WO2012097921A2 - Polymethacrylimid-schaumstoffe mit reduziertem gehalt an restmonomeren, sowie verfahren zur herstellung - Google Patents

Polymethacrylimid-schaumstoffe mit reduziertem gehalt an restmonomeren, sowie verfahren zur herstellung Download PDF

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    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of poly (meth) acrylimidschaumstoffen and blocks, plates and the like from such poly (meth) acrylimidschaumstoffen and occurring as intermediates molded article from the copolymer of (meth) acrylic acid and
  • Copolymerization prepared a precursor, which is already obtained in a corresponding plate form. Subsequently, the copolymer is cyclized to imide. An im
  • DE 1 817 156 already describes a process according to which foamable plastics are produced in sheet form by polymerizing mixtures of methacrylonitrile and methacrylic acid between two glass plates which are sealed with a flexible cord.
  • the starting mixture is already a blowing agent, namely
  • Formamide or monoalkylformamide added.
  • free radical generators are present, for example as
  • the polymerization takes place at temperatures of
  • Azo-bis-isobutyronitrile for example, is used as the free-radical initiator, and 0.1-10% by weight of electrically conductive particles are added to the mixture to be polymerized. Also in this method, the above problems arise.
  • EP 1 175 458 describes the production of thick blocks in isothermal mode. This is achieved by the use of at least 4 different initiators. However, this document is limited to methacrylonitrile and not applicable to acrylonitrile as a building block. Furthermore, it does not affect the reduction of the residual monomer content
  • the described initiator which is active at the highest temperature has a half-life of 1 h at 115 ° C. to 125 ° C. and acts primarily during tempering, but not during foaming.
  • Foams based on methacrylic acid and acrylonitrile are described, for example, in CN 100420702C. These PI foams do not have a greatly increased content
  • Half life of 1 h at 60 ° C to 100 ° C or 100 ° C to 140 ° C additionally be used. However, this method is not transferable to foaming or acidic systems.
  • the annealing at least partially at a temperature between 80 and 120 ° C and the foaming at a temperature between 120 and 200 ° C is performed.
  • the tempering is usually carried out at a steady or increasing in stages temperature, wherein at least the final temperature between 80 and 120 ° C.
  • the method according to the invention is characterized in that the polymerization mixture contains at least three initiators.
  • the decomposition temperatures of the three initiators are such that a half-life of one hour of the first initiator below 80 ° C, preferably in a Range of 40 to 80 ° C and more preferably in a range of 50 to 75 ° C, the second initiator between 80 and 120 ° C, preferably in a range of 85 to 100 ° C, and the third initiator above 120 ° C. .
  • the decomposition temperatures of the three initiators are preferably at least 10 ° C., preferably at least 15 ° C., apart.
  • the mixture is composed of three
  • Initiators based on the total composition together as follows: 0.5 to 1.5% by weight of a first initiator having a half-life of one hour in the range of 50 to 75 ° C,
  • the monomer composition and the poly (meth) acrylimide foam prepared therefrom additionally contain 8 to 18% by weight of dimethyl propyl phosphonate
  • a first embodiment is characterized in that exactly three initiators are used. This particularly relates to an embodiment in which a
  • PMI foams Polymethacrylimid foams
  • polyacrylimide foams are produced by copolymerization of a mixture of methacrylic acid and acrylonitrile and optionally other copolymerizable monomers.
  • at least four, preferably four or five, initiators are particularly preferably used for different temperature ranges.
  • the fourth and optionally the fifth initiator may each have a decomposition temperature in the range of one of the four initiators described above and be activated with this each in the same process step.
  • this mixture of four initiators based on the total composition is composed of 0.5 to 1.5% by weight of a first initiator having a half-life of one hour in the range of 50 to 75 ° C, 0.01 to 0.2% by weight. a second initiator having a half-life of one hour in the range of 85 to 100 ° C, 0.01 to 0.2% by weight of a third initiator having a half-life of one hour in the range of 120 to 130 ° C and 0.01 to 0 2 % By weight of a fourth initiator having a half-life of one hour in the range of 130 to 180 ° C.
  • the amount of initiator mixture used may be in
  • the polymerization temperature can also be influenced by the amount of initiators used.
  • the amounts used in the invention are given in parts by weight of initiator per 100 parts by weight of monomers.
  • Methacrylic acid, styrene, maleic acid or itaconic acid or their anhydrides or vinylpyrrolidone should not exceed 30% by weight, preferably not more than 10% by weight, of the two main constituents
  • crosslinking monomers e.g. Allyl acrylate
  • the amounts should preferably be at most 0.05 to 2.0% by weight.
  • the mixture for the copolymerization further contains
  • Propellants that either decompose or evaporate at temperatures of about 150 to 250 ° C while a
  • blowing agents are the nitrogen-containing compounds urea, monomethyl or N, N'-dimethylurea, formamide or monomethylformamide.
  • nitrogen-free propellants are formic acid, water or monohydric aliphatic alcohols, in particular those having three to eight
  • the blowing agents are generally used in amounts of from 0.5 to 8% by weight, based on the monomers used.
  • the polymerization suitably takes place in block form.
  • the monomer mixture is between two glass plates, which are each sealed at the edge and form a kind of flat chamber.
  • This flat chamber is surrounded by a water bath that is on the desired
  • Polymerization temperature is adjusted.
  • the polymerization can be carried out largely or over a wide range under isothermal conditions, i. at constant water bath temperature. In many cases, it is possible to keep the water bath temperature constant from the beginning to the end of the polymerization. Possibly. However, the water bath temperature can also initially be kept constant for a long time and increased after a certain time to perform part of the polymerization at a higher temperature. Also in this next, carried out at a higher temperature polymerization, the
  • the chosen water bath temperature depends on the thickness of the polymerization chamber and the formulation used in the polymerization. That's it in general
  • the appropriate temperature for formulation and thickness can each be optimized by simple preliminary tests.
  • the temperature is adjusted to the thickness of the chamber and the formulation within the limits listed above so that the heat released during the polymerization can be dissipated to a sufficient extent without it during the
  • Temperature control starting at 38 ° C, preferably starting at the polymerization temperature, can be adjusted. 10 to 1000 hours are generally sufficient for this final polymerization in a tempering cabinet.
  • the block After completion of the polymerization, the block is heated to a temperature of about 120 to 250 ° C, preferably from 120 to 200 ° C, at which temperature the cyclization to the imide structure and foaming take place.
  • times of 3 to 5 hours are sufficient for this thermal aftertreatment.
  • the imidization within one and the foaming may be completed within two additional hours.
  • the case obtained blocks are characterized by a homogeneous uniform structure.
  • foam blocks produced therefrom can be made up as such, wherein the
  • a particular aspect of the present invention is that initiators from different temperature ranges
  • Acrylic foams are transferable and the technical
  • initiators customary per se can be used, as are used for radical formation in free-radically initiated polymerization.
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide
  • Peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, peresters such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and the like.
  • Other types of compounds which can form radicals are also suitable within the scope of the invention. These include in particular azo compounds such as azo-bis (isobutyronitrile) and azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • initiator mixtures whose components are selected from the following initiators: azo-bis (isobutyronitrile), t-butyl peroctoate, t-butylper-2-ethylhexanoate, t-butylperbenzoate, t-butylperpivalate, azo-bis - (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperneodecanoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate,
  • Cumylperoxineodecanoate and 1,4-di- (2-neodecanoylperoxyisopropyl) benzene The half-life of the initiators that can be used is generally already specified by the manufacturer. It is easy to determine analytically, with benzene as the solvent generally being found to be suitable. The determination is generally carried out with a 0.1 molar solution
  • foamed blocks or plates or
  • foam sheets or foam blocks are very valuable materials and can be used as components in particular
  • Aircraft, vehicle, rail, spacecraft, aircraft or ship construction are used.
  • the polymer blocks produced according to the invention are characterized by a very uniform structure and a very low residual monomer content. They can be stored for any length of time and, if necessary, converted from case to case into foam sheets by appropriate heating.
  • Comparative Example 1 4.2 parts of isopropanol and 4.7 parts of formamide were added as blowing agent to a mixture of 57 parts of methacrylic acid and 43 parts of acrylonitrile. Furthermore, the mixture 0.103 parts Cumylperneodecanoat, 0.04 parts tert-butyl perpivalate, 0.04 parts tert. Butyl per-2-ethyl hexanoate, 50 ppm p-benzoquinone, 0.22 part zinc oxide and 0.150 part release agent (PAT 1037).
  • Residual content of unreacted acrylonitrile to 9810 ppm determined.
  • Example 1 In this comparative example, three initiators having decomposition temperatures based on a half-life of less than 100 ° C. were not used according to the invention. The high residual content of acrylonitrile shows that such a process is unsuitable for solving the problems underlying this invention.
  • Example 1
  • Residual content of unreacted acrylonitrile to 5850 ppm determined.
  • the subsequent foaming in the hot air process was 2 hours at 185 ° C.
  • the resulting foam had a
  • the subsequent foaming in the hot air process was 2 hours at 185 ° C.
  • the resulting foam had a
  • Residual content of unreacted methacrylonitrile to 1660 ppm determined.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly (meth) acrylimidschaumstoffen sowie Blöcke, Platten und dergleichen aus derartigen Poly (meth) acrylimidschaumstoffen sowie die als Zwischenprodukte auftretenden Formkörper aus dem Copolymerisat aus (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylnitril, die sich sämtlich durch einen besonders geringen Restmonomergehalt auszeichnen.

Description

Polymethacrylimid-Schaumstof fe mit reduziertem Gehalt an Restmonomeren, sowie Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly (meth) acrylimidschaumstoffen sowie Blöcke, Platten und dergleichen aus derartigen Poly (meth) acrylimidschaumstoffen sowie die als Zwischenprodukte auftretenden Formkörper aus dem Copolymerisat aus (Meth) acrylsäure und
(Meth) acrylnitril , die sich sämtlich durch einen besonders geringen Restmonomergehalt auszeichnen. Stand der Technik
Es ist bekannt, Poly (meth) acrylimidschaumstoffe in Form von Blöcken herzustellen. Dabei wird zunächst aus
(Meth) acrylsäure und (Meth) acrylnitril durch
Copolymerisation ein Vorprodukt hergestellt, das bereits in entsprechender Plattenform erhalten wird. Anschließend wird das Copolymerisat zum Imid zyklisiert. Ein im
Reaktionsgemisch vorhandenes Treibmittel sorgt beim
Erhitzen für die entsprechende Schaumbildung.
Die Formulierung (Meth) acrylimid beschreibt im Rahmen dieser Erfindung sowohl Methacrylimide als auch
Acrylimide. Entsprechendes gilt für den Begriff
(Meth) acrylsäure, der sowohl Acryl- als auch Methacrylsäure umfasst.
Sämtliche bis dato bekannten Verfahren bringen jedoch den Nachteil mit sich, dass entweder bei der Herstellung große Mengen Restmonomer im Produkt verbleiben oder ein großer Aufwand zur Reduzierung deren Gehalt betrieben werden muss. Der Restmonomergehalt spielt insbesondere bei der
Verwendung des giftigen Acrylnitrils eine entscheidende Rolle . Weiterhin besteht bei den Verfahren des Standes der Technik oft ein Problem, Polymerisatplatten mit einer Dicke von bis zu 30 mm direkt herzustellen. Da es unbedingt erforderlich ist, einen gleichmäßigen und sicheren Polymerisationsablauf zu gewährleisten, muss während der Polymerisation
alternierend abgekühlt und aufgeheizt werden, insbesondere, weil bei einer zu starken Erhitzung die Polymerisation nicht mehr kontrolliert werden kann und es zu
ungleichmäßigen Strukturen kommt. Diese alternierenden Abkühl- und Heizphasen sind natürlich umständlich und bringen zudem einen hohen Energie- und Wasserverbrauch mit sich .
In der DE 1 817 156 wird bereits ein Verfahren beschrieben, nach welchem verschäumbare Kunststoffe in Plattenform hergestellt werden, indem man Gemische aus Methacrylnitril und Methacrylsäure zwischen zwei Glasplatten, welche mit einer flexiblen Schnur abgedichtet sind, polymerisiert . Dem Ausgangsgemisch ist bereits ein Treibmittel, nämlich
Formamid oder Monoalkylformamid, zugegeben. Ferner sind Radikalbildner zugegen, beispielsweise als
Zweikomponentengemisch aus tert . -Butylperpivalat und
Benzoylperoxid .
Die Polymerisation findet bei Temperaturen von
beispielsweise 40, 45 oder 48 °C statt und dauert etwa 15 bis 40 Stunden. Anschließend wird bei etwa 100 °C getempert und sodann auf 170-300 °C erhitzt. Bei den letzteren Temperaturen findet die Zyklisierung zu Imid und die
Schaumbildung statt.
Es ist schwierig, die Polymerisation gleichförmig zu gestalten, da die Temperatur sehr leicht die Solltemperatur übersteigen kann. Temperaturschwankungen müssen deshalb sehr genau kontrolliert werden und durch alternierende Abkühl- oder Aufwärmphasen ausgeglichen werden. In der EP 0 356 714 AI wird ein ähnliches Verfahren
beschrieben. Als Radikalbildner wird beispielsweise Azo- bis-isobutyronitril verwendet, dem zu polymerisierenden Gemisch werden 0,1 - 10 Gew% an elektrisch leitfähigen Partikeln zugesetzt. Auch bei diesem Verfahren stellen sich die vorstehend genannten Probleme ein.
In EP 1 175 458 wird die Herstellung dicker Blöcke in isothermer Fahrweise beschrieben. Dies wird erzielt durch die Verwendung von mindestens 4 verschiedenen Initiatoren. Diese Schrift ist jedoch auf Methacrylnitril begrenzt und nicht auf Acrylnitril als Baustein übertragbar. Ferner wird auf die Reduzierung des Restmonomergehalts nicht
eingegangen. Der beschriebene bei höchster Temperatur aktive Initiator hat eine Halbwertszeit von lh bei 115 °C bis 125 °C und wirkt vor allem beim Tempern, nicht jedoch beim Schäumen.
Schäume auf Basis Methacrylsäure und Acrylnitril werden beispielsweise in der CN 100420702C beschrieben. Diese PI- Schäume weisen einen stark erhöhten Gehalt an nicht
umgesetzten Restmonomeren von deutlich über 10000 ppm
Acrylnitril auf. In der DE 2 804 533 wird das Tempern von Acrylnitril- Methylmethacrylat (MMA) Polymerisaten mit einem
Acrylnitrilgehalt von 60 bis 80 Gew% bei mindestens 130 °C mit einem Initiator beschrieben. Dabei wird der
Restmonomergehalt nur ineffizient gedrückt. Erhitzen alleine führt insbesondere in Bezug auf Acrylnitril zu nicht ausreichend geringen Restmonomergehalten.
Alternativ können mindestens 2 bei hohen Temperaturen zerfallende Initiatoren (Hochzerfaller ) mit einer
Halbwertszeit von 1 h bei 60 °C bis 100°C bzw. 100 °C bis 140°C zusätzlich verwendet werden. Dieses Verfahren ist so jedoch nicht auf zu Schäumende bzw. säurehaltige Systeme übertragbar .
Au gabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es,
Poly (meth) acrylimid-Schäume mit besonders geringen
Restmonomergehalten und einer aus toxikologischer Sicht unkritischen Verwendbarkeit, bzw. ein Verfahren zur
Herstellung solcher P (M) I-Schäume zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Polyacrylimid- Schäume (PI-Schäume) mit besonders geringem Gehalt an
Acrylnitril hergestellt werden können.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die so hergestellten P (M) I-Schäume über eine zum Stand der Technik vergleichbare hohe Materialqualität,
insbesondere im Bezug auf die herstellbare Plattendicke, bzw. Schaumblockdicke und eine gleichmäßige Verteilung geschlossener Poren verfügen.
Lösung
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von blockförmigen oder plattenförmigen
Poly (meth) acrylimidschaumstoffen durch Copolymerisation von (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylnitril sowie ggf. weiterer copolymerisierbarer Monomeren in den drei
Verfahrensschritten Polymerisation, Tempern und Schäumen bei drei jeweils in Bezug auf den vorangehenden
Verfahrensschritt höheren Verfahrenstemperaturen in
Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren.
Im Verfahrensschritt des Temperns findet eine
Nachpolymerisation statt. Diese Vorgänge werden beim dritten Verfahrensschritt der Umwandlung in einen
Schaumstoff und der Zyklisierung des Copolymerisats zum Polyimid parallel fortgesetzt.
Bevorzugt wird dabei die Polymerisation bei einer
Temperatur zwischen 30 und 80 °C, das Tempern zumindest teilweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 120 °C und das Schäumen bei einer Temperatur zwischen 120 und 200 °C durchgeführt wird. Das Tempern wird in der Regel bei einer stetig oder in Stufen steigenden Temperatur durchgeführt, wobei zumindest die Endtemperatur zwischen 80 und 120 °C liegt .
Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Polymerisationsmischung mindestens drei Initiatoren enthält. Insbesondere wichtig dabei ist, dass die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren derart sind, dass eine Halbwertszeit von einer Stunde des ersten Inititiators unterhalb von 80 °C, bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 80 °C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 75 °C, des zweiten Initiators zwischen 80 und 120 °C, bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 100 °C, und des dritten Initiators oberhalb von 120 °C,
bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 180 °C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 150 °C, liegt.
Daraus erhält man direkt nach dem Schäumen ein Produkt, welches einen Gehalt an (Meth) acrylnitril kleiner 6000 ppm, insbesondere kleiner 1000 ppm aufweist.
Insbesondere bevorzugt liegen die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 15 °C, auseinander.
Besonders bevorzugt setzt sich das Gemische aus drei
Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung wie folgt zusammen: 0,5 bis 1,5 Gew% eines ersten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75 °C,
0,01 bis 0,2 Gew% eines zweiten Initiators mit einer
Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100 °C und
0,01 bis 0,2 Gew% eines dritten Initiators mit einer
Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 120 bis 150 °C.
Gleichfalls bevorzugt enthalten die Monomerzusammenset zung und der daraus hergestellte Poly (meth) acrylimidschaumstoff zusätzlich 8 bis 18 Gew% Dimethylpropylphosphonat als
Brandschutzstabilisator .
Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind im besonderen zwei bevorzugte Aus führungs formen : Eine erste Aus führungs form ist dadurch gekennzeichnet, dass genau drei Initiatoren verwendet werden. Dies betrifft insbesondere eine Ausführungsform, bei der aus einer
Mischung aus Methacrylsäure und Methacrylnitril
Polymethacrylimid-Schäume ( PMI-Schäume ) hergestellt werden.
In der zweiten besonderen und bevorzugten Aus führungs form werden Polyacrylimidschaumstoffe durch Copolymerisation einer Mischung aus Methacrylsäure und Acrylnitril sowie ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt. Besonders bevorzugt werden in dieser Aus führungs form mindestens vier, bevorzugt vier oder fünf, Initiatoren für jeweils unterschiedliche Temperaturbereiche verwendet.
Dabei können der vierte und optional der fünfte Initiator jeweils eine Zerfallstemperatur in dem Bereich einer der vier zuvor beschriebenen Initiatoren haben und mit diesem jeweils im gleichen Verfahrensschritt aktiviert werden.
Alternativ können die vier verwendeten Initiatoren
Halbwertszeiten von einer Stunde in den Bereichen von 50 bis 75 °C, von 85 bis 100 °C, von 120 bis 130 °C und von 130 °C bis 180 °C aufweisen. Bevorzugt liegen diese
Temperaturen der vier Initiatoren mindestens 15 °C
auseinander .
Bevorzugt ist dieses Gemisch aus vier Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zusammengesetzt aus 0,5 bis 1,5 Gew% eines ersten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75 °C, 0,01 bis 0,2 Gew% eines zweiten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100 °C, 0,01 bis 0,2 Gew% eines dritten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 120 bis 130 °C und 0,01 bis 0,2 Gew% eines vierten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 130 bis 180 °C.
Die Menge des verwendeten Initiatorgemischs kann in
verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; es kann damit die Polymerisationszeit gesteuert werden, auch lässt sich die Polymerisationstemperatur durch die Menge der verwendeten Initiatoren beeinflussen. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Mengenangaben sind in Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomere angegeben.
Zur Herstellung der blockförmigen Schaumstoffe werden zunächst Monomerengemische, welche (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylnitril , vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 2:3 und 3:2 als Hauptbestandteile enthalten, hergestellt. Zusätzlich können weitere Comonomeren
verwendet werden, wie z.B. Ester der Acryl- oder
Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride oder Vinylpyrrolidon . Dabei sollte der Anteil der Comonomeren nicht mehr als 30 Gew%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew% der beiden Hauptbestandteile
betragen. Geringe Mengen von vernetzenden Monomeren, wie z.B. Allylacrylat , können mitverwendet werden. Die Mengen sollten jedoch vorzugsweise höchstens 0,05 bis 2,0 Gew% betragen.
Das Gemisch für die Copolymerisation enthält ferner
Treibmittel, die sich bei Temperaturen von etwa 150 bis 250 °C entweder zersetzen oder verdampfen und dabei eine
Gasphase bilden. Als Treibmittel seien beispielsweise genannt die stickstoffhaltigen Verbindungen Harnstoff, Monomethyl- oder N, N' -Dimethylharnstoff , Formamid oder Monomethylformamid. Weitere stickstofffreie Treibmittel sind Ameisensäure, Wasser oder einwertige aliphatische Alkohole insbesondere solche mit drei bis acht
Kohlenstoffatomen . Die Treibmittel werden im Allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew% bezogen auf die eingesetzten Monomeren verwendet.
Die Polymerisation findet zweckmäßig in Blockform statt. Bei der Herstellung von flachen, z.B. in Schichten mit Dicken bis zu 80 mm, befindet sich das Monomerengemisch zwischen zwei Glasplatten, die am Rand jeweils abgedichtet sind und eine Art Flachkammer bilden. Diese Flachkammer ist von einem Wasserbad umgeben, das auf die gewünschte
Polymerisationstemperatur eingestellt wird. Die Polymerisation kann weitgehend oder über weite Bereiche unter isothermen Bedingungen durchgeführt werden, d.h. bei konstanter Wasserbadtemperatur. In vielen Fällen ist es möglich, von Anfang bis zum Ende der Polymerisation die Wasserbadtemperatur konstant zu halten. Ggf. kann die Wasserbadtemperatur aber auch zunächst über lange Zeit konstant gehalten werden und nach einer bestimmten Zeit erhöht werden, um einen Teil der Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Auch in dieser nächsten, bei einer höheren Temperatur durchgeführten Polymerisationsphase kann die
Wasserbadtemperatur konstant gehalten werden.
Die gewählte Wasserbadtemperatur hängt ab von der Dicke der Polymerisationskammer und der bei der Polymerisation verwendeten Rezeptur. Dabei ist es im Allgemeinen
vorteilhaft, mit steigender Dicke der herzustellenden
Platte die Polymerisationstemperatur und damit auch die Temperatur des Wasserbads zu niedrigeren Werten zu
verschieben .
Die geeignete Temperatur für Rezeptur und Dicke kann jeweils durch einfache Vorversuche optimiert werden.
Es versteht sich von selbst, dass die Temperatur auf die Dicke der Kammer und der Rezeptur im Rahmen der oben aufgeführten Grenzen so eingestellt wird, dass die bei der Polymerisation frei werdende Wärme in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, ohne dass es während der
Polymerisation zu unerwünschten Temperaturen im
Polymerisationsgemisch kommt. Nach Abschluss des
Polymerisationsvorgangs, der vom umgebenden Wasserbad gesteuert wird, wird das Tempern in einem Wärmeschrank durchgeführt. Das Tempern findet im Allgemeinen bei
Temperaturen von 80 bis 120 °C statt, wobei, wie bereits ausgeführt, eine gleichmäßig oder in Stufen steigende
Temperaturführung, beginnend bei 38 °C, bevorzugt beginnend bei der Polymerisationstemperatur, eingestellt werden kann. Für diese Endpolymerisation im Temperschrank reichen im Allgemeinen 10 bis 1000 Stunden aus.
Nach Abschluss der Polymerisation wird der Block auf eine Temperatur von etwa 120 bis 250 °C, bevorzugt von 120 bis 200 °C erhitzt, bei welcher Temperatur die Zyklisierung zur Imidstruktur und die Schaumbildung stattfinden.
Im Allgemeinen reichen Zeiten von 3 bis 5 Stunden für diese thermische Nachbehandlung aus. So können beispielsweise die Imidisierung innerhalb einer und das Schäumen innerhalb zweier weiterer Stunden abgeschlossen sein. Die dabei erhaltenen Blöcke zeichnen sich durch eine homogene gleichmäßige Struktur aus.
Diese Polymerisatplatten entstehen als Zwischenprodukt bei der Herstellung der blocktörmigen
(Meth) acrylimidschaumstoffe gemäß der Erfindung. Gegenstand der Erfindung sind ferner Polymerisatplatten erhältlich nach dem vorstehend angegebenen Verfahren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, isotherm, d.h. bei konstanter Temperatur, die
Polymerisation durchzuführen und dabei Polymerisatblöcke mit Dicken bis zu 80 mm zu erhalten, die ein einheitliches Eigenschaftsprofil durch die gesamte Dicke des Blockes aufweisen, was ein Zeichen für eine gleichmäßige homogene Polymerisation ist. Die daraus hergestellten Schaumblöcke können als solche konfektioniert werden, wobei an den
Randbereichen nur sehr wenig Abfall anfällt. Es ist auf diese Weise möglich, Formkörper entsprechender Dicke herzustellen unter Einsatz nur eines einzigen Blockes, wozu früher mehrere zusammengeklebte Blöcke erforderlich waren. Die erhaltenen einstückig geschäumten Blöcke bzw. Platten haben bevorzugt Dicken von 80 bis 300 mm.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass Initiatoren aus verschiedenen Temperaturbereichen
dergestalt eingesetzt werden, dass diese in den
verschiedenen Verfahrensschritten aktiviert werden und somit zu gezielt eingestellten Initiatorkonzentrationen in allen Verfahrensschritten führen. Mit diesem Verfahren konnte eine überraschende Kombination verschiedener technischer Effekte hervorgerufen werden. Zum einen werden Schaummaterialien mit einer sehr gleichmäßigen und gut einstellbaren Schaumstruktur erhalten. Darüber hinaus werden die Restmonomergehalte besonders gut reduziert. Dies gilt insbesondere für das kritische Methacrylnitril und das noch deutlich kritischere Acrylnitril. Weiterhin war es sehr überraschend, dass die guten Ergebnisse auf
Acrylimidschäume übertragbar sind und die technischen
Effekte auch bei der Herstellung von Polyacrylimid- (PI-) Schäumen zum Tragen kommt.
Als geeignete Initiatoren, die erfindungsgemäß in einem mindestens drei Initiatoren umfassenden Gemisch verwendet werden, können an sich üblich Initiatoren verwendet werden, wie sie für die Radikalbildung bei radikalisch initiierten Polymerisation verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen wie organische Peroxide, wie Dicumylperoxid,
Peroxydicarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester wie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und vergleichbare. Auch weitere Verbindungstypen, welche Radikale bilden können, sind im Rahmen der Erfindung geeignet. Hierzu gehören insbesondere Azo-Verbindungen wie Azo-bis- ( isobutyronitril ) und Azo-bis- ( 2 , 4 , -dimethylvaleronitril ) .
Im Rahmen der Erfindung sind besonders Initiatorengemische geeignet, deren Komponenten ausgewählt sind aus folgenden Initiatoren: Azo-bis- ( isobutyronitril ) , t-Butylperoctoat , t-Butylper-2-ethyl-hexanoat , t-Butylperbenzoat , t- Butylperpivalat , Azo-bis- ( 2 , 4-dimethylvaleronitril ) , t- Butylperneodecanoat , Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, bis- ( 4-t-butylcyclohexyl ) -peroxidicarbonat ,
Cumylperoxineodecanoat und 1 , 4-Di- ( 2-neodecanoylperoxy- isopropyl ) -benzol . Die Halbwertszeit der verwendbaren Initiatoren wird im Allgemeinen bereits von der Herstellerfirma angegeben. Sie lässt sich leicht analytisch bestimmen, wobei sich als Lösungsmittel im allgemeinen Benzol als geeignet erwiesen hat. Die Bestimmung erfolgt im Allgemeinen mit einer 0,1- molaren Lösung
Gleichsam sind geschäumte Blöcke oder Platten, bzw.
gleichbedeutend Schaumplatten bzw. Schaumblöcke, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, Teil der vorliegenden Erfindung. Das betrifft sowohl das
Verfahren wie auch die daraus erhaltenen Produkte zur Herstellung von Poly (meth) acrylimid-Schäumen . Diese Schaumplatten bzw. Schaumblöcke sind sehr wertvolle Werkstoffe und können insbesondere als Bauteile beim
Flugzeugbau, Fahrzeug-, Schienenfahrzeug-, Raumfahrzeug-, Luftfahrzeug- oder Schiffsbaubau zum Einsatz gelangen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisatblöcke zeichnen sich durch eine sehr gleichmäßige Struktur und einen sehr geringen Restmonomergehalt aus. Sie können beliebig lang gelagert werden und ggf. von Fall zu Fall in Schaumplatten durch entsprechendes Erhitzen umgewandelt werden .
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert : Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 : Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Acrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat , 0,04 Teile tert.- Butylperpivalat , 0,04 Teile tert . -Butylper-2-ethyl- hexanoat, 50 ppm p-Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile Trennmittel (PAT 1037) hinzugefügt.
Diese Mischung wurde 94 h bei 40 °C in abgeschmolzenen Glasampullen polymerisiert . Anschließend wurde das
Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32 °C bis 100 °C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen
Temperaturgrenze . Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2h bei 185 °C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein
Raumgewicht von 27 kg/m3 auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 2586 ppm und der
Restgehalt an nicht umgesetztem Acrylnitril zu 9810 ppm bestimmt.
In diesem Vergleichsbeispiel wurden nicht erfindungsgemäß drei Initiatoren mit Zerfallstemperaturen bezogen auf eine Halbwertszeit von einer Stunde kleiner 100 °C verwendet. Der hohe Restgehalt Acrylnitril zeigt, dass ein solches Verfahren ungeeignet zur Lösung der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben ist. Beispiel 1 :
Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Acrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat , 0,04 Teile tert.- Butylperpivalat , 0,04 Teile tert . -Butylper-2-ethyl- hexanoat, 0,07 Teile tert . -Butylperbenzoat , 50 ppm p- Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile
Trennmittel (PAT 1037) hinzugefügt.
Diese Mischung wurde 94 h bei 40°C in abgeschmolzenen
Glasampullen polymerisiert . Anschließend wurde das
Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 100°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen
Temperaturgrenze . Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2h bei 185 °C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein
Raumgewicht von 70 kg/m3 auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 202 ppm und der
Restgehalt an nicht umgesetztem Acrylnitril zu 5850 ppm bestimmt.
Beispiel 2 :
Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Acrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat, 0,04 Teile tert.- Butylperpivalat , 0,04 Teile tert . -Butylper-2-ethyl- hexanoat, 0,07 Teile tert . -Butylperbenzoat , 0,1 Teile Di- tert . -Butylperoxid, 50 ppm p-Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile Trennmittel (PAT 1037)
hinzugefügt .
Diese Mischung wurde 94 h bei 40°C in abgeschmolzenen
Glasampullen polymerisiert . Anschließend wurde das
Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 100°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen
Temperaturgrenze .
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2h bei 185 °C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein
Raumgewicht von 73 kg/m3 auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 82 ppm und der
Restgehalt an nicht umgesetztem Acrylnitril zu 4660 ppm bestimmt . Beispiel 3 :
Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Methacrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile
Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat , 0,04 Teile tert . -Butylperpivalat , 0,04 Teile tert . -Butylper-2- ethyl-hexanoat , 50 ppm p-Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile Trennmittel (PAT 1037) hinzugefügt.
Diese Mischung wurde 19,75 h bei 50°C in abgeschmolzenen Glasampullen polymerisiert. Anschließend wurde das
Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 115 °C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen Temperaturgrenze .
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2h bei 185 °C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein
Raumgewicht von 55 kg/m3 auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 5137 ppm und der
Restgehalt an nicht umgesetztem Methacrylnitril zu 1660 ppm bestimmt .

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von blockförmigen oder plattenförmigen Poly (meth) acrylimidschaumstoffen mit durch Copolymerisation von (Meth) acrylsäure und
(Meth) acrylnitril sowie ggf. weiterer
copolymerisierbarer Monomeren in den drei
Verfahrensschritten Polymerisation, Tempern und
Schäumen bei drei jeweils höheren
Verfahrenstemperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsmischung drei Initiatoren enthält, und dass die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren derart sind, dass eine Halbwertszeit von einer Stunde des ersten Inititiators unterhalb von 80 °C, des zweiten Initiators zwischen 80 und 110 °C und des dritten Initiators oberhalb von 110 °C liegt, und dass das Produkt direkt nach dem Schäumen einen Gehalt an (Meth) acrylnitril kleiner 6000 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 80 °C, das Tempern zumindest teilweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 110 °C und das
Schäumen bei einer Temperatur zwischen 110 und 200 °C durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass man Gemische von drei Initiatoren verwendet, die eine Halbwertszeit von einer Stunde in den Bereichen von 40 bis 80 °C, von 80 bis 110 °C und von 110 bis 180 °C aufweisen, und dass die
Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren mindestens 10 °C auseinander liegen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von drei Initiatoren verwendet, die eine Halbwertszeit von einer Stunde in den Bereichen von 50 bis 75 °C, von 85 bis 100 °C und von 110 bis 150 °C aufweisen, und dass die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren mindestens 15 °C auseinander liegen .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt direkt nach dem
Schäumen einen Gehalt an (Meth) acrylnitril kleiner 1000 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemische aus drei Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung
zusammengesetzt ist aus 0,5 bis 1,5 Gew% eines ersten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75 °C, 0,01 bis 0,2 Gew% eines zweiten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100 °C und 0,01 bis 0,2 Gew% eines dritten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 110 bis 150 °C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung und der daraus hergestellte Poly (meth) acrylimidschaumstoff zusätzlich 8 bis 18 Gew% Dimethylpropylphosphonat enthalten .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass genau drei Initiatoren verwende werden .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyacrylimidschaumstoff durch Copolymerisation einer Mischung aus
Methacrylsäure und Acrylnitril sowie ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens vier Initiatoren für jeweils
unterschiedliche Temperaturbereiche verwendet werden
Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von mindestens vier Initiatoren verwendet, die eine Halbwertszeit von einer Stunde in den Bereichen von 50 bis 75 °C, von 85 bis 100 °C, von 110 bis 130 °C und von 130 °C bis 180 °C aufweisen, und dass die Zerfallstemperaturen der vier Initiatoren mindestens 15 °C auseinander liegen. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus vier Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zusammengesetzt ist aus 0,5 bis 1,5 Gew% eines ersten Initiators mit einer
Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75 °C, 0,01 bis 0,2 Gew% eines zweiten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100 °C, 0,01 bis 0,2 Gew% eines dritten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 110 bis 130 °C und 0,01 bis 0,2 Gew% eines vierten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 130 bis 180 °C.
Geschäumte Blöcke oder Platten aus Polymethacrylimid, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
Geschäumte Blöcke oder Platten aus Polyacrylimid erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens der Ansprüche 1 bis 12.
Verwendung der geschäumten Blöcke oder Platten
Anspruch 13 oder 14 als Bauteile beim Flugzeug
Fahrzeug-, Schienenfahrzeug-, Raumfahrzeug-,
Luftfahrzeug- oder Schiffsbau.
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