WO2012100972A1 - Organisches halbleiterbauelement mit dotierter lochleiterschicht - Google Patents

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doping
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Günter Schmid
Jan Hauke Wemken
Renate KELLERMANN
Anna Maltenberger
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Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to organic semiconductor assembly ⁇ elements and their preparation.
  • An organic light-emitting diode is only one example from the prior art in which doping is used to increase the conductivity of charge transport layers and so-called "charge generation layers.”
  • charge generation layers In organic field effect transistors, solar cells or photodetectors, too, the problem of doping arises, for example for inversion layers to reduce contact resistance, for example to source and drain electrodes or electrodes in general.
  • a dopant which can only be deposited from the liquid phase can only be introduced into a polymer matrix.
  • a dopant which can be deposited exclusively from the gas phase can only be introduced into a "small molecule matrix".
  • the aptitude for the deposition from the gas phase still is the fact that the do ⁇ animal material must be heated to a certain temperature without this decomposed. Only when the dopant is suitable in a condensation reaction with the matrix material, a doped hole transport layer for For ⁇ form, he should be considered for use in device fabrication.
  • the primary aim is to further improve their doping effect and thereby further increase the conductivity of organic semiconductor layers.
  • the object is achieved by a device according to claim 1.
  • An associated manufacturing method is specified in claim 10.
  • Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • the device according to the invention is a semiconductor component having at least one organic hole conductor layer. This hole conductor layer has a p-doping with a Superkla ⁇ rensalz.
  • Super acid salts in the sense of the invention are called super acids, but also very strong acids. These can be mineral or organic.
  • the substance class of super acid salts proves to be more than ⁇ surprisingly very good p-dopant th in Lochleiterschich-.
  • Advantage of the invention is a greatly increased Leit ⁇ ability of the hole transport layer by contribution of Dotie ⁇ tion at very low concentrations of the dopant.
  • the semiconductor device has a p-doping with a super acid salt, wherein the superacid is a kla ⁇ re having an acid constant pK Ewert ⁇ 0th Especially before ⁇ be Trains t super acids with an acid constant Ewert
  • Such super acid salts have the advantage that their acid anions are very weakly coordinating and thus are only weakly bound in metal complexes. If metal atoms in these complexes are then coordinatively unsaturated, the free coordination sites can be occupied by hole conductor molecules of the matrix material. Only a very weak binding to the metal atoms of the acid anions, it is possible that the hole conductor molecules of the hole conductor matrix displace this acid ⁇ anions.
  • the semiconductor device, a hole conductor layer, the S / m ⁇ has a specific conductivity of at least 2.5 x 10 ⁇ 5, while the doping concentration of at most
  • the semiconductor component exhibits a hole conductor layer, their absorbance in the wavelength range between 400 nm and 700 nm is substantially not increased by the p-doping with the superacid salt. Not substantially increased means that the color impression for the human eye remains unchanged, if an impurity is brought a ⁇ into the matrix or not.
  • the color impression is especially important in organic light emitting diodes. Therefore, the doping according to the invention is particularly preferred for use in organic light-emitting diodes.
  • the superacid salt is a metal salt of a peracid. That is, the super acid anion binds to a metal cation or metal complex cation.
  • This has the advantage that metal cations or metal complex cations can be introduced as dopants into the hole-guiding matrix via such a superacid salt.
  • the majority of the represen ⁇ ter the class of super acid salts for both Depositi- onssectionn from the gas phase as well as from the liquid phase ge ⁇ suitable. Accordingly, metal cations and metal complex cations can be very easily introduced into the hole conductor matrix via a superacid salt.
  • metal cations cations of transition metals have proven to be particularly advantageous, especially silver and copper.
  • the Trifluoromethylsulfonkla ⁇ re has proven to be particularly suitable.
  • Trifluoromethylsulfonklare are called triflates and are particularly suitable representatives of the dopant class of Su ⁇ perklarensalze.
  • Particularly noteworthy examples of Su ⁇ perklarensalze from the group of triflates are the Sil ⁇ ber (I) trifluoromethanesulfonate and the copper (II) rifluoromethanesulfonate.
  • the silver (I) trifluoromethanesulfonate the advantage to increase the conductivity up to about 7 x 10 -5 S / m at a doping concentration of 10% or less. This corresponds to an increase in the current density in IV construction partial stress and 200 nm layer thickness by 6 orders of magnitude.
  • the particular advantage of silver (I) trifluoromethanesulfonate lies in the low absorption in the visible wavelength range, which causes the thus-doped hole conductor ⁇ layer appears color neutral to the human eye.
  • the copper (II) trifluoromethane is characterized as a p-dopant particularly characterized in that it can increase the conductivity of Lochlei ⁇ ter für up to about 5 x 10 -2 S / m at a concentra tion of 10% ⁇ .
  • the organic hole ⁇ conductor layer is deposited with a super acid salt in one step.
  • the matrix material is deposited together with the Super ⁇ acid salt in a common step.
  • the matrix material and the superacid salt are separated from the gas phase, in particular by thermal evaporation.
  • the matrix material and the superacid salt are precipitated from solution in the manufacturing process.
  • the doping concentration of the hole conductor layer is set via the evaporation rate of the superacid salt and of the matrix material. Both materials are applied at ⁇ as for example in a co-evaporation to a substrate.
  • the time set in the evaporation rate volume ⁇ concentration of the p-dopant in the matrix material may differ from the actual volume in the finished secluded hole conductor layer.
  • the doping concentration is determined by the mass fraction of the superacid salt and the mass fraction 1 of the matrix material. as set in the solution before deposition.
  • the volume concentration of the p-dopant in the completely deposited hole conductor layer can deviate from this concentration.
  • optical properties for use of the p-type dopant in organic light emitting diodes can greatly improved ⁇ to this new class of materials for p-type doping.
  • a high conductivity is achieved even at low doping ⁇ concentrations.
  • a compromise between optical and electrical properties can be obtained via the p-doping according to the invention. Because in addition to the doping effect and the optical appearance of the doped layers are of importance for the quality of an organic semiconductor device, especially for display applications or Be ⁇ lighting purposes.
  • the metal salts of superacids can be obtained with many cations, which are for example but not limiting:
  • the salts of rare earths as well as scandium and aluminum are of importance in organic synthesis.
  • the triflates that is to say the salts, in particular metal salts of the superacid trifluoromethanesulfonic acid (TFMS), have proven to be particularly suitable experimentally. These look like in general form:
  • M is a metal
  • cations therefore, in particular all cations are com- plexer nature or cations without additional ligands.
  • the cations listed are also suitable for forming salts with anions of other superacids, which salts can be used as a p-type dopant.
  • the triflates of the transition metals in particular silver and copper.
  • the thus formed superacids ⁇ salts volatile and can in particular densationsre force in a cocoon together with a hole conductor forming a doped hole transport layer.
  • the super acid salts are be ⁇ Sonder's also very stable in anhydrous form and can be heated so-even more than 400 ° C.
  • Copper (I) trifluoromethanesulfonate sungsreatechnik only suitable for solu- because it can not evaporate without decomposition ver ⁇ .
  • copper (I) trifluoromethanesulfonate can be processed, for example, in the solvate with benzene (Ceüe), toluene (C7H8) or acetonitrile (C 2 H 3 N):
  • a significant advantage of the invention lies in the cost savings.
  • the use of salts of superacids as p-dopants for hole conductor layers in OLEDs not only entails the high doping capacity but also the advantage of extremely low costs.
  • the costs of the currently used p-type dopants are between 2000 and 7000 € / g depending on the quantity purchased.
  • Ag (I) CF 3 S0 3 and Cu (II) [CF 3 S0 3 ] 2 are less than 10 € / g in the normal fine chemicals trade.
  • many representatives of this class are commercially available or at least their manufacturing processes are known, well-worked and ⁇ cost.
  • Organic hole conductors are generally but not exclusively derivatives of triarylamines.
  • NPB N, N'-di- [(1-naphthyl) -N, N'-diphenyl] -1, 1'-biphenyl) -4,4'-diamines
  • These monomolecular hole transport materials may also be deposited from the liquid phase or admixed in solution to the below-mentioned polymeric materials.
  • the mixing ratio between 0 and 100%
  • the film-forming properties can influence and improve the film-forming properties.
  • Polymer hole transporters which are deposited primarily from the liquid phase are, in particular, but not restrictive:
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PVK poly (9-vinylcarbazole)
  • PTPD poly (N, N'-bis (4-butylphenyl) -
  • the solvents used are preferably organic solvents, such as, for example:
  • Another particular advantage of the invention is that the suitable for the p-type doping material class of Su ⁇ acid salts with the hole conductor matrix from the same solvent is separable. This represents a significant
  • FIG. 1 Schematic structure of an organic light emitting diode Fig. 2 Coordination of NPB in the axial positions of the
  • FIG. 4 shows conductivities above the dopant concentration for HTM-014 doped with Cu (II) TFMS
  • FIG. 9 shows conductivities above the dopant concentration for HTM-014 doped with Ag (I) TFMS
  • FIG. 1 shows schematically the structure of an organic semiconductor device. This structure is used in particular for organic light-emitting diodes. In this case, be applied to a glass ⁇ substrate 11 a lower electrode 12 and an upper electrode 13 and therebetween a plurality of organic Halbleiterschich- th 20, 30, 40 deposited.
  • FIG. 1 shows a cross section through the horizontally arranged layers.
  • the component voltage U d can be applied to the lower 12 and upper 13 electrodes.
  • the upper electrode 13 is the cathode of the light emitting diode and the lower
  • Electrode 12 is the anode of the light emitting diode.
  • the Lichtauskopp ⁇ ment L happens through the glass substrate 11.
  • the anode 12 is transparent, in particular from indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the hole-guiding layers 20 are connected to the anode 12. These can be designed for different priority functions.
  • the first layer 21 on the anode a hole in etechnischs slaughter.
  • the thereon at ⁇ closing hole conductor layer 22, a hole transport layer and the subsequent thereto further third hole conductor layer
  • the electron transport region 40 acts as an electron-blocking layer to prevent the electrons coming from the cathode side from entering the hole-guiding region 20. From the opposite side, the cathode side, the electron transport region 40 connects. This can also include several electronically conductive layers.
  • the cathode 13 is followed by a first electron-conducting layer 43, which acts as an ecting layer. Thereto subsequently is showing 42 ge ⁇ a second electron transport layer and a third electron transport layer 41 may as ⁇ derum be used as a hole blocking layer.
  • the emission region 30 is located. This can in turn consist of several layers.
  • the emission region 30 has three emission ⁇ layers of different color: A red emission ⁇ layer 31 connects to the hole transport region 20, 32 is followed by a green emission layer and a blue TERMS ⁇ ons harsh 33 connects to the electrotransport field 40th
  • the layer according to the invention can also be installed in a charge generation layer.
  • doping may be achieved by coordination of one to two hole conductor molecules, such as e.g. NPB are made in the axial positions of the Cu (I I) complex, as shown schematically in Figure 2.
  • NPB hole conductor molecules
  • FIG. 2 schematically shows the various representations of the mesomeric boundary structures of the complex:
  • the dopant in this example a Cu (II) complex
  • NPB hole-conducting matrix
  • state B a La ⁇ dung transfer takes place purely formally in the form of an electron from NPB molecule on the Cu (II) complex, ie, a formaldehyde / Partialladungsübertrag a positive charge on the NPB molecule.
  • the copper atom is then only monovalent.
  • the positive charge also referred to as a hole
  • the positive charge may move through the NPS molecule and can also be transmitted to a second be ⁇ nachbartes NPB molecule in state D, which last ⁇ finally the hopping transport in organic Semiconductors corresponds.
  • This coordination can be so strong that even mate ⁇ rials, which are preferably elec- tronen faced in non-coordinated state are reversed and become a hole conductor.
  • Copper (II) trifluoromethanesulfonates can be purified at a base pressure of 6 mbar means 2-1CT zones ⁇ sublimation.
  • the material may be in particular twice sublimates, thus existing residues and Verunreini ⁇ conditions are removed.
  • this sublimation steps can be carried out at different temperatures.
  • HTM-014 doped hole conductor layer with the hole conductor matrix ⁇ material HTM-014 were deposited on an ITO electrode (indiumdo ⁇ tieres tin oxide) by thermal evaporation.
  • the hole conductor is referred to below as HTM-014. This may be, for example, bis-N, N, N ', N' - (naphthyl-phenyl) benzidine.
  • a 150 nm thick aluminum layer was istschie ⁇ the.
  • FIG. 3 shows a current-voltage diagram of this organic semiconductor component from a hole-conducting layer with the FIG. 3
  • the doping has an effect on the current-voltage characteristic. It shows for all concentrations a significant increase in current densities compared to the undoped reference component of pure HTM-014.
  • the doping effect is particularly dependent on the doping concentration ⁇ , which is also shown by the example Cu (II) TFMS in FIG. 3
  • the current density increases with increase of the concentration ⁇ .
  • the horizontal areas of the characteristic curves do not represent a current limit of the component, but rather a measuring limit of the test setup. The smaller the voltage U d in which the maximum measurable current density was ge ⁇ measure in the component, the better is the doping effect.
  • the symmetrical behavior of the current-voltage characteristic for positive and negative operating voltages U d shows that the Lochin tion is independent of the work function of the electrodes and therefore for the aluminum and the ITO electrode works equally well.
  • the 2% sample is not a fully SYMMETRI ⁇ MOORISH behavior because the matrix material is a hole transporter.
  • the doping concentration of 2% is not yet sufficient to achieve a comparable to the ITO electrode injection from the aluminum electrode.
  • FIG. 4 shows a diagram in which the conductivity of the doped hole transport layer in Siemens / m is plotted as a function of the concentration of the p-dopant in the hole conductor layer.
  • substrates were coated simultaneously with the samples for the measurement of the current-voltage characteristics, on which the conductivity of the doped Schich ⁇ th can be measured.
  • differently dimensioned components were produced in order to rule out for the determination of the conductivity that the measured effects depend on the thickness and surface area of the components. This results in the following specific values for the selected doping concentrations:
  • FIG. 4 shows the conductivities as a function of the dopant concentration.
  • the course shown confirms the figure 3 shown current-voltage characteristics.
  • the conductivity increases the dopant concentration just like the current density.
  • the conductivity can be increased even higher up to material-specific limit values via even higher dopant concentrations since, starting from a certain concentration, it is no longer a doping.
  • FIGS. 5, 6 and 7 show the absorption, emission and reflection spectra of the organic hole conductor layers doped with Cu (II) TFMS. These were deposited on quartz glass substrates. These substrates have none
  • the absorption spectra in FIG. 5 show that the absolute absorption in the absorption maximum at 384 nm wavelength decreases with increasing dopant concentration.
  • the absorption of the HTM-014 below 400 nm is therefore reduced by the doping ⁇ tion, which is due to the formation of a charge-transfer complex.
  • the visible wavelength range of about 400 nm to 700 nm the absorption in the blue to green wavelength range increases, making the layers appear reddish to the human eye.
  • FIG. 6 shows the photoluminescence spectra of the hole conductor layers with the Cu (I) TFMS doping in comparison with the spectrum of undoped HTM-014.
  • the emission at a wavelength of 432 nm is shifted by the doping to 409 nm.
  • a significant factor e.g., a significant factor of the hole conductor layers with the Cu (I) TFMS doping.
  • FIG. 7 shows the reflection spectra of the doped hole conductor layers: With increasing dopant concentration, the reflection falls in the blue-green wavelength range and remains in the red range. Therefore, the generated layers have a red sting to the human eye.
  • the dependency on the dopant concentration can also be seen optically: the hue of the coated substrates becomes darker and redder with increasing concentration for the human eye.
  • FIG. 9 shows a diagram in which the conductivity of the hole transport layer in Siemens / m is plotted as a function of the concentration of the p-subject in the hole conductor layer.
  • the samples were prepared analogously to the Cu (I) TFMS samples.
  • Hole conductive layers have the following specific conductivities as a function of the doping concentration: 2% Ag (I) TFMS in HTM-014 2.76 x 10 -5 S / m
  • FIG. 11 shows the photoluminescence spectra of the hole conductor layers with Ag (I) -TFMS doping. Their comparison to that
  • FIG. 12 shows the reflection spectra of the doped hole conductor layers. With increasing dopant concentration, the reflection in the blue-green wavelength range drops very easily and remains in the red wavelength range, depending on the dopant concentration. For the human eye, the layers have a neutral hue.

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Abstract

Ein organisches Halbleiterbauelement (10) mit einer Lochleiterschicht (20) kann durch eine erfindungsgemässe p-Dotierung mit einem Supersäurensalz in seinen Ladungstransport - und optischen Eigenschaften stark verbessert werden. Neben der Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit bei sehr geringen Dotierkonzentrationen bewirkt die neue Dotierung im Wesentlichen keine negative Veränderung des Farbeindrucks der Schicht für das menschliche Auge. Das Absortionsvermögen der Lochleiterschicht wird im sichtbaren Wellenlängenbereich durch die p-Dotierung mit dem Supersäurensalz nicht erhöht. Eine Abscheidung aus Lösung sowie aus der Gasphase ist möglich.

Description

Beschreibung
ORGANISCHES HALBLEITERBAUELEMENT MIT DOTIERTER LOCHLEITERSCHICHT Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiterbau¬ elemente und deren Herstellung.
Im Bereich der organischen Halbleiter ist bekannt, dass zum Transport von Elektronen als Ladungsträger Elektronentrans- portschichten und zum Transport von Löchern als Ladungsträger Lochtransportschichten eingesetzt werden müssen.
Eine organische Leuchtdiode ist nur ein Beispiel aus dem Stand der Technik in dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten und sogenannten „Charge-Generation- Layers" eine Dotierung eingesetzt wird. Auch in organischen Feldeffekttransistoren, Solarzellen oder Fotodetektoren stellt sich das Problem der Dotierung, beispielsweise für Inektionsschichten zur Verringerung des Kontaktwiderstandes, beispielsweise an Source- und Drain-Elektroden oder Elektroden allgemein.
Grundsätzlich ist für die Dotierung organischer Materialien bekannt, z.B. Dotiermoleküle oder Dotierionen in eine Matrix aus einer organischen Substanz einzubringen. Für die p-Dotie- rung von Lochleiterschichten werden Elektronenakzeptoren eingebracht. Als derartige zur p-Dotierung geeigneten Elektrone¬ nakzeptoren sind beispielsweise Metallkomplexe bekannt. Die bereits bekannten eingesetzten Dotierstoffe haben zumeist Nachteile entweder in der Verarbeitung oder auch in ihrer
Auswirkung auf Eigenschaften des Halbleiterbauteils außerhalb des Bereichs der Leitfähigkeitserhöhung. Derartige Bereiche sind z.B. die Effizienz und Lebensdauer. In den meisten organischen Halbleiterbauteilen hängen Effizienz und Lebensdauer stark von der Ladungsträgerdichte an verschiedenen Grenzflä¬ chen ab. Insbesondere in organischen Leuchtdioden bestimmt die Exitonendichte in der lichtemittierenden Schicht die Lichtausbeute und Effizienz des Bauteils. Was die Verarbeitung der Dotierstoffe zur Herstellung des Bauelements angeht, existiert im Stand der Technik häufig das Problem, dass die Dotierstoffe auf eine Depositionsmethode beschränkt sind und dementsprechend ausschließlich aus der Gasphase oder ausschließlich aus der Flüssigphase verarbeitet werden können. Demnach sind diese Dotierstoffklassen auch auf jeweils eine Materialklasse für die Halbleitermatrix be¬ schränkt. D.h. ein Dotierstoff, der nur aus der Flüssigphase abgeschieden werden kann, kann nur in eine Polymermatrix eingebracht werden. Ein Dotierstoff, der ausschließlich aus der Gasphase abgeschieden werden kann, kann nur in eine "Small- Molecule-Matrix" eingebracht werden. Bei der Eignung für die Abscheidung aus der Gasphase kommt noch hinzu, dass der Do¬ tierstoff auf eine gewisse Temperatur erhitzt werden können muss, ohne dass sich dieser zersetzt. Nur wenn der Dotierstoff geeignet ist in einer Kondensationsreaktion zusammen mit dem Matrixmaterial eine dotierte Lochleiterschicht auszu¬ bilden, ist er für den Einsatz in der Bauteilherstellung zu berücksichtigen .
Neben diesen zusätzlichen Anforderungen an Dotierstoffe wird primär angestrebt, deren Dotierwirkung weiter zu verbessern und dadurch die Leitfähigkeit von organischen Halbleiterschichten weiter zu erhöhen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bauelement anzugeben, welches eine Lochleitschicht mit verbesserter Dotie¬ rung aufweist. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für ein derartiges Bauelement anzugeben.
Die Aufgabe ist durch eine Vorrichtung gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Ein zugehöriges Herstellungsverfahren wird in Patentanspruch 10 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist ein Halbleiterbauelement mit wenigstens einer organischen Lochleiterschicht. Diese Lochleiterschicht weist eine p-Dotierung mit einem Supersäu¬ rensalz auf. Als Supersäurensalz im Sinne der Erfindung wer- den Supersäuren, aber auch sehr starke Säuren bezeichnet. Diese können mineralisch oder organisch sein.
Die Substanzklasse der Supersäurensalze erweist sich über¬ raschenderweise als sehr guter p-Dopant in Lochleiterschich- ten. Vorteil der Erfindung ist eine stark erhöhte Leit¬ fähigkeit der Lochleiterschicht durch Einbringung der Dotie¬ rung bei sehr geringen Konzentrationen des Dotierstoffes.
Das Halbleiterbauelement weist insbesondere eine p-Dotierung mit einem Supersäurensalz auf, wobei die Supersäure eine Säu¬ re mit einem Säurekonstantewert pKs < 0 ist. Besonders bevor¬ zugt werden Supersäuren mit einem Säurekonstantewert
pKs < - 4. Derartige Supersäurensalze haben den Vorteil, dass deren Säureanionen sehr schwach koordinierend sind und somit in Metallkomplexen nur schwach gebunden sind. Sind dann Metallatome in diesen Komplexen koordinativ ungesättigt, können die freien Koordinationsstellen durch Lochleitermoleküle des Matrixmaterials besetzt werden. Nur bei einer sehr schwachen Bindung der Säureanionen an die Metallatome ist es möglich, dass die Lochleitermoleküle der Lochleitermatrix diese Säure¬ anionen verdrängen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Halbleiterbauelement eine Lochleiterschicht auf, die eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 2,5 x 10~5 S/m auf¬ weist, und dabei die Dotierkonzentration bei höchstens
20 Vol.-% liegt. Im Gegensatz zu bisher bekannten Dotierstoffklassen haben die Supersäurensalze den Vorteil bei ge¬ ringen Konzentrationen in der Lochleitmatrix hohe Leitfähig- keiten zu erwirken.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung zeigt das Halbleiterbauelement eine Lochleiterschicht auf, deren Absorptionsvermögen im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 700 nm durch die p-Dotierung mit dem Supersäurensalz im Wesentlichen nicht erhöht wird. Im Wesentlichen nicht erhöht bedeutet, dass der Farbeindruck für das menschliche Auge unverändert bleibt, ob eine Dotierung in die Matrix ein¬ gebracht ist oder nicht. Dies hat den Vorteil, dass die Do¬ tierung den Farbeindruck insbesondere im ausgeschalteten Zustand des Bauelements nicht verändert. Der Farbeindruck ist insbesondere bei organischen Leuchtdioden von Bedeutung. Da- her ist die erfindungsgemäße Dotierung für den Einsatz in organischen Leuchtdioden besonders bevorzugt.
Insbesondere ist das Supersäurensalz ein Metallsalz einer Su- persäure. D.h., dass das Supersäurenanion an ein Metallkation oder Metallkomplexkation anbindet. Dies hat den Vorteil, dass über ein derartiges Supersäurensalz Metallkationen oder Metallkomplexkationen als Dotierstoffe in die Lochleitmatrix eingebracht werden können. Der überwiegende Teil der Vertre¬ ter der Klasse der Supersäurensalze ist für beide Depositi- onsvarianten aus der Gasphase sowie aus der Flüssigphase ge¬ eignet. Demnach können über ein Supersäurensalz Metallkationen und Metallkomplexkationen sehr einfach in die Lochleitermatrix eingebracht werden. Als Metallkationen haben sich Kationen von Übergangsmetallen als besonders vorteilhaft erwiesen, davon besonders Silber und Kupfer. Von den geeigneten Supersäuren gemäß dem Verständnis der Erfindung hat sich die Trifluoromethylsulfonsäu¬ re als besonders geeignet erwiesen. Die Metallsalze der
Trifluoromethylsulfonsäure werden Triflate genannt und sind besonders geeignete Vertreter der Dotierstoffklasse der Su¬ persäurensalze. Besonders hervorzuhebende Beispiele für Su¬ persäurensalze aus der Gruppe der Triflate sind das Sil¬ ber ( I ) trifluormethansulfonat und das Kupfer ( II ) rifluormethan- sulfonat. Das Silber ( I ) trifluormethansulfonat hat dabei den Vorteil, die Leitfähigkeit auf bis zu über 7 x 10~5 S/m zu erhöhen, bei einer Dotierkonzentration von 10 % oder weniger. Dies entspricht einer Erhöhung der Stromdichte bei IV Bau- teilspannung und 200 nm Schichtdicke um 6 Größenordnungen. Der besondere Vorteil von Silber ( I ) trifluormethansulfonat liegt in der geringen Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich, welche bewirkt, dass die so dotierte Lochleiter¬ schicht für das menschliche Auge farblich neutral erscheint. Das Kupfer ( II ) trifluormethansulfat zeichnet sich als p-Dopant besonders dadurch aus, dass es die Leitfähigkeit der Lochlei¬ terschicht auf bis zu über 5 x 10~2 S/m bei einer Konzentra¬ tion von 10 % erhöhen kann.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein Halbleiterbauelement wird in einem Schritt die organische Loch¬ leiterschicht mit einem Supersäurensalz abgeschieden. Insbesondere wird dabei das Matrixmaterial zusammen mit dem Super¬ säurensalz in einem gemeinsamen Schritt abgeschieden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren das Matrixmaterial und das Supersäurensalz aus der Gasphase abgeschieden, insbesondere durch thermisches Verdampfen.
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren das Matrixmaterial und das Supersäurensalz aus Lösung abgeschieden.
Bei der Abscheidung der Lochleiterschicht aus der Gasphase wird insbesondere die Dotierkonzentration der Lochleiterschicht über die Verdampfungsrate des Supersäurensalzes und des Matrixmaterials eingestellt. Beide Materialien werden da¬ bei z.B. in einer Ko-Verdampfung auf ein Substrat aufgebracht. Die über die Verdampfungsrate eingestellte Volumen¬ konzentration des p-Dopanten im Matrixmaterial kann von der tatsächlichen Volumenkonzentration in der fertig abgeschiedenen Lochleiterschicht abweichen.
Bei der Abscheidung der Lochleiterschicht aus Lösung wird insbesondere die Dotierkonzentration über den Massenanteil des Supersäurensalzes und den Massenantei 1 des Matrixmateri- als in der Lösung vor der Abscheidung eingestellt. Die Volumenkonzentration des p-Dopanten in der fertig abgeschiedenen Lochleiterschicht kann von dieser Konzentration abweichen.
Beide Abscheidemethoden sind mit der erfindungsgemäßen Materialklasse der Supersäurensalze möglich. Somit wird eine An¬ passung der Methode auf den Herstellungsprozess des gesamten organischen Halbleiterbauteils ermöglicht. Die erfindungsge¬ mäße p-Dotierung mit Supersäurensalzen hat also den Vorteil, über die Wahl von Kation und Säureanion, den Dotierstoff sehr gut an das Matrixmaterial anpassen zu können.
Besonders die optischen Eigenschaften für den Einsatz des p-Dotierstoffes in organischen Leuchtdioden können durch diese neue Materialklasse für p-Dotierung stark verbessert wer¬ den. Eine hohe Leitfähigkeit wird schon bei geringen Dotier¬ konzentrationen erreicht. Im Bereich der organischen Displays oder Beleuchtungseinrichtungen kann über die erfindungsgemäße p-Dotierung ein Kompromiss zwischen optischen und elektrischen Eigenschaften erwirkt werden. Denn neben dem Dotiereffekt sind auch das optische Erscheinungsbild der dotierten Schichten von Bedeutung für die Qualität eines organischen Halbleiterbauteils, besonders für Displayanwendungen oder Be¬ leuchtungszwecke .
Nicht einschränkende Beispiele für Supersäuren im Rahmen des oben definierten Begriffs sind:
Anorganisch :
- Fluorsulfonsäure ( HS O3 F )
- Fluor-Antimonsäure (HSbFö)
- Tetrafluoroborsäure ( HB F4 )
- Hexafluorophosphorsäure (HP FÖ )
- Trifluoromethylsulfonsäure ( HS O3CF3 )
Organisch :
- Pentacyanocyclopentadien (HC5(CN)5) - Teilweise oder ganz fluorierte Derivate des Pentaphenyl- cyclopentadiens
- Penta-trifluoromethyl-pentadiens bzw. analoger Derviate
- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Tetraphenyl- borsäure bzw. deren Cyanoderivate
- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Arylsulfonsäu- ren bzw. deren Cyanoderivate
- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Arylphosphon- säuren bzw. deren Cyanoderivate
- Anionen der Carborane wie beispielsweise [C2BioHio]2~ oder [ CiBuHio ]
Die Trifluoromethylsulfonsäure (HSO3CF3) ist davon ein beson¬ ders geeigneter Vertreter.
Die Metallsalze von Supersäuren können mit vielen Kationen erhalten werden, welche beispielsweise aber nicht einschränkend sind:
- Kationen der Alkalimetalle
- Kationen der Erdalkalimetalle
- Kationen der Lanthanoiden (Seltene Erden: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y)
- Kationen der Übergangsmetalle
- Aluminium-Kationen
- Kationische Metallkomplexe
Neben den klassischen Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle sind die Salze der seltenen Erden sowie von Scandium und Aluminium von Bedeutung in der organischen Synthese. Als beson- ders geeignet haben sich experimentell die Triflate, das heißt die Salze, insbesondere Metallsalze der Supersäure Trifluormethansulfonsäure (TFMS) erwiesen. Diese sehen in allgemeiner Form aus:
(MLn)x+- [ 03S-CF3 ~ ] x
Dabei steht M für ein Metall, Ln für einen (n=l) oder mehrere (n=2,3,4,...) Liganden und x für die Ladung des Metallkomple¬ xes. Als Kationen sind also insbesondere alle Kationen kom- plexer Natur oder Kationen ohne zusätzliche Liganden geeignet .
Die aufgeführten Kationen sind aber auch geeignet mit Anionen anderer Supersäuren Salze zu bilden, die als p-Dotierstoff eingesetzt werden können. Ganz besonders zu bevorzugen sind dabei die Triflate der Übergangsmetalle, insbesondere von Silber und von Kupfer.
Davon besonders geeignet haben sich:
- Kupfer (II) trifluormethansulfonat (Cu(II)TFMS, CAS-Nr.
34946-82-2, Verdampfungstemperatur : 350°C - 370°C @ 10~5
Figure imgf000010_0001
Silber (I) trifluormethansulfonat (Ag(I)TFMS, CAS-Nr. 2923 28-6, Verdampfungstemperatur: 370°C - 380°C @ 10-5 mbar 1CT6 mbar)
o
-S-OAg
O Überraschenderweise sind viele der so gebildeten Supersäuren¬ salze flüchtig und können insbesondere im Rahmen einer Kokon- densationsreaktion zusammen mit einem Lochleiter eine dotierte Lochleiterschicht ausbilden. Die Supersäurensalze sind be¬ sonders in wasserfreier Form auch sehr stabil und können so- gar weit über 400°C erhitzt werden.
Kupfer ( I ) trifluormethansulfonat ist ausschließlich für Lö- sungsprozessierung geeignet, da es sich nicht unzersetzt ver¬ dampfen lässt. Dazu kann Kupfer ( I ) trifluormethansulfonat bei- spielsweise im Solvat mit Benzol {Ceüe) , Toluol (C7H8) oder Acetonitril (C2H3N) verarbeitet werden:
Figure imgf000011_0001
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der Kostenersparnis. Die Verwendung von Salzen von Supersäuren als p-Do- ierstoffe für Lochleiterschichten in OLEDs birgt neben dem hohen Dotiervermögen gleichzeitig den Vorteil äußerst geringer Kosten. Die Kosten des derzeit eingesetzter p-Dotier- stoffe liegen bei 2000 bis 7000€ /g je nach Abnahmemenge. Ag(I)CF3S03 und Cu(II) [CF3S03] 2 hingegen liegen bei weniger als 10€/g im normalen Feinchemikalienhandel. Darüber hinaus sind viele Vertreter dieser Klasse kommerziell erhältlich oder zumindest sind deren Herstellverfahren bekannt, gut aus¬ gearbeitet und kostengünstig.
Organische Lochleiter sind im Allgemeinen aber nicht aus- schließlich Abkömmlinge von Triarylaminen .
Als Lochtransporter, die aus der Gasphase abgeschieden werden können, kommen hierbei insbesondere aber nicht einschränkend in Frage :
- N, N ' -Bis (naphthalen- 1-yl ) -N, N ' -bis (phenyl ) - 9 , 9-dimethyl- fluorene
- N, N' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluorene
- N, N' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluorene
- N, N' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2, 2- dimethylbenzidine
- N, N' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- spirobifluorene
- 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis (N, N-diphenylamino) -9, 9 ' - spirobifluorene
- N, N ' -Bis (naphthalen-l-yl ) -N, N ' -bis (phenyl ) -benzidine - N, N ' -Bis (naphthalen-2-yl ) -N, N ' -bis (phenyl ) -benzidine
- N, N ' -Bis ( 3-methylphenyl ) -N, N ' -bis (phenyl ) -benzidine
- N, N' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluorene
- N, N' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- spirobifluorene
- Di- [4- (N, N-ditolyl-amino ) -phenyl] cyclohexane
- 2 , 2 ' , 7 , 7 ' -tetra (N, N-di-tolyl ) amino-spiro-bifluorene
9,9-Bis[4-(N, N-bis-biphenyl-4-yl-amino ) phenyl ] -9H-fluorene - 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis [N-naphthalenyl (phenyl) -amino] -9, 9- spirobifluorene
- 2, 7-Bis [N,N-bis (9, 9-spiro-bifluorene-2-yl ) -amino] -9, 9- spirobifluorene
- 2 , 2 ' -Bis [N, N-bis (biphenyl-4-yl ) amino ] -9, 9-spirobifluorene - N, N ' -bis (phenanthren-9-yl ) -N, N ' -bis (phenyl ) -benzidine
- N, N, N ' , N ' -tetra-naphthalen-2-yl-benzidine
- 2, 2 ' -Bis (N, N-di-phenyl-amino ) -9, 9-spirobifluorene
- 9, 9-Bis [4- (N, N-bis-naphthalen-2-yl-amino) phenyl] -9H- fluorene
- 9, 9-Bis [4- (N, N ' -bis-naphthalen-2-yl-N, N ' -bis-phenyl- amino) -phenyl] -9H-fluorene
- Titanium oxide phthalocyanine
- Copper phthalocyanine
- 2, 3, 5, 6-Tetrafluoro-7 , 7,8,8, -tetracyano-quinodimethane - 4, 4 ',4" -Tris (Ν-3-methylphenyl-N-phenyl- amino) triphenylamine
- 4, 4 ',4" -Tris (N- ( 2-naphthyl ) -N-phenyl-amino ) triphenylamine
- 4, 4 ',4" -Tris (N- ( 1-naphthyl ) -N-phenyl-amino ) triphenylamine
- 4, 4 ',4" -Tris (N, N-diphenyl-amino ) triphenylamine
- Pyrazino [2, 3-f ] [ 1 , 10 ] phenanthroline-2 , 3-dicarbonitrile
- N, Ν,Ν' ,Ν' -Tetrakis ( 4-methoxyphenyl ) benzidine
- 2, 7-Bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9, 9- spirobifluorene
- 2 , 2 ' -Bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl ) amino ] -9, 9- spirobifluorene
- N, N ' -di (naphthalen-2-yl ) -N, N ' -diphenylbenzene-1 , 4-diamine
- N, N ' -di-phenyl-N, N ' -di- [ 4- (N, N-di-tolyl- amino ) phenyl ] benzidine - N,N'-di-phenyl-N,N'-di- [4- (N, N-di-phenyl- amino ) phenyl ] benzidine
- NPB (N, N ' -Di- [ ( 1-naphthyl ) -N, N ' -diphenyl ] -1 , 1 ' -biphenyl ) - 4,4' -diamine )
Diese monomolekularen Lochtransportmaterialien können auch aus der Flüssigphase abgeschieden werden oder zu den unten genannten polymeren Materialien in Lösung hinzugemischt werden. Wenn niedermolekulare und polymere Materialien gemischt werden, können über das Mischungsverhältnis (zwischen 0 und 100 %) die Filmbildungseigenschaften beeinflusst und verbessert werden.
Polymere Lochtransporter, die vornehmlich aus der Flüssigphase abgeschieden werden, sind insbesondere aber nicht einschränkend :
PEDOT = Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
- PEDOT (Poly(3,4 CAS: 126213-51 -2
ethylenedioxythiophene ) )
Figure imgf000013_0001
PVK = Poly(9-vinylcarbazole)
- PVK (poly ( 9-vinylcarbazole ) ) CAS: 25067-59-8
L Jn
PTPD = Poly(N,N'-bis(4-butylphenyl)-
- PTPD (poly (Ν,Ν' -bis (4- N.N'-bis(phenyl) benzidine
butylphenyl ) -N, N' -bis (phenyl ) - benzidine) ) -tO rx^il t
Figure imgf000014_0001
Im Sinne der Erfindung sind auch Mischungen aus den genannten polymeren Lochtransportmaterialien .
Als Lösungsmittel kommen bevorzugt organische Lösungsmittel zum Einsatz, wie zum Beispiel:
- Benzol,
- Chlorbenzol,
- Chloroform,
- Toluol,
- THF,
- Methoxypropylacetat ,
- Anisol,
- Acetonitril,
- Phenetol oder
- Dioxan.
Ein weiterer besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die für die p-Dotierung geeignete Materialklasse der Su¬ persäurensalze mit der Lochleiter-Matrix aus dem gleichen Lö- sungsmittel abscheidbar ist. Dies stellt eine signifikante
Vereinfachung der Abscheideverfahren für die Bauteilherstellung dar.
Neben der besonderen Eignung der Substanzklasse der Supersäu- rensalze nach Definition der Erfindung für die Abscheidung dotierter Lochleiterschichten aus der Gas- und aus der Flüssigphase haben diese den weiteren besonderen Vorteil, dass über die Dotierung das Erscheinungsbild einer OLED im ausge¬ schalteten Zustand je nach Metallkation und Konzentration einstellbar ist.
Aus führungs formen der vorliegenden Erfindung werden in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 12 der ange¬ hängten Zeichnung beschrieben:
Fig. 1 Schematischer Aufbau einer organischen Leuchtdiode Fig. 2 Koordination von NPB in die axialen Positionen des
Cu ( I I ) -Komplexes
Fig. 3 IV-Kennlinien von HTM-014 sowie HTM-014 dotiert mit
Cu (II) TFMS
Fig. 4 Leitfähigkeiten über der Dotierstoffkonzentration für HTM-014 dotiert mit Cu (II) TFMS
Fig. 5 Absorptionsspektra von HTM-014 sowie HTM-014
dotiert mit Cu (II) TFMS
Fig. 6 PL-Spektren von HTM-014 und HTM-014 dotiert mit
Cu (II) TFMS
Fig. 7 Reflexionsspektra von HTM-014 dotiert mit
Cu (II) TFMS
Fig. 8 IV-Kennlinien von HTM-014 sowie HTM-014 dotiert mit
Ag (I) TFMS
Fig. 9 Leitfähigkeiten über der Dotierstoffkonzentration für HTM-014 dotiert mit Ag ( I ) TFMS
Fig. 10 Absorptionsspektra von HTM-014 sowie HTM-014
dotiert mit Ag ( I ) TFMS
Fig. 11 PL-Spektren von HTM-014 und HTM-014 dotiert mit
Ag (I) TFMS
Fig. 12 Reflexionsspektra von HTM-014 dotiert mit
Ag (I) TFMS .
Die Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau eines organischen Halbleiterbauelements. Dieser Aufbau wird insbesondere für organische Leuchtdioden verwendet. Dabei werden auf ein Glas¬ substrat 11 eine untere Elektrode 12 und eine obere Elektrode 13 und dazwischen eine Vielzahl organischer Halbleiterschich- ten 20, 30, 40 abgeschieden. In der Figur 1 ist ein Querschnitt durch die horizontal angeordneten Schichten gezeigt.
An die untere 12 und obere 13 Elektrode kann die Bauteilspan- nung Ud angelegt werden. In dem gezeigten Fall ist die obere Elektrode 13 die Kathode der Leuchtdiode und die untere
Elektrode 12 ist die Anode der Leuchtdiode. Die Lichtauskopp¬ lung L geschieht durch das Glassubstrat 11. Dafür ist die Anode 12 transparent, insbesondere aus Indiumzinnoxid (ITO) . An die Anode 12 schließen zunächst die Lochleitschichten 20 an. Dabei können diese für unterschiedliche Schwerpunktsfunktionen ausgestaltet sein. Z.B. stellt die erste Schicht 21 auf der Anode eine Lochin ektionsschicht dar. Die daran an¬ schließende Lochleiterschicht 22 eine Lochtransportschicht und die daran weiter anschließende dritte Lochleiterschicht
23 fungiert als elektronblockende Schicht, um die Elektronen, die von der Kathoden-Seite her kommen, daran zu hindern in den Lochleitbereich 20 einzudringen. Von der Gegenseite, der Kathodenseite her, schließt sich der Elektronentransportbereich 40 an. Dieser kann ebenso mehrere Elektronleitschichten umfassen. Beispielsweise schließt sich an die Kathode 13 eine erste Elektronenleitschicht 43 an, welche als Elektronenin ektionsschicht wirkt. Daran an- schließend ist eine zweite Elektronentransportschicht 42 ge¬ zeigt und eine dritte Elektronentransportschicht 41 kann wie¬ derum als lochblockende Schicht eingesetzt sein.
Zwischen dem Elektronentransportbereich 40 und dem Loch- transportbereich 20 befindet sich der Emissionsbereich 30. Dieser kann wiederum aus mehreren Schichten bestehen. Beispielsweise weist der Emissionsbereich 30 drei Emissions¬ schichten unterschiedlicher Farbe auf: Eine rote Emissions¬ schicht 31 schließt an den Lochtransportbereich 20 an, darauf folgt eine grüne Emissionsschicht 32 und eine blaue Emissi¬ onsschicht 33 schließt an den Elektrontransportbereich 40 an. Für die Stapelung solcher OLED kann die erfindungsgemäße Schicht auch in einer Charge-Generation-Layer verbaut sein.
Formal kann die Dotierung durch Koordination von ein bis zwei Lochleitermolekülen, wie z.B. NPB, in die axialen Positionen des Cu ( I I ) -Komplexes vorgenommen werden, wie schematisch in Figur 2 gezeigt.
Die Figur 2 zeigt schematisch die verschiedenen Darstellungen der mesomeren Grenzstrukturen des Komplexes: Im Zustand A ist der Dotierstoff, in diesem Beispiel ein Cu ( I I ) -Komplex, nahe an ein Molekül der Lochleitmatrix, in diesem Fall ein NPB- Molekül gebracht. Im Zustand B erfolgt rein formal ein La¬ dungsübertrag in Form eines Elektrons vom NPB-Molekül auf den Cu ( I I ) -Komplex, d.h. ein Formal-/Partialladungsübertrag einer positiven Ladung auf das NPB-Molekül. Das Kupferatom ist dann nur noch einwertig. Im Zustand C ist gezeigt, dass sich die positive Ladung, auch als Loch bezeichnet, über das NPS- Molekül bewegen kann und im Zustand D auch an ein zweites be¬ nachbartes NPB-Molekül übertragen werden kann, was letzt¬ endlich dem Hoppingtransport in organischen Halbleitern entspricht .
Diese Koordination kann so stark sein, dass sogar Mate¬ rialien, die im nicht-koordinierten Zustand bevorzugt elek- tronenleitend sind, umgepolt werden und zum Lochleiter wer- den .
In einem Beispiel kann kommerziell verfügbares
Kupfer (II) trifluormethansulfonate (Cu(II)TFMS) mittels Zonen¬ sublimation bei einem Basisdruck von 2-1CT6 mbar aufgereinigt werden. Hierzu kann das Material insbesondere zweimal subli- miert werden, wodurch vorhandene Rückstände und Verunreini¬ gungen entfernt werden. Dazu können Sublimationsschritte bei unterschiedlicher Temperatur vorgenommen werden.
Für die in den Diagrammen der Figuren 3 bis 7 gezeigten Proben erfolgte die erste Sublimation des Cu(II)TFMS bei 350°C - 370 °C und erbrachte eine Ausbeute von 79%. Die zwei¬ te Sublimation wurde bei 330°C - 345 °C durchgeführt und er¬ gab eine Ausbeute von 89%. Die Gesamtausbeute dieser Aufrei¬ nigung betrug damit gut 70%.
Mit diesem Material wurden auf einer ITO-Elektrode (indiumdo¬ tiertes Zinnoxid) durch thermisches Verdampfen eine 200 nm dicke dotierte Lochleiterschicht mit dem Lochleiter-Matrix¬ material HTM-014 abgeschieden. Der Lochleiter wird im Fol- genden mit HTM-014 bezeichnet. Dieser kann beispielsweise für Bis-N, N, N' , N' - (naphthyl-phenyl ) benzidin stehen. Als Gegenelektrode wurde eine 150 nm dicke Aluminiumschicht abgeschie¬ den . Figur 3 zeigt ein Stromspannungsdiagramm dieses organischen Halbleiterbauelements aus einer Lochleitschicht mit der
Cu(II)TFMS p-Dotierung in unterschiedlichen Konzentrationen von 2%, 5% und 10%. Dabei hat das Bauelement eine Grundfläche von 4 mm2. Eine Referenzmessung der Strom-Spannungs-Kennlinie des undotierten Lochleiters, im Diagramm als „HTM-014" bezeichnet, verdeutlicht den starken Dotiereffekt des
Cu (II) TFMS .
Für alle Konzentrationen kann demnach gezeigt werden, dass die Dotierung einen Effekt auf die Strom-Spannungs-Kennlinie hat. Es zeigt sich für alle Konzentrationen ein deutlicher Anstieg der Stromdichten im Vergleich zum undotierten Referenz-Bauteil aus reinem HTM-014. Der Dotiereffekt ist insbesondere abhängig von der Dotier¬ stoffkonzentration, was auch durch das Beispiel Cu (II) TFMS in der Figur 3 gezeigt ist. Die Stromdichte steigt mit steigen¬ der Konzentration. Dabei stellen die waagerechten Bereiche der Kennlinien keine Strombegrenzung des Bauteils dar, son- dern eine Messgrenze des Messaufbaus. Je kleiner die Spannung Ud , bei der im Bauteil die maximal messbare Stromdichte ge¬ messen wurde, desto besser ist der Dotiereffekt. Das symmetrische Verhalten der Strom-Spannungs-Kennlinie für positive und negative Betriebsspannungen Ud , zumindest bei Konzentrationen von 5% und 10% zeigt, dass die Lochin ektion unabhängig ist von der Austrittsarbeit der Elektroden und daher für die Aluminium- sowie die ITO-Elektrode gleich gut funktioniert. Die 2%-Probe zeigt kein vollständig symmetri¬ sches Verhalten, da das Matrixmaterial ein Lochtransporter ist. Die Dotierkonzentration von 2% ist noch nicht ausreichend um eine zur ITO-Elektrode vergleichbare Injektion aus der Aluminium-Elektrode zu erreichen.
Figur 4 zeigt ein Diagramm, in dem die Leitfähigkeit der dotierten Lochtransportschicht in Siemens/m in Abhängigkeit von der Konzentration des p-Dopanten in der Lochleiterschicht aufgetragen ist. Dazu wurden gleichzeitig mit den Proben für die Messung der Strom-Spannungs-Kennlinien Substrate beschichtet, auf denen die Leitfähigkeit der dotierten Schich¬ ten gemessen werden kann. Dazu wurden verschieden dimensionierte Bauteile erzeugt um für die Bestimmung der Leitfähigkeit auszuschließen, dass die gemessenen Effekte von Dicke und Fläche der Bauelemente abhängen. Daraus ergeben sich für die gewählten Dotierkonzentrationen folgende spezifische Werte:
2% Cu(II)TFMS HTM-014 1, 99· 10~3 S/m
5% Cu(II)TFMS HTM-014 1,24·10~2 S/m
10% Cu(II)TFMS HTM-014 5,25·10~2 S/m
Das Diagramm in Figur 4 zeigt die Leitfähigkeiten in Abhän- gigkeit von der Dotierstoffkonzentration . Der gezeigte Verlauf bestätigt die Figur 3 gezeigten Strom-Spannungs-Kennlinien. Die Leitfähigkeit steigt der Dotierstoffkonzentration genau wie die Stromdichte. Die Leitfähigkeit ist über noch höhere Dotierstoffkonzen- trationen nur bis zu materialspezifischen Grenzwerten steigerbar, da es sich ab einer gewissen Konzentration nicht mehr um einen Dotierung handelt. Die Figuren 5, 6 und 7 zeigen die Absorptions- , Emissions- und Reflexionsspektren der mit Cu(II)TFMS dotierten organischen Lochleiterschichten. Dazu wurden diese auf Quarzglas- Substraten abgeschieden. Diese Substrate besitzen keine
Elektroden-Kontakte und dienen nur zur optischen Messung.
Die Absorptionsspektren in Figur 5 zeigen, dass die absolute Absorption im Absorptionsmaximum bei 384 nm Wellenlänge mit steigender Dotierstoffkonzentration abfällt. Die Absorption des HTM-014 unterhalb von 400 nm wird also durch die Dotie¬ rung gesenkt, was an der Bildung eines Charge-Transfer Komplexes liegt. Gleichzeitig kommt es zu einem Anstieg der Absorption zwi¬ schen 410 nm und 550 nm. Auch in diesem Bereich steigt die Absorption mit steigender Dotierstoffkonzentration . Für den sichtbaren Wellenlängenbereich von circa 400nm bis 700 nm steigt also die Absorption im blauen bis grünen Wellenlängen- bereich wodurch die Schichten für das menschliche Auge rötlich erscheinen.
Figur 6 zeigt die Fotolumineszenzspektren der Lochleiterschichten mit der Cu ( I I ) TFMS-Dotierung im Vergleich mit dem Spektrum von undotiertem HTM-014. Die Emission bei einer Wellenlänge von 432 nm wird durch die Dotierung auf 409 nm verschoben. Außerdem bildet sich bei 430 nm eine deutliche
Schulter für die dotierten Schichten aus. Verschiebung und Schulterbildung können auf die Bildung eines Charge-Transfer Komplexes zurück geführt werden.
Figur 7 zeigt die Reflexionsspektren der dotierten Lochleiterschichten: Mit steigender Dotierstoffkonzentration fällt die Reflexion im blau-grünen Wellenlängenbereich und bleibt im roten Bereich erhalten. Daher besitzen die erzeugten Schichten einen für das menschliche Auge roten Stich. Auch optisch ist die Abhängigkeit von der Dotierstoffkonzentration zu sehen: Der Farbton der beschichteten Substrate wird für das menschliche Auge mit steigender Konzentration immer dunkler und roter.
In einem weiteren Beispiel wurde kommerziell verfügbares Sil- ber ( I ) trifluormethansulfonate (Ag(I)TFMS) verwendet. Für die in den Diagrammen der Figuren 8 bis 12 gezeigten Proben erfolgte auch eine Aufreinigung des Materials: Die Zonensub¬ limation bei einem Basisdruck von 2-1CT6 mbar erfolgte bei 370°C - 380°C und erbrachte eine Ausbeute von 47%. Analog Beispiel Cu(II)TFMS wurde das aufgereinigte Ag ( I ) TFMS zur Do¬ tierung in die Lochleiter-Matrix HTM-014 eingebracht. Substrate, Elektroden, Schichtdicken und Bauteilgröße sind hierbei identisch zu den Cu ( I I ) TFMS-Proben . Figur 8 zeigt ein Stromspannungsdiagramm eines organischen Halbleiterbauelements mit einer Lochleitschicht und einer p-Dotierung mit Ag(I)TFMS in unterschiedlichen Konzentrationen. Durch die Variation der Konzentration kann gezeigt werden, dass die Dotierung einen Effekt auf die Strom-Spannungs- Kennlinie hat: Bei 5% Dotier-Konzentration ist eine Erhöhung der Stromdichte für negative sowie für kleine positive Span¬ nungen (<2V) zu sehen. Die Kennlinie bei 5% und 10% Kon¬ zentration sind annähernd symmetrisch und zeigen deutlich die erfolgreiche Dotierung und die verbesserte Stromleitfähig- keit. Das symmetrische Verhalten zeigt wiederum, dass die Lochin ektion unabhängig ist von der Austrittsarbeit der Elektroden. Bei 10% Dotier-Konzentration erreicht die Kennlinie wieder die Strombegrenzung des Messgerätes, wie bereits beschrieben .
Figur 9 zeigt ein Diagramm, in dem die Leitfähigkeit der Lochtransportschicht in Siemens/m in Abhängigkeit von der Konzentration des p-Probanden in der Lochleiterschicht aufgetragen ist. Die Proben wurden analog zu den Cu ( I I ) TFMS-Proben hergestellt. Die Bauelemente mit den Ag ( I ) TFMS-dotierten
Lochleitschichten weisen folgende spezifische Leitfähigkeiten in Abhängigkeit von der Dotierkonzentration auf: 2% Ag ( I ) TFMS in HTM-014 2,76·10~5 S/m
5% Ag ( I ) TFMS in HTM-014 7, 66· 10~5 S/m
10% Ag ( I ) TFMS in HTM-014 7, 86· 10~5 S/m Die Figuren 10, 11 und 12 zeigen die Absorptions- , Emissions¬ und Reflexionsspektren der mit Ag(I)TFMS dotierten organischen Lochleiterschichten. Dazu wurden diese wiederum auf QuarzglasSubstraten abgeschieden . Die Absorptionsspektren in Figur 10 zeigen, dass die absolute Absorption im Absorptionsmaximum bei 384 nm Wellenlänge mit steigender Dotierstoffkonzentration abfällt. Gleichzeitig kommt es zu einem Anstieg der Absorption zwischen 410 m und 550 m mit steigender Dotierstoffkonzentration . Für den sicht- baren Wellenlängenbereich von circa 400 nm bis 700 m steigt die Absorption zwar leicht an, aber im Gegensatz zu den
Cu ( I I ) TFMS-Proben sind die Schichten für das menschliche Auge farblich weiterhin neutral. Figur 11 zeigt die Fotolumineszenzspektren der Lochleiterschichten mit Ag ( I ) -TFMS-Dotierung . Deren Vergleich dem
Spektrum von undotiertem HTM-014 zeigt, dass sich die vom HTM-014 übliche Emission bei einer Wellenlänge von 432 m durch die Dotierung auf 410 nm verschiebt. Außerdem bildet sich bei 430 m eine deutliche Schulter für die dotierten Schichten aus. Diese Verschiebung und Schulterbildung ist wiederum auf die Bildung eines Charge-Transfer Komplexes zurück zu führen. Figur 12 zeigt die Reflexionsspektren der dotierten Lochleiterschichten. Mit steigender Dotierstoffkonzentration fällt die Reflexion im blau-grünen Wellenlängenbereich sehr leicht ab und bleibt im roten Wellenlängenbereich erhalten, abhängig von der Dotierstoffkonzentration . Für das menschli- che Auge weisen die Schichten einen neutralen Farbton auf.

Claims

Patentansprüche
1. Halbleiterbauelement (10) mit wenigstens einer organi¬ schen Lochleiterschicht (20), die eine p-Dotierung mit einem Supersäurensalz aufweist.
2. Halbleiterbauelement (10) nach Anspruch 1, wobei das Su¬ persäurensalz ein Salz einer Supersäure aufweist, wobei die Supersäure eine Säure mit einem Säurekonstantewert pKs kleiner Null ist, insbesondere kleiner -4.
3. Halbleiterbauelement (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Lochleiterschicht (20), die eine p-Dotierung mit einem Supersäurensalz aufweist, eine spezifische Leitfä- higkeit von mindestens 2,5·10~5 S/m bei einer Dotierkonzentration von höchstens 20 Vol.-% aufweist.
4. Halbleiterbauelement (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsvermögen der Lochleiter- schicht (20) im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und
700 nm durch die p-Dotierung mit dem Supersäuresalz im Wesentlichen nicht erhöht wird, so dass der Farbeindruck für das menschliche Auge unverändert bleibt.
5. Halbleiterbauelement (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Supersäurensalz ein Metallsalz einer Supersäure ist.
6. Halbleiterbauelement (10) nach einem der vorstehenden An- sprüche, wobei das Supersäurensalz ein Triflat aufweist, wobei das Triflat ein Metallsalz der Trifluoromethansul- fonsäure ist.
7. Halbleiterbauelement (10) nach Anspruch 6, wobei das Me¬ tallsalz Kationen von Übergangsmetallen aufweist.
8. Halbleiterbauelement (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Supersäuresalz Silber ( I ) trifluormethansulfonat (Ag(I)TFMS) aufweist.
9. Halbleiterbauelement (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Supersäuresalz
Kupfer ( II ) trifluormethansulfonat (Cu(II)TFMS) aufweist.
10. Herstellungsverfahren für ein Halbleiterbauelement (10) mit einem Schritt zur Abscheidung einer organischen Loch leiterschicht (20) mit einem Supersäurensalz.
11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, wobei für die Abscheidung der Lochleiterschicht (20) ein Matrixmaterial zusammen mit dem Supersäurensalz in einem gemeinsamen Schritt abgeschieden wird.
12. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 oder
11, wobei das Matrixmaterial und das Supersäurensalz aus der Gasphase, insbesondere durch thermisches Verdampfen abgeschieden werden.
13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, wobei die Dotierkonzentration der Lochleiterschicht (20) über die Verdampfungsraten des Supersäurensalzes und des Matrixmate¬ rials in einer Ko-Verdampfung eingestellt wird.
14. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 oder
11, wobei das Matrixmaterial und das Supersäurensalz aus Lösung abgeschieden werden.
15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei die Dotierkonzentration der Lochleiterschicht (20) über den Massen anteil des Supersäurensalzes und des Matrixmaterials in der Lösung vor der Abscheidung eingestellt wird.
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