WO2012099009A1 - Pgmの回収方法 - Google Patents
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- Na 2 O is a basic oxide
- SiO 2 is an acidic oxide
- Cu 2 O is known to be a neutral oxide (amphoteric oxide).
- Addition of strongly basic Na 2 O or strongly acidic SiO 2 to amphoteric oxide Cu 2 O changes the properties of Cu 2 O slag, and the Cu 2 O and Na 2 O or SiO 2 It is considered that the attractive force between the Cu 2 O and the PGM is relatively weakened because a binding force due to the neutralization reaction is generated between them. Then, a Cu 2 O, since the weakened attract force between the PGM, considered PGM is hardly distributed to Cu 2 O slag.
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Abstract
Description
その結果、上述の酸化溶錬の際におけるCu2O-溶銅間のPGM(白金、ロジウム、パラジウム)の分配比は、還元溶錬の際のCaO-SiO2-Al2O3系スラグ-溶銅間の分配比の値に比べ100倍程度大きな値を示すことから、銅中のPGMを濃縮する酸化溶錬過程で発生する酸化炉のCu2Oスラグ中へ、相当量のPGMが分配されてしまうことを知見した。そして、相当量のPGMが酸化炉のCu2Oスラグ中に分配されてしまう為、Cu-PGM合金としてのPGMの回収率は抑制され、Cu2Oスラグ中へ分配されたPGMは、ROSEプロセスの系内を循環することになっていたのである。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、PGM回収方法の酸化溶錬においてCu2OスラグへのPGMの分配を抑制する方法を提供することである。
PGMを含有する被処理部材と、Cuおよび/またはCu2Oと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、PGMを含有するCu合金とを生成させる還元溶錬工程と、
前記PGMを含有するCu合金を酸化溶融し、PGMを含有するCu2Oスラグと、前記PGMを含有するCu合金よりPGM濃度が濃縮したCu合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するPGMの回収方法であって、
前記酸化溶錬工程において、酸性酸化物または塩基性酸化物を添加することを特徴とするPGMの回収方法である。
前記酸性酸化物としてSiO2を用いることを特徴とする第1の発明に記載のPGMの回収方法である。
前記SiO2の添加により、前記PGMを含有するCu2Oスラグ中におけるSiO2含有量を0.01質量%以上10.0質量%以下とすることを特徴とする第2の発明に記載のPGMの回収方法である。
前記塩基性酸化物としてNa2O、Na2CO3およびNaHCO3から成る群より選ばれた少なくとも1種のものを用いることを特徴とする第1の発明に記載のPGMの回収方法である。
前記PGMを含有するCu2Oスラグ中における前記塩基性酸化物のNa2O換算含有量を0.01質量%以上20.0質量%以下とすることを特徴とする第4の発明に記載のPGMの回収方法である。
前記酸化溶錬工程で生成したPGMを含有するCu2Oスラグを、以降の還元溶錬工程へ投入することを特徴とする第1から第5の発明のいずれかに記載のPGMの回収方法である。
図2は、従来の技術に係るROSEプロセスのフロー図である。
PGMを含有する被処理部材(例えば、セラミックス製自動車触媒(2))と、抽出剤であるCu(3)と、フラックス(CaO、SiO2(1))、そして還元剤であるC含有材料(4)とを、還元炉に装入して還元溶錬(5)する。すると、酸化物主体の溶融スラグ(CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7))層の下方にCu合金(6)の溶融メタルが沈降し、当該下方に沈降したCu合金(6)中にPGMが濃縮する。一方、Cu含有量が3.0質量%以下にまで低下したCaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)は当該電気炉から排出する。
このPGMが濃縮したCu合金(6)を溶融状態のまま酸化炉に移し替え酸化溶錬(9)することにより、酸化物主体のCu2Oスラグ(11)層と PGMがさらに濃縮した溶融メタル(Cu-PGM合金(10))層とに層分離させる。
湯面上に生成した酸化物主体のCu2Oスラグ(11)層は炉外に排出し、酸化炉において酸化処理と酸化物層の排出処理を繰り返すことにより、 PGMがさらに濃縮した溶融メタル(Cu-PGM合金(10))層中のPGM含有量を10~75%まで濃縮させる。
そこで、まず予備的な試験として、Cu2Oスラグに酸化物として塩基性酸化物であるNa2O、又は酸性酸化物であるSiO2を添加し、Cu2O融体と溶銅間のPt、Rh、Pdの分配を1250℃で測定した。
〈試料の調製〉
金属Cu5gと、スラグと見立てたCu2O5gを秤量した。そして、当該スラグと見立てたCu2Oの質量に対して、SiO2、Na2O含有量が0質量%、2質量%、5質量%、7質量%となるようにSiO2、または、Na2CO3を秤量した。次に、金属Cu5gと、スラグと見立てたCu2O5gの合計10gに対し、1質量%である100mgのPt、Rh、Pdを秤量した。
そして、金属CuとCu2Oとを混合した試料中へ、酸化剤として秤量された各々のSiO2またはNa2CO3を加え、得られた各々の試料へ、さらに、秤量した各々のPt、Rh、Pdを加えて最終の試料とした。
最終の試料を、各々マグネシアルツボに装填し、1250℃で1時間、溶融保持した。
溶融保持が完了し、冷却して得られた試料は、金属銅相とスラグ相とに分離していた。
溶融後の試料における金属銅相とスラグ相との組成分析について、Na2Oについては原子吸光法を用いて定量し、その他の元素についてはICP-AES法にて定量分析した。
まず、1250℃において酸化物を添加しない場合におけるCu2O系スラグとCu合金との間のPGM分配比とを測定した。
その結果を表1に示す。
図3は縦軸にLs/Cu Xの対数値をとり、横軸にCu2Oスラグ中のSiO2の濃度を質量%でとり、Ptを○でプロットし実線で結び、Rhを△でプロットし短破線で結び、Pdを□でプロットし長破線で結んだグラフである。
尚、Ls/Cu X は、Cu2O系スラグと溶銅間のPGM分配比であって、(式1)で定義されるものである。
Ls/Cu X=(スラグ相中におけるXの質量%)/[溶銅相中におけるXの質量%]・・・(式1)
但し、X:Pt、Rh、Pdであり、( )はスラグ相に関する値を、[ ]は溶銅相に関する値を示す。
このことから、酸化溶錬工程での、Cu2Oスラグ重量に対するSiO2添加は、0.01~10.0質量%、好ましくは2.0~8.0質量%、より好ましくは3.0~5.0質量%の範囲で調整することがよい。これにより、Cu2Oスラグに分配されるPGM量を抑制し、PGMの回収効率が高められる。なお、上記SiO2添加量が10.0質量%を超えると添加効果が飽和しやすい。
図4は図3と同様に、縦軸にLs/Cu Xの対数値をとり、横軸にCu2O-Na2O系スラグ中におけるNa2O系の濃度を質量%でとり、Ptを○でプロットし実線で結び、Rhを△でプロットし短破線で結び、Pdを□でプロットし長破線で結んだグラフである。
このことから酸化溶錬工程での、Cu2Oスラグ重量中におけるNa2Oに換算された塩基性酸化物含有量(塩基性酸化物のNa2O換算含有量)は、0.01~20.0質量%、好ましくは5.0~20.0質量%、より好ましくは9.0~10.0質量%の範囲で調整することがよい。これにより、Cu2Oスラグに分配されるPGM量を抑制し、PGMの回収効率が高められる。なお、上記塩基性酸化物のNa2O換算含有量が20.0質量%を超えると、添加効果が飽和しやすい。
Al2O3-CaO-SiO2系スラグとCu合金との間におけるPGMの分配比は、酸素分圧の減少に伴い小さくなる。これは、酸素分圧の減少によりPGMの酸化物が生成し難くなるということ、および、スラグ中の銅溶解度が小さくなることに起因していると考えている。PGMの溶融Cu2Oスラグに対する溶解度は、Al2O3-CaO-SiO2スラグなどに比べ大きく、PGMとCu2Oスラグの間には、抽象的な表現ではあるが引力が働いていると考えられる。
図1は、本発明に係るROSEプロセスのフロー図である。
PGMを含有する被処理部材(例えば、セラミックス製自動車触媒(2))と、抽出剤であるCu(3)と、フラックス(CaO、SiO2(1))、そして還元剤であるC含有材料(4)とを、還元炉に装入して還元溶錬(5)する。酸化物主体の溶融スラグ(CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7))層の下方にCu合金(6)の溶融メタルを沈降させ、当該下方に沈降したCu合金(6)中に白金族元素を濃縮させる。一方、Cu含有量が3.0質量%以下にまで低下したCaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)は当該電気炉から排出する工程までは、上述した従来の技術に係るROSEプロセスと同様である。
ここで、酸化物(8)の添加により、Cu2Oスラグ(11)とCu-PGM合金(10)間のPGMの分配比が、酸化物(8)を加えない場合に比べて小さくなるため、Cu2Oスラグ(11)中のPGM濃度を低減出来た。この結果、ROSEプロセス内を循環するPGM量も削減出来た。
実施例1において、被処理部材(セラミックス製自動車触媒)とするAl2O3製自動車触媒を破砕し、縮分した後にICP-AES法にて定量分析を行った結果、Ptが0.5質量%含まれていた。
〈1〉フラックスとして、CaO、SiO2(1)を、それぞれ853kg、995kgとなるように調整した。
〈2〉被処理部材として、前記Al2O3製自動車触媒(2)を、1000kg用いた。
〈3〉抽出剤として、Cu(3)を、100kg用いた。
〈4〉酸化物として、SiO2(8)を、Cu2Oスラグ(11)中に含有される酸化物
(SiO2)の質量%が、2質量%、5質量%、0質量%の3水準となるように調整した。
〈5〉還元剤として、コークス(4)を、酸化物量に応じ後述する量を添加した。
本発明に係るROSEプロセスにおけるPtの分配挙動について図5を参照しながら説明する。
これらを電気炉に投入し、還元雰囲気条件下、1450℃、6時間、密閉状態で保持し1回目の還元溶錬(5)を行った。その結果、CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)層の下方にCu合金(6)の溶融メタルが沈降した。CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)中のPt量は0.04030kg、Cu合金(6)中のPt量は4.9597kgであった。これらを用いて上記式(1)にて算出した当該還元溶錬(5)におけるPtの分配比は0.0003であった。
一方、CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)は廃棄した。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。Cu2Oスラグ(11)中のPt量は1.693kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は3.267kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.03であった。
ここで当該Cu2Oスラグ(11)には、96.73kgのCuと、2.26kgのSiO2とが含有されていた。このため、フラックスとしてCaOおよびSiO2(1)は、それぞれ853kg、993kg、抽出剤としてCu(3)は3.27kgとした。還元剤としてコークス(4)は24.7kgとした。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。
Cu2Oスラグ(11)中のPt量は1.663kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は4.974kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.03であった。
ここで当該Cu2Oスラグ(11)には、95.03kgのCuと、2.22kgのSiO2とが含有されていたため、フラックスとしてCaOおよびSiO2(1)は、それぞれ853kg、993kg、抽出剤としてCu(3)は4.97kgとした。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。Cu2Oスラグ(11)中のPt量は1.664kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は4.943kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.03であった。
次に、PGMを含有するCu2Oスラグ(11)中における酸化物であるSiO2(8)含有量について、5質量%に設定した場合の本発明に係るROSEプロセスにおけるPtの分配挙動について図6を参照しながら説明する。
尚、図6は上述の操業条件であって、酸化物であるSiO2(8)添加量を5質量%に設定したときのマスフローを示す図面である。
これらを電気炉に投入し、〈SiO22質量%の場合〉と同様に1回目の還元溶錬(5)を行った。その結果、CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)層の下方にCu合金(6)の溶融メタルが沈降した。CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)中のPt量は0.04030kg、Cu合金(6)中のPt量は4.9597kgであった。これらを用いて算出した当該還元溶錬(5)におけるPtの分配比は0.0003であった。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。Cu2Oスラグ(11)中のPt量は1.152kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は3.808kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.02であった。
ここでCu2Oスラグ(11)には96.19kgのCuと、5.76kgのSiO2とが含有されていたため、フラックスとしてCaOおよびSiO2(1)は、それぞれ853kg、989kg、抽出剤としてCu(3)は3.81kgとした。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Ptを50%含有するCu-PGM合金(10)が沈降した。Cu2Oスラグ(11)中のPt量は1.138kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は4.963kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.02であった。
ここで当該Cu2Oスラグ(11)には、95.04kgのCuと、5.69kgのSiO2とが含有されていたため、フラックスとしてCaOおよびSiO2(1)は、それぞれ853kg、989kg、抽出剤としてCu(3)は4.96kgとした。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。Cu2Oスラグ(11)中のPt量は1.138kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は4.953kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.02であった。
次に、酸化物としてSiO2(8)を添加しなかった場合の、本発明に係るROSEプロセスにおけるPtの分配挙動について図7を参照しながら説明する。
尚、図7は上述の操業条件であって、酸化物であるSiO2(8)を添加しなかったときのマスフローを示す図面である。
これらを電気炉に投入し、〈SiO22質量%の場合〉と同様に1回目の還元溶錬(5)を行った。その結果、CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)層の下方にCu合金(6)の溶融メタルが沈降した。CaO-SiO2-Al2O3スラグ(7)中のPt量は0.04030kg、Cu合金(6)中のPt量は4.9597kgであった。これらを用いて算出した当該還元溶錬(5)におけるPtの分配比は0.0003であった。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.05であることから、Cu2Oスラグ(11)中のPt量は2.825kg、Cu-PGM合金(10)中のPt量は2.135kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.05であった。
ここでCu2Oスラグ(11)には97.87kgのCuが含有されていたため、フラックスとしてCaOおよびSiO2(1)は、それぞれ853kg、995kg、抽出剤としてCu(3)は2.13kgとした。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。Cu2Oスラグ(11)中のPt量は2.742kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は5.027kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.05であった。
ここで当該Cu2Oスラグ(11)には、94.97kgのCuが含有されていたため、フラックスとしてCaOおよびSiO2(1)は、それぞれ853kg、995kg、抽出剤としてCu(3)は5.03kgとした。
その結果、Cu2Oスラグ(11)層の下方に、Cu-PGM合金(10)が沈降した。Cu2Oスラグ(11)中のPt量は2.744kgであった。Cu-PGM合金(10)中のPt量は4.935kgで、Ptを50%含有していた。これらを用いて算出した当該酸化溶錬(9)におけるPtの分配比は0.05であった。
抽出剤としてのCu(3)を50kgとした以外は、実施例1と同様の操業条件により、被処理部材であるAl2O3製自動車触媒(2)を処理した。
Cu合金(6)と、Cu2Oスラグ(11)の質量比が1:6前後(1~3回目)となることを前提として、PGMを含有するCu2Oスラグ(11)中における酸化物であるSiO2(8)を2質量%に設定した場合の本発明に係るROSEプロセスにおけるPtの分配挙動について図8に示した。当該図面の記載方法は、実施例1と同様である。
Cu合金(6)と、Cu2Oスラグ(11)の質量比が1:6前後(1~3回目)となることを前提として、PGMを含有するCu2Oスラグ(11)中における酸化物であるSiO2(8)を5質量%に設定した場合の本発明に係るROSEプロセスにおけるPtの分配挙動について図9に示した。当該図面の記載方法は、実施例1と同様である。
次に、酸化物としてのSiO2(8)を添加しない場合の、本発明に係るROSEプロセスにおけるPtの分配挙動について図10に示した。当該図面の記載方法は、実施例1と同様である。
上記、実施例1、2において図5~10で示した本発明に係るROSEプロセスにおけるPtの分配挙動について、Cu-PGM合金中のPt質量(但し、3回合計)、Cu2Oスラグ中のPt質量(但し、3回目)、CaO-SiO2-Al2O3スラグ中のPt質量(但し、3回合計)の観点から結果を集計して、表2に示した。
以上のことから、ROSEプロセスの酸化溶錬工程において、SiO2のような酸性酸化物または塩基性酸化物を添加することは、Cu-PGM合金中のPt質量、Cu2Oスラグ中のPt質量、CaO-SiO2-Al2O3スラグ中のPt質量のいずれの観点においても、生産性の向上をもたらす好ましい結果を得ることが出来た。
Claims (6)
- PGMを含有する被処理部材と、Cuおよび/またはCu2Oと、フラックスとを還元溶錬し、溶融スラグと、PGMを含有するCu合金とを生成させる還元溶錬工程と、
前記PGMを含有するCu合金を酸化溶融し、PGMを含有するCu2Oスラグと、前記PGMを含有するCu合金よりPGM濃度が濃縮したCu合金とを生成させる酸化溶錬工程と、を有するPGMの回収方法であって、
前記酸化溶錬工程において、酸性酸化物または塩基性酸化物を添加することを特徴とするPGMの回収方法。 - 前記酸性酸化物としてSiO2を用いることを特徴とする請求項1に記載のPGMの回収方法。
- 前記SiO2の添加により、前記PGMを含有するCu2Oスラグ中におけるSiO2含有量を0.01質量%以上10.0質量%以下とすることを特徴とする請求項2に記載のPGMの回収方法。
- 前記塩基性酸化物としてNa2O、Na2CO3およびNaHCO3から成る群より選ばれた少なくとも1種のものを用いることを特徴とする請求項1に記載のPGMの回収方法。
- 前記PGMを含有するCu2Oスラグ中における前記塩基性酸化物のNa2O換算含有量を0.01質量%以上20.0質量%以下とすることを特徴とする請求項4に記載のPGMの回収方法。
- 前記酸化溶錬工程で生成したPGMを含有するCu2Oスラグを、以降の還元溶錬工程へ投入することを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のPGMの回収方法。
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