WO2012107344A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

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WO2012107344A1
WO2012107344A1 PCT/EP2012/051770 EP2012051770W WO2012107344A1 WO 2012107344 A1 WO2012107344 A1 WO 2012107344A1 EP 2012051770 W EP2012051770 W EP 2012051770W WO 2012107344 A1 WO2012107344 A1 WO 2012107344A1
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absorbing polymer
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Thomas Daniel
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-absorbing polymer particles with improved swelling rate by polymerization of a monomer solution or suspension comprising an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer, an ethylenically unsaturated monomer, a crosslinker and an initiator.
  • Water-absorbing polymer particles are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
  • the preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Supersorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71-103.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) goes through a maximum.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULOJpsi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for producing water-absorbing polymer particles, in particular water-absorbing polymer particles with high swelling rate (FSR) and high absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULOJpsi).
  • the object was achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension containing a) an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • e) optionally one or more water-soluble polymers characterized in that the monomer solution or suspension at least 0.5 weight equivalents of a crosslinker b), wherein one weight equivalent of the weight percent of the crosslinker b), based on the unneutralized monomer a) multiplied by (n -1) and n is the number of ethylenic double bonds in the crosslinker b), and from 7.5 to 50 wt .-% of monomer d), based on the unneutralized monomer a) contains.
  • the water-absorbing polymer particles are usually water-insoluble.
  • the monomer a) is preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers a) are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AM PS). Impurities can have a significant influence on the polymerization. Therefore, the raw materials used should have the highest possible purity. It is therefore often advantageous to purify the monomers a) specifically. Suitable purification processes are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1.
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid,
  • the monomer a) usually contains polymerization inhibitors, preferably hydroquinone halide, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most
  • hydroquinone in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid-group-containing monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylate, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine and tetraallylammonium chloride.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol are particularly advantageous.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol are particularly preferred.
  • the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.6 to 2 weight equivalents, particularly preferably 0.65 to 1, 5 weight equivalents, very particularly preferably 0.7 to 1 weight equivalent, in each case based on the unneutralized monomer a). With increasing crosslinker content, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 passes through a maximum.
  • a weight equivalent corresponds to the weight percent of the crosslinker b), based on the unneutralized monomer a) multiplied by (n-1), wherein and n is the number of ethylenic double bonds in the crosslinker b).
  • n is the number of ethylenic double bonds in the crosslinker b.
  • crosslinker b) having two ethylenic double bonds such as methylenebisacrylamide or polyethylene glycol diacrylate
  • one weight percent also corresponds to one weight equivalent
  • crosslinker b) having three ethylenic double bonds such as 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate or triallylamine, one weight percent corresponds to two weight equivalents.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite (available as Brüggolit® FF6 and Brüggolit® FF7 from Brüggemann Chemicals, Heilbronn; DE) or the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid in pure form (available as Blancolen® HP from Brüggemann Chemicals, Heilbronn, DE).
  • the ethylenically unsaturated monomers d) copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomer a) are not subject to any restriction. It is possible that the monomers d) themselves are ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers and / or their salts. It is important only that the monomers d) are different from the monomer a).
  • Suitable monomers d) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, and ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AM PS).
  • Particularly preferred monomers d) are methacrylic acid, itaconic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Very particular preference is given to methacrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Suitable monomers d) are, for example, acrylamide, methacrylamide, tert-butylacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylamino ethylmethacrylate, diethylaminopropylacrylate, dimethylaminoethylmethacrylamide, di
  • Particularly preferred monomers d) are acrylamide, tert-butylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-butyl diglycol methacrylate, methoxypolyglycol methacrylate and vinylformamide. Very particular preference is given to methyl acrylate.
  • Further suitable monomers d) are, for example, 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride, 2-triethylammonium ethyl acrylate chloride, 3-trimethylammonium propyl acrylate chloride,
  • the monomer solution or suspension contains from 7.5 to 50 wt .-%, preferably 9 to 44 wt .-%, particularly preferably from 10 to 30 wt .-%, most preferably from 15 to 25 wt .-%, of Monomers d), each based on the unneutralized monomer a).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, more preferably from 45 to 70% by weight, most preferably from 50 to 65% by weight.
  • monomer suspensions ie monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can additionally be extruded.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or, preferably, as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, wherein the residual moisture content according to the test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content" recommended by EDA-NA. If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced.
  • a fluidized-bed dryer or a paddle dryer can be used for the drying.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, for grinding usually single or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can be used.
  • the mean particle size of the polymer particles separated off as product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size here is the value of the mesh size, which results for a cumulative 50% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • Polymer particles which are too small are therefore usually separated off and returned to the process. This preferably takes place before, during or immediately after the polymerization, ie before the drying of the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling. It is also possible to separate small polymer particles in later process steps, for example after surface postcrosslinking or another coating step. In this case, the recycled too small polymer particles are surface postcrosslinked or otherwise coated, for example with fumed silica.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small can only be incorporated into the resulting polymer gel with difficulty. Insufficiently incorporated too small polymer particles, however, dissolve again during the grinding of the dried polymer gel, are therefore separated again during classification and increase the amount of recycled too small polymer particles.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • the polymer particles can be surface postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles. Examples of suitable compounds are polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and US Pat
  • EP 0 937 736 A2 di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in
  • DE 40 20 780 C1 also discloses cyclic carbonates, in DE 198 07 502 A1 2-oxazolidinone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinones , in DE 198 54 573 A1 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-oxazolidinones, in DE 102 04 937 A1 cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic Amidoacetals, in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic ureas and described in WO 2003/031482 A1 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable O- ber lakenachvernetzer.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1,3-propanediol.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface before, during or after the surface postcrosslinking in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as Cations of titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as Cations of titanium and zirconium.
  • hydroxide, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate are possible.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate.
  • Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles.
  • the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, whereby the surface postcrosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • Particularly preferred are horizontal mixers, such as paddle mixers, very particularly preferred are vertical mixers.
  • horizontal mixer and vertical mixer via the storage of the mixing shaft ie horizontal mixer have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixer have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixers (Hosokawa Micron BV, Doetinchem, NL), Processall Mixmill Mixers (Processall Incorporated, Cincinnati, US) and Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV, Doetinchem, NL).
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixture mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE),
  • fluidized bed dryers can also be used. The drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer. Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal drying.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers.
  • Suitable coolers include Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc .; Danville; US ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; DE).
  • fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, most preferably 70 to 90 ° C, cooled off.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together and at higher temperatures water is already noticeably evaporating.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • the post-humidification is carried out in the cooler after the thermal drying.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the undesirable tendency of the polymer particles to cake are, for example, pyrogenic silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the present invention further provides the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 25 g / g, more preferably at least 30 g / g, most preferably at least 35 g / g , on.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) of typically at least 10 g / g, preferably at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, particularly preferably at least 22 g / g, most preferably at least 23 g / g, on.
  • AUL0.7 psi an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2
  • 49.2 g / cm 2 (AULOJpsi) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 30 g / g.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a liquid transfer line (SFC) of typically at least 50 ⁇ 10 7 cm 3 s / g, preferably at least 80 ⁇ 10 7 cm 3 s / g, preferably at least 100 ⁇ 10 7 cm 3 s / g preferably at least 120 ⁇ 10 7 cm 3 s / g, very particularly preferably at least 130 ⁇ 10 7 cm 3 s / g.
  • the liquid transfer (SFC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 250 ⁇ 10 7 cm 3 s / g.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles containing water-absorbing polymer particles according to the invention, in particular hygiene articles for feminine hygiene, hygiene articles for light and severe incontinence or small animal litter.
  • the manufacture of the hygiene articles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pp. 252-258.
  • the sanitary articles usually contain a water-impermeable back, a water-permeable upper side and in between an absorbent core of the water-absorbing polymer particles according to the invention and fibers, preferably cellulose.
  • the proportion of the water-absorbing polymer particles according to the invention in the absorbent core is preferably from 20 to 100% by weight, preferably from 50 to 100% by weight.
  • the weight W1 should be corrected for this moisture content.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method no. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity”.
  • the temperature of the heating mantle was adjusted to the reaction temperature in order to complete the reaction as adiabatically as possible.
  • the resulting gel was cooled, discharged and dried for 90 minutes in a convection oven at 175 ° C.
  • the product was then ground and sieved to 150 to 710 ⁇ .
  • the temperature of the heating mantle was adjusted to the reaction temperature in order to complete the reaction as adiabatically as possible.
  • the resulting gel was cooled, discharged and dried for 90 minutes in a convection oven at 175 ° C.
  • the product was then ground and sieved to 150 to 710 ⁇ .
  • the obtained water-absorbent polymer particles were analyzed. The results are summarized in Table 1.
  • Example 5 In a Pflugschar® kneader of the type VT 5R-MK (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany), 373.3 g of water, 183.6 g of acrylic acid, 1900.8 g of a
  • Example 6 (Comparative Example) A 2 l stainless steel beaker was charged with 326.7 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and 849.0 g of frozen, deionized water. With stirring, 392.0 g of acrylic acid was added, the rate of addition being adjusted so that the temperature did not exceed 35 ° C. The mixture was then cooled to 20 ° C with stirring by means of a cooling bath.
  • Example 6 was repeated, but the monomer solution after the neutralization step was additionally added 78.4 g of a 50 wt .-% aqueous solution of the sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AM PS).
  • AM PS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Na-AMPS sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • AM PS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the base polymers of Examples 6 and 7 were used for surface postcrosslinking in a Pflugschar® mixer with heating jacket of the type M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany) at 23 ° C. and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of a two-component Spray nozzle coated with the following solution (in each case based on the base polymer):
  • the product temperature was increased to 170 ° C. and the reaction mixture was held at this temperature for 45 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute.
  • the products obtained were allowed to cool again to 23 ° C and sieved to 150 to 600 ⁇ .
  • Na-AMPS sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • AM PS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit verbesserter Anquellgeschwindigkeit durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -suspension, enthaltend ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Vernetzer und einen Initiator.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit verbesserter Anquellgeschwindigkeit durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Vernetzer und einen Initiator. Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Supe- rabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zent- rifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequol- lenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2
(AULOJpsi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennach- vernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächen- nachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, insbesondere von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit hoher Anquellgeschwindigkeit (FSR) und hoher Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2 (AULOJpsi).
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) mindestens ein mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -Suspension mindestens 0,5 Gewichtsäquivalente eines Vernetzers b), wobei ein Gewichtsäquivalent den Gewichtsprozenten des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), multipliziert mit (n-1 ) entspricht und n die Anzahl der ethylenischen Doppelbindungen im Vernetzer b) ist, und von 7,5 bis 50 Gew.-% Monomer d), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), enthält.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind üblicherweise wasserunlöslich.
Das Monomer a) ist vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere a) sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS). Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure,
0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale,
0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydro- chinonmonomethylether. Das Monomer a) enthält üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinon- halbether, als Lagerstabilisator. Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens
130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens
10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in
EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin und Tetraallylammoniumchlorid. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meis- ten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,6 bis 2 Gewichtsäquivalente, besonders bevorzugt 0,65 bis 1 ,5 Gewichtsäquivalente, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 1 Gewichtsäquivalente, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum.
Ein Gewichtsäquivalent entspricht den Gewichtsprozenten des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), multipliziert mit (n-1 ), wobei und n die Anzahl der ethylenischen Doppelbindungen im Vernetzer b) ist. Für Vernetzer b) mit zwei ethylenischen Doppelbindun- gen, wie Methylenbisacrylamid oder Polyethylenglykoldiacrylat, entspricht ein Gewichtsprozent auch einem Gewichtsäquivalent und für Vernetzer b) mit drei ethylenischen Doppelbindungen, wie 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat oder Triallylamin, entspricht ein Gewichtsprozent demnach zwei Gewichtsäquivalenten. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/ Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffpero- xid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Dinatriumsalz der 2-Hy- droxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit (erhältlich als Brüggolit® FF6 und Brüggolit® FF7 von Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) oder das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure in Reinform (erhält- lieh als Blancolen® HP von Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE), eingesetzt.
Die mit dem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisier- baren ethylenisch ungesättigte Monomere d) unterliegen keiner Beschränkung. Es ist möglich, dass die Monomere d) selber ethylenisch ungesättigte, säuregruppentragenden Monomere und/oder deren Salze sind. Wichtig ist hierbei nur, dass die Monomere d) von dem Monomer a) verschieden sind.
Geeignete Monomere d) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure und Itaconsäure, sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Sty- rolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS). Besonders bevorzugte Monomere d) sind Methacrylsäure, Itaconsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Weitere geeignete Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, tert.-Butylacryl- amid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethyl- methacrylat, Ethylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacry- lat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethy- laminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylamino- ethylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylami- noethylacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Diethylami- nopropylacrylamid, Methylglykolmethacrylat, Methylglykolacrylat, Ethylglykolmethacrylat, Ethyl- glykolacrylat, n-Propylglykolmethacrylat, n-Propylglykolacrylat, n-Butylglykolmethacrylat, n-Bu- tylglykolacrylat, Methyldiglykolmethacrylat, Methyldiglykolacrylat, Ethyldiglykolmethacrylat, E- thyldiglykolacrylat, n-Propyldiglykolmethacrylat, n-Propyldiglykolacrylat, n-Butyldiglykolmeth- acrylat, n-Butyldiglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat, Methoxpolyethylenglyko- lacrylat, Ethoxypolyethylenglykolmethacrylat, Ethoxypolyethylenglykolacrylat, n-Propoxypoly- ethylenglykolmethacrylat, n-Propoxypolyethylenglykolacrylat, n-Butoxypolyethylenglykol- methacrylat, n-Butoxypolyethylenglykolacrylat und Vinylformamid. Besonders bevorzugte Monomere d) sind Acrylamid, tert.-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, M ethylmethacrylat, Methylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Butyldiglykolmethacrylat, Methoxypolyglykolmethacrylat und Vinylformamid. Ganz besonders bevorzugt ist Methylacrylat. Weitere geeignete Monomere d) sind beispielsweise 2-Trimethylammoniumethylmethacrylat- chlorid, 2-Triethylammoniumethylacrylat-chlorid, 3-Trimethylammoniumpropylacrylat-chlorid,
2- Triethylammoniumethylmethacrylat-chlorid, 3-Triethylammoniumpropylacrylat-chlorid, 2-Tri- methylammoniumethylmethacrylamid-chlorid, 2-Trimethylammoiumethylacrylamid-chlorid,
3- Trimethylammoniumpropylacrylamid-chlorid, 2-Triethylammoniumethylmethacrylamid-chlorid und 3-Triethylammoniumpropylacrylamid-chlorid. Besonders bevorzugte Monomere d) sind
2-Trimethylammoniumethylmethacrylamid-chlorid und 3-Trimethylammoniumpropylacrylamid- chlorid.
Die Monomerlösung oder -Suspension enthält von 7,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 44 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, des Monomeren d), jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a).
Durch die Copolymerisation des Monomeren a) mit den Monomeren d) werden die entstehenden Polymerketten gestört. Dadurch wird möglicherweise die Anquellgeschwindigkeit (FSR) erhöht. Der Abfall der Absorption unter einem Druck von 49,2 g /cm2 (AULOJpsi) kann durch entsprechende Erhöhung der Mengen an Vernetzer b) ausgeglichen werden.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Po- lymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zer- kleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2 und WO 2008/052971 A1 beschrieben.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevor- zugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu
40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDA- NA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden. Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vor- zugsweise mindestens 200 μιη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μιη, ganz besonders von 300 bis 500 μιη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschen- weite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μιη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückge- führt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden. Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Mono- merlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μιη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μιη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt. Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und
EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in
DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazoli- dinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete O- berflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Um- Setzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2-Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalen- te Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Man- gan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Alu- miniummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Poly- amine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmas- senverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE),
Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; US) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; DE). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet. Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis
220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vor- zugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbie- renden Polymerpartikel nach der thermischenTrocknung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; US) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; DE). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden.
Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C, besonders bevorzugt 60 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 90°C, ab- gekühlt.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Trocknung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsal- ze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbieren- den Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) von typischerweise mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 15 g/g, bevorzugt mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 22 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 23 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von
49,2 g/cm2 (AULOJpsi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 30 g/g.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Flüssigkeitsweiter- leitung (SFC) von typischerweise mindestens 50 x 107 cm3s/g, vorzugsweise mindestens 80 x 107 cm3s/g, bevorzugt mindestens 100 x 107 cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 120 x 107 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 130 x 107 cm3s/g, auf. Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 250 x 107 cm3s/g.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel, insbesondere Hygieneartikel zur Damenhygiene, Hygieneartikel für leichte und schwere Inkontinenz oder Kleintierstreu. Die Herstellung der Hygieneartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 252 bis 258, beschrieben.
Die Hygieneartikel enthalten üblicherweise eine wasserundurchlässige Rückseite, eine wasser- durchlässige Oberseite und dazwischen einen absorbierenden Kern aus den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und Fasern, vorzugsweise Cellulose. Der Anteil der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel im absorbierenden Kern beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%. Methoden:
Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners" EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssel, Belgien, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Suite 115, Cary,
North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt. Anquellgeschwindigkeit (Free Swell Rate)
Zur Bestimmung der Anquellgeschwindigkeit (FSR) werden 1 ,00 g (= W1) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wird, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zwei- ten Becherglases genau bestimmt (=W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüssigkeitstropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt.
Daraus errechnet sich die Anquellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:
FSR [g/(g*s)] = W2/(W1xt)
Wenn der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.
Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi) der wasserabsorbierenden Po- lymerpartikel wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05
"Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AULOJpsi) eingestellt wird. Beispiele
Herstellung der Grundpolymere: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem Pflugschar®-Kneter vom Typ VT 5R-MK (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) wurden 250,9 g Wasser, 268,8 g Acrylsäure, 2094,3 g einer
37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung und 3,1 g dreifach ethoxyliertem Glycerintri- acrylat (0,71 Gewichtsäquivalente) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Anschließend wurde die Polymerisation bei ca. 25°C durch Zugabe von 5,1 g einer 15gew.-%igem wässrigen Natriumpersulfatlösung, 2,2 g einer 0,5gew.-%iger wässrigen Ascor- binsäurelösung und 0,6 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Die Temperatur des Heizmantels wurde der Reaktionstemperatur nachgeführt, um die Reaktion möglichst adiabat zu Ende zu führen. Das entstandene Gel wurde gekühlt, ausgetragen und 90 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 175°C getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und auf 150 bis 710 μιη abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
In einem Pflugschar®-Kneter vom Typ VT 5R-MK (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Pader- born, Deutschland) wurden 250,1 g Wasser, 254,9 g Acrylsäure, 1887,4 g einer
37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 182,1 g einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS) und 3,0 g dreifach ethoxyliertem Glycerintriacrylat (0,76 Gewichtsäquivalente) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Anschließend wurde die Polymerisation bei ca. 25°C durch Zugabe von 4,9 g einer 15gew.-%igem wässrigen Natriumpersulfatlösung, 2,1 g einer 0,5gew.-%iger wässrigen Ascorbinsäurelösung und 0,6 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Die Temperatur des Heizmantels wurde der Reaktionstemperatur nachgeführt, um die Reaktion möglichst adiabat zu Ende zu führen. Das entstandene Gel wurde gekühlt, ausgetragen und 90 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 175°C getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und auf 150 bis 710 μιη abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 3
In einem Pflugschar®-Kneter vom Typ VT 5R-MK (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) wurden 326,1 g Wasser, 242,5 g Acrylsäure, 1700,1 g einer 37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 346,4 g einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS) und 2,8 g dreifach ethoxyliertem Glycerintriacrylat (0,77 Gewichtsäquivalente) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Anschließend wurde die Polymerisation bei ca. 25°C durch Zugabe von 4,6 g einer 15gew.-%igem wässrigen Natriumpersulfatlösung, 2,0 g einer 0,5gew.-%iger wässrigen Ascorbinsäurelösung und 0,5 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Die Temperatur des Heizmantels wurde der Reaktionstemperatur nachgeführt, um die Reaktion möglichst adiabat zu Ende zu führen. Das entstandene Gel wurde gekühlt, ausgetragen und 90 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 175°C getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und auf 150 bis 710 μιη abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 4
In einem Pflugschar®-Kneter vom Typ VT 5R-MK (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) wurden 318,3 g Wasser, 226,3 g Acrylsäure, 1987,7 g einer
37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 82,3 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure (AM PS) und 3,0 g dreifach ethoxyliertem Glycerintriacrylat (0,76 Gewichtsäquivalente) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Anschließend wurde die Polymerisation bei ca. 25°C durch Zugabe von 4,9 g einer 15gew.-%igem wässrigen Natriumpersulfatlösung, 2,1 g einer 0,5gew.-%iger wässrigen Ascorbinsäurelösung und 0,6 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Die Temperatur des Heizmantels wurde der Reaktionstemperatur nachgeführt, um die Reaktion möglichst adiabat zu Ende zu führen. Das entstandene Gel wurde gekühlt, ausgetragen und 90 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 175°C getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und auf 150 bis 710 μιη abgesiebt. Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5 In einem Pflugschar®-Kneter vom Typ VT 5R-MK (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) wurden 373,3 g Wasser, 183,6 g Acrylsäure, 1900,8 g einer
37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 183,6 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS) und 2,8 g dreifach ethoxyliertem Glycerintriacrylat (0,77 Gewichtsäquivalente) vorgelegt und unter Durchper- len von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Anschließend wurde die Polymerisation bei ca. 25°C durch Zugabe von 4,6 g einer 15gew.-%igem wässrigen Natriumpersulfatlösung, 2,0 g einer 0,5gew.-%iger wässrigen Ascorbinsäurelösung und 0,5 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Die Temperatur des Heizmantels wurde der Reaktionstempera- tur nachgeführt, um die Reaktion möglichst adiabat zu Ende zu führen. Das entstandene Gel wurde gekühlt, ausgetragen und 90 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 175°C getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und auf 150 bis 710 μιη abgesiebt. Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) In einem 2 I Edelstahlbecher wurden 326,7 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 849,0 g gefrorenes, entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 392,0 g Acrylsäure zugegeben, wobei die die Geschwindigkeit der Zugabe so eingestellt wurde, dass die Temperatur 35°C nicht überstieg. Der Mischung wurde dann unter Rühren mit Hilfe eines Kühlbades auf 20°C abgekühlt. Anschließend wurden 0,80 g dreifach ethoxyliertes Glycerintriacrylat (0,41 Gewichts- äquivalente), 0,041 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (DAROCUR® 1173, Ciba Spe- cialty Chemicals Inc., Basel, Schweiz) und 0,014 g 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1-on (IR- GACURE® 651 , Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Schweiz) zugesetzt. Es wurde weiter abgekühlt, und bei Erreichen von 15°C wurde die Mischung durch Durchleiten von Stickstoff mittels einer Glasfritte von Sauerstoff befreit. Beim Erreichen von 0°C wurden 0,51 g Natrium- persulfat (gelöst in 5 ml Wasser) und 0,06 g Wasserstoffperoxid (gelöst in 6 ml Wasser) zugesetzt und die Monomerlösung wurde in eine Glasschale überführt. Die Glasschale war so dimensioniert, dass sich eine Schichtdicke der Monomerlösung von 5 cm einstellte. Anschließend wurden 0,047 g Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit (Brüggolit® FF7, L. Brüg- gemann KG, Heilbronn, Deutschland), gelöst in 5 ml Wasser, zugesetzt und die Monomerlösung mit Hilfe eines Glasstabes kurz durchgerührt. Die Glasschale mit der Monomerlösung wurde unter eine UV-Lampe gestellt (UV-Intensität = 25 mW/cm2), wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 16 Minuten wurde das erhaltene Gel dreimal mit Hilfe eines handelsüblichen Fleischwolfs mit 6 mm-Lochscheibe extrudiert und im Labortrockenschrank bei 160°C eine Stunde lang getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und auf 150 bis 600 μιη abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 6 wurde wiederholt, allerdings wurde der Monomerlösung nach dem Neutralisationsschritt noch zusätzlich 78,4 g einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS) zugesetzt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tab. 1 : Grundpolymere
Figure imgf000018_0001
*) Vergleichsbeispiele
Na-AMPS: Natriumsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
AM PS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
Oberflächennachvernetzung:
Beispiele 8 bis 12
In einem Pflugschar®-Mischer mit Heizmantel vom Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) wurden jeweils 1 ,2 kg Grundpolymer der Beispiele 1 bis 5 bei 185°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff- Sprühdüse (0,5 bar Stickstoff) mit folgender Lösung beschichtet (jeweils bezogen auf das Grundpolymer):
0,14 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidinon
0,7 Gew.-% 1 ,2-Propandiol
2,42 Gew.-% Wasser
1 ,04 Gew.-% Isopropanol
0,25 Gew.-% einer 2gew.-%igen wässrigen Lösung von Sorbitanmonooleat Nach dem Aufsprühen wurde das Reaktionsgemisch 40 Minuten lang bei 185°C und einer Wellendrehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute gehalten. Die erhaltenen Produkte wurden wieder auf 23°C abkühlen gelassen und zur Entfernung der Agglomerate bei 710 μιη abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele 13 und 14
Die Grundpolymere der Beispiele 6 und 7 wurden zur Oberflächennachvernetzung in einem Pflugschar®-Mischer mit Heizmantel vom Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Pader- born, Deutschland) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit folgender Lösung beschichtet (jeweils bezogen auf das Grundpolymer):
1 ,00 Gew.-% 1 ,3-Propandiol
0,04 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidinon
2,0 Gew.-% Wasser
0,6 Gew.-% einer 22gew.-%igen wässrigen Aluminiumlaktat-Lösung
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 170°C erhöht und das Reaktionsge- misch 45 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Die erhaltenen Produkte wurden wieder auf 23°C abkühlen gelassen und auf 150 bis 600 μιη abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tab. 2: oberflächennachvernetzte Grundpolymere
Figure imgf000019_0001
*) Vergleichsbeispiele
Na-AMPS: Natriumsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
AM PS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) mindestens ein mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -Suspension mindestens 0,5 Gewichtsäquivalente eines Vernetzers b), wobei ein Gewichtsäquivalent den Gewichtsprozenten des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), multipliziert mit (n-1 ) entspricht und n die Anzahl der ethylenischen Doppelbindungen im Vernetzer b) ist, und von 7,5 bis 50 Gew.-% Monomer d), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu 25 bis 95 mol-% neutralisierte Acrylsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -Suspension von 10 bis 30 Gew.-% Monomer d), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer d) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methylacrylat und/oder Methacrylsäu- re ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel durch Ausbildung kovalenter Bindungen oberflächen- nachvernetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) mindestens ein mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei die Monomerlösung oder -Suspension mindestens 0,5 Gewichtsäquivalente eines Vernetzers b), wobei ein Gewichtsäquivalent den Gewichtsprozenten des Vernetzers b), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), multipliziert mit (n-1 ) entspricht und n die Anzahl der ethylenischen Doppelbindungen im Vernetzer b) ist, und von 7,5 bis 50 Gew.- % Monomer d), bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), enthielt.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 7, wobei das Monomer a) zu 25 bis 95 mol-% neutralisierte Acrylsäure war.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Monomerlösung oder -Suspension von 10 bis 30 Gew.-% Monomer d), bezogen auf das unneutrali- sierte Monomer a), enthielt.
10. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Monomer d) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methylacrylat und/oder Methacryl- säure war.
1 1 . Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel durch Ausbildung kovalenter Bindungen ober- flächennachvernetzt wurden.
12. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 1 , wobei vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht wurden.
13. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
14. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13.
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