流電圧源６などをそれぞれ制御する。また、データ処理部９は制御部８からイオンの加速のタイミング情報、つまり飛行出発時刻の情報を取得してこれを基準とし、各イオンによる検出信号に基づいて飛行時間を計測し、飛行時間を質量電荷比m/zに換算してマススペクトルを作成する。
　イオン源１は例えばＭＡＬＤＩイオン源とすることができる。また、試料が液体試料である場合にはイオン源としてＥＳＩやＡＰＣＩ等の大気圧イオン源を用い、試料が気体試料である場合にはイオン源としてＥＩやＣＩ等を用いればよいが、その場合には、図２２のイオン源１の代わりにイオントラップを設け、該イオントラップ内に一旦イオンを捕捉した後にフライトチューブ３に向けてイオンを射出するとよい。また、イオンがもつ初期エネルギのばらつきを抑えるには、イオン源１から引き出されたイオンを加速電場により、そのイオン引出し方向と直交する方向に加速してフライトチューブ３に投入するとよい。
　上記実施例のＴＯＦＭＳでは、リフレクタ直流電圧源６から各ガードリング電極４１に印加される直流電圧Ｖ1、Ｖ2、…、Ｖnを予め計算した所定値に設定することにより、ガードリング電極４１で囲まれる空間に、上述したようにイオン飛行経路においてＮ次収束位置までは一様電場であり、Ｎ次収束位置より奥側では所定の補正電位が一様電場に重畳されるようなポテンシャルが形成される。前述したように、イオンリフレクタ４の各ガードリング電極４１に印加すべき電圧とそれにより形成される電位分布はシミュレーション計算により求めることができる。したがって、上述のように所望の電位分布が定まれば、これを実現するような電圧値は計算により予め（装置の設計段階で）求めることができる。
　なお、イオンリフレクタ４を構成する各ガードリング電極４１は全体として一つの空間を囲む構造となっていればよく、具体的な形態には自由度がある。即ち、上述したように、イオンリフレクタ４の中心軸Ｃからみて、開口部が円形でなくても、楕円形、四角形、多角形、スリット形状などであってもよく、また１枚のガードリング電極が複数に分割された電極により構成されるものでもよい。
　また、各ガードリング電極４１に印加する電圧をそれぞれ別個にリフレクタ直流電圧源６から与えるのではなく、一つの電圧を抵抗分割して各ガードリング電極４１に印加するようにしてもよい。その場合には、抵抗分割のためのネットワーク抵抗の抵抗値の調整により各ガードリング電極４１への印加電圧が調整可能であることは言うまでもない。さらにまた、電極自体を例えば円筒状等の抵抗体とし、その電気抵抗をイオン光軸に沿って調整することにより、上述したようなポテンシャルを内部に形成できるようにしてもよい。或いは、プリント基板上にエッチングなどにより電極群を描画し、複数のプリント基板で囲まれた空間内に反射電場を形成することでリフレクタを製作してもよい。
　また、イオンリフレクタ４に対するイオンの入射方向については、図２２に示すようにイオンの往路・復路が略同一線上となるように中心軸Ｃに対し略平行に入射させてもよいが、例えば図１７に示したように、中心軸Ｃに対して所定の角度を持たせてイオンを入射させイオンの往路・復路が重ならないようにしてもよい。
　また、前述のように、本発明に係るＴＯＦＭＳでは周期運動とはならない構成要素が含まれる場合であっても、イオンリフレクタによる電場を適切に設定することにより完全等時性を実現することができるから、フライトチューブ３内空間でイオンリフレクタ４とイオン源１又は検出器５との間（つまり無電場ドリフト部）に、イオンを収束させるイオンレンズ、電場又は磁場によりイオンを加速又は減速する加減速器、或いはイオンの軌道を曲げるデフレクタなどのイオン光学素子を配置してもよい。
　さらにまた、上記実施例のＴＯＦＭＳでは、上述した特徴的なイオンリフレクタを用いてイオンを往復飛行させた後に検出しているが、このような単純な反射型の構成ではなく、無電場ドリフト部を挟んで上述したイオンリフレクタを対向設置し、そのイオンリフレクタの間でイオンを複数回往復飛行させる多重反射型の構成のＴＯＦＭＳとしてもよい。
　また、上記実施例で説明したデュアルステージ式リフレクトロンでは、２次収束条件を用い、補正電位開始点を２次収束位置に定めるようにしていた。しかしながら、デュアルステージ式リフレクトロンにおいて１次収束条件を用いることで、補正電位開始点を１次収束位置に定めることも可能である。
　２次収束条件を課した場合には(2)式により（ａ，ｐ）が一意に求まるが、１次収束条件を課した場合にはａとｐとの関係式が得られ、解（ａ，ｐ）は無限に存在する。つまり、１次収束条件を用いる場合には、１次収束位置を任意の位置に設定することが可能である。１次収束条件を使用した場合には、補正電位開始点付近での補正電位は２．５のべき乗で近似され、補正電位開始点付近に形成される電位の理想値（１Ｄ－ＩＤＬ）からのズレも２次収束条件を使用した場合と比べて比較的大きくなる。そのため、最良の性能は得られないものの、シングルステージ式リフレクトロンの実施例で述べた通り、充分に実用に耐えうるものである。当然のことながら、１次収束位置を２次収束位置に近付けるほど性能は高まる。特に、１次収束位置を前述の２次収束位置範囲内に設定した場合には、１次収束であっても２次収束とほぼ同等の性能を達成できる。
　一般化すれば、М段のマルチステージ式イオンリフレクタにおいて、イオンリフレクタ内部のＮ次収束位置（Ｎ≦М、Ｎ＝１，２，…）を始点とする奥側の空間に、該始点の境界付近で｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝N+3/2に比例する補正電位を重畳させるような構成は、本願特許請求の範囲に包含される。
　また、上記実施例ではマルチステージ式リフレクタを参考モデルとして説明したが、本発明に係るＴＯＦＭＳは、ステージの段数やグリッド電極の有無など、リフレクタの形状に全く依存しないものである。即ち、本願特許請求の範囲により規定される本発明に係るＴＯＦＭＳの特徴は以下のように整理できる。
　まず、完全等時性を得るような補正電位を重畳する前段階として、従来技術などを基にした近似的に等時性を満たすような、ベースとなる仮想的なリフレクトロンを考える。このベースとなるリフレクトロンは以下の３条件を満たすこととする。
　　（ｉ）ステージの段数やグリッド電極の有無など、リフレクタの形状は一切問わない。
　　（ii）リフレクタ内部は中空であって、イオンを反射させるための単調に変化する（分析対象が正イオンである場合は単調増加する、分析対象が負イオンである場合は単調減少する）傾斜電位さえあればよく、その傾斜電位が一様電場によるものか或いは非一様電場によるものかは問わない。
　　（iii）或るエネルギ範囲でエネルギ収束（飛行時間が初期エネルギに依存しない）が達成されるべく、Ｍ次収束条件を満たすように調整が施されている。例えば上記実施例での説明の通り、ワイリー・マクラーレン解のときは１次収束条件、マミリン解のときは２次収束条件などである。この延長で、Ｍ段式リフレクタを用いる場合には、最大でＭ次収束条件を満たすように調整することができる。グリッドレス構造のリフレクトロンの場合には、マルチステージ式の場合とは異なり収束条件を解析的に求めることはできないが、数値計算などによりＭ次収束条件を求めればよい。一般化すれば、ベースとなるリフレクトロンでは、解析的に又は数値計算によりＭ次収束条件を求め、これをエネルギ収束に利用している。
　そして、本発明に係るＴＯＦＭＳでは、上記のベースとなるＭ次収束条件を満たすイオンリフレクタにおいて、Ｎ次収束位置を補正電位の開始点として定め（Ｎ≦Ｍ、Ｎ＝１，２，…）、この開始点の近傍では（Ｎ＋３／２)乗で近似され、その奥側まで電位が滑らかに延長されるような関数に従う補正電位をベースとなる電位に重畳する。これにより、補正電位開始点（Ｎ次収束位置）よりも奥側の領域において反射されるイオンについて等時性が実現でき、またイオンビームの発散と軸外れ収差を最小に抑えることができ、さらには、補正電位開始点の前後で電位が滑らかに接続されることになる。上述したように、これはイオン源を含むような非周期的な運動を扱う場合にも適用できる。
　なお、以上の説明した以外の様々な点について、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
１…イオン源
２…加速電極
３…フライトチューブ
４…イオンリフレクタ
４１…ガードリング電極
５…検出器
６…リフレクタ直流電圧源
７…加速電圧源
８…制御部
９…データ処理部

Claims (20)

  1. 　分析対象のイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部と、該イオン射出部から射出されたイオンを電場の作用により反射して折り返すためのイオンリフレクタと、該イオンリフレクタで反射され該イオンリフレクタを出て来たイオンを検出するイオン検出器と、前記イオンリフレクタの内部に反射電場を形成するために該イオンリフレクタを駆動するリフレクタ駆動手段と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、前記リフレクタ駆動手段は、
    　前記イオンリフレクタの中心軸に沿った座標をＸとしたとき、該イオンリフレクタの中心軸に沿って、該イオンリフレクタの全体に亘り電位が単調に変化し、その結果、逆関数ＸA(Ｕ)も一意的に得られる所定の電位分布ＵA(Ｘ)が該イオンリフレクタの中空領域に形成されるように該イオンリフレクタに電圧を印加することで、該イオンリフレクタ内部の座標Ｘ0で電位Ｅ0である位置にＮ次収束位置を形成するとともに、
    　座標Ｘ0であるＮ次収束位置を始点とする奥側の空間において、前記座標Ｘ0の近傍では｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝N+3/2に比例する式で近似でき、且つ前記座標Ｘ0から奥側において滑らかな関数となる所定の補正電位ＸC(Ｕ)を、前記所定の電位ＸA(Ｕ)に重畳させるように、前記イオンリフレクタに電圧を印加することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオン射出部と前記イオンリフレクタとの間に、該イオン射出部から出たイオンを前方へ向けて飛行させるための前方イオンドリフト部を備え、前記イオンリフレクタは該前方イオンドリフト部を通過したイオンを次に電場の作用により反射して折り返し、
    　さらに、該イオンリフレクタと前記イオン検出器との間に、該イオンリフレクタで反射され該イオンリフレクタを出て来たイオンを次に前記前方イオンドリフト部とは逆方向に飛行させるための後方イオンドリフト部を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  3. 　請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオン射出部と前記イオンリフレクタ、又は該イオンリフレクタと前記イオン検出器の少なくとも一方は、間に空間を介さずに接続されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記所定の電位分布ＸA(Ｕ)となる電場は少なくとも前記座標Ｘ0の近傍で一様電場であることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタの中空領域にはグリッド電極が配設され、該グリッド電極により該イオンリフレクタが複数のステージに分割されてなることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタの中空領域にはグリッド電極が無いグリッドレス構造であることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタはシングルステージ式であって、該イオンリフレクタ内部の１次収束位置を始点とする該始点の境界付近に、Ｎ＝１である｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝2.5に比例する補正電位を重畳することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタはデュアルステージ式であって、該イオンリフレクタ内部の２次収束位置を始点とする該始点の境界付近に、Ｎ＝２である｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝3.5に比例する補正電位を重畳することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタはデュアルステージ式であって、該イオンリフレクタ内部の１次収束位置を始点とする該始点の境界付近に、Ｎ＝１である｛Ｕ(Ｘ)－Ｅ0｝2.5に比例する補正電位を重畳することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオン射出部は直交加速型であることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオン射出部はＭＡＬＤＩイオン源であることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記前方イオンドリフト部及び／又は後方イオンドリフト部の一部に加減速部を設けたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記前方イオンドリフト部の一部に収束レンズを設けたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオン射出部は収束レンズの機能を有することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオン射出部と前記イオンリフレクタとの間にイオンの通過範囲を制限するアパーチャ又はスリットを設置することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオン射出部、又はイオンリフレクタの電極の一部は、イオンの通過範囲を制限する機能を有することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  17. 　請求項１～１６のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタはイオン光軸に沿って配列された複数の薄型電極を含むことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  18. 　請求項１～１６のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタはイオン光軸に沿って電気抵抗が調整された抵抗体を含むことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  19. 　請求項１～１６のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　前記イオンリフレクタはプリント基板や微細加工基板を用いて構成されることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
  20. 　請求項１～１９のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置において、
    　複数のイオンリフレクタを対向して設置し、その複数のイオンリフレクタ間でイオンを複数回反射させる多重反射飛行時間型質量分析装置であって、その複数のイオンリフレクタのうちの少なくとも一つは、所定の補正電位ＸC(Ｕ)が前記所定の電位ＸA(Ｕ)に重畳された前記イオンリフレクタであることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
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