WO2012089518A1 - Verfahren zur herstellung von methylmercaptopropionaldehyd - Google Patents

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WO2012089518A1
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methylmercaptan
mol
methylmercaptopropionaldehyde
acrolein
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Pablo Zacchi
Benjamin FONFE
Stephan Kretz
Martin Körfer
Hans Joachim Hasselbach
Wolfgang BÖCK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/16—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • Methylmercaptan (MC).
  • the present invention relates, in particular, to a process for the preparation of methylmercaptopropionaldehyde from gaseous acrolein and methylmercaptan, which comprises simultaneously (a) gaseous acrolein from a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of the hemithioacetal of
  • Methylmercaptopropionaldehyds, methylmercaptopropionaldehyde and methylmercaptan is absorbed, (b) in this mixture acrolein with methylmercaptan and / or the
  • MMP formation from methylmercaptan and an acrolein-containing gas mixture is known in the art.
  • Reaction mixture preferably 0, 1 to 0.2% Hemithioacetal adjusted.
  • WO 9429254 describes the continuous production of MMP from an acrolein-containing gas mixture and MC in a "gas / liquid" reaction zone, in which non-condensable gases are additionally separated from the AC process
  • Hemithioacetal formation is avoided by the equimolar addition of MC and AC, preferably monitored by periodic gas chromatography.
  • the MMP formation speed can be increased by a factor of 3 to 10.
  • the limitation of the AC mass transfer is kept small by turbulent conditions in the reaction system.
  • Dimethyl sulfide and dimethyl disulfide either in the MMP product or in the MMP exhaust are present (WO 9429254 and US 4319047).
  • the synthesis of MC is usually carried out in the gas phase at temperatures between 300 and 500 ° C and at pressures between 1 and 25 bara. A method is described, for example, in EP 850922.
  • the product mixture of the synthesis contains the desired MC in addition to the resulting reaction
  • Entrainment means such as e.g. Nitrogen, to be separated.
  • the method is not described for the use of gases containing AC.
  • reaction temperatures in the MMP synthesis can be controlled by dividing the exotherm of hemithioacetal formation as an intermediate and, after the subsequent addition of liquid AC, the MMP reaction enthalpy of the MMP reaction into 2 zones.
  • the method is also not described for the use of gases containing AC.
  • This object is achieved by a method for the production of
  • Methylmercaptopropionaldehyde from gaseous acrolein and methylmercaptan which is characterized in that in one process step simultaneously (a) gaseous acrolein from a mixture at least containing a compound selected from the group consisting of the hemithioacetal of methylmercaptopropionaldehyde,
  • Methylmercaptopropionaldehyds is converted to methylmercaptopropionaldehyde and (c) impurities and by-products are removed from this mixture.
  • acrolein with methylmercaptan and / or hemithioacetal it can be assumed that hemithioacetal does not react directly with acrolein, but first breaks down into acrolein and methylmercaptan (equilibrium) and thus released
  • Methylmercaptan then reacted with acrolein to MMP.
  • the process step is carried out in a reactive absorber.
  • the reactive absorber is characterized in that in only one container or in only one stage gaseous AC is absorbed in a mixture of mainly MMP, MC and hemithioacetal, AC reacts directly or via the intermediate hemithioacetal with MC to MMP and low-boiling secondary components (including dimethyl sulfide,
  • Acetaldehyde, water and dimethyl disulfide are stripped, whereby the exhaust gas losses of reactants and target product are minimized.
  • the removed impurities are identical to the removed impurities.
  • Embodiment water is not additionally obtained from the
  • MMP is produced from the chemical reaction between AC and MC.
  • the AC required for this reaction arises from the partial oxidation of propylene in a gas-phase reaction in a shell-and-tube reactor.
  • the gas containing AC in the quench column is replaced by excess water, undesirable by-products, e.g. Acetic acid, formaldehyde, allyl alcohol, and mainly acrylic acid, freed.
  • undesirable by-products e.g. Acetic acid, formaldehyde, allyl alcohol, and mainly acrylic acid, freed.
  • acetaldehyde is deposited at this point.
  • AC is absorbed from the gas phase in a mixture of MMP and hemithioacetal and reacts in the same container with MC or
  • the MC required for the reaction is continuously metered in liquid or gaseous form into an MMP feed to the reactive absorber.
  • the present invention is a considerable simplification to the above-described prior art, since the reactive absorber used additionally acts as a stripping column and thus in addition to the low-boiling substances from the gas containing AC also low-boiling minor components from the reaction between hydrogen sulfide and methanol, such as dimethyl sulfide , disconnects.
  • MC with low purity (MC> 87% by weight, dimethyl sulfide 1, 5-5% by weight, dimethyl disulfide 0.2-1% by weight, dimethyl ether 0-3% by weight, Water - 0 - 2 wt .-% and methanol - 0 - 2 wt .-%) can be used and thus a complex purification, such as in EP 0850923 and DE 1768826 described, can be omitted.
  • the methyl mercaptan used is 1, 5 - 5 wt .-% dimethyl sulfide and 0 - 3 wt .-%
  • Acrolein is produced in a catalytic gas phase reaction in the tube bundle reactor (A).
  • propylene (1) is combined with air (2) and an inert gas stream (3) composed of nitrogen and small amounts of carbon dioxide and
  • the dilution of the reaction gas is necessary in order to avoid the risk of an explosive mixture and to keep temperature peaks in the catalyst bed small.
  • the temperature of the gas mixture is about 130-200 ° C.
  • by-products such as mainly acrylic acid, acetic acid, formaldehyde, acetaldehyde, carbon dioxide and carbon monoxide are also formed in the tube bundle reactor (A).
  • the reaction gas enters the lower region of the so-called quench column (B), in which the temperature of the gas mixture is rapidly cooled by intensive contact with water. A large part of the water vapor in the gas mixture is condensed. In this region of the column, a large proportion of the by-products, mainly acrylic acid and acetic acid, is also retained and leaves the column (B) via the bottom.
  • This liquid is a so-called
  • Reaction gas used On the way to the top of the column, the reaction gas is brought into contact in countercurrent to a water stream, which causes a further reduction of the by-product content in the reaction gas.
  • This water stream is formed from the condensation by further cooling of the reaction gas to ⁇ 20 ° C. (1.2-2.5 bara) in the upper region of the column (B) (upper "pumping")
  • the liquid stream leaving the column (B) can can be pumped to the top of a stripping column (D), in which the majority of the dissolved acrolein can be recovered ..
  • Inert gases can be used as stripping medium (5)
  • the remaining liquid (4) can finally be sent for thermal disposal
  • the AC-rich gas (11) enters the reactive absorber (C) in the standard case via a jet pump 12.
  • the AC feed can also be made directly into the lower section of the reactive absorber.
  • the mixture comprises the hemithioacetal of the methylmercaptopropionaldehyde formed by addition of
  • the quantitative ratio between MC and AC in the liquid phase of the reactive absorber is carried out with the aid of an inline
  • NIR Near infrared measurement
  • the quantitative ratio between methyl mercaptan and acrolein in the mixture to a value between 0.95 and 1, 1 mol / mol, preferably between 1, 00 and 1, 01 mol / mol, more preferably between 1, 004 and 1 , 009 mol / mol, and particularly preferably to 1, 005 mol / mol is set.
  • the input concentration of the gaseous acrolein (11) in the mixture is detected by means of an in-line Fourier transformed infrared (FTIR) measurement to adjust the feed, i. to be able to adjust the MC dosage (6) as early as possible.
  • FTIR in-line Fourier transformed infrared
  • the MMP reaction takes place mainly on the internals and in the bottom of the column (C).
  • internals may e.g. structured packings, random packings or trays are used.
  • the pressure at the top of the column (C) is in the range from 1 to 2.5 bara, preferably from 1.2 to 1.6 bara.
  • a pump circulates a part of the MM Ps out of the
  • Cooling Tower Water CCW
  • CW Chilled Water
  • Another portion of the MMP is discharged either as the product stream (7) after the first (preferred) or second cooling step.
  • a second "pumping point" which in the standard case uses MMP from the bottom of the column (C), enters the middle of the column (C) as the absorption / reaction medium (13).
  • a third "pumping" (12) enters the column below (13). Liquid and / or gaseous MC (6) is preferably added to this stream, but can also be supplied at any other point, preferably in the lower part of the column or in one of the other "pumping".
  • the temperatures in the lower part of the column can be controlled by the heat exchanger in the stream (12).
  • the temperature in this part of the column is in the range 20 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° C to 75 ° C.
  • the low temperatures at the top of the column (C) help to minimize AC, MC and MMP losses. However, too low temperatures cause the retention of undesirable components such as
  • DMS Dimethyl sulfide
  • AA acetaldehyde
  • the impurities and by-products are removed by stripping at 0.3 to 5 bara, preferably at 1 to 2 bara, and at 5 to 70 ° C, preferably at 5 to 20 ° C, from the mixture.
  • the process step is carried out in the presence of a homogeneous and / or heterogeneous catalyst (9).
  • the catalyst is dimethylbenzylamine (DMBA) and / or triethanolamine.
  • DMBA dimethylbenzylamine
  • the concentration of the catalyst in the mixture is in the range of 50 to 500 ppmw, preferably in the range of 130 to 150 ppmw.
  • Catalyst / stabilizer mixture which is fed continuously to the reactive absorber (C).
  • C reactive absorber
  • other acids and bases are possible.
  • EP 1408029 exemplifies inorganic oxo acids such as e.g. Sulfuric and phosphoric acid,
  • Hydrogen halides e.g. Hydrogen fluoride, bromide and chloride, called.
  • organic acids e.g. aliphatic monocarboxylic acids (e.g., formic acid, propionic acid, octanoic acid, acrylic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid), aliphatic polycarboxylic acids (oxalic acid, succinic acid, adipic acid), aromatic
  • Monocarboxylic acids phenylacetic acid, benzoic acid, cinnamic acid, furoic acid,
  • Thiophenecarboxylic acid and aromatic polycarboxylic acids (phthalic acid, monoesters of sulfuric acid, sulfonic acid).
  • Examples of basic substances are inorganic bases (ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate,
  • Sodium bicarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonium acetate, sodium acetate, potassium acetate) and nitrogen-containing organic bases (piperidine, triethylamine, pyridine, quinoline, urotropine, N, N-dimethylaniline).
  • the present invention has the advantages that: ⁇ the absorption of AC from a gas, the MMP reaction, using crude MC and the stripping of low boilers, such as DMS, DMDS, DME, methanol, C0 2, H 2 S Water, propene, propane, acetaldehyde, in only one process step, for example in a reactive absorber, it is possible that losses of MC, AC and MMP can be minimized, ⁇ that the MC / AC stoichiometry can be controlled by using an NIR and FTIR in that a separate water condensation from the gas containing AC can be dispensed with, and that the polymer formation probability can be minimized.
  • the following embodiments are intended to illustrate the advantageous aspects of the present invention.
  • the gas stream (11) entering the reactive absorber (C) has the following composition (Table 1):
  • methylmercaptan (6) in the following composition was introduced into the reactive absorber (C).
  • Composition MC (% by weight)
  • Argon 0.926 MMP product (7) was additionally distilled for 25 minutes at 200 ° C and at 30 mbara to determine the residue concentration. This was surprisingly 0.20-0.25 wt% even below the residue concentration of 0.30-0.40 wt% of an MMP sample derived from an MMP process using liquid AC ( US 3529940). Also, the residue development when stored up to 32 days in the present invention was lower at 0.03 wt% per day than in a process using liquid AC (0.05 wt% per day).
  • an NIR measuring device For the most accurate setting of the MC / AC stoichiometry of 1, 004 - 1, 009, in particular, an NIR measuring device is suitable. Inline measurements allow a quick response to a change in the process, such as an adaptation of the feed streams (AC and / or MC), and thus a constant MMP quality. In addition, educt and product losses via the exhaust gas (8) are minimized.
  • the input concentration of the AC gas can be carried out via an online GC measurement, but also preferably via an inline FTIR measurement.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd aus gasförmigem Acrolein und Methylmercaptan dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt gleichzeitig (a) gasförmiges Acrolein von einem Gemisch mindestens enthaltend eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus dem Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds, Methylmercaptopropionaldehyd und Methylmercaptan absorbiert wird, (b) in diesem Gemisch Acrolein mit Methylmercaptan und/oder dem Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds zu Methylmercaptopropionaldehyd umgesetzt wird und (c) Verunreinigungen und Nebenprodukte aus diesem Gemisch entfernt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) aus gasförmigem Acrolein (AC) und
Methylmercaptan (MC). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd aus gasförmigem Acrolein und Methylmercaptan, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Verfahrensschritt gleichzeitig (a) gasförmiges Acrolein von einem Gemisch mindestens enthaltend eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus dem Hemithioacetal des
Methylmercaptopropionaldehyds, Methylmercaptopropionaldehyd und Methylmercaptan absorbiert wird, (b) in diesem Gemisch Acrolein mit Methylmercaptan und/oder dem
Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds zu Methylmercaptopropionaldehyd umgesetzt wird und (c) Verunreinigungen und Nebenprodukte aus diesem Gemisch entfernt werden.
Die MMP-Bildung aus Methylmercaptan und einem Acrolein enthaltendem Gasgemisch ist aus dem Stand der Technik bekannt.
In DE 2627430 ist beispielsweise ein zweistufiges Verfahren beschrieben, wobei in der ersten Stufe das AC aus einem Gasgemisch in MMP absorbiert wird und in einer zweiten Stufe das in MMP gelöste AC mit MC bei Temperaturen zwischen 10 und 50 °C in
Gegenwart eines Katalysators reagiert. Ein großer wirtschaftlicher Nachteil dieser Trennung in zwei Stufen ist die Notwendigkeit der MMP-Rezyklierung bei -10 °C, um AC komplett in MMP zu absorbieren. Die MMP-Ausbeute bezogen auf das in die Absorptionskolonne eingeführte MMP beträgt im beschriebenen Beispiel 99 %. Dabei werden im
Reaktionsgemisch vorzugsweise 0, 1 bis 0,2 % Hemithioacetal eingestellt. Bei
Hemithioacetal-Konzentrationen unter 0, 1 % geht AC aufgrund von unvollständigem Umsatz verloren, während sich bei Hemithioacetal-Konzentrationen über 1 % die Ausbeute der MMP-Reaktion verschlechtert. Das während der katalytischen Oxidation von Propylen entstandene Gasgemisch wird von der enthaltenden Acrylsäure in einem Lösungsmittel wie z.B. Tri-n-butylphosphat (FR 7718136), einer Mischung aus Biphenyl und Diphenylether (FR 1393175) oder Wasser (FR 1393175) absorbiert und nach Durchführung dieses
Verfahrensschritts in einem Kondensator bei -5 - 0 °C von Wasser befreit. Auch dieser Kondensationsschritt führt zu höheren Investitions- und Betriebskosten. Gemäß NL-OS 68/09647 ist es auch möglich, zuerst MC mit MMP in der Reaktionszone in Kontakt zu bringen und das so erhaltene Gemisch mit dem AC enthaltenden Gas in Kontakt zu bringen. Allerdings ist hier ein zusätzlicher Schritt zur Behandlung der wässrigen Phase (Extraktion) von Nöten, und es wird nur eine MMP-Ausbeute von 91 % bezogen auf das eingesetzte AC erzielt.
WO 9429254 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von MMP aus einem Acrolein enthaltenden Gasgemisch und MC in einer„gas/flüssig"-Reaktionszone, in welcher zusätzlich nicht kondensierbare Gase aus dem AC-Prozess separiert werden. Die
Hemithioacetal-Bildung wird durch die äquimolare Zugabe von MC und AC vermieden, überwacht bevorzugt durch periodisch eingesetzte Gaschromatographie. Dadurch soll entsprechend der Beschreibung die MMP-Bildungsgeschwindigkeit um den Faktor 3 - 10 erhöht werden können. Die Limitierung des AC-Stoffübergangs wird durch turbulente Bedingungen im Reaktionssystem klein gehalten.
In allen oben beschriebenen Dokumenten wird destillativ aufgearbeitetes MC eingesetzt. Dies ist ersichtlich daraus, dass die Hauptnebenkomponenten aus der MC-Reaktion, wie
Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid, weder im MMP-Produkt noch im MMP-Abgas vorhanden sind (WO 9429254 und US 4319047). Die Synthese von MC erfolgt gewöhnlich in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C und bei Drücken zwischen 1 und 25 bara. Ein Verfahren wird zum Beispiel in der EP 850922 beschrieben. Das Produktgemisch der Synthese enthält neben dem gewünschten MC das bei der Reaktion entstandene
Wasser und als Nebenprodukte Dimethylsulfid, Dimethylether, geringe Mengen Polysulfide, sowie nicht umgesetztes Methanol, überschüssigen Schwefelwasserstoff und die im Sinne der Reaktion inerten Gase Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff. Die Auftrennung des Produktgasgemisches in seine Komponenten dient zur Gewinnung von Methylmercaptan und Dimethylsulfid, zur Ausschleusung von Wasser und Inertgasanteilen sowie zur Rückführung von nicht verbrauchtem Methanol und Schwefelwasserstoff in den Synthesereaktor. Dabei entsteht beispielsweise ein Rein-MC mit einem MC-Gehalt von bis zu 99,6 Gew.-% (EP 0850923 u. DE 1768826). Nachteile dieser destillativen Aufarbeitung des komplexen Reaktionsgemisches sind neben den hohen Investitions- und Betriebskosten die unvermeidliche Bildung von zu entsorgenden Rückständen und damit einhergehend der Verlust von Wertstoffen.
DE 10359636 beschreibt ein Verfahren, welches den hohen destillativen Aufwand zur Gewinnung eines reinen Methylmercaptans vermeidet und trotzdem das bei der katalytischen Umsetzung von H2S mit Methanol erhaltene Methylmercaptan ohne Verluste für die weitere Umsetzung zu MMP mit flüssigem AC verwendet. Bezogen auf das eingesetzte Roh-MC ist die Isolationsausbeute quasi quantitativ, d.h. > 99,9 %. Dies wird dadurch erreicht, dass die im MMP-Reaktionsgemisch noch enthaltenden Bestandteile aus der MC-Synthese destillativ und bevorzugt durch die Einspeisung eines inerten
Schleppmittels, wie z.B. Stickstoff, abgetrennt werden. Das Verfahren ist nicht für den Einsatz von AC enthaltenden Gasen beschrieben.
Aus US 3529940 ist bekannt, dass Reaktionstemperaturen in der MMP-Synthese dadurch kontrolliert werden können, dass die Exothermie der Hemithioacetal-Bildung als Intermediat und nach anschließender Zugabe von Flüssig-AC die MMP-Reaktionsenthalpie der MMP- Reaktion in 2 Zonen aufteilt wird. Allerdings ist das Verfahren ebenfalls nicht für den Einsatz von AC enthaltenden Gasen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, in möglichst wenigen Verfahrensschritten aus AC enthaltendem Gas ohne separate Wasserkondensation und aus Roh-MC (MC > 87 Gew.-%, Dimethylsulfid 1 ,5 - 5 Gew.-%, Dimethyldisulfid 0,2 - 1 Gew.-%, Dimethylether 0 - 3 Gew.-%, Wasser - 0 - 2 Gew.-% und Methanol ~0 - 2 Gew.-%) MMP von möglichst hoher Reinheit und möglichst hoher Ausbeute bezogen auf die eingesetzten Mengen an AC und MC herzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Methylmercaptopropionaldehyd aus gasförmigem Acrolein und Methylmercaptan, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Verfahrensschritt gleichzeitig (a) gasförmiges Acrolein von einem Gemisch mindestens enthaltend eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus dem Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds,
Methylmercaptopropionaldehyd und Methylmercaptan absorbiert wird, (b) in diesem
Gemisch Acrolein mit Methylmercaptan und/oder dem Hemithioacetal des
Methylmercaptopropionaldehyds zu Methylmercaptopropionaldehyd umgesetzt wird und (c) Verunreinigungen und Nebenprodukte aus diesem Gemisch entfernt werden. Bei der Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan und/oder Hemithioacetal ist davon auszugehen, dass Hemithioacetal nicht direkt mit Acrolein reagiert, sondern zunächst in Acrolein und Methylmercaptan zerfällt (Gleichgewicht) und das so freigesetzte
Methylmercaptan dann mit Acrolein zum MMP reagiert.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Verfahrensschritt in einem Reaktivabsorber durchgeführt. Der Reaktivabsorber ist dadurch gekennzeichnet, dass in nur einem Behälter bzw. in nur einer Stufe gasförmiges AC in einem Gemisch aus hauptsächlich MMP, MC und Hemithioacetal absorbiert wird, AC direkt bzw. über die Zwischenstufe Hemithioacetal mit MC zu MMP reagiert und leichtsiedende Nebenkomponenten (u.a. Dimethylsulfid,
Acetaldehyd, Wasser und Dimethyldisulfid) gestrippt werden, wobei die Abgasverluste von Edukten und Zielprodukt minimiert werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die entfernten Verunreinigungen
mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfid, Acetaldehyd, Wasser, Dimethyldisulfid, Methanol, Kohlenstoffdioxid, Propan, Propen, Schwefelwasserstoff und Dimethylether. Es ist nicht nötig, Wasser aus dem Produkt zu entfernen, um MMP-Ausbeuten bezogen auf das eingesetzte AC in der Nähe von 100 % zu erzielen. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird Wasser nicht zusätzlich aus dem erhaltenen
Methylmercaptopropionaldehyd entfernt.
In der vorliegenden Erfindung wird MMP aus der chemischen Reaktion zwischen AC und MC produziert. Das für diese Reaktion benötigte AC entsteht durch die partielle Oxidation von Propylen in einer Gasphasenreaktion in einem Rohrbündelreaktor. Nach Verlassen des Reaktors wird das AC enthaltende Gas in der Quenchkolonne von überschüssigem Wasser, unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. Essigsäure, Formaldehyd, Allylalkohol, und hauptsächlich Acrylsäure, befreit. Auch ein kleiner Anteil an Acetaldehyd wird an dieser Stelle abgeschieden. Im folgenden Schritt wird AC aus der Gasphase in einer Mischung aus MMP und Hemithioacetal absorbiert und reagiert im gleichen Behälter mit MC bzw.
Hemithioacetal.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das für die Reaktion benötigte MC kontinuierlich flüssig oder gasförmig in einen MMP-Zustrom zum Reaktivabsorber dosiert. Die vorliegende Erfindung ist eine erhebliche Vereinfachung zu oben beschriebenem Stand der Technik, da der eingesetzte Reaktivabsorber zusätzlich als Strippkolonne fungiert und somit zusätzlich zu den leicht siedenden Substanzen aus dem AC enthaltenden Gas auch leicht siedende Nebenkomponenten aus der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Methanol, wie z.B. Dimethylsulfid, abtrennt. So ist gewährleistet, dass auch MC mit geringer Reinheit (MC > 87 Gew.-%, Dimethylsulfid 1 ,5 - 5 Gew.-%, Dimethyldisulfid 0,2 - 1 Gew.- %, Dimethylether 0 - 3 Gew.-%, Wasser - 0 - 2 Gew.-% und Methanol - 0 - 2 Gew.-%) eingesetzt werden kann und somit eine komplexe Aufreinigung, wie beispielsweise in EP 0850923 und DE 1768826 beschrieben, entfallen kann. Es ist bevorzugt, dass das eingesetzte Methyl mercaptan 1 ,5 - 5 Gew.-% Dimethylsulfid und 0 - 3 Gew.-%
Dimethylether enthält.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand eines Fließbildes (Abbildung 1) näher beschrieben.
Acrolein wird in einer katalytischen Gasphasenreaktion im Rohrbündelreaktor (A) hergestellt. Am Eingang des Reaktors wird Propylen (1) mit Luft (2) und einem inerten Gasstrom (3) sich zusammensetzend aus Stickstoff und kleinen Mengen an Kohlenstoffdioxid und
Wasserdampf vermischt. Die Verdünnung des Reaktionsgases ist von Nöten, um das Risiko einer explosiven Mischung zu vermeiden und um Temperaturspitzen im Katalysatorbett klein zu halten. Die Temperatur der Gasmischung beträgt etwa 130 - 200 °C.
Neben Acrolein und Wasser werden im Rohrbündelreaktor (A) auch Nebenprodukte, wie hauptsächlich Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid, gebildet. Das Reaktionsgas tritt im unteren Bereich der sogenannten Quenchkolonne (B) ein, in welcher die Temperatur des Gasgemisches durch einen intensiven Kontakt mit Wasser schnell abgekühlt wird. Ein Großteil des Wasserdampfes im Gasgemisch wird kondensiert. In diesem Bereich der Kolonne wird ebenso ein großer Anteil der Nebenprodukte, hauptsächlich Acrylsäure und Essigsäure, zurückgehalten und verlässt die Kolonne (B) über den Sumpf. Diese Flüssigkeit wird über ein sogenanntes
„Pumparound' -System umgewälzt und somit als Kühlmedium zum Quenchen des AC-
Reaktionsgases verwendet. Auf dem Weg zum Kopf der Kolonne wird das Reaktionsgas im Gegenfluss zu einem Wasserstrom in Kontakt gebracht, was eine weitere Reduzierung des Nebenproduktgehalts im Reaktionsgas bewirkt. Dieser Wasserstrom entsteht aus der Kondensation durch weitere Abkühlung des Reaktionsgases auf < 20 °C (1 ,2 - 2,5 bara) im oberen Bereich der Kolonne (B) (oberer„Pumparound"). Der die Kolonne (B) verlassende Flüssigstrom kann auf den Kopf einer Strippkolonne (D) gepumpt werden, in welcher der Großteil des gelösten Acroleins wieder gewonnen werden kann. Als Strippmedium (5) können Inertgase eingesetzt werden. Die verbleibende Flüssigkeit (4) kann schließlich einer thermischen Verbrennung zur Entsorgung zugeführt werden. Vom Kopf der Quenchkolonne (B) tritt das an AC reiche Gas (1 1 ) in den Reaktivabsorber (C) im Standardfall über eine Strahlpumpe ein (12). Dies hat den Vorteil, dass Polymerisation von AC vermieden werden kann, eine optimale Druckführung im Reaktivabsorber (C) leichter möglich ist und der vorgeschaltete AC-Prozess bei geringeren Drücken gefahren werden kann. In einer alternativen Ausführungsform kann die AC-Einspeisung auch direkt in die untere Sektion des Reaktivabsorbers erfolgen.
Im Reaktivabsorber (C) wird AC zunächst in einer Mischung aus hauptsächlich MMP, freiem MC, Hemithioacetal und Wasser (12, 13, 14) absorbiert und reagiert dann mit MC bzw. Hemithioacetal in Anwesenheit eines homogenen Katalysators unter Bildung von weiterem MMP. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist weder die Hemithioacetal-Bildung aus MC und MMP zu vermeiden (WO 9429254), noch muss MC komplett in Form des
Hemithioacetals vor der Reaktion mit AC vorliegen (US 3529940), um quantitative MMP- Ausbeuten bezogen auf das eingesetzte AC zu erhalten. Es ist vorteilhaft, dass das Gemisch das Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds gebildet durch Addition von
Methylmercaptan an Methylmercaptopropionaldehyd in einer Konzentration zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% enthält.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Mengenverhältnis zwischen MC und AC in der Flüssigphase des Reaktivabsorbers mit Hilfe einer inline durchgeführten
Nahinfrarotmessung (NIR) (Genauigkeit +/- 0,0005 mol/mol) eingestellt. Dabei ist vorteilhaft, dass das Mengenverhältnis zwischen Methylmercaptan und Acrolein in dem Gemisch auf einen Wert zwischen 0,95 und 1 , 1 mol/mol, bevorzugt zwischen 1 ,00 und 1 ,01 mol/mol, besonders bevorzugt zwischen 1 ,004 und 1 ,009 mol/mol, und insbesondere bevorzugt auf 1 ,005 mol/mol eingestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Eingangskonzentration des gasförmigen Acroleins (11) in dem Gemisch mit Hilfe einer inline durchgeführten Fourier transformierten Infrarotmessung (FTIR) erfasst, um die Einspeisung einzustellen, d.h. um die MC-Dosierung (6) möglichst frühzeitig anpassen zu können. Diese inline-Messungen haben den Vorteil, dass unmittelbar auf Änderungen im System reagiert werden kann und damit die
Abgasverluste an Edukt und Produkt klein und die MMP-Produktqualität kontinuierlich hoch gehalten werden kann.
Die MMP-Reaktion erfolgt hauptsächlich auf den Einbauten und im Sumpf der Kolonne (C). Als Einbauten können z.B. strukturierte Packungen, regellose Füllkörper oder Böden eingesetzt werden. Der Druck am Kopf der Kolonne (C) liegt im Bereich von 1 bis 2,5 bara, bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 bara. Eine Pumpe zirkuliert einen Teil des MM Ps aus dem
Kolonnensumpf durch zwei in Reihe gesetzte Wärmeüberträger, um die Temperatur dieses Stroms zu reduzieren. In der ersten Stufe wird mit„Cooling Tower Water (CTW)" auf ~ 35 °C gekühlt, und dann mit„Chilled Water (CW)" auf 0 - 20 °C, bevorzugt 5 - 10 °C. Das so abgekühlte MMP tritt zu einem großen Teil am Kopf des Reaktivabsorbers (C) ein (14) und fungiert als Absorptions-/Reaktionsmedium. Ein weiterer Teil des MMPs wird entweder nach dem ersten (bevorzugt) oder dem zweiten Kühlungsschritt als Produktstrom (7) abgeführt. Ein zweiter„Pumparound", der sich im Standardfall an MMP aus dem Sumpf der Kolonne (C) bedient, tritt im mittleren Bereich der Kolonne (C) als Absorptions-/Reaktionsmedium ein (13). Die Temperatur dieses Stroms liegt im Bereich 20 - 50 °C, bevorzugt 30 - 40 °C. Ein in einer besonders bevorzugten Ausführungsform dritter„Pumparound" (12) tritt unterhalb von (13) in die Kolonne ein. Flüssiges und/oder gasförmiges MC (6) wird bevorzugt in diesen Strom zugegeben, kann aber auch an jedem anderen Punkt, bevorzugt im unteren Bereich der Kolonne bzw. in eine der anderen„Pumparounds", zugeführt werden.
Die Temperaturen im unteren Teil der Kolonne können durch den Wärmeüberträger im Strom (12) gezielt gesteuert werden. Die Temperatur in diesem Teil der Kolonne liegt im Bereich 20 °C bis 90 °C, bevorzugt 40 °C bis 75 °C. Die niedrigen Temperaturen am Kopf der Kolonne (C) helfen, AC-, MC- und MMP-Verluste zu minimieren. Allerdings bewirken zu niedrige Temperaturen die Rückhaltung von unerwünschten Komponenten wie
Dimethylsulfid (DMS) und Acetaldehyd (AA). Diese Komponenten sind Nebenprodukte der MC- bzw. AC-Reaktion und müssen weitgehend entfernt werden, bevor MMP beispielsweise in der Methionin- oder MHA-Produktion eingesetzt werden kann. Im Standardfall der
Erfindung werden diese Nebenprodukte weitgehend im Reaktivabsorber (C) gestrippt und befinden sich im Abgas (8), das die Kolonne (C) am Kopf verlässt und anschließend einer thermischen Verbrennung zugeführt wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform werden die Verunreinigungen und Nebenprodukte durch Strippen bei 0,3 bis 5 bara, bevorzugt bei 1 bis 2 bara, und bei 5 bis 70 °C, bevorzugt bei 5 bis 20 °C, aus dem Gemisch entfernt. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Verfahrensschritt in Gegenwart eines homogenen und/oder heterogenen Katalysators (9) durchgeführt. Dabei ist es bevorzugt, dass der Katalysator Dimethylbenzylamin (DMBA) und/oder Triethanolamin ist. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass die Konzentration des Katalysators in dem Gemisch im Bereich von 50 bis 500 ppmw, bevorzugt im Bereich von 130 bis 150 ppmw liegt. Zur Regulierung des pH-Werts und der damit verbundenen besseren Lagerstabilität des produzierten MMPs ist es vorteilhaft, dem Gemisch kontinuierlich mindestens eine
Verbindung aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren, bevorzugt Essigsäure und Weinsäure, und anorganischen und organischen Basen, bevorzugt Triethanolamin, zuzuführen.
Diese Substanzen bilden beispielsweise im Gemisch mit DMBA die sogenannte
Katalysator/Stabilisator-Mischung, welche kontinuierlich dem Reaktivabsorber (C) zugeführt wird. Grundsätzlich sind auch andere Säuren und Basen möglich. In EP 1408029 werden beispielhaft anorganische Oxosäuren, wie z.B. Schwefel- und Phosphorsäure,
Halogenwasserstoffe, wie z.B. Wasserstofffluorid, -bromid und -Chlorid, genannt. Außerdem sind organische Säuren, wie z.B. aliphatische Monocarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Propionsäure, Octansäure, Acrylsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure), aliphatische Polycarbonsäuren (Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure), aromatische
Monocarbonsäuren (Phenylessigsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Furoesäure,
Thiophencarbonsäure) und aromatische Polycarbonsäuren (Phthalsäure, Monoester der Schwefelsäure, Sulfonsäure) geeignet.
Beispiele für basische Substanzen sind anorganische Basen (Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat) und stickstoffhaltige organische Basen (Piperidin, Triethylamin, Pyridin, Chinolin, Urotropin, N,N-Dimethylanilin).
Die vorliegende Erfindung hat die Vorteile, dass ■ die Absorption von AC aus einem Gas, die MMP-Reaktion unter Einsatz von Roh-MC und die Strippung von Leichtsiedern, wie z.B. DMS, DMDS, DME, Methanol, C02, H2S, Wasser, Propen, Propan, Acetaldehyd, in nur einem Verfahrensschritt, beispielsweise in einem Reaktivabsorber, möglich ist, dass Verluste an MC, AC und MMP minimiert werden können, ■ dass die MC/AC-Stöchiometrie durch Einsatz eines NIRs und FTIRs kontrolliert werden kann, dass auf eine separate Wasserkondensation aus dem AC enthaltenden Gas verzichtet werden kann, und dass die Polymerbildungswahrscheinlichkeit minimiert werden kann. Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die vorteilhaften Aspekte der vorliegenden Erfindung verdeutlichen.
1 ) Standardfall
Der in den Reaktivabsorber (C) eintretende AC enthaltende Gasstrom (1 1) hat folgende Zusammensetzung (Tabelle 1):
Tabelle 1 :
Figure imgf000010_0001
Um die zusätzliche Strippwirkung auf Leichtsieder wie Dimethylsulfid und Acetaldehyd zu zeigen, wurde Methylmercaptan (6) in folgender Zusammensetzung (Tabelle 2) in den Reaktivabsorber (C) eingeleitet.
Tabelle 2:
Zusammensetzung MC (Gew.-%)
H2S 0,212
H20 0,860
Dimethylether 0,068
Methanol 0,410
Methylmercaptan 95,981
Dimethylsulfid 1 ,830
Dimethyldisulfid 0,650 So findet sich im Abgas (8) der Großteil an Dimethylsulfid und Acetaldehyd wieder, während nur ein sehr geringer Anteil im MMP-Produkt (7) verbleibt. Die MC-, AC- und MMP-Verluste werden sehr gering gehalten (Tabellen 3 und 4).
Tabelle 3:
Figure imgf000011_0001
Tabelle 4:
Zusammensetzung Abgas (Gew.-%)
C02 1 ,064
H2S 0,000
Wasser 0,341
Propen 0,254
Propan 0,049
Dimethylether 0,034
Methanol 0,016
Acetaldehyd 0,223
Methylmercaptan 0,356
Acrolein 0,000
Dimethylsulfid 0,216
Allylalkohol 0,000
Essigsäure 0,014
Dimethyldisulfid 0,021
Allylacrylat 0,000
MMP 0,150
02 6,079
CO 0,368
N2 89,891
Argon 0,926 MMP-Produkt (7) wurde zusätzlich für 25 Minuten bei 200 °C und bei 30 mbara destilliert, um die Rückstandskonzentration zu bestimmen. Diese lag überraschenderweise mit 0,20 - 0,25 Gew.-% sogar unter der Rückstandskonzentration von 0,30 - 0,40 Gew.-% einer MMP- Probe, die aus einem MMP-Verfahren unter Nutzung von Flüssig-AC stammt (US 3529940). Auch war die Rückstandsentwicklung bei Lagerung bis zu 32 Tagen bei der vorliegenden Erfindung mit 0,03 Gew.-% pro Tag geringer als in einem Verfahren unter Nutzung von Flüssig-AC (0,05 Gew.-% pro Tag).
Um die MMP-Qualität für einen nachfolgenden Methioninprozess zu gewährleisten ist also keine separate Wasserkondensation aus dem AC-haltigen Gas (1 1), wie in DE 2627430 beschrieben, notwendig. Ein gewisser Wasseranteil kann sogar einen positiven Einfluss auf die MMP-Bildungsgeschwindigkeit haben, da Wasser bis zu einer gewissen Konzentration einen höheren Dissoziationsgrad des eingesetzten basischen Aminkatalysators hat Auch liegen alle Nebenproduktkomponenten im MMP (7) innerhalb der Spezifikation für den nachfolgenden Methioninprozess trotz des Einsatzes des oben beschriebenen Roh-MC's (6). Somit konnte die ausreichende Strippwirkung des Reaktivabsorbers (C) bestätigt werden. Die MC-, AC- und MMP-Verluste im Abgas (8) sind ausreichend klein, um den Prozess wirtschaftlich fahren zu können. Zur möglichst genauen Einstellung der MC/AC- Stöchiometrie von 1 ,004 - 1 ,009 eignet sich insbesondere ein NIR-Messgerät. Inline- Messungen erlauben eine schnelle Reaktion auf eine Veränderung im Prozess, wie z.B. eine Anpassung der Feedströme (AC und/oder MC), und damit eine konstant bleibende MMP- Qualität. Zudem werden Edukt- und Produktverluste über das Abgas (8) minimiert. Die Eingangskonzentration des AC-Gases kann über eine online-GC-Messung, aber auch bevorzugt über eine inline-FTIR-Messung erfolgen.
2) Einfluss der MC-Einspeisungsstelle im Reaktivabsorber (C) Bei Einspeisung von MC direkt in die Kolonne (C) ist ein großer Einfluss auf das
Reaktionssystem erkennbar. Die erhöhte Menge an MC, die dadurch in der Kolonne absorbiert werden muss, in Verbindung mit exothermer Hemithioacetalbildung resultiert in einem deutlich erhöhten Temperaturprofil im Reaktivabsorber (C). Dieser Effekt führt zusätzlich zu erhöhten MC- und AC-Verlusten im Abgas (8) (Tabelle 5). Tabelle 5: Abgasverluste (8) bei unterschiedlichen MC-Einspeisungsstellen
MC- Dosierung
Standard
direkt in Kolonne
MC 0,1 1 1 0,608
AC 0,030 0,281
MMP 0,040 0,057

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd aus gasförmigem
Acrolein und Methylmercaptan dadurch gekennzeichnet, dass in einem
Verfahrensschritt gleichzeitig
(a) gasförmiges Acrolein von einem Gemisch mindestens enthaltend eine
Verbindung aus der Gruppe bestehend aus dem Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds, Methylmercaptopropionaldehyd und Methylmercaptan absorbiert wird,
(b) in diesem Gemisch Acrolein mit Methylmercaptan und/oder dem
Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds zu
Methylmercaptopropionaldehyd umgesetzt wird und
(c) Verunreinigungen und Nebenprodukte aus diesem Gemisch entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt in einem Reaktivabsorber durchgeführt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch das Hemithioacetal des Methylmercaptopropionaldehyds gebildet durch Addition von Methylmercaptan an Methylmercaptopropionaldehyd in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen und Nebenprodukte durch Strippen bei 0,3 bis 5 bara, bevorzugt bei 1 bis 2 bara, und bei 5 bis 70 °C, bevorzugt bei 5 bis 20 °C, aus dem Gemisch entfernt werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Verunreinigungen mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfid, Acetaldehyd, Wasser, Dimethyldisulfid, Methanol, Kohlenstoffdioxid, Propan, Propen, Schwefelwasserstoff und Dimethylether enthalten.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass Methylmercaptan kontinuierlich in flüssiger Form und/oder gasförmig dem Gemisch zugeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt in Gegenwart eines homogenen und/oder heterogenen Katalysators durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator
Dimethylbenzylamin und/oder Triethanolamin ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Katalysators in dem Gemisch im Bereich von 50 bis 500 ppmw, bevorzugt im Bereich von 130 bis 150 ppmw liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis zwischen Methylmercaptan und Acrolein in dem Gemisch auf einen Wert zwischen 0,95 und 1 , 1 mol/mol, bevorzugt zwischen 1 ,00 und 1 ,01 mol/mol, besonders bevorzugt zwischen 1 ,004 und 1 ,009 mol/mol, und insbesondere bevorzugt auf 1 ,005 mol/mol eingestellt wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis zwischen Methylmercaptan und Acrolein in dem Gemisch mit Hilfe einer inline durchgeführten Nahinfrarotmessung (NIR) eingestellt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangskonzentration des gasförmigen Acroleins in dem Gemisch mit Hilfe einer inline durchgeführten Fourier transformierten Infrarotmessung (FTIR) erfasst wird, um die Einspeisung einzustellen.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch kontinuierlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren, bevorzugt Essigsäure und Weinsäure, und anorganischen und organischen Basen, bevorzugt Triethanolamin, zugeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Methylmercaptan 1 ,5 - 5 Gew.-% Dimethylsulfid und 0 - 3 Gew.-% Dimethylether enthält.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass Wasser nicht zusätzlich aus dem erhaltenen Methylmercaptopropionaldehyd entfernt wird.
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