WO2012107022A2 - Verfahren zur reinigung von biogas, rauchgas oder flüssigkeiten, adsorbens dafür, filter, sowie verwendung des adsorptionsmittels - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of biogas, flue gas or liquids and the production and use of biologically mineral bone char as adsorbent for it. Furthermore filters for this and the use in cleaning processes for gas in biogas and landfill plants of undesirable or harmful accompanying substances, such as. Hydrogen sulfide and ammonia, and for the purification of flue gases from industrial and waste incineration plants.
  • Patent EP 0 628 339 B1 describes a process for the extraction of undesired substances from a biogas by means of chemical reactants.
  • Other documents document the biogas purification of H2S based on iron hydroxide (SU 814 414 AI, SU 768 440 AI, JP 54 100 975 AA).
  • Formalin are removed from the gas (published patent application DE 34 12 581 AI). By low concentrations of formalin in conjunction with metal salts, ammonia can also be bound from the gas (DE 34 12 581 AI).
  • the patent DE 25 07 672 C3 shows a solution for impregnating the activated carbon with potassium iodide. Similar shows the Patent DE 102006025450 Al, in the do ⁇ oriented catalytically active form active carbon and their use is described in the biogas process by means of metal salts.
  • zeolites are used, which are also doped. These are aluminosilicates, which are composed of crystalline A104 and Si04-1 tetrahedra and have defined pore sizes of between 0.3 and 1 nm, depending on the grade. Their modification is easy due to the ease of exchange for metal cations.
  • the adsorption properties of the mineral molecular sieves are based on the large internal surface area, on the high electrostatic adsorption forces and on the molecular sieve effect. They are particularly suitable for drying gases and have selective release properties.
  • Zeolites used as catalysts for the adsorption of NOx and CO Preferred is a zeolite of the type 5 A, which was also doped with calcium (DE 38 05 734 AI).
  • the patent US 3,702,886 A describes the preparation of this zeolite.
  • Exhaust gases are purified from NOx and CO by means of a silicic acid-rich zeolite prepared on a synthetic basis (US Pat. No. 4,019,879, EP 0 003 818 A1).
  • C02 and H20 from the Verun ⁇ purified air using zeolite X and LSX were agglomerated with binder, adsorbed (EP 1218099 Bl).
  • Synthetic powdered silica gels or silica gels have already been used for the adsorption of gases and vapors in the 1950s (Patent DE 883 743 B, DE 877 445 B).
  • Patent DE 883 743 B, DE 877 445 B To stabilize the fermentation process in biogas plants modified zeolite for activating the degradation of the fermentation substrate, or to improve the environmental conditions, to reduce the ammonia and / or the FS content, to
  • Bentonites are used for their ability to swell, for the possibility of ion exchange and for their thixotropic capabilities in a wide variety of fields.
  • Bentonites used to purify the raw gas are not known.
  • solids such as zeolites or silicates are also added (JP 60014995 AA).
  • Hailoysites have been used only for hydrogen storage (US 7425232).
  • the object of the invention is therefore to provide a method and an adsorbent for the purification of biogas, flue gas or liquids, by which the adsorption capacity is increased. It should be the most efficient removal of undesirable substances, especially pollutants and toxins from gases and liquids can be achieved.
  • Another object is the development of an effective method of producing the adsorbent and disposal after use. Continue to Filter with the adsorbent and efficient uses of the adsorbent are created.
  • the bio-mineral bone charcoal is produced by technical pyrolysis of coarsely crushed, degreased, de-tarnished bones, bone components and cartilage in the form of slaughterhouse waste. In a closed container, they are heated at temperatures of about 820 ° C and higher over a period of 10 to 60 minutes with deduction of the resulting liquid and gaseous fractions.
  • biologically mineral bone chars are used according to the invention, which have a large specific surface area (1-1500 m2-g-1) and a high adsorption capacity and thus are capable of unwanted gas constituents and others tie.
  • Adsorptive is particularly well suited for the removal of undesirable substances such as pollutants and or poisons from gases or liquids.
  • (0017) provides the charring of the animal bone, whether before or during the bone carbon production is vorgenom ⁇ men, the conversion of the organic material in a pure carbon is.
  • the final product is a material of the addition to carbon minerals and volatile compounds. Their proportion is in the bone char depending on the species between 0.1 to 30 weight percent before.
  • the carbon of the starting materials bones of various animal species
  • Biologically mineral bone chars consisting of elemental 20% P, 30% Ca, 6% Mg, 5% C and other trace elements which are highly porous and have a high internal specific surface area (7.5 to 60,000 nm) are suitable according to the invention.
  • the classification of the pore classes is possible according to IUPAC standards in micro- (d ⁇ 2 nm), meso- (2 nm ⁇ d ⁇ 50 nm) and macropores (50 nm ⁇ d) (Everett, 1972).
  • biological, mineral bone carbon produced by technical pyrolysis at around 820 ° C used.
  • metal ions, metal oxides and metal salts of metals Ca, Cr, K, Mg, W, Se, B, Na, Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe
  • metal oxides of the metals Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe particularly preferred are the metal oxides of the metals Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe, the described cleaning effects in the gas treatment (0019)
  • a better overall cleaning performance of the raw gas is achieved by the inventive use of biological, mineral bone char which contains almost no or only in very small amounts of hydrogen sulfide and ammonia, and thus best for Energy conversion in combined heat and power plants is suitable.
  • Biological mineral bone chars achieve equal cleaning performance in terms of reducing harmful gas constituents in the product gas, such as impregnated activated carbons, doped activated carbons and carbonaceous filters, e.g. H2S and NH3.
  • activated carbons for exhaust gas purification is common practice. Due to their large porosity and the associated high internal surface area (500 to 1200 m2 -g-1), activated carbons have a high and specific ion exchange, adsorption and hydration capability.
  • the biological, mineral bone carbon according to the invention are to be preferred over the impregnated activated carbon, doped activated carbon and the carbonaceous filters.
  • Impregnated and doped activated carbons are expensive due to the high energy input in the production in purchasing and also to dispose of after reaching an insufficient reactivity as hazardous waste.
  • biochemical, mineral bone charcoal material procurement costs can be reduced to below 20% compared to activated carbon.
  • Biological, mineral bone chars are naturally occurring raw materials from the recycling of animal bones, which can also be produced with far less effort than filter material for gas purification. Their disposal is unproblematic (no hazardous waste ⁇ , reuse eg as biological Mineral fertilizer is possible and proven to be harmless.
  • Biological, mineral bone chars are waste from slaughterhouses that were a practically worthless, costly waste after the onset of BSE and the associated prohibition of feeding animal meal to farm animals. By pyrolysis of the coarsely ground, degreased, deglaked bone or bone components at around 820 ° C BSE and antibiotics-free and thus human and ecotoxicologically unimaginable bone charcoal produced. These bone chars produced in this way consist essentially of 20% phosphorus, 30% calcium, 6% magnesium, 5 to 10% carbon and trace elements.
  • the bony coal according to the invention can be supplied due to the technical pyrolysis at around 820 ° C after completion of loading and cleaning, closed loop recycling systems.
  • the activated carbons as well as the biological, mineral bone carbon have different functions due to their properties for the binding of hydrogen sulphide.
  • the reaction course of the absorption catalysis is the same in all cases. It is structured by the following sub-processes: 1. Transport the reactants (hydrogen sulfide in the gas space), 2. diffusion to the catalyst surface, 3. sorption of one or more reactants on the catalyst surface, 4. chemical interface reaction of the chemisorbed species, 5. adsorption of the reaction product sulfur on the inner surface of the catalyst, 6. desorption of the reaction product water from the catalyst surface, 7. diffusion of water into the interstitial volume and removal in the gas stream (Henning et al. f 1983 / Kliemczak, 2002 Bandosz, 2002)
  • the invention thus also relates to the use of biological, mineral bone coal for a safe, durable and cost-effective cleaning of the raw gas of unwanted or harmful accompanying components, such as H2S and NH3, to protect against damage to the conversion devices of gas treatment plants, preferably biogas and landfill gas installations and for securing / stabilizing gas quality.
  • unwanted or harmful accompanying components such as H2S and NH3
  • the produced bio-mineral bone charcoal is ground, with water-containing natural binders of renewable raw materials, such as thick juices, eg R jointlydicksaft, vegetable press residues, eg molasses, sugar beet molasses and / or organic binders such as tar, Bitumen mixed in a proportion of 10 to 60 wt.%.
  • water-containing natural binders of renewable raw materials such as thick juices, eg R jointlydicksaft, vegetable press residues, eg molasses, sugar beet molasses and / or organic binders such as tar, Bitumen mixed in a proportion of 10 to 60 wt.%.
  • moldings are molded from the mass and dried. After that, a carbonization at 400 to 750 ° C and finally carried out an activation at 700 to 1000 ° C.
  • the prepared ground biodegradable bone charcoal is added to catalysts prior to mixing with the binder.
  • These catalysts correspond to the general formula (M) m3 (A0 n, j) m 4, wherein m denote m 3 and 4 stoichiometric coefficients with integers and A0 n4 an oxygen-containing anion.
  • M is a metal salt whose metal is selected from the metals of the 3rd to 6th main group, the transition metals, the rare earth metals and the semi-metals and / or an iodide of the alkali or alkaline earth metals.
  • Modification of the doping reagent is a metal oxide according to the formula (M 1 ) ⁇ (AO n4 ) n, 4, wherein M 1 is the metal, n is an integer ⁇ 1, m is an integer or a decimal number ⁇ 0,9.
  • a second modification of the Dotianssreagenz corresponds to the formula (M 2) m3 (AO n 4) m4 wherein M 2 is selected from alkali metals and alkaline earth metals and A is an element of the 3rd to 7th main group.
  • the bio-mineral bone mineral here consists of a carbonaceous material, which is additionally mixed with dopants ⁇ metal ions), whereby the catalytic activity for the removal of undesirable substances such as pollutants or poisons, in particular hydrogen sulfide, ammonia is further increased.
  • Doping reagents are metal salts (carbonates, nitrates, sulfates or other salts) which split off under the action of high temperatures (> 300 ° C, more preferably 400 to 1000 ° C, more preferably 820 ° C) gases, so that an oxide is formed.
  • Metal salts, which are not soluble in water, are particularly favored, so that active centers are formed in the biological-mineral bone charcoal in which clusters are present (agglomerates of the metal oxide).
  • metal oxides which form strong bonds with the unwanted substances to be removed, in particular metals (Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn and or Fe), in which case the metal oxides of the metals Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe are particularly preferred.
  • the catalysts further improve the adsorption.
  • the modification of the doping reagents allows adaptation to the unwanted substances to be removed.
  • crushed grains or granules whose specific surface area is 500-1200 m 2 -g -1 and whose cation exchange capacity is> 50 meq / 100 g are produced from the biochemical bone mineral.
  • a preferred variant according to claim 6 proposes that the bio-mineral bone charcoal different grain classes and / or mixed with impregnated and or doped activated carbon.
  • a preferred variant according to claim 7 proposes that to remove harmful or interfering gas constituents from raw biogas activated carbon and / or mineral Adsorbermaterialien (clay minerals, bentonites) of the bio-mineral bone charcoal is added.
  • This first variant is particularly suitable for a wide range of different pollutants, the second for raw biogas.
  • metal oxides of metals (Ca, Cr, K, Mg, W, Se, B, Na, Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe), more preferably the metal oxides of the metals Co, Ni, Mn, Zn and / or Fe proposed for the bio-mineral bone charcoal.
  • a biological mineral bone charcoal is proposed, which has a granular form of 1 - 5 mm and thereby a Nanoporenvolumen to 30%.
  • a special filter for purifying gases according to claim 11 contains biochemical bone charcoal according to one of the production variants, varying in order and mixture, as well as single coronary.
  • filters according to claim 12 are multi-chamber stacked filters, which preferably each consist of three stacked filters, each with three chambers, in front of the engine of a Cogeneration plant to be arranged after the desulfurization and / or gas drying.
  • the filter module can, but is preferably arranged after the raw gas drying and can variably according to demand and technical requirements with mineral gas adsorbers ⁇ impregnated, doped
  • activated carbon granules can be used in mineral gas adsorber systems.
  • the bio-mineral bone charcoal is particularly easy to use due to its properties.
  • Embodiment 1 Purification of the raw biogas with granulated biological, mineral bone charcoal on a laboratory scale.
  • the biogas in the bypass system was branched off to a representative, state-of-the-art laboratory biogas plant (VDI-4630) without pre-desulfurization with gas drying (passive condensate trap) and passed through a column adsorber system and analyzed.
  • VDI-4630 state-of-the-art laboratory biogas plant
  • a column adsorber module was designed according to the principle of a single chamber, but can be modified into a multi-chamber floor filter (3 stacked filters with three chambers each). If required, each individual floor can be filled with corresponding specially developed adsorber materials. Due to the easy access and the easy handling of the chambers, the replacement of the adsorber materials is uncomplicated.
  • a gas pump By means of a gas pump, the gas flow is conducted evenly over all filter columns. Coupled to a measuring device, the BM 2000 from Ansynco, the gas composition is recorded before and after the filter unit has passed through.
  • Raw biogas purification using granulated biological, mineral bone char in fine, medium and coarse fraction are:> fine ⁇ 1 mm,> medium 1 to 5 mm,> coarse> 5 mm.
  • Activated carbon granulated 2.5 mm was used as a control in the downstream single-chamber column adsorber system.
  • the biogas in the bypass system was branched off at a representative, state-of-the-art XXX kW biogas plant with pre-desulfurization and gas drying immediately before the engine of the BHK (cogeneration plant) and passed and analyzed via the specially developed filter module.
  • the filter module was designed according to the principle of a multi-chamber stack filter and consists of XXX stack filters with XXX chambers each, which can be filled with a wide variety of adsorber materials depending on requirements and requirements. Each chamber has a volume of XXX m3. Due to the easy access and the easy handling of the chambers, the replacement of the adsorber materials is uncomplicated.
  • a gas pump By means of a gas pump, the gas flow is conducted evenly over all filter columns. Coupled to a measuring device, XXX of the company XXX, the gas composition is detected after passing filter unit.
  • Adsorber material was the installed activated carbon filter for fine cleaning of biogas with a capacity of XXX 1 used.
  • the granulated biological, mineral bone coal also provided significantly better absorption performance than the activated carbon bed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten und die Herstellung und Verwendung von biologisch mineralischer Knochenkohle als Adsorbens dafür. Weiterhin Filter hierfür und die Verwendung in Reinigungsverfahren für Gas in Biogas- und Deponieanlagen und anderen Reinigungsverfahren. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und ein Adsorptionsmittel zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten zu schaffen, durch das die Adsorptionskapazität erhöht wird. Es soll eine möglichst effiziente Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen und Giften aus Gasen und Flüssigkeiten erreicht werden. Erfindungsgemäß werden im Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten diese durch eine biologischmineralische Knochenkohle geleitet, um unerwünschte Begleitstoffe, wie Schadstoffe und Gifte zu entfernen. Die biologisch-mineralische Knochenkohle ist dabei durch technische Pyrolyse von grob zerkleinerten, entfetteten, entgelantinisierten Knochen, Knochenbestandteilen und Knorpel in Form von Schlachtabfällen hergestellt. In einem geschlossenen Behälter werden diese bei Temperaturen von um 820° C und höher über eine Zeitdauer von 10 bis 60 min unter Abzug der anfallenden flüssigen und gasförmigen Fraktionen erhitzt.

Description

Patentanmeldung
Bezeichnung der Erfindung
Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkei¬ ten, Adsorbens dafür, Filter, sowie Verwendung des Adsorptionsmittels
Beschreibung
(001) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten und die Herstellung und Verwendung von biologisch mineralischer Knochenkohle als Adsorbens dafür. Weiterhin Filter hierfür und die Verwendung in Reinigungsverfahren für Gas in Biogas- und Deponieanlagen von unerwünschten bzw. schädlichen Begleitstoffen, wie z.B. Schwefelwasserstoff und Ammoniak, sowie zur Reinigung von Rauchgasen aus Industrie- und Müllverbrennungsanlagen.
Stand der Technik
(002) Die Aufbereitung und Reinigung des Rohbiogases durch physikalische, chemische und/oder biologische Sorpti¬ onsverfahren ist Stand der Technik. Für eine qualitativ bessere Methanausbeute sowie zur Minimierung von schädlichen Gasbestandteilen werden zur Aufbereitung des Rohbiogases hauptsächlich chemische Zusätze und/oder kohlenstoffhaltige Molekularsiebe (Aktivkohle) verwendet.
Die Patente GB 692 804 A und GB 734 577 A belegen die Abrei- nigung von Biogas mittels Druck und Temperatur (physikalische Parameter) . Das Patent EP 0 628 339 Bl beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von unerwünschten Substanzen aus einem Biogas mittels chemischer Reaktionsmittel. Andere Druckschriften dokumentieren die Biogasreinigung von H2S auf Basis von Eisenhydroxid (SU 814 414 AI; SU 768 440 AI; JP 54 100 975 AA) .
(003) Ammoniak und hydrogene Cyanide können mittels
Formalin aus dem Gas entfernt werden (Offenlegungsschrift DE 34 12 581 AI) . Durch geringe Konzentrationen von Formalin in Verbindung mit Metallsalzen kann ebenfalls Ammoniak aus dem Gas gebunden werden (DE 34 12 581 AI) .
Stand der Technik ist die Aufnahme von Ammonium-Ionen in sauren Lösungen (Patentanmeldungen WO 93/006063 AI; GB 1 538 661 A} .
Stand der Technik ist auch die Ausfällung von Schwefel aus einem Gas mittels einem Eisen (III ) -Oxid-Gemisch unter Zusatz von Luft (Patent DE 1 050 013 C; US 2,641,526 A) .
(004) Zur Entschwefelung und Entfernung von OS (Kohlenoxidsulfid = Carbonylsulfid) werden üblicherweise imprägnierte kohlenstoffhaltige Molekularsiebe eingesetzt.
Die Patentanmeldung EP 345 862 A2 beschreibt die Entfernung von H2S aus einem Gasgemisch mittels Kaliumjodid imprägnierter Aktivkohle. Weitere Patente, wie z. B. DE 25 07 672 C3 und US 4,075,282 A dokumentieren ebenfalls die Entfernung von H2S aus einem Gasgemisch.
Das Patent DE 25 07 672 C3 zeigt eine Lösung zur Imprägnierung der Aktivkohle mit Kaliumjodid auf. Ähnliches zeigt das Patent DE 102006025450 AI, in dem mittels Metallsalzen do¬ tierte katalytisch aktive Formaktivkohle und deren Verwendung im Biogasprozess beschrieben wird.
Hohe Kosten für den Einkauf der kohlenstoffhaltigen Molekularsiebe als auch für deren Entsorgung zwingen Hersteller und Anwender zu einem beschränkten Einsatz. Deshalb werden diese vorwiegend zur Feinreinigung von Rohgasen verwendet. {005) Andere Dokumente belegen zweistufige Entschwefelungsverfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem H2S und Wasserdampf enthaltendem Gas (EP 0 506 160 Bl DE 24 30 909 AI; EP 0 218 302). Zum Einsatz kommen hier metalloxidreiche Katalysatoren (EP 0 215 317 AI).
<006) Mineralische Molekularsiebe werden meist nur zur
Reinigung spezieller Gase eingesetzt, wie z. B. zur Abgasrei¬ nigung. Verwendung finden hier hauptsächlich synthetische Zeolithe, die zudem dotiert sind. Hierbei handelt es sich um Aluminosilicate, die aus kristallinen A104- und Si04-1 Tetraedern aufgebaut sind und über definierte Porenabmessungen je nach Sorte zwischen 0,3 und 1 nm verfügen. Ihre Modifizierung ist einfach aufgrund des unkomplizierten Austausches gegen Metall- Kationen. Die Adsorptionseigenschaften der mineralischen Molekularsiebe beruhen auf der großen inneren Oberfläche, auf den hohen elektrostatischen Adsorptionskräften und auf dem Molekularsiebeffekt. Sie eignen sich besonders gut zum Trocknen von Gasen und besitzen selektive Trenneigenschaften .
(007) In der Erdölindustrie werden dotierte synthetische
Zeolithe als Katalysatoren zur Adsorption von NOx und CO eingesetzt. Bevorzugt wird ein Zeolith vom Typ 5 A, der zudem mit Calcium dotiert wurde (DE 38 05 734 AI) . Das Patent US 3,702,886 A beschreibt die Herstellung dieses Zeoliths.
Abgase werden von NOx und CO gereinigt mit Hilfe eines kieselsäurereichen Zeoliths, der auf synthetischer Basis hergestellt wurde (US-PS 4019 879, EP 0 003 818 AI) .
In einem anderen Verfahren werden C02 und H20 aus der verun¬ reinigten Luft mittels Zeolith X und LSX, die mit Bindemittel agglomeriert wurden, adsorbiert (EP 1 218 099 Bl) . - Bereits in den SOiger Jahren wurden synthetisch hergestellte pulverförmige Kieselgele bzw. Silicagele zur Adsorption von Gasen und Dämpfen eingesetzt (Patent DE 883 743 B; DE 877 445 B) . (008) Zur Stabilisierung des Gärprozesses in Biogasanlagen wird modifizierter Zeolith zur Aktivierung des Abbaus des Gärsubstrats, oder zur Verbesserung der Milieubedingungen, zur Senkung des Ammoniak- und/oder des FS-Gehaltes, zur
Optimierung der Zellteilung und zur Verkürzung der Faulzeit dem Gärsubstrat im Fermenter zugesetzt (Patent AT 413 209 B, EP 1 577 269 AI) . Entsprechend dem Wirkziel wird der natürliche Zeolith modifiziert, z. B. dotiert mit Kalium zur Erhöhung der Ionenaustauschkapazität gegenüber H- und NH4+-Ionen oder mit Enzymen zur Verbesserung der Zellteilung etc.. Mit einem Feinheitsgrad < 100 μπϊ wird der modifizierte Zeolith dem Gärsubstrat zugesetzt.
(009) Bentonite werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie Quellfähigkeit, die Möglichkeit des Ionenaustausches sowie wegen ihrer thixotropen Fähigkeiten in den unterschiedlichsten Bereichen eingesetzt.
Bentonite, die zur Reinigung des Rohgases eingesetzt werden, sind nicht bekannt.
Testansätze mit Bentonit zur Immobilisierung toxischer Stoffe während der Fermentation erzielten nur bedingt Erfolge, eine Erhöhung der Gasausbeute bei kürzerer Faulzeit konnte nicht bepbachtet werden (EP 1 577 269 AI) .
Zur Verbesserung der Fermentation und der Steigerung des Methangehalts im Gas werden auch Feststoffe, wie Zeolithe oder Silikate, zugesetzt (JP 60014995 AA) .
Hailoysite sind bisher lediglich zur Wasserstoffeinlagerung genutzt worden (US 7425232) .
(0010) Aus der EP 1200343B1 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger und einem Bindemittel bekannt. Bei dem bekannten Verfahren ist es vorgesehen, ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Mate¬ rial mit einem wasserhaltigen Bindemittel zu mischen und nach der Formgebung der Mischung zu Formkörpern die so erhaltenen Formkörper zu trocknen, zu karbonisieren und zu aktivieren. Weiterhin existiert ein Patent DE 102004033561 (Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohlen) . Dieses beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohlen mit hoher Härte und hohem Adsorptionsvermögen.
(0011) Durch die DE 7328 A, US 214 412 A (hier als bone black, animal char coal bezeichnet) und andere Patente ist es auch bekannt, Knochenkohle zur Reinigung von Leuchtgas einzusetzen. Diese kann auch mit Kohlenteer und Wasser vermischt in Gefäße gefüllt zur Gaswäsche verwendet werden, um Schwefelverbindungen und Ammoniak zu binden. Angaben zur Herstellung von Knochenkohle sind nicht enthalten. Die Anwendung ist auch auf die Gasreinigung von früher regional aus Kohle erzeugtem Gas für die Beleuchtung beschränkt.
(0012) Die bisherigen Reinigungsverfahren mit Aktivkohle, insbesondere für Gase, sind wegen deren Herstellungskosten und der späteren Entsorgung kostenaufwendig. Die Reinigungsleistungen, speziell zur Entfernung schädlicher oder stören¬ der Gasbestandteile aus dem Rohgas, wie H2S, NH3, NOx
und/oder KohlenwasserstoffVerbindungen sind nicht ausreichend. Das betrifft auch den Einsatz von anderen bekannten Adsorbentien .
Aufgabe der Erfindung
(0013) Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren und ein Adsorptionsmittel zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten zu schaffen, durch das die Adsorptionskapazität erhöht wird. Es soll eine möglichst effiziente Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen und Giften aus Gasen und Flüssigkeiten erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe ist die Entwicklung eines effektiven Herstellungsverfahrens für das Adsorptionsmittel und die Entsorgungsmöglichkeit nach der Verwendung. Weiterhin sollen Filter mit dem Adsorptionsmittel und effiziente Verwendungen des Adsorptionsmittels geschaffen werden.
(0014) Erfindungsgemäß wird die Aufgabe entsprechend den Merkmalen des Anspruchs eins gelöst.
Danach werden im Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten diese durch eine biologisch- mineralische Knochenkohle geleitet, um unerwünschte Begleitstoffe, wie Schadstoffe und Gifte zu entfernen.
Die biologisch-mineralische Knochenkohle ist dabei durch technische Pyrolyse von grob zerkleinerten, entfetteten, entgelantinisierten Knochen, Knochenbestandteilen und Knorpel in Form von Schlachtabfällen hergestellt. In einem geschlossenen Behälter werden diese bei Temperaturen von um 820° C und höher über eine Zeitdauer von 10 bis 60 min unter Abzug der anfallenden flüssigen und gasförmigen Fraktionen erhitzt .
Anschließend erfolgt eine Zerkleinerung der biologisch¬ mineralischen Knochenkohle auf die jeweils erforderlich Korngröße oder zusätzlich eine Granulierung.
(0015) Zur Adsorption von schädlichen Gasbestandteilen und andere Bestandteile werden erfindungsgemäß biologisch mineralische Knochenkohlen eingesetzt, die über eine große spezifische Oberfläche (1 - 1500 m2 -g-1) und eine hohe Adsorptionskapazität verfügen und somit in der Lage sind unerwünschte Gasbestandteile und andere zu binden.
Es wurde überraschend gefunden, dass die biologisch, mineralische Knochenkohle metallhaltige Dotierungsreagenzen enthält und aufgrund des Bindungsvermögens
(Adsorptionsfähigkeit) zur Entfernung von unerwünschten Stoffen wie Schadstoffen und oder Giften aus Gasen oder Flüssigkeiten besonders gut geeignet ist.
(0016) Weiterhin hat sich herausgestellt, dass die biolo¬ gisch mineralische Knochenkohle besonders gut Schwefelwasser- stoff und Ammoniak aus dem Rohgas bindet. In der Rauchgasreinigung wurde eine ähnliche, jedoch etwas schwächere Wirkung nachgewiesen. Der Anteil dieser schädlichen Gasbestandteile im Produktgas kann dauerhaft auf unter 20 ppm reduziert werden. Die angeführten Beispiele zeigen, dass das Produktgas nahezu frei von H2S und NH3 ist.
(0017) Die Verkohlung der tierischen Knochen stellt, egal ob sie vor oder während der Knochenkohleherstellung vorgenom¬ men wird, die Umwandlung der Organik in einen reinen Kohlenstoff dar. Endprodukt ist dabei ein Material des neben Kohlenstoff auch Mineralien und flüchtige Verbindungen enthält. Deren Anteil liegt im Knochenkohlenmaterial je nach Tierart zwischen 0,1 bis 30 Gewichtsprozent vor. Bei der Aktivierung wird der Kohlenstoff der Ausgangsmaterialien (Knochen verschiedener Tierarten) teilweise vergast. Dadurch entstehen Poren, Risse und Spalten, die die besonderen Eigenschaften der biologisch, mineralischen Knochenkohle hervorrufen.
(0018) Erfindungsgemäß geeignet sind biologisch mineralische Knochenkohlen bestehend aus elementar 20 % P, 30 % Ca, 6 % Mg, 5 % C und weiteren Spurenelementen, die hochgradig porös und eine große innere spezifische Oberfläche besitzen (7,5 bis 60.000 nm) . Die Einteilung der Porenklassen ist nach IUPAC-Normen in Mikro- (d < 2 nm) , Meso- (2 nm < d < 50 nm) und Makroporen (50 nm < d) möglich (Everett, 1972).
Erfindungsgemäß werden biologisch, mineralische Knochenkohlen die durch technische Pyrolyse bei um 820 °C hergestellt werden, eingesetzt. Infolge ihres erheblichen Nanoporenvolumens (bis 30 %) bewirken diese mit der vorhandenen Dotierung durch Metallionen, Metalloxide und Metallsalze von Metallen (Ca, Cr, K, Mg, W, Se, B, Na, Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe) , besonders bevorzugt sind hierbei die Metalloxide der Metalle Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe, die beschriebenen Reinigungseffekte bei der Gasbehandlung (0019) Gegenüber üblichen Reinigungsverfahren entsprechend dem jetzigen Stand der Technik wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von biologisch, mineralischen Knochenkohlen eine gualitativ bessere Reinigungsleistung des Rohgases erzielt, welches fast keine bzw. nur in sehr geringen Mengen Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthält, und sich somit bestens zur Energieumwandlung in Blockheizkraftwerken eignet.
(0020) Biologische, mineralische Knochenkohlen erzielen im Vergleich zu imprägnierten Aktivkohlen, dotierten aktivierten Aktivkohlen und kohlenstoffhaltigen Filtern gleiche Reinigungsleistungen hinsichtlich der Verringerung schädlicher Gasbestandteile im Produktgas, wie z.B. H2S und NH3. Der Einsatz von Aktivkohlen zur Abgasreinigung ist gängige Praxis. Aufgrund ihrer großen Porosität und der damit verbundenen hohen inneren Oberfläche (500 bis 1200 m2 -g-1) verfügen Aktivkohlen über eine hohe und spezifische Ionenaustausch-, Adsorptions- und Hydrationsfähigkeit.
(0021) Wirtschaftlich gesehen sind die erfindungsgemäß biologisch, mineralischen Knochenkohlen der imprägnierten Aktivkohle, dotierten Aktivkohle und den kohlenstoffhaltigen Filtern gegenüber zu bevorzugen. Imprägnierte und dotierte Aktivkohlen sind aufgrund des hohen Energieeintrags bei der Herstellung im Einkauf teuer und zudem nach Erreichen einer ungenügenden Reaktivierbarkeit als Sondermüll zu entsorgen. Durch Einsatz biologisch, mineralischer Knochenkohle können die Materialbeschaffungskosten auf unter 20 % gegenüber Aktivkohle gesenkt werden.
(0022) Bei den biologisch, mineralischen Knochenkohlen handelt es sich um natürlich vorkommende Rohstoffe aus dem Recycling von Tierknochen, die zudem mit weitaus geringerem Aufwand als Filtergut für die Gasreinigung hergestellt werden können. Ihre Entsorgung ist unproblematisch (kein Sondermüll}, eine Weiterverwendung z.B. als biologisch mineralischer Dünger ist möglich und als unbedenklich nachgewiesen. Biologisch, mineralische Knochenkohlen sind Abfälle aus Schlachthöfen, die nach dem Auftreten von BSE und dem damit verbundenen Verbot der Verfütterung von Tiermehlen an Nutztiere ein praktisch wertloser, kostenintensiver Abfall waren. Durch die Pyrolyse der grob gemahlenen, entfetteten, entgelantinisierten Knochen bzw. Knochenbestandteile bei um 820 °C werden BSE- und antibiotikafreie und damit human- und ökotoxikologisch undenkliche Knochenkohlen hergestellt. Diese so hergestellten Knochenkohlen bestehen elementar aus 20 % Phosphor, 30 % Calcium, 6 % Magnesium, 5 bis 10% Kohlenstoff und Spurenelementen.
Die erfindungsgemäße Knochenkohle kann aufgrund der technischen Pyrolyse bei um 820 °C nach erfolgter Beladung und Reinigung, geschlossenen KreislaufVerwertungssystemen zugeführt werden.
(0023) Im Gas enthaltene unerwünschte Begleitstoffe, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Ammoniak haben erheblichen Einfluss auf den Anlagenbetrieb, den Verschleiß bzw. die Emissionen, Wartungskosten, BHKW- Leistung.
Durch die Eliminierung bzw. starke Reduzierung dieser Begleitstoffe im Produktgas können Gasanlagen und speziell Konversionsanlagen wirtschaftlicher betrieben und
Umweltbelastungen gemindert werden. Der Wartungsauf and sinkt und die Lebensdauer der Blockheizkraftwerke steigt. Neben der Verstromung von Biogas gewinnt auch die Einspeisung in das Erdgasnetz an Bedeutung. Gerade hier ist ein Schwefelwasserstofffreies Biogas unabdingbar.
(0024) Die Aktivkohlen wie auch die biologisch, mineralischer Knochenkohlen weisen aufgrund ihrer Eigenschaften unterschiedliche Funktionsweisen zur Bindung von Schwefelwasserstoff auf. Der Reaktionsablauf der Absorptionskatalyse ist jedoch in allen Fällen gleich. Er wird durch folgende Teilprozesse gegliedert: 1. Antransport der Reaktanten {Schwefelwasserstoff in den Gasraum), 2. Diffusion zur Katalysatoroberfläche, 3. Sorption einer oder mehrerer Reaktionspartner an der Katalysatoroberfläche, 4. chemische Grenzflächenreaktion der chemisorbierten Spezies, 5. Adsorption des Reaktionsproduktes Schwefel an der inneren Oberfläche des Kataylsators, 6. Desorption des Reaktionsproduktes Wasser von der Katalysatoroberfläche, 7. Diffusion des Wassers in das Zwischenkornvolumen und Abtransport im Gasstrom (Henning et al.f 1983/ Kliemczak, 2002, Bandosz, 2002)
(0025) Die erfindungsgemäße Verwendung von biologisch, mineralischen Knochenkohlen, hat Auswirkungen auf eine bessere energetische Nutzung von Bio- und Deponiegas. Besonders in Gasen mit einem Methangehalt < 40 % beeinflussen Schwefelwasserstoffgehalte die Gasqualität negativ, eine Eliminierung bzw. starke Herabsetzung dieser Gehalte wirkt dem entgegen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung von biologisch, mineralischer Knochenkohle für eine sichere, dauerhafte und kostengünstige Reinigung des Rohgases von unerwünschten bzw. schädlichen Begleitkomponenten, wie beispielsweise H2S und NH3, zum Schutz vor Schäden an den Konversionseinrichtungen von Gasaufbereitungsanlagen, vorzugsweise von Biogas- und Deponiegasanlagen und zur Sicherung / Stabilisierung der Gasqualität.
(0026) In weiterer Ausbildung der Erfindung gemäß dem Anspruch 2 wird die hergestellte biologisch- mineralische Knochenkohle vermählen, mit wasserhaltigen natürlichen Bindemitteln aus nachwachsenden Rohstoffen, wie Dicksäfte, z.B. Rübendicksaft , pflanzliche Pressrückstände, z.B. Melasse, Zuckerrübenmelasse und/oder organische Bindemittel wie Teer, Bitumen in einem Anteil von 10 bis 60 Gew. % vermischt. Anschließend werden aus der Masse Formkörper geformt und diese getrocknet. Danach wird eine Carbonisierung bei 400 bis 750 °C und abschließend eine Aktivierung bei 700 bis 1000 °C durchgeführt.
(0027) Es ist somit möglich, die biologisch, mineralische Knochenkohle durch Zusatz ein oder mehrerer organischer Zuschlagsstoffe sowie Bindemittel aus nachwachsenden Rohstoffen die Adsorptionseigenschaften weiter aufzuwerten. Dieses Verfahren bewirkt weiterhin eine höhere Festigkeit und Verringerung des Abriebes des Adsorptionsmittels, sowie die Breite seiner Anwendungsbereiche.
(0028) In einer weiteren Ausbildung der Erfindung nach Anspruch 3 werden der hergestellten, vermahlenen biologischmineralische Knochenkohle Katalysatoren vor dem Vermischen mit dem Bindemittel zugesetzt. Diese Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel (M)m3 (A0n,j)m4, wobei m3 und m4 stöchiometrische Koeffizienten mit ganzen Zahlen und A0n4 ein sauerstoffhaltiges Anion bezeichnen. M ist ein Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder das ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle .
(0029) Eine . Abwandlung der Dotierungsreagenz ist ein Metalloxid gemäß der Formel (M1)^ (AOn4)n,4, wobei M1 das Metall ist, n eine ganze Zahl ^ 1 ist, m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ^ 0,9 ist.
Eine zweite Abwandlung der Dotierungsreagenz entspricht der Formel (M2)m3 (AOn4)m4, wobei M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und A ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist.
{0030) Die biologisch, mineralische Knochenkohle besteht hier aus einem kohlenstoffhaltigen Material, dass zusätzlich mit Dotierungsstoffen versetzt ist {Metallionen) , wodurch die katalytische Aktivität zur Entfernung von unerwünschten Stoffen wie Schadstoffen oder Giften, insbesondere Schwefelwasserstoff, Ammoniak weiter erhöht wird. Dotierungsreagenzien sind Metallsalze (Carbonate, Nitrate, Sulfate oder andere Salze) die unter Einwirkung hoher Temperaturen (>300 °C, bevorzugter aber 400 bis 1000 °C besonders bevorzugt 820 °C) Gase abspalten, sodass ein Oxid entsteht. Dabei sind besonders begünstigt Metallsalze, die nicht wasserlöslich sind, sodass in der biologisch¬ mineralischen Knochenkohle aktive Zentren entstehen, in denen Cluster vorliegen (Agglomerate des Metalloxids) . Dies sind Metalloxide, die mit den zu entfernenden unerwünschten Substanzen, Schadstoffen starke Bindungen eingehen, insbesondere Metalle (Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe) , besonders bevorzugt sind hierbei die Metalloxide der Metalle Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe.
Durch die Katalysatoren wird die Adsorbierung weiter verbessert. Die Abwandlung der Dotierungsreagenzien ermöglicht eine Anpassung an die zu entfernenden unerwünschten Substanzen.
(0031) Gemäß einer Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch
4 werden aus der biologisch- mineralische Knochenkohle Granulate mit gleichmäßigem Korngefüge mit Korndurchmesser zwischen 0,001 mm bis 10 mm, vorzugsweise in der Fraktion 1 -
5 mm hergestellt.
Gemäß einer Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 5 werden aus der biologisch- mineralische Knochenkohle Brechkörner oder Granulate hergestellt, deren spezifische Oberfläche 500 - 1200 m2 -g-1 und deren Kationenumtauschkapazität > 50 mval/100 g beträgt .
Diese Werte für die Korngröße, spezifische Oberfläche und Kationenumtauschkapazität wurden als Optimale ermittelt.
Das begründet sich auch in einer guten Gasgängigkeit in diesen Korngrößen, wobei die Kornform variieren kann.
(0032) Eine bevorzugte Variante nach Anspruch 6 schlägt vor, dass die biologisch- mineralische Knochenkohle verschiedener Körnungsklassen und/oder mit imprägnierten und oder dotierten Aktivkohlen gemischt wird.
Eine bevorzugte Variante nach Anspruch 7 schlägt vor, dass zur Entfernung schädlicher oder störender Gasbestandteile aus Rohbiogas Aktivkohle und/oder mineralische Adsorbermaterialien (Tonminerale, Bentonite) der biologisch- mineralischen Knochenkohle zugemischt wird.
Diese erste Variante ist besonders für ein breites Spektrum verschiedener Schadstoffe geeignet, die Zweite für Rohbiogas.
(0033) In Anspruch 8 werden bevorzugte Dotierungsreagenzien von Metallsalzen, Metalloxiden aus Metallen (Ca, Cr, K, Mg, W, Se, B, Na, Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe), besonders bevorzugt die Metalloxide der Metalle Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe für die biologisch- mineralische Knochenkohle vorgeschlagen .
(0034) Gemäß Anspruch 9 wird eine biologisch- mineralische Knochenkohle vorgeschlagen, die durch die Herstellung hochgradig porös ist und eine große innere spezifische Oberfläche von 10 bis 5000 Quadratmeter je Gramm besitzt.
Gemäß Anspruch 10 wird eine biologisch- mineralische Knochenkohle vorgeschlagen, die eine Granulatform von 1 - 5 mm und dabei ein Nanoporenvolumen bis 30 % besitzt.
Durch die große spezifische Oberfläche, bzw. durch ein großes Nanoporenvolumen wird eine gute Gasgängigkeit und hohe Adsorptionsleistung bewirkt.
(0035) Ein spezieller Filter zur Reinigung von Gasen nach Anspruch 11 enthält biologisch- mineralische Knochenkohle gemäß einem der Herstellungsvarianten, variierend in Reihenfolge und Mischung, als auch als Einzelkoraponente.
Weitere optimierte Filter nach Anspruch 12 sind Mehrkammer- Etagenfilter, die vorzugsweise jeweils aus drei Etagenfiltern mit je drei Kammern bestehen, die vor dem Motor eines Blockheizkraftwerks, nach der Vorentschwefelung und/oder Gastrocknung anzuordnen sind.
(0036) Die Kombination verschieden hergestellter biologisch- mineralische Knochenkohle, bzw. unterschiedlicher Filter ermöglicht ein breites Einsatzgebiet.
Es ist auch möglich, die biologisch, mineralischen Knochenkohlenfraktionen in Filtersystemen variierend nach ihrer Fraktion {Körnungsklasse) so wie auch als Einzelfraktion einzusetzen und hierbei eine Abstimmung auf die organischen Inputstoffe und die anlagentechnologischen Erfordernisse zu realisieren. Das Filtermodul kann vor, wird aber vorzugsweise nach der Rohgastrocknung angeordnet und kann entsprechend Bedarf und technischer Anforderungen variabel mit mineralischen Gasadsorbern {imprägnierte, dotierte
Aktivkohlen; biologisch, mineralische Knochenkohlen) dimensioniert werden.
Zusätzlich können auch die bisher traditionell eingesetzten Aktivkohlegranulate in den mineralischen Gasadsorbersystemen eingesetzt werden.
(0037) Im Anspruch 13 wird die Verwendung der biologischmineralische Knochenkohle bei der Rauchgasreinigung (NEUTREC©- Verfahren oder Natriumhydrogencarbonat- („Bicarbonat"-) Natriumbicarbonat Verfahren oder an Konversionseinrichtungen von Gasaufbereitungsanlagen und zum Schutz vor Schäden an Biogas- und / oder Deponiegasanlagen und zur Sicherung/ Stabilisierung der Gasqualität vorgeschlagen.
Für diese bekannten Verfahren/Einsatzgebiete ist die biologisch- mineralische Knochenkohle aufgrund der Eigenschaften besonders gut einsetzbar.
Beispiele
(0038) Nachfolgend soll das Verfahren an drei Beispielen erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1: „Reinigung des Rohbiogases mit granulierter biologisch, mineralischer Knochenkohle im Labormaßstab".
Unter Laborbedingungen wurde an einer repräsentativen, dem Stand der Technik entsprechenden Laborbiogasanlage (VDI-4630) ohne Vorentschwefelung mit Gastrocknung (passive Kondensatfalle) das Biogas im Bypasssystem abgezweigt und über ein Kolonnenadsorbersystem geleitet und analysiert.
(0039) Ein Kolonnenadsorbermodul wurde entsprechend dem Prinzip einer Einzelkammer ausgelegt, kann aber in ein Mehrkammeretagenfilter modifiziert werden (3 Etagenfilter mit je drei Kammern) . Bei Bedarf kann somit jede einzelne Etage mit entsprechenden speziell entwickelten Adsorbermaterialien befüllt werden. Durch den einfachen Zugang und der leichten Handhabung der Kammern ist auch der Austausch der Adsorbermaterialien unkompliziert. Mittels Gaspumpe wird der Gasstrom gleichmäßig über alle Filtersäulen geführt. Gekoppelt an ein Messgerät, dem BM 2000 der Firma Ansynco, wird die Gaszusammensetzung vor und nach durchlaufener Filtereinheit erfasst .
(0040) Die Ergebnisse der Gasreinigung mittels granulierter biologisch, mineralischer Knochenkohle und als Kontrolle genutzte Aktivkohle sind in der Tabelle 1 für das 1. Ausführungsbeispiel dargestellt.
Rohbiogasreinigung mittels granulierter biologisch, mineralischer Knochenkohle in feiner, mittlerer und grober Fraktion. Konkrete genutzte Knochenkohlenkörnungsklassen sind: > fein < 1 mm, > mittel 1 bis 5 mm, > grob > 5 mm. Als Kontrolle diente Aktivkohle (gekörnt 2,5 mm) im nachgeschalteten Einzelkammer-KolonnenadsorberSystem.
(0041) Tabelle 1:
Schweielwasserstoffkonzentration Mittelwerte ppm
Rohbiogas 2583, 00 536,00 162,50 77, 50 Aktivkohle 1168, 50 500, 50 141, 00 37, 00
KK 7530
(fein) 1002, 00 435, 00 118,50 18, 50
KK 7531
(mittel) 986, 00 401,50 107, 50 15, 50
KK 7532
(grob) 950, 50 389, 00 126,50 23, 50
(0042) Ausführungsbeispiel 2:
„Feinreinigung des Rohgases mit granulierter biologisch, mineralischer Knochenkohle...".
Unter Praxisbedingungen wurde an einer repräsentativen dem Stand der Technik entsprechenden XXX kW Biogasanlage mit Vorentschwefelung und Gastrocknung unmittelbar vor dem Motor des BHK s (Blockheizkraftwerk) das Biogas im Bypasssystem abgezweigt und über das hierfür speziell entwickelte Filtermodul geleitet und analysiert.
(0043) Das Filtermodul wurde entsprechend dem Prinzip eines Mehrkammer-Etagenfilters ausgelegt und besteht aus XXX Etagenfiltern mit je XXX Kammern, die je nach Anforderung und Bedarf mit unterschiedlichsten Adsorbermaterialien befüllt werden können. Jede Kammer weist einen Rauminhalt von XXX m3 auf. Durch den einfachen Zugang und der leichten Handhabung der Kammern ist auch der Austausch der Adsorbermaterialien unkompliziert. Mittels Gaspumpe wird der Gasstrom gleichmäßig über alle Filtersäulen geführt. Gekoppelt an ein Messgerät, XXX der Firma XXX, wird die Gaszusammensetzung nach durchlaufener Filtereinheit erfasst.
(0044) Für einen Testlauf über XXX Wochen wurden die Säulen 1, 2 und 3 mit biologisch mineralischer Knochenkohle (verschiedene Fraktionen bzw. modifizierte, biologisch mineralische Formaktivknochenkohle) und zum direkten Praxisvergleich die Säule 4 mit Aktivkohle (imprägnierte bzw. dotierte Aktivkohlen) befüllt. Die Messungen bezüglich der Gaskomponenten Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff am Produktgas (nach Durchlauf des Filtermoduls) sowie am Rohgas (am Bypass anliegend) erfolgten im Wochenrhythmus .
(0045) Basierend auf den Testlauf 1 wurde der in Säule XXX befindliche granulierte mineralisch biologischer Knochenkohle der Form XXX über einen längeren Zeitraum beobachtet.
Die Filter mit granulierter biologisch, mineralischer Knochenkohle erbrachten erheblich bessere
Absorptionsleistungen als die Filter mit Aktivkohle.
(0046) Ausführungsbeispiel 3:
„Feinreinigung des Rohgases mit mineralisch biologischer Knochenkohle XXX" .
Unter realen Praxisbedingungen wurde an einer repräsentativen, dem Stand der Technik entsprechenden XXX kW Biogasanlage mit Vorentschwefelung und Gastrocknung der Großversuch nach erfolgreicher Testung im Prototyp (Aufbau und Verfahrensweise siehe Ausführungsbeispiel 2) durchgeführt. Als
Adsorbermaterial wurde der installierte Aktivkohlefilter zur Feinreinigung des Biogases mit einem Fassungsvermögen von XXX 1 genutzt.
(0047) Der Aufbau des Großfilters und die Verfahrensweise zur Feinreinigung des Biogases entsprechen dem Stand der Technik. Für den Versuch wurde die Aktivkohleschüttung durch ca. XXX kg granulierte mineralisch biologischer Knochenkohle ersetzt. Zur Entfernung der schädlichen Biogaskomponenten (Schwefelwasserstoff, Ammoniak) wurde das Biogas über die mineralisch biologische Knochenkohle vor Eingang in das BHKW (Motoren) geleitet (durchschnittlicher Durchsatz XXX m3 -h-1) . Über eine Dauer von XXX Wochen wurde der Versuch unter realen Praxisbedingungen durchgeführt. Die Messungen bezüglich der Gaskomponenten Methan, Kohlendioxid, Sauer- Stoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff am Rohgas erfolgten vor Eingang und am Produktgas nach Ausgang aus dem mineralisch biologischen Adsorber im Wochenrhythmus. Gemessen wurden die Werte mit einem Messgerät XXX der Firma XXX.
Die granulierte biologisch, mineralische Knochenkohle erbrachte auch hier erheblich bessere Absorptionsleistungen als die Aktivkohleschüttung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten entsprechend dem diese durch eine biologischmineralische Knochenkohle geleitet werden, um unerwünschte Begleitstoffe, wie Schadstoffe und Gifte zu entfernen, wobei die biologisch-mineralische Knochenkohle durch technische Pyrolyse von grob zerkleinerten, entfetteten, entgelantinisierten Knochen, Knochenbestandteilen und Knorpel in Form von Schlachtabfällen in einem geschlossenen Behälter bei Temperaturen von um 820° C und höher für eine Zeitdauer von 10 bis 60 min unter Abzug der anfallenden flüssigen und gasförmigen Fraktionen hergestellt wird,
anschließend eine Zerkleinerung der biologisch- mineralischen Knochenkohle auf die jeweils erforderlich Korngröße oder zusätzlich eine Granulierung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die hergestellte biologisch- mineralische Knochenkohle vermählen, mit wasserhaltigen natürlichen Bindemitteln aus nachwachsenden Rohstoffen, wie Dicksäfte, z.B. Rübendicksaft , pflanzliche Pressrückstände, z.B. Melasse, Zuckerrübenmelasse und/oder organische Bindemittel wie Teer, Bitumen in einem Anteil von 10 bis 60 Gew. % vermischt wird, aus der Masse Formkörper geformt und anschließend getrocknet werden, danach eine Carbonisierung bei 400 bis 750 °C erfolgt und abschließend eine Aktivierung bei 700 bis 1000 °C durchgeführt wird .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hergestellten, vermahlenen biologisch- mineralische Knochenkohle Katalysatoren vor dem Vermischen mit dem Bindemittel zugesetzt werden, die Katalysatoren der allgemeinen Formel (M)m3 (AOn<j)m4 entsprechen,
wobei ni3 und m4 stöchiometrische Koeffizienten mit ganzen Zahlen und AOn^ ein sauerstoffhaltiges Anion bezeichnen,
M ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder das ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist,
und/oder dass die erste Dotierungsreagenz ein Metalloxid der Formel (M1)^ (AOn4)m4 ist, wobei M1 das Metall ist, n eine ganze Zahl S 1 ist, m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ä: 0,9 ist
und dass ein zweites Dotierungsreagenz der Formel (M2)ra3 (AOn4)m4 enthalten ist, wobei M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und A ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,
dass aus der biologisch- mineralischen Knochenkohle Granulate mit gleichmäßigem Korngefüge mit Korndurchmesser zwischen 0,001 mm bis 10 mm, vorzugsweise in der Fraktion 1 - 5 mm hergestellt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass aus der biologisch- mineralische Knochenkohle Brechkörner oder Granulate hergestellt werden, deren spezifische Oberfläche 500 - 1200 m2 'g-1 und deren Kationenumtauschkapazität > 50 mval/100 g beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,
dass die biologisch- mineralische Knochenkohle verschiedener Körnungsklassen und/oder mit imprägnierten und oder dotierten Aktivkohlen gemischt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,
dass zur Entfernung schädlicher oder störender Gasbestandteile aus Rohbiogas Aktivkohle und/oder mineralische Adsorber- materialien (Tonminerale, Bentonite) der biologischmineralischen Knochenkohle zugemischt wird.
8. Biologisch- mineralische Knochenkohle, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass eine Dotierungsreagenz von Metallsalzen, Metalloxiden aus Metallen {Ca, Cr, K, Mg, W, Se, B, Na, Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe) , besonders bevorzugt die Metalloxide der Metalle Co, Ni, Mn, Zn und/ oder Fe in der biologisch- mineralische Knochenkohle enthalten ist.
9. Biologisch- mineralische Knochenkohle, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass diese hochgradig porös ist und eine große innere spezifische Oberfläche von 10 bis 5000 Quadratmeter je Gramm besitzt .
10. Biologisch- mineralische Knochenkohle, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Granulatform von 1 - 5 mm und dabei ein Nanoporenvolumen bis 30 % besitzt.
11. Filter zur Reinigung von Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Gasadsorber biologisch- mineralische Knochenkohle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 variierend in Reihenfolge und Mischung als auch als Einzelkomponenten enthalten .
12. Filter nach Anspruch 11 zur Reinigung von Rohbiogas, dadurch gekennzeichnet,
dass diese Ein- oder Mehrkammer-Etagenfilter sind, die vorzugsweise jeweils aus drei Etagenfiltern mit je drei Kammern bestehen, die vor dem Motor eines Blockheizkraftwerks, nach der Vorentschwefelung und/oder Gastrocknung anzuordnen sind.
13. Verwendung der biologisch- mineralische Knochenkohle hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
das diese bei der Rauchgasreinigung (NEUTREC©-Verfahren oder Natriumhydrogencarbonat- („Bicarbonat"- ) Natriumbicarbonat Verfahren, oder an Konversionseinrichtungen von
Gasaufbereitungsanlagen und zum Schutz vor Schäden an Biogas- und / oder Deponiegasanlagen und zur Sicherung/ Stabilisierung der Gasqualität eingesetzt wird.
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