WO2012102498A2 - 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물 - Google Patents

임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물 Download PDF

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WO2012102498A2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition for imprint lithography, wherein the composition is excellent in wettability against not only an organic solvent but also a thermosetting or photocurable resin for pattern formation, and particularly to a thermosetting or photocurable resin for pattern formation. In addition to excellent releasability, and excellent chemical resistance, it is useful for the production of molds for imprint lithography.
  • a pattern forming target material is formed into a thin film on a semiconductor wafer or a glass substrate, the photoresist is applied thereon, the mask on which the desired pattern is formed is covered, the photoresist is exposed to light and then exposed.
  • a photoresist pattern is formed on the substrate in the shape of a designed mask pattern by removing the photoresist of the exposed portion (positive photoresist) or the unexposed portion (negative photoresist) using a developer, and then the photoresist pattern is formed.
  • a pattern of the initial deposition material is formed by finally removing the photoresist that used as a mask for the etching solution using a stripper.
  • a photoresist method has a problem in that manufacturing cost increases and productivity decreases due to the limitation of resolution, many processes, long process time, and expensive equipment used in the process.
  • the imprint lithography method is a method of transferring a polymer thin film pattern of a substrate using a mold composed of Si in which a pattern is initially formed. While the imprint lithography method has the advantage of being able to realize an ultra fine pattern, there is a risk of mold or substrate damage due to the use of high temperature and high pressure processes, and large size due to the use of fluidity of a polymer material heated to a high temperature. There is a problem that it takes a considerable time to implement the pattern of.
  • the mold using PDMS Polydimethylsiloxane
  • PDMS Polydimethylsiloxane
  • the mold using PDMS is a polymer elastomer and has a high release property between the mold and the substrate surface due to its uniform contact with the substrate and low surface energy, but due to low mechanical strength and chemical resistance It is easy to deform and there is a problem that swelling phenomenon occurs easily by a general organic solvent.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition for imprint lithography useful in the production of a mold for imprint lithography by exhibiting excellent chemical resistance and mold release property with excellent wettability.
  • the present invention also provides a method for manufacturing an imprint mold using the photocurable resin composition and an imprint manufactured by the method, which can stably and easily form micropatterns necessary for various electronic device industrial processes including semiconductors, displays, and the like. It is an object to provide a mold.
  • photocurable resin composition comprising:
  • R One To R 4 Each independently represents a hydrogen atom, and C 2-20 Of ethylenically unsaturated groups or C 6-20 Unsubstituted or substituted with an aromatic group 1-20 of An alkyl group or an alkoxy group, where R One To R 4 At least one of the ethylenically unsaturated groups or aromatic groups,
  • n is an integer from 1-30,
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of C 1-20 or an alkoxy group.
  • R 9 is selected from the group consisting of a phenyl group, an amino group, a (meth) acryl group, a vinyl group, an epoxy group and combinations thereof,
  • R ' is an alkyl group of C 1-6 ,
  • Q is a C 2-6 alkylene group or C 2-6 alkyleneoxy group
  • n is an integer from 0 to 4,
  • the present invention also provides a cured polymer resin to which the pattern of the disc mold is transferred by coating and curing the photocurable resin mold composition on one surface of the disc mold on which the pattern is formed, and the cured polymer resin on which the pattern is transferred to the disc mold. It provides a method of manufacturing an imprint mold comprising the step of releasing from.
  • the photocurable resin mold composition according to the present invention is excellent in wettability for not only an organic solvent but also a thermosetting or photocurable resin for pattern formation, and in particular, not only an excellent releasability for thermosetting or photocurable resin for pattern formation. With excellent chemical resistance, it is possible to quickly and stably produce fine patterns required for manufacturing various electronic devices including semiconductors and displays.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a method for producing a resin mold according to the present invention.
  • the photocurable silicone resin mold composition for imprint lithography according to the present invention
  • the polyaliphatic aromatic silsesquioxane comprising an ethylenically unsaturated group usable in the photocurable silicone resin mold composition of the present invention preferably has at least one ethylenically unsaturated group, at least one aliphatic and at least one aromatic, and has a weight average It may be a compound having a ladder to cage structure having a molecular weight of 1,000 to 200,000.
  • polyaliphatic aromatic silsesquioxane comprising the ethylenically unsaturated group is represented by the following general formula (1):
  • R 1 to R 8 and n are as defined above.
  • the polyaliphatic aromatic silsesquioxane having an ethylenically unsaturated group of Chemical Formula 1 is contained in 30 to 80% by weight in the silicone resin composition.
  • the amount of the silsesquioxane compound is less than 30% by weight, the chemical resistance and releasability of the silicone resin mold composition may be reduced. The wettability may be reduced.
  • the reactive monomer containing at least one unsaturated group in the molecule usable in the photocurable silicone resin mold composition of the present invention may be at least one of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride and acrylic unsaturated compound containing at least one unsaturated group in the molecule, preferably Preferably, a reactive monomer comprising a fluorine group, a (meth) acryl group, or an epoxy group together with one or more unsaturated groups can be used.
  • Examples of the reactive monomer containing the fluorine group include perfluorohexylethylene, 1,4-divinyldodecafluorohexane, 3-perfluorobutylhydroxypropyl methacrylate and 3-perfluorohexylhydroxypropyl Methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 3-perfluoromethylbutyl-2-hydroxypropyl acrylate, and derivatives thereof. Can be.
  • Examples of the reactive monomer containing the epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, and acrylic acid.
  • Such reactive monomers may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the reactive monomer is preferably included in the resin mold composition 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight.
  • the amount of the reactive monomer used is less than 5% by weight, the viscosity is high, which makes it difficult to manufacture a resin mold.
  • the amount is more than 50% by weight, chemical resistance and mechanical strength may be lowered.
  • organic silane compound usable in the photocurable resin mold composition of the present invention an organic silane compound including a phenyl group, an amino group, a (meth) acryl group, a vinyl group or an epoxy group can be used.
  • the organosilane compound is a compound having a structure of Formula 2:
  • R 10 , m and p are as defined above.
  • such an organosilane compound is included in the resin mold composition at 5 to 50% by weight. If the content of the organosilane compound is less than 5% by weight, the effect of using the organosilane compound is insignificant. If the content of the organosilane compound is more than 50% by weight, the viscosity decreases, making it difficult to manufacture, and there is a concern that cracking may occur during the production of the resin mold. .
  • photoinitiator examples include Irgacure 369 (hereinafter, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, Diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, methylbenzoylformate, ethyl (2, 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistriclo Rhomethyl-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) Benzophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone,
  • the photocurable resin mold composition according to the present invention comprising the components of (1) to (4) as described above may further include a surfactant in order to improve applicability and to further improve releasability when removing the original mold and stripping.
  • surfactants examples include polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171 (hereinafter referred to as Nippon Ink Co., Ltd.), F172, F173 FC430 (hereinafter referred to as Sumitomo Trim Corporation), FC431, KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And the like, and the content thereof is preferably contained in an amount of 0.01-2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (1), (2) and (3).
  • the present invention also provides a method for producing a mold using the photocurable resin mold composition and a mold prepared by the method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a method for manufacturing a mold according to the present invention.
  • the pattern of the disc mold 101 to be manufactured is turned upward, and then the photocurable resin mold composition 102a according to the present invention is applied (step 1).
  • the coating process may be performed by a method commonly used in the art, for example, spin coating, slit coating, or the like, and the photocurable resin mold composition 102a to have a thickness of 5-60 ⁇ m in a disc mold. ) Is preferably applied.
  • the photocurable resin mold composition 102a is cured by irradiating with nitrogen or an atmosphere in an atmosphere (step) 2).
  • the back support 103 is a transparent glass plate (bare glass), ITO (indium tin oxide) substrate, COC (cyclic olefin copolymer), PAC (polyacrylate), PC ( polycarbonate), PE (polyethylene), PEEK (polyetheretherketone), PEI (polyetherimide), PEN (polyethylenenaphthalate), PES (polyethersulfone), PET (polyethyleneterephtalate), PI (polyimide), PO (polyolefin), PMMA (polymethylmethacrylate), PSF ( polysulfone), PVA (polyvinylalcohol), PVCi (polyvinylcinnamate), TAC (triacetylcellulose), polysilicone (polysilicone), polyurethane (polyurethane), epoxy resin (epoxy Resin) and the like can be used.
  • the transmittance is 97-99.9% in the light source of 500 nm
  • a pattern transferred from the disc mold 101 is formed on one surface of the release cured polymer resin 102b.
  • the molding mold 104 is completed by selectively aging the cured polymer resin 102b mold having the pattern formed (step 4).
  • aging means that the surface of the cured polymer resin mold on which the pattern is formed is excessively exposed to ultraviolet rays to improve the hardness of the mold and to completely extinguish the remaining reactors against ultraviolet rays or to extinguish the remaining reactors through heat treatment and at the same time, surface flatness And it means a process for further improving the adhesion with the support.
  • the aging step is preferably a process of improving the hardness of the mold by excessively exposing the surface of the mold to ultraviolet rays, may be carried out by selecting one of the exposure and the heat treatment, or both may be carried out step by step.
  • a mold having a high degree of completeness can be produced by the method according to the present invention.
  • the imprint lithography process using the mold replaces the conventional photolithography process for forming a fine pattern, thereby simplifying various steps such as exposure, development, and cleaning of the existing photolithography process, and also a manufacturing time (tact time). ), The manufacturing cost can be reduced and the productivity can be improved.
  • the pattern of the disc mold 101 was turned upward, and the photocurable resin mold composition 102a prepared above was slit-coated so that the thickness might be 100 micrometers.
  • the back support 103 is bonded onto the disc mold to which the photocurable resin mold composition is applied, and then irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to cure, and the back side to which the cured polymer resin 102b to which the pattern of the disc mold 101 is transferred is attached.
  • the support 103 was released from the disc mold 101. Ultraviolet rays were irradiated for complete curing of the adhered cured polymer resin 102b.
  • polyaliphatic aromatic silsesquioxane (1a) containing ethylenically unsaturated groups obtained in Synthesis Example 1-a 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and (3-glycidoxyoxy) trimeth 10 parts by weight of oxysilane and 1 part by weight of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate as a photoinitiator were added and stirred uniformly at 300-400 rpm for 20 hours at room temperature to give a transparent liquid resin solution (102a).
  • a polymer resin mold was prepared in the same manner as in Example 1, except that () was prepared.
  • polyaliphatic aromatic silsesquioxane (1a) containing ethylenically unsaturated groups obtained in ⁇ Synthesis Example 1-a> 50 parts by weight of polyaliphatic aromatic silsesquioxane (1a) containing ethylenically unsaturated groups obtained in ⁇ Synthesis Example 1-a>, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate and (3-glycidoxyoxy) trimeth 40 parts by weight of oxysilane, 1 part by weight of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate as a photoinitiator, and uniformly stirred at 300-400 rpm at room temperature for 20 hours to give a transparent liquid solution (102a) Except that was prepared, a polymer resin mold was prepared in the same manner as in Example 1.
  • polyaliphatic aromatic silsesquioxane (1b) containing ethylenically unsaturated group obtained in ⁇ Synthesis Example 1-b> 10 parts by weight of glycidyl methacrylate and (3-glycidoxyoxy) trimeth 40 parts by weight of oxysilane and 1 part by weight of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate as a photoinitiator were added, and stirred uniformly at 300-400 rpm for 20 hours at room temperature to provide a transparent liquid resin solution (102a).
  • a polymer resin mold was prepared in the same manner as in Example 1, except that () was prepared.
  • 35 parts by weight of oxysilane and 1 part by weight of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate as a photoinitiator were added and stirred uniformly for 20 hours at 300-400 rpm at room temperature to provide a transparent liquid resin solution (102a).
  • a polymer resin mold was prepared in the same manner as in Example 1, except that () was prepared.
  • a polymer resin mold was prepared in the same manner as in Example 1, except that the transparent liquid solution 102a was prepared by uniformly stirring at 300-400 rpm for 20 hours.
  • the polymer resin molds prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were completely deposited in acetone and left for 7 days, and then the weight change of the resin mold was measured.
  • the light absorption spectra of visible light were measured about the polymer resin molds prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, and the light transmittance was measured and described at 400 nm.
  • Example 1 Contact angle Dysplasia Chemical resistance Light transmittance
  • Example 2 89 ⁇ ⁇ 95.1
  • Example 3 91 ⁇ ⁇ 95.5
  • Example 4 88 ⁇ ⁇ 95.0
  • Example 5 95 ⁇ ⁇ 95.8
  • Example 6 91 ⁇ ⁇ 95.4
  • Example 7 89 ⁇ ⁇ 95.3
  • Example 8 90 ⁇ ⁇ 95.2
  • Example 9 88 ⁇ ⁇ 95.0
  • Example 10 97 ⁇ ⁇ 95.9 Comparative Example 1 86 X X 96.7 Comparative Example 2 93 ⁇ ⁇ 96.0 Comparative Example 3 93 X X 95.3
  • the polymer resin molds of Examples 1 to 10 prepared by using the photocurable resin mold composition of the present invention showed a transmittance equivalent to or higher than that of Comparative Examples 1 to 3.
  • the polymer resin molds of Examples 1 to 10 had more excellent chemical resistance and exhibited superior release properties while exhibiting equivalent contact angles with better chemical resistance.
  • the photocurable resin mold composition according to the present invention is excellent in wettability for not only an organic solvent but also a thermosetting or photocurable resin for pattern formation, and in particular, not only an excellent releasability for thermosetting or photocurable resin for pattern formation. With excellent chemical resistance, it is possible to quickly and stably produce fine patterns required for manufacturing various electronic devices including semiconductors and displays.

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Abstract

본 발명은 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 광경화형 수지 조성물은 유기용매 뿐만 아니라 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대해 젖음성이 우수하며, 특히 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대한 이형성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성이 우수하여 반도체, 디스플레이 등을 포함하는 각종 전자 디바이스 제조에 필요한 미세패턴을 보다 빠르고 안정적으로 제작할 수 있다.

Description

임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물
본 발명은 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 유기용매 뿐만 아니라 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대해 젖음성이 우수하며, 특히 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대한 이형성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성이 우수하여 임프린트 리소그래피용 몰드의 제조에 유용하다.
반도체, 각종 디스플레이 기기 및 광학용 시트 등을 제조할 때 기판 상에 미세 패턴을 형성하게 되는데 이때 사용되는 기술 중에 대표적인 것이 빛을 이용하는 포토리소그래피 방법이다.
포토리소그래피 방법은, 반도체 웨이퍼나 유리 기판 위에 패턴 형성 대상물질을 박막으로 형성하고, 포토레지스트를 그 위에 도포한 후, 원하는 패턴이 형성된 마스크를 덮고, 포토레지스트에 빛을 조사하여 노광하고, 그 후에 현상액을 이용하여 노광된 부분 (포지티브 포토레지스트), 또는 노광되지 않은 부분 (네거티브 포토레지스트)의 포토레지스트를 제거하여 설계된 마스크 패턴의 모양대로 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이후 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 식각액에 노출하여 포토레지스트 패턴의 모양대로 초기 증착물질을 식각한 후, 스트리퍼를 이용하여 식각액에 대한 마스크 역할을 하던 포토레지스트를 최종적으로 제거함으로써 초기 증착물질의 패턴을 형성하는 방법이다. 그러나, 이러한 포토레지스트 방법은 해상도의 한계, 많은 공정과 그에 따른 긴 공정시간 및 공정에 사용되는 장비의 고가 등의 이유로 인해 제조원가가 상승하고 생산성이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 종래 포토리소그래피 방법이 갖는 문제점을 해결하기 위해 임프린트 리소그래피 방법이 제안되었다. 임프린트 리소그래피 방법은 초기에 패턴이 형성된 Si로 구성된 몰드를 사용하여 기판의 고분자 박막 패턴을 전사시키는 방법이다. 임프린트 리소그래피 방법은 초미세 패턴을 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있는 반면에, 고온, 고압의 공정을 사용하기 때문에 몰드나 기판의 파손 우려가 있고, 고온으로 가열된 고분자 물질의 유동성을 이용하기 때문에 큰 사이즈의 패턴을 구현할 때에는 상당한 시간이 걸린다는 문제가 있다.
대표적인 고분자 몰드 재질인 PDMS (Polydimethylsiloxane)를 사용한 몰드는 고분자 탄성체로서 기판과의 접촉이 균일하고, 표면에너지가 낮아 몰드와 기판 표면과의 높은 이형특성을 가지고 있는 반면, 낮은 기계적 강도와 내화학성으로 인해 변형이 쉽고, 일반적인 유기용매에 의해 팽윤현상이 쉽게 일어난다는 문제점이 있다.
이와 같은 PDMS 몰드의 문제점을 해결하기 위해 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘계 수지 등이 적용되고 있지만, PDMS 몰드가 가지는 기판과의 이형성에 미치지 못할 뿐만 아니라 내화학성 및 다른 물질과의 상용성에 있어서도 상당한 제약이 따른다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위해서 몰드 조성물에 유기 실란 화합물, 반응성 모노머 및 다양한 광경화 반응에 참여하는 반응성 화합물들을 적용하여 그 특성을 보완하려는 시도들이 많아지고 있지만 현재까지 만족스런 효과를 갖는 몰드는 개발되지 못한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 젖음성과 함께 우수한 내화학성 및 몰드 이형성을 나타내어 임프린트 리소그래피용 몰드의 제조에 유용한 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 반도체, 디스플레이 등을 포함한 각종 전자 디바이스 산업 공정에 필요한 미세패턴을 안정적이고 용이하게 형성할 수 있는, 상기 광경화형 수지 조성물을 이용한 임프린트 몰드의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 임프린트 몰드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산;
(2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머;
(3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 및
(4) 광개시제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012000230-appb-I000001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 및 C2-20의 에틸렌성 불포화기 또는 C6-20의 방향족기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이때 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 상기 에틸렌성의 불포화기 또는 방향족기를 포함하고,
n은 1-30의 정수이며,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이다.
[화학식 2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서,
R9는 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R10은 C1-5의 알킬기, C3-10의 시클로알킬기, C6-12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
Q는 C2-6의 알킬렌기 또는 C2-6 알킬렌옥시기이고,
m은 0 내지 4의 정수이며,
p는 0 또는 1의 정수이다.
본 발명은 또한, 패턴이 형성된 원판 몰드 일면에 상기 광경화형 수지 몰드 조성물을 도포하고 경화시켜 원판 몰드의 패턴이 전사된 경화 고분자 수지를 제조하는 단계, 및 상기 패턴이 전사된 경화 고분자 수지를 원판 몰드로부터 이형시키는 단계를 포함하는 임프린트 몰드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 임프린트 몰드를 제공한다.
본 발명에 따른 광경화형 수지 몰드 조성물은 유기용매 뿐만 아니라 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대해 젖음성이 우수하며, 특히 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대한 이형성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성이 우수하여 반도체, 디스플레이 등을 포함하는 각종 전자 디바이스 제조에 필요한 미세패턴을 보다 빠르고 안정적으로 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 몰드의 제조방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
본 발명에 따른 임프린트 리소그래피용 광경화형 실리콘 수지 몰드 조성물은 실리콘 수지 몰드 조성물의 경화된 고분자 수지의 젖음성, 이형성, 내화학성 및 비팽윤성을 향상시키기 위해 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀘옥산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 임프린트 리소그래피용 광경화형 실리콘 수지 몰드 조성물은,
(1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 30 내지 80 중량%;
(2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머 5 내지 50 중량%;
(3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 5 내지 50 중량%; 및
(4) 상기 (1), (2) 및 (3)성분의 총 합계량 100 중량부에 대하여 광개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2012000230-appb-I000002
상기 식에서, R1 내지 R8 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
<화학식 2>
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서, R9. R10, m 및 p는 상기에서 정의한 바와 같다.
이하 각 성분들에 대하여 설명한다.
(1) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산
본 발명의 광경화형 실리콘 수지 몰드 조성물에 사용가능한 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산은 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기, 하나 이상의 지방족 및 하나 이상의 방향족을 가지는 것이 바람직하며, 중량평균분자량 1,000 내지 200,000의 래더 (Ladder) 내지 케이지 (Cage) 구조의 화합물일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 대표된다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2012000230-appb-I000003
상기 식에서, 상기 식에서, R1 내지 R8 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기를 가지는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산은 실리콘 수지 조성물 중에 30 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 실세스퀴옥산 화합물의 사용량이 30 중량% 미만이면 실리콘 수지 몰드 조성물의 내화학성 및 이형성이 저하될 우려가 있고, 80 중량%를 초과하면 점도가 높아져 실리콘 수지몰드 제작에 어려움이 있을 뿐만 아니라 젖음성의 저하가 우려된다.
(2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머
본 발명의 광경화형 실리콘 수지 몰드 조성물에 사용가능한 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머는 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 아크릴계 불포화 화합물 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 불포화기와 함께 불소기, (메타)아크릴기, 또는 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머를 사용할 수 있다.
상기 불소기를 포함하는 반응성 모노머로는, 퍼플루오로헥실에틸렌, 1,4-디비닐도데카플루오로헥산, 3-퍼플루오로부틸하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실하이드록실프로필메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로메틸부틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트 등과 그 유도체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 포함하는 반응성 모노머로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 4-비닐시클로헥센옥사이드, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기와 같은 반응성 모노머는 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 상기 반응성 모노머는 수지 몰드 조성물 중에 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함되는 것이 좋다.
이때, 상기 반응성 모노머의 사용량이 5 중량% 미만이면 점도가 높아져 수지 몰드 제작에 어려움이 있으며, 50 중량%를 초과하면 내화학성, 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
(3) 유기 실란계 화합물
본 발명의 광경화형 수지 몰드 조성물에 사용가능한 유기 실란계 화합물로는 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 유기 실란계 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 유기 실란계 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물이다:
<화학식 2>
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서, R9. R10, m 및 p는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 유기 실란계 화합물 중에서도 페닐기 또는 아미노기를 포함하는 유기 실란 화합물은 수지 몰드의 내화학성을 증가시켜 비팽윤성을 향상시키는 효과가 있고, 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 유기 실란 화합물은 수지 몰드의 경화 밀도를 증가시켜 수지 몰드의 기계적 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있으며, 또한 비닐기를 포함하는 유기 실란계 화합물은 경화성 고분자 수지와의 이형성 향상에 효과가 있다.
유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 최종 제조되는 수지 몰드 조성물의 물성 개량면에서는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 유기 실란계 화합물은 수지 몰드 조성물 중에 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 유기 실란계 화합물의 함량이 5 중량% 미만이면 유기 실란 화합물 사용에 따른 효과가 미미하고, 50 중량%를 초과하면 점도가 저하되어 제작에 어려움이 있고, 수지 몰드 제작시 갈라짐 현상이 발생할 우려가 있다.
(4) 광개시제
상기 광개시제로는 Irgacure 369 (이하, 시바스페셜티케미컬사제), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, 다이페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(다이에틸아미노)벤조페논, 2,2-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-다이메틸티오크산톤, 2,4-다이에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 성분 (1), (2), 및 (3)의 총 합계량 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 제작된 수지 몰드의 투과도 및 보존안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
상기와 같은 (1) 내지 (4)의 성분으로 이루어지는 본 발명에 따른 광경화형 수지 몰드 조성물은, 도포성을 향상시키고 원판몰드와 탈거시 이형성을 더욱 좋게 하기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171 (이하, 대일본잉크사제), F172, F173 FC430 (이하, 쓰미또모트리엠사), FC431, KP341 (신에쓰가가쿠고쿄사제) 등을 들 수 있으며, 그 함량은 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 총 합계량 100 중량부에 대하여 0.01-2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 광경화형 수지 몰드 조성물을 이용한 몰드의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 몰드를 제공한다.
본 발명에 따른 몰드의 제조방법은 패턴이 형성된 원판 몰드 일면에 상기 광경화형 수지 몰드 조성물을 도포하고 경화시켜 원판 몰드의 패턴이 전사된 경화 고분자 수지를 제조하는 단계, 및 상기 패턴이 전사된 경화 고분자 수지를 원판 몰드로부터 이형시키는 단계를 포함한다.
이하 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 몰드의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 몰드의 제조방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 제조하고자 하는 원판 몰드 (101)의 패턴이 위로 향하도록 한 다음 본 발명에 따른 광경화형 수지 몰드 조성물 (102a)을 도포한다 (단계 1).
이때, 상기 도포 공정은 당분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 스핀코팅, 슬릿 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있으며, 원판 몰드에 5-60 ㎛의 두께가 되도록 광경화형 수지 몰드 조성물 (102a)을 도포하는 것이 바람직하다.
상기 원판 몰드 (101)에 도포된 광경화형 수지 몰드 조성물 (102a) 위에 배면 지지체 (103)를 합착시킨 후, 질소 또는 대기 중 분위기에서 광조사하여 광경화형 수지 몰드 조성물 (102a)을 경화시킨다 (단계 2).
이때, 상기 배면 지지체 (103)로는 500 ㎚ 파장의 광원에서 투과율이 적어도 85 % 이상인 투명 유리판 (bare glass), ITO (indium tin oxide) 기판, COC (cyclic olefin copolymer), PAc (polyacrylate), PC (polycarbonate), PE (polyethylene), PEEK (polyetheretherketone), PEI (polyetherimide), PEN (polyethylenenaphthalate), PES (polyethersulfone), PET (polyethyleneterephtalate), PI (polyimide), PO (polyolefin), PMMA (polymethylmethacrylate), PSF (polysulfone), PVA (polyvinylalcohol), PVCi (polyvinylcinnamate), TAC (triacetylcellulose), 폴리실리콘 (polysilicone), 폴리우레탄 (polyurethane), 에폭시 수지 (epoxy Resin) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 500 ㎚ 파장의 광원에서 투과율이 97-99.9 %인 것이 좋다.
다음으로 배면 지지체 (103)에 붙어있는, 원판몰드 (101)의 패턴이 전사된 경화 고분자 수지 (102b)를 원판몰드 (101)로부터 이형시킨다 (단계 3).
상기 이형된 경화 고분자 수지 (102b)의 일면에는 원판몰드 (101)로부터 전사된 패턴이 형성되어 있다.
선택적으로 상기 패턴이 형성된 경화 고분자 수지 (102b) 몰드를 에이징시킴으로써 성형 몰드 (104)를 완성한다 (단계 4).
이때 에이징이란 패턴이 형성된 경화 고분자 수지 몰드의 표면을 자외선에 과다하게 노출시켜 몰드의 경도를 향상시키는 동시에 자외선에 대한 잔여 반응기를 완전 소멸시키거나, 열처리를 통하여 잔여 반응기를 소멸시킴과 동시에 표면 평도 및 지지체와의 접착력을 더욱 향상시키는 과정을 의미한다. 여기서 에이징 단계는 몰드의 표면을 자외선에 과다하게 노출시켜 몰드의 경도를 향상시키는 공정이 바람직하며, 노광과 열처리 중 한 가지를 선택하여 실시하거나 또는 둘 모두를 단계적으로 진행할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해 높은 완성도를 갖는 몰드를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 광경화형 수지 몰드 조성물을 이용하여 제조된 상기 몰드를 이용하여 반도체, 디스플레이를 포함하는 각종 전자 디바이스 산업 공정에 필요한 미세 패턴을 안정적이고 용이하게 형성할 수 있다.
또한 상기 몰드를 이용한 임프린트 리소그래피 공정이, 종래 미세 패턴 형성을 위한 포토 리소그래피 공정을 대체함으로써 기존 포토리소그래피 공정의 노광, 현상, 세정 등의 여러 단계를 단순화 할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 공정 시간 (tact time)을 단축하여, 제조원가를 절감하고 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예: 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산의 제 조
<합성예 1-a>
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25 중량부, 메탄올 (순도 99.86 %) 75 중량부, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (순도 25 %) 1 중량부, 트리메톡시페닐실란 (다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6124 SILANE) 20 중량부, 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6030 SILANE) 35 중량부 및 메틸트리메톡시 실란 (다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6300 SILANE) 70 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 8시간 동안 교반 후, 디클로로메탄 (순도 99.5%, 동양제철화학) 150 중량부를 투입하여 2시간 추가 교반하였다.
교반된 액을 증류수로 수차례 세정분별하여 불순물을 제거한 후, 상기 세정된 액체를 상온에서 20시간 이상 진공건조하여 스티렌 환산분자량 25,000의 목적하는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1-a)을 제조하였다.
<합성예 1-b>
감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 70 중량부 및 메틸트리메톡시 실란 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-a와 동일한 방법으로, 스티렌 환산분자량 25,000의 목적하는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1b)을 제조하였다.
실시예 1
상기 <합성예 1-a>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1a) 50 중량부, 메타크릴산 글리시딜 25 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 25 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조하였다.
그 다음, 도 1에 나타난 바와 같이, 원판 몰드 (101)의 패턴이 위로 향하도록 하고, 상기 제조한 광경화형 수지 몰드 조성물 (102a)을 그 두께가 100 ㎛가 되도록 슬릿 코팅하였다. 광경화형 수지 몰드 조성물이 도포된 원판 몰드 위로 배면 지지체 (103)를 합착한 후 질소 분위기에서 자외선을 조사하여 경화시키고, 원판 몰드 (101)의 패턴이 전사된 경화 고분자 수지 (102b)가 붙어있는 배면 지지체 (103)를 원판몰드 (101)로부터 이형하였다. 상기 점착된 경화 고분자 수지 (102b)의 완전 경화를 위해 자외선을 과조사하였다. 또한 배면 지지체 (103)의 완전한 접착을 위해 100 ℃의 컨벤션 오븐 (convection oven)에 넣어 추가적으로 1 시간 동안 열을 가하여 최종 고분자 수지 몰드 (104)를 완성하였다.
실시예 2
상기 <합성예 1-a>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1a) 50 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 10 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 3
상기 <합성예 1-a>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1a) 50 중량부, 메타크릴산 글리시딜 10 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 40 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 4
상기 <합성예 1-a>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1a) 35 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 35 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 5
상기 <합성예 1-a>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1a) 75 중량부, 메타크릴산 글리시딜 15 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 15 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 6
상기 <합성예 1-b>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1b) 50 중량부, 메타크릴산 글리시딜 25 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 25 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 7
상기 <합성예 1-b>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1b) 50 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 10 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 8
상기 <합성예 1-b>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1b) 50 중량부, 메타크릴산 글리시딜 10 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 40 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 9
상기 <합성예 1-b>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1b) 35 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 35 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
실시예 10
상기 <합성예 1-b>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1b) 75 중량부, 메타크릴산 글리시딜 15 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 15 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
비교예 1
메타크릴산 글리시딜 50 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 50 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20 시간동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
비교예 2
상기 <합성예 1-a>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1a) 70 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 30 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
비교예 3
상기 <합성예 1-a>에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 (1a) 70 중량부 및 메타크릴산 글리시딜 30 중량부, 및 광개시제로서 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400 rpm으로 20시간 동안 균일하게 교반하여 투명한 액상의 수지용액 (102a)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지몰드를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 수지 몰드를 이용하여 하기와 같은 방법으로 접촉각, 이형성, 내화학성 및 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가) 접촉각
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 수지 몰드의 표면에 물방울을 떨어뜨려 제조된 수지몰드의 표면과 물방울 사이의 접촉각을 5회 측정하여 그 평균값을 기재하였다.
나) 이형성
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 수지 몰드에 적량의 광경화제가 배합된 일반 상용화 아크릴계 수지를 전면에 도포한 후 글라스를 덮어 자외선 램프로 완전히 경화시키고, 상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 수지몰드와 경화된 아크릴계 수지의 계면을 손으로 당겨 이형한 다음, 하기의 기준에 따라 평가하였다.
◎: 손으로 이형이 가능한 경우
○: 커터칼 등의 도구로 계면사이에 공간을 확보해야만 이형이 이루어지는 경우
X: 이형이 전혀 이루어지지 않을 경우, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 수지몰드 또는 경화된 아크릴계 수지의 일부 또는 전부가 파손되어 떨어지는 경우
다) 내화학성
아세톤에 상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 수지 몰드를 완전히 침적하고 7일 동안 방치한 후 수지 몰드의 중량변화를 측정하였다.
이때, 초기 대비 중량의 변화비가 0-3 %인 경우 우수, 3-5 %인 경우 양호, 5 % 이상인 경우 불량으로 나타내었다.
라) 광투과율
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 수지 몰드에 대하여 가시광선의 광흡수 스펙트럼 (spectrum)을 측정하고, 400 ㎚에 있어서 광선 투과율을 측정하여 기재하였다.
표 1
접촉각 이형성 내화학성 광투과율
실시예 1 90 ◎ ◎ 95.3
실시예 2 89 ◎ ○ 95.1
실시예 3 91 ◎ ◎ 95.5
실시예 4 88 ○ ○ 95.0
실시예 5 95 ◎ ◎ 95.8
실시예 6 91 ◎ ◎ 95.4
실시예 7 89 ◎ ○ 95.3
실시예 8 90 ◎ ◎ 95.2
실시예 9 88 ○ ○ 95.0
실시예 10 97 ◎ ◎ 95.9
비교예 1 86 X X 96.7
비교예 2 93 ○ ○ 96.0
비교예 3 93 X X 95.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화형 수지 몰드 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 10의 고분자 수지 몰드는 비교예 1 내지 3과 비교하여 동등 수준 내지 그 이상의 투과율을 나타내었다. 또한 실시예 1 내지 10의 고분자 수지 몰드는 비교예 1 내지 3과 비교하여 보다 우수한 내화학성과 함께, 동등 수준의 접촉각을 나타내면서 보다 우수한 이형성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 광경화형 수지 몰드 조성물은 유기용매 뿐만 아니라 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대해 젖음성이 우수하며, 특히 패턴형성을 위한 열경화 또는 광경화 수지에 대한 이형성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성이 우수하여 반도체, 디스플레이 등을 포함하는 각종 전자 디바이스 제조에 필요한 미세패턴을 보다 빠르고 안정적으로 제작할 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산;
    (2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머;
    (3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 및
    (4) 광개시제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012000230-appb-I000004
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 및 C2-20의 에틸렌성 불포화기 또는 C6-20의 방향족기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이때 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 상기 에틸렌성의 불포화기 또는 방향족기를 포함하고,
    n은 1-30의 정수이며,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이다.
    [화학식 2]
    R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
    상기 식에서,
    R9는 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R10은 C1-5의 알킬기, C3-10의 시클로알킬기, C6-12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
    Q는 C2-6의 알킬렌기 또는 C2-6 알킬렌옥시기이고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    p는 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형 수지 조성물은,
    (1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 30 내지 80 중량%;
    (2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머 5 내지 50 중량%;
    (3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 5 내지 50 중량%; 및
    (4) 상기 (1), (2) 및 (3)성분의 총 합계량 100 중량부에 대하여 광개시제 0.1 내지 10 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2012000230-appb-I000005
    <화학식 2>
    R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
    상기 식에서, R1 내지 R10, m, n 및 p는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산이, 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기, 하나 이상의 지방족 및 하나 이상의 방향족을 갖고, 중량평균분자량 1,000 내지 200,000의 래더 (Ladder) 내지 케이지 (Cage) 구조의 화합물인 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머가, 하나 이상의 불포화기와 함께 불소기, (메타)아크릴기, 또는 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머인 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소기를 포함하는 반응성 모노머가, 퍼플루오로헥실에틸렌, 1,4-디비닐도데카플루오로헥산, 3-퍼플루오로부틸하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실하이드록실프로필메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 및 3-퍼플루오로메틸부틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴기를 포함하는 반응성 모노머가, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머가, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 4-비닐시클로헥센옥사이드, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 유기실란계 화합물이, 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 유기 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기실란계 화합물이, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 광개시제가 다이페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(다이에틸아미노)벤조페논, 2,2-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-다이메틸티오크산톤, 2,4-다이에틸티오크산톤, 및 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-다이이미다졸로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 계면활성제가 청구항 1의 성분 (1), (2) 및 (3)의 총 합계량 100 중량부에 대하여 0.01-2 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 조성물.
  13. (1) 패턴이 형성된 원판 몰드 일면에 제1항에 따른 광경화형 수지 조성물을 도포하고 경화시켜 원판 몰드의 패턴이 전사된 경화 고분자 수지를 제조하는 단계, 및
    (2) 상기 패턴이 전사된 경화 고분자 수지를 원판 몰드로부터 이형시키는 단계
    를 포함하는, 임프린트 몰드의 제조방법.
  14. 제13항에 따른 제조방법에 의해 제조된 임프린트 몰드.
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