DD150617A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymeren - Google Patents

Abstract

Kontinuierliche Herstellung von Homo-, Co- bzw. Pfropf-Polymeren des Styrols nach dem Prinzip der Massepolymerisation mit oder ohne Loesungsmittelzusatz in einer Ruehrreaktor-Kaskade mit Zwischeneinspeisungen von Monomeren u.anderen Reaktanden, die auf Basis eines geschlossenen Prozeszmodells unter Anwendung des Prinzips der Vorwaertssteuerung berechnet werden. Die Erfindung hat zum Ziel, die Reaktionsfuehrung so zu gestalten, dasz Polymerisationsprodukte mit beliebiger gewuenschter molekularer und chemischer Einheitlichkeit erzeugt werden koennen, wobei gleichzeitig hohe Monomerumsaetze von ueber 80% erzielt werden. Das wird erreicht durch Anwendung eines neuartigen, geschlossenen Reaktormodells fuer austauschbare Startmechanismen, die Modellierung bis zum Grenzumsatz und die Einbeziehung des Geleffektes. Dadurch ist es moeglich, durch geeignete Temperaturfuehrung und Zwischeneinspeisung in die einzelnen Reaktoren ein solches Fahrregime zu realisieren, das die Erzeugung von Polymerisaten mit den gewuenschten strukturellen Parametern gestattet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren, wie Homopolymeren, Copolyineren und Pfropfeopolymeren, in Masse oder in Gegenwart von Lösungsmitteln in Rührreaktorkaskaden·

Das Verfahren ist vorteilhaft anwendbar, besonders auch bei Massepolymerisationen, die bis zu hohen Umsätzen geführt werden sollen·

Besonders vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten bestehen für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren oder deren Gemischen, wie z· B· Styrol, «С -Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, Acrylnitril, Vinylacetat, .6 - β-ungesättigten Monocarbonsäuren sowie deren Estern und Nitrilen, ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und Estern, Vinylchlorid, sowie anderen vinylgruppenhaltigen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Elasten wie Polybutadienen, Butadien-Styrol-Copolyraeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Äthylen-Propylen-Terpolycieren, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, chlorierten Polyäthylenen, elastischen Block-Copolymeren und anderen.

Charakteristik der bekannten Lösungen

Für die Durchführung der Polymerisation von Monomeren in Masse oder unter Zusatz von Lösungsmitteln sind verschiedene Verfahrensvarianten bekannt, die besonders für die Herstellung von Co- und Pfropfpolymeren mit einer hohen strukturellen Einheitlichkeit unterschiedlich geeignet sind· Es ist bekannt, daß mit Änderung der strukturellen Uneinheitlichkeit, worunter im weitesten Sinne der unterschiedliche molekulare Aufbau der polymeren Ketten verstanden werden soll, die Gebrauchswerteigenschaften der polymeren Produkte stark variiert werden können·

Ein sehr wichtiges Bewertungskriterium für die Güte eines Massepolymerisationsverfahrens stellt daher neben den ökonomischen und technischen Kenngrößen die Qualität der erzeugten Produkte, d.· h# deren strukturelle Einheitlichkeit unter Beachtung der Höhe des erreichten Endumsatzes der Monomeren dar·

Es sind Verfahren der Massepolymerisation bekannt, bei denen Monomere in einer Rührreaktorkaskade polymerisiert und anschließend auf Eindampfschnecken die Restmonomeren entfernt werden (s· z. B. DT-OS 2341318).

Für Copolymerisationη ist eine solche Technologie nur geeignet, wenn sich die eingesetzten Einzelmonomere nicht zu stark hinsichtlich ihrer IvIonomer-iReaktivität unterscheiden oder wenn mit azeotropen Monoraermischungen gearbeitet wird· Bei zu großen Unterschieden in der Honomor-Reaktivität kommt es außerhalb azeotroper Mischungsverhältnisse der Monomeren bei diesem Verfahren zu starken Verschiebungen im Monomereinbau in die Polymerketten über dem Umsatz· Die Folge ist, daß man Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung mit großer chemischer Uneinheitlichkeit erzeugt, wobei man keine Möglichkeiten hat, diese Produktparameter gezielt zu beeinflussen.

Polymerisationsverfahren, bei denen Schneckenextruder als Reaktoren eingesetzt werden, wie z. B. in der GB-PS 875 853

beschrieben, sind ebenfalls nicht geeignet, Monomere mit unterschiedlichen Honomer-Reaktivitäten bei Monomermischungen außerhalb azeotroper Bedingungen zu einheitlichen, in sich verträglichen Polymeren zu polymerisieren.

Auch sind Verfahren der Massepolymerisation bekannt, die sich entweder nur der Vorpolymerisation in durchmischten Tankreaktoren bzw· Schleifenreaktoren oder der Kombination von Vorpolymerxsation in durchmischten Tankreaktoren mit Weiterpolycierisation in Reaktoren mit Pfropfenströmung (Turmreaktor, Polymerisationsschnecken, Polymerisationsbander) bedienen (siehe z. B. US-PS 3679651, 3141868, 3031273, 2989517, 2931793, 2849430, 2745824, 2530409, 2283539, 2122805, DT-AS 1112631)·

Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß sie entweder durch Umsatzbegrenzungen oder andere Gründe nicht wirtschaftlich sind oder sich nicht für die Herstellung von Copolymeren aus Iionomeren stark unterschiedlicher Reaktivität eignen, wenn Produkte mit hohen Eigenschaftswerten erzeugt werden sollen.

Ungünstig für die Herstellung derartiger Copolymerisate ist z· B. auch das häufig für die Hassepolymerisation von Styrol angewendete Kessel-Turm-Verfahren, bei dem in einem isothermen kontinuierlichen Rührreaktor eine Vorpolymerisation der Reaktionstna3se bis zu einem Monomer Umsatz von ca. 25 *% erfolgt, woran sich als 2. Reaktionsstufe ein senkrechtes Rohr anschließt, in dem die Polymerisation bis zu Monomerumsätzeη von ca. 95 % geführt wird, wobei ein Teil der Reaktionswärme häufig durch Monomerverdampfung aus dem Rohrreaktor abgeführt wird.

Die Temperaturführung im Reaktionsturm erfolgt dabei vorwiegend nach Gesichtspunkten der Fließfähigkeit der Reaktionsmasse, so daß es auf Grund der unübersichtlichen Strömungsund Temperaturverhältnisse in diesem Rohrreaktor zur Bildung strukturell uneinheitlicher Produkte kommt. Es ist bekannt, daß die Herstellung von Polymeren im Masse-

verfahren vorteilhaft in kontinuierlichen Rührkesselreaktoren erfolgt, weil hierbei die durch den statistischen Charakter der Polymerisationsprozesse bedingte molekulare und gegebenenfalls auch chemische Uneinheitlichkeit der Produktstruktur günstig beeinflußt wird·

Die Vorteile eines einzelnen kontinuierlich betriebenen stationären Rührreaktors kommen besonders bei der Herstellung nichtazeotroper Copolymerer zur Geltung. Den optimalen roaktionstechnischen Bedingungen für die Herstellung strukturell weitgehend einheitlicher Polymerisate, die sich im einzelnen, kontinuierlichen stationären gut durchmischten Rührreaktor erreichen Іаззеп, steht jedoch der Nachteil gegenüber, daß bei höheren Uonomerumsätzen die Polymerisationsgeschwindigkeiten so tief liegen, daß das Verfahren insgesamt unwirtschaftlich wird. Hinzu kommt, daß große Mengen zäher Materialien über lange Zeiten gemischt werden müssen, wodurch ein erheblicher Energieeintrag erfolgt· Es ist weiter bekannt, daß bei Verwendung mehrerer kontinuierlicher Rührreaktoren in Reihenschaltung, d. h. in Form einer Rührreaktorkaskade eine Vergrößerung der PoIymerisation3geschwindigkeit und damit eine Erhöhung des Endumsatzes der Monomeren erreicht werden kann, daß hierbei jedoch mit steigender Kesselzahl bei ungeregeltem Polymerisationsverlauf die Kennziffern der strukturellen Uneinheitlichkeit, wie weiter oben bereits erwähnt, schlechter werden.

Hierzu ist weiter bekannt, daß sich durch geeignete Temperaturführung in den Kesseln der Kaskade, deren Notwendigkeit sich aus dem starken Ansteigen der Zähigkeit der Reaktionsmasse, insbesondere beim Masseverfahren ergibt und teilweises "Überpumpen" einzelner Reaktoren (DT-OS 2439341), zum Teil ein einheitlicheres Produkt als im Reaktorsystem ohne Temperaturführung erzielen läßt, wobei die Art und V/eise der Temperaturführung im allgemeinen aus empirischen Untersuchungen abgeleitet wird. Die Vorteile einer Zwischeneinspeisung zur Steuerung von Mittelwerten der Polymer-

Strukturen bei der Realisierung von kontinuierlichen Massepolymerisationen im ein- oder mehrstufigen Reaktorsystem sind ebenfalls bekannt (siehe z. B. DT-OS 2540517, 2612414). Bei den hierzu bekannten Verfahren erfolgt die Zwischeneinspeisung von Monomeren, Initiatoren, Reglern usw. auf der Grundlage empirischer Untersuchungen oder überschlägiger Berechnungen, bei denen nur Mittelwerte der Zusammensetzung und des Polymerisationsgrades als Zielgröße zugrunde gelegt werden. Darüberhinaus treten die bereits genannten wirtschaftlichen Nachteile auf·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Reaktonsführung bei Ivlassepolymerisationen und Polymerisationen in Gegenwart von Lösungsmitteln so zu gestalten, daß gezielt Polymerisationsprodukte mit beliebiger gewünschter molekularer und gegebenenfalls chemischer Uneinheitlichkeit erzeugt werden können, wobei die erreichten Monomerumsätze bei Werten oberhalb 80 % liegen sollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren in Masse oder unter Zusatz von Lösungsmitteln in einer Rührkaskade zu entwickeln, welches gewährleistet, daß die in den einzelnen Kesseln einer Rührreaktorkaskade erzeugten Polymerisate möglichst vollständig die gleiche chemische und Molmasseverteilung besitzen, wie das im ersten kontinuierlichen Rührreaktor der Kaskade gebildete Polymerisat, wobei vorgegebene mittlere Polymerisationsgrade, mittlere chemische Verteilungen und hohe Monomerumsätze erreicht werden sollen·

Merkmale der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mittels auf der Basis eines geschlossenen Prozeßmodells vorausberechneter Zwischeneinspeisungen von Monomeren, Lösungsmitteln, Initiatoren und Reglern in die nachfolgenden Reaktoren der Kaskade in Verbindung mit einer isothermen Temperaturführung bei gegebenenfalls unterschiedlichem Temperaturniveau der einzelnen Reaktoren ein Regime in den einzelnen Reaktoren eingestellt wird, das jeweils zur Erzeugung von Polymeren mit der gleichen Molmasse- und gegebenenfalls der gleichen chemischen Verteilung führt, wie sie das im ersten Reaktor der Kaskade gebildete Polymerisationsprodukt aufweist wobei diese Polymeren bei vorgegebenem mittleren Polymerisationsgrad und vorgegebener mittlerer Zusammensetzung solcher Varianzen der Molmasse- und chemische Verteilungen besitzen, die größer oder gleich der durch die Kinetik vorgegebenen minimalen Varianz sind· Dazu wird das Prinzip der Vorwärtssteuerung unter Einbeziehung sämtlicher Prozeßvariablen wie Temperatur, Monomerkonzentrationen, Initiatorkonzentrationen, Lösungsmittelzusätze, Reglerzusätze usw· auf'der Basis eines umfassenden Prozeßmodells angewendet· Hierzu wird zunächst das Reaktionsregime im ersten Kessel der Reaktorkaskade optimal bezüglich der gewünschten Eigenschaften des zu produzierenden Polymeren eingestellt und durch vorausberechnete Zwischeneinspeisung von Monomeren, Lösungsmittel, Initiatoren, Reglern usw· in die nachfolgenden Reaktoren der Kaskade in Verbindung mit einer isothermen Temperaturführung ein Regime in den einzelnen Kesseln eingestellt, das jeweils zur Erzeugung von Polymerisationsprodukten mit den vorgegebenen strukturellen Parametern führt.

Beispielsweise gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren strukturell sehr einheitliche Polymerisationsprodukte zu erzeugen, in dem man durch geeignete Temperaturführung

und Zwischeneinspeisungen in die einzelnen Reaktoren der Kaskade für jeden Reaktor ein solches Fahrregime realisiert, das jeweils zur Erzeugung von Polymeren mit der gleichen MoI-masse- und gegebenenfalls chemischen Verteilung führt, wie sie das im ersten Reaktor der Kaskade, dessen Reaktionsregime optimal bezüglich der gewünschten Eigenschaften des zu produzierenden Polymeren eingestellt wurde, gebildete Polymerisationsprodukt aufweist· Ebenso lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Polymere mit großen strukturellen Uneinheitlichkeiten (beispielsweise Polymere mit bimodalen Holmaaseverteilungskurven u· dgl·) erzeugen· Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei dieser Art der Prozeßführung die Polymerisationsgeachwindigkeit maximiert wird, so daß am Austritt des letzten Reaktors hohe Monomerumsätze erreicht werden· Vorteilhaft für die Realisierung des Polymerisationaverfahrens ist die Verwendung kontinuierlich betriebener in Reihe geschalteter Tankreaktoren, die auf Grund ihrer konstruktiven Gestaltung eine gute Durchmischung der Reaktionsmasse und eine isotherme Fahrweise auch bei hohen Monomerumsätzen und den damit verbundenen großen Zähigkeiten gewährleisten«

Besonders geeignet hierfür sind Rührreaktoren, die als Rührorgane Sehneckenrührer mit innerem Rücklauf besitzen· Das Ausführungsbeispiel zeigt, daß bei der Polymerisation einer nichtazeotropon Mischung der Monomeren Styrol und Acrylnitril in einer Rührreaktorkaskade ohne Zwiseheneinspeisung in jedem Reaktor ein Copolymeres mit anderer mittlerer Zusammensetzung und einer anderen Molmasseverteilung erzeugt wird, wodurch sich die in der Tabelle dargestellten integralen Werte für die mittlere chemische Zusammensetzung und den mittleren Polymerisationsgrad des entstandenen Copolymeren von Kesselaustritt zu Kssselaustritt ändern, und insgesamt ein Produkt mit relativ großer struktureller Uneinheitlichkeit entsteht·

Es wird weiter gezeigt, daß durch geeignete Zwischeneinspeisung in die einzelnen Reaktoren der Kaakade erreicht werden kann, daß in jedem Reaktor ein Copolymeres gebildet wird, das die gleichen strukturellen Parameter aufweist, wie das im ersten Reaktor der Kaakade entstandene Polymerisationsprodukte

Ausführung be iapiel

Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Lösung in einer isothermen 4er-Kaskade mit und ohne Zwischeneinspeisung

Zuapeisung zum ersten Kessel (bei beiden Versuchen gleich):

Styrol (A): 18,896

Acrylnitril (B): 37,793 Mol-%

Toluol (S) s 43,263 MoI-JS Azobisisobutyronitril: 4,8·10~² Mol~#

Charakteristik des Copolynierisationsproduktea am Austritt des jeweiligen Kessels der Kaskade:

Variante 1: ohne Zwischeneinapeiaung

^ZA ^XA n д

1. Kessel - 51,67 1 041 Kurve 1

2· Kessel O 51,18 949 Kurve 2

3. Kessel O 50,72 867 Kurve 3

4. Kessel O 50,27 795 Kurve 4

Variante 2: mit Zwischeneinapeisung

^ZA Xa n j

1. Kessel - 51,67 1 041 Kurve 1

2. Kessel 3,15 51,67 1 039 Kurve 1

3. Kessel 2,38 51,67 1 036 Kurve 1

4. Kessel 1,60 51,66 1 035 Kurve 1 (Kuxven 1 bis 4 siehe graphische Darstellung)

Polymerisations-Teniperatur: 60 ⁰C

Z. Zwischeneinspeisung von A in Masse % bezogen auf Gesamteinspeisung in den 1· Kessel

X. Mol % Styrol im Copolymeren P"_n mittlerer Polymerisationsgrad

У· ^s f(o) Molmasseverteilung (Masse % Copolymeres mit der Kettenlänge j als Punktion von j)

Claims (1)

1. Brfindungsanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren, wie Homopolynieren, Copolymeren und Pfropfpolymeren, in Masse oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durch Polymerisation von ungesättigten Monomeren oder deren Gemischen, wie zum Beispiel Styrol, ^-Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, *L , β - ungesättigten Monocarbonsäuren sowie deren Estern und nitrilen, ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und Estern, Vinylchlorid und anderen vinylgruppenhaltigen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Elasten wie Polybutadienen, Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadieii-Aerylnitril-Copolymeren, Äthylen-Propylen-Terpolymeren, Äthylen-Vinylac et at-Copoly nieren, chlorierten Polyäthylenen» elastischen Block-Copolymeren und anderen in Mihrreaktorkaskaden unter Anwendung des "Prinzips der Vorwärtssteuerung", gekennzeichnet dadurch, daß mittels auf der Basis eines geschlossenen Prozeßmodells vorausberechneter Zwischeneinspeiaungen von Monomeren, Lösungsmitteln, Initiatoren und Reglern in die nachfolgenden Reaktoren der Kaskade in Verbindung mit einer isothermen Temperaturfuhruiig bei gegebenenfalls unterschiedlichem Tem-. peraturniveau der einzelnen Reaktoren ein Regime in den einzelnen Reaktoren eingestellt wird, das jeweils zur Erzeugung von Polymeren mit der gleichen Molmasse- und gegebenenfalls der gleichen chemischen Verteilung führt, wie sie das im ersten Reaktor der Kaskade gebildete PoIymarisationsprodukt aufweist wobei diese Polymeren bei vorgegebenem mittleren Polymerisationsgrad und vorgegebener mittlerer Zusammensetzung solche Varianzen der Molmasse-- und chemischen Verteilungen besitzen, die größer oder gleich der durch die Kinetik vorgegebenen minimalen Varianz sind·

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