WO2012107701A1 - Materiau de modulation de la lumiere solaire - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to the field of modulation of sunlight.
  • Solar light has a broad electromagnetic spectrum, which depends on weather conditions, time of day and location, but mainly includes ultraviolet or UV light, whose wavelength is between 280 nm and 400 nm, visible light ranging from blue to red, and whose wavelength is between 400 nm and 700 nm, as well as infrared, from 700 nm to 1400 nm and more.
  • Terrestrial plants and microalgae including microscopic aquatic photosynthetic organisms, convert sunlight into organic matter through the mechanism of photosynthesis.
  • the organic material obtained can be used for food purposes, as a renewable material, as a source of molecules or as a source of energy and especially biofuels.
  • Luminescence refers to the effects, such as fluorescence or phosphorescence, that lead to the emission of a photon of energy Ej after absorption of a photon of greater energy Ei.
  • the luminescence light conversion means is constituted by a transparent substrate receiving the sunlight, said substrate containing at least two photoluminescent compounds optically interacting in order to re-emit a radiation whose spectrum is enriched energetically with respect to the solar spectrum. in the most favorable wavelengths for photosynthesis of said microalgae.
  • the enclosure is made of a transparent material comprising a polymeric matrix and two types of luminescent organic compounds.
  • the two types of luminescent organic compounds have, respectively, an absorption spectrum and an emission spectrum, and the emission spectrum of one of the two types of luminescent organic compounds overlap the absorption spectrum of the other luminescent organic compound.
  • the two spectra corresponding to two curves of intensity of a radiation as a function of the wavelength, have a surface of recovery.
  • the device thus described realizes a transformation of the sunlight as it passes through the transparent material which is favorable to the growth of microalgae and thus makes it possible to improve the surface productivity in algae biomass.
  • a problem that arises and that aims to solve the present invention is to provide a material for modulating the wavelength of sunlight not only allowing a better efficiency of the spectral shift of the reemitted radiation, but also a shift more important towards longer wavelengths.
  • the present invention proposes a material for modulating the wavelength of sunlight comprising a polymeric matrix and at least two types of luminescent organic compounds, said at least two types of luminescent organic compounds having respectively a spectrum of absorption and an emission spectrum, the emission spectrum of one of said at least two types of luminescent organic compounds overlapping the absorption spectrum of the other of said at least two types of luminescent organic compounds.
  • the modulation material further comprises nanoparticles incorporated within said polymeric matrix, and said nanoparticles contain said at least two types of luminescent organic compounds.
  • a feature of the invention lies in the implementation of nanoparticles which are connected at least two types of organic luminescent compounds whose respective emission and absorption spectra overlap with at least partial overlap.
  • the luminescent organic compound molecules of the two types are statistically located close to each other, and thus the phenomenon of resonance energy transfer is favored.
  • the so-called Fôrster energy is commonly called FRET, an acronym for "Fôrster résonance energy transfert", and it corresponds to a non-radiative energy transfer between two luminescent organic compounds. This phenomenon occurs on the one hand, when the respective molecules of the two luminescent organic compounds are located in the vicinity of each other, and on the other hand when the emission spectrum of the molecules of the donor compound at least partially covers the absorption spectrum. molecules of the acceptor.
  • organic pigments have a very good quantum yield, often greater than 0.90 and usually greater than 0.95. They have very good molar absorptivities, and are easily integrated alone in many plastics. Their absorption and emission spectra are well documented in the literature and in manufacturers' technical documentation. However, the absorption spectrum of an individual organic pigment is not very wide and corresponds to only a small portion of the solar spectrum, typically 30-100 nm. More generally, by coupling at least two types of organic luminescent compounds, so that the retransmission spectrum of the first overlaps the absorption spectrum of the second, the spectral range between the absorption length and the length of the spectral region is widened. emission wave of the pair of luminescent organic compounds. This also limits self-absorption losses.
  • the method according to the invention makes it possible to increase the durability of spectral modulation devices for sunlight.
  • the solar light modulation material according to the invention provides an improvement of the efficiency of modification of the solar spectrum as well as an improvement in the stability of the luminescent compounds in the matrix and therefore an improvement in the technical performance of the photovoltaic or photosynthetic systems using said materials.
  • pigments, or photoluminescent organic compounds generally have insufficient stability for use in photovoltaic systems that must have a service life of 20 years or more.
  • the most commonly used plastic is polyethylene PE, and it is known that the organic pigments are not stable in the PE, not more than a few weeks or months due in particular oxidation and hydrolysis phenomena.
  • the method according to the invention allows a fine adjustment of the spectral characteristics of the re-emitted light, and compared to the prior art, a broadening of the absorption spectrum.
  • said nanoparticles are silica nanoparticles.
  • said particles have the advantage of being porous and thus of being able to accept the luminescent organic compounds inside.
  • large quantities of luminescent organic compounds can be grafted by nanoparticles, which increases the probability of matching the organic compounds of the two types.
  • the diameter of the nanoparticles is between 2.10 "and 2.10 8 meter" 6 meter, preferably between 2.10 "and 2.10 meter 8" 7 meter.
  • the choice of a large diameter presents no difficulty, because the pores can keep a dimension of about ten nanometers, and therefore the probability that the organic compounds of the two types are matched remains large within the same pores or pores next to each other.
  • luminescent organic compounds they are preferably chosen from the following compounds: anthraquinones, coumarins, boron-dipyromethene, benzocoumarines, xanthenes, benzo [a] xanthenes, benzo [b] xanthenes, benzo [c] xanthenes, phenoxazines, benzo [a] phenoxazines, benzo [b] phenoxazines, benzo [c] phenoxazines, napthalimides, naphtholactams, azlactones, methines, oxazines, thiazines, dicetopyrrolopyrroles, perylenes, quinacridones, benzoxanthenes, thioepindolines, lactamimides, diphenylmaleimides, acetoacetamides, imidazothiazines, benzanthrones, perylenmonoimides,
  • the emission spectrum of said one of said at least two types of luminescent organic compounds overlaps the absorption spectrum of said other one of said at least two types of luminescent organic compounds in an overlapping manner. greater than 40%. Thanks to this value of the spectral overlap, coupled with the approximation of the luminescent organic compounds of the two types of each other, the energy transfer is greatly favored. In this way, the incident photons of relatively short wavelength, interfering with the paired organic compounds, cause the reemission of a photon of a longer wavelength than the systems according to the previous one, and making it possible to to obtain a better efficiency of a photosynthetic system.
  • the external quantum efficiency (EQE) curve of the solar panels is not that of a constant, and the crystalline silicon panels, for example, are more efficient in wavelengths close to forbidden band of this semiconductor only in the UV or in the blue.
  • the absorption and emission spectra of each of said types of luminescent organic compounds advantageously have an overlap of less than 10%. In this way, the losses by self-absorption are low unlike organic compounds, or organic pigments, which have significant overlaps between their absorption and emission spectra.
  • the material further comprises another type of organic luminescent compound having another absorption spectrum and another emission spectrum, and the emission spectrum of said other of said at least two two types of luminescent organic compounds overlap the absorption spectrum of said other type of luminescent organic compounds. This further widens the spectral range between the absorption spectrum and the photon emission spectrum.
  • the polymeric matrix is made of polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyvinyl chloride or silicone.
  • the modulation material including such a polymeric matrix makes it possible to produce photovoltaic conversion devices.
  • the polymeric matrix is silicone, it is initially implemented in liquid form and then cured in the presence of a catalyst. The modulation material is then adapted to the encapsulation of photovoltaic modules.
  • encapsulating materials for solar cells made of silicon for example, doped with luminescent substances bound to nanoparticles, make it possible, by a "down-conversion" effect, to convert certain photons into photons of longer and longer wavelength.
  • bandgap in English and to compensate for the spectral dependence of external quantum efficiency, or EQE for the acronym for External Quantum Efficiency, while limiting the losses associated with the phenomenon of thermalization.
  • solar cells generally have low conversion efficiencies at low wavelengths, between 280 and 500 nm, and their efficiency decreases when the temperature increases.
  • Solar cells convert sunlight into electricity. They can be made for example of amorphous silicon, mono or polycrystalline, thin layers (CdTe, CIGS, ...), organic compounds, polymers or other materials having an effect photovoltaic. Solar cells are usually integrated in systems called modules that protect the cells and recover the DC current obtained.
  • the invention relates to a photovoltaic module encapsulation material modulating the wavelength of sunlight, and it consists of a polymeric matrix formed of a film having a thickness of between 200 ⁇ m. and 1000 ⁇ m of one of the following types: ethylene-vinyl acetate (EVA), polyolefin polymethyl methacrylate (PMMA) elastomer, polyurethane, polyamide, ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • PMMA polyolefin polymethyl methacrylate
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the film in question may be placed below and above the solar cells, the assembly being placed between a front glass plate called “frontsheet” and a back plate, for example made of Tediar®, and this 5-layer stack is then laminated with a vacuum program, pressure and temperature known to those skilled in the art.
  • the modulating material is suitable for producing the "frontsheet” or “backsheet” of the photovoltaic modules.
  • the polymer matrix may also advantageously be made in a material of polycarbonate or polyvinyl chloride type, and shaped in the form of plates. These materials are also suitable for making rigid greenhouse roofs or photo-bioreactor tubes.
  • the polymeric matrix is made of low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate, polyethylene-ethylene-vinyl acetate or polyvinyl chloride.
  • the modulation material is able to be shaped to produce a photosynthetic conversion film, for example with a thickness of between 50 microns and 500 microns.
  • This type of film is suitable for the production of agricultural greenhouses, for the cultivation of plants, or greenhouses or waterproof bags for the cultivation of algae, and in particular, microalgae. These include any species aquatic microscopic photosynthetic organism such as microalgae, cyanobacteria or microscopic angiosperms.
  • the light modulation material described above is suitable for any structure for photosynthetic culture, whether to achieve the coverage of a space or a closed enclosure.
  • the present invention relates to novel materials and applications of these materials to solar light modulation devices obtained as well as methods of implementing such devices.
  • the materials in question make it possible to improve the use of incident solar energy either in photovoltaic converters incorporating solar cells, or in systems making it possible to increase photosynthetic activity, for algae or plants grown in greenhouses farm.
  • the invention implements a novel type of solar light modulating material comprising a polymeric matrix and nanoparticles incorporated within said polymeric matrix, which nanoparticles contain at least two types of luminescent organic compounds. Both types of organic luminescent compounds have an absorption spectrum and an emission spectrum, respectively. The emission spectrum of one of the types of luminescent organic compounds overlaps the absorption spectrum of the other type of luminescent organic compounds.
  • the luminescent organic compounds are incorporated inside the nanoparticles or grafted onto the surface. They may be linked by covalent bonds or by any other type of bond, by weak van der Waals bonds, for example, when they are housed inside the nanoparticles.
  • inorganic nanoparticles are used, for example silica nanoparticles, and the luminescent organic compounds are included in the pores of the silica nanoparticles if they are porous or covalently bonded to the outer surface of the nanoparticles of silica. silica.
  • metal nanoparticles for example gold or silver, or even nanoparticles made of an organic polymer, for example polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene (PE) or else polystyrene (PS).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • the conditions for the preparation of the nanoparticles doped with luminescent organic compounds are adjusted so as to promote a FRET type resonance energy transfer between said luminescent compounds.
  • This assumes first that the absorption and emission spectra of the luminescent organic compounds are appropriate. For example, in the case where two luminescent organic compounds are used, a luminescent organic compound absorbing at 320-360 nm and emitting at 390-430 nm and another absorbing organic compound at 400-440 nm and emitting at 480 will be chosen. - 540 nm.
  • the absorption wavelength range of the other organic compound is largely overlapping with the emission range of the first luminescent organic compound, and more specifically, the absorption spectrum coverage of the other compound and the quenching spectrum of the first luminescent organic compound is important.
  • the steps and / or the concentrations of the organic luminescent compounds are adjusted so that heterodimers are favored or the average distance between two molecules of compounds
  • Different types of luminescent organic particles are sufficiently weak within the nanoparticle, for example between 1 and 10 nm, so as to promote the "Förster" resonance energy transfer phenomenon.
  • synthetic methods are used which make it possible to obtain distances between luminescent organic compounds of different types close to one or two nanometers.
  • a feature of the invention lies in the implementation of the nanoparticles, on which we just fix the luminescent organic compounds of different types, and which allow precisely to bring these organic compounds closer to each other and to promote the phenomenon of FRET.
  • luminescent organic compounds A large number of luminescent organic compounds are known.
  • the different compounds are chosen and mixed so that the absorption spectra of one overlap at least partially with the emission spectra of the others in order to obtain even greater wavelength shifts while benefiting of absorption phenomena, multiple reissues.
  • a first example of a group includes luminescent organic compounds having an emission wavelength close to 340 nm.
  • This first group includes, for example, 1,4-di [2- (5-phenyloxazolyl)] benzene; 2,5-Diphenyloxazol; 4,4'-Diphenylstilbene; and, 3,5,3 "", 5 "" - Tetra-t-butyl-p-quinquephenyl.
  • These compounds are marketed under the Lambdachrome® trademark of Lamda Physik AG.
  • a second group includes for example luminescent organic compounds having an emission wavelength between 400 nm and 460 nm.
  • This second group includes, for example, thiophenediylbis benzoxazole; coumarin; or certain perylene derivatives, marketed under the brands Lambdachrome® or Lumogen® by BASF.
  • a third group may include luminescent organic compounds having an emission wavelength of about 560 nm.
  • This third group comprises, for example, a naphthalimide, perylene derivatives or o- (6-amino-3-imino-3H-xanthen-9-yl) -benzoic acid, sold under the brands Hostasole®, Lumogen® , Lambdachrome® respectively from Clariant, BASF and Lambda Physik AG.
  • a fourth group includes, for example, luminescent organic compounds having an emission wavelength between 580 nm and 640 nm.
  • This fourth group comprises, for example, a thioxanthene benzanthione, perylene derivatives, a Rhodamine and ethylaminoxanthene-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetraphenyl-4-bora-3a, 4a-diaza-s- indacene, marketed by the aforementioned companies.
  • a fifth group may include luminescent organic compounds having an emission wavelength between 640 nm and 680 nm.
  • This fourth group includes, for example the purple Cretsyl diaminobenzole, sulforhodamine B or difluoro (1 - ((3- (4-methyloxyphenyl) -2H-isoindol-1-yl) methylene) -3- (4-methoxyphenyl) -1H-isoindolato-N 1 , N 2 boron, marketed by the aforementioned companies.
  • a sixth group may include luminescent organic compounds having an emission wavelength between 700 nm and 1000 nm.
  • This fourth group includes, for example, Rhodamine 800, Pyridine 2 (Lambdachrome LC7300), 3,3 ' -Dimethyloxatricarbocyanine, 2- (6- (4-Dimethylaminophenyl) -2,4-neopentylene-1,3,5-hexatrienyl) -3-methylbenzothiamzolium Percolorate, or difluoro (5-methoxy-1- ( (5-methoxy-3- (4- methoxyphenyl) -2H-isoindol-1-yl) methylene) -3- (4-ethoxyphenyl) -1H-isoindolato- N 1, N 2) boron, marketed by the companies mentioned above .
  • the mixture comprises one or two compounds of group 1 as well as compounds of one to three of the other groups.
  • luminescent organic compounds having a quantum yield greater than 0.4, preferably greater than 0.8.
  • luminescent organic compounds having a quantum yield greater than 0.4, preferably greater than 0.8.
  • compounds having a lower quantum yield than the final acceptor including certain compounds having a luminescence quantum yield less than 0.4.
  • the luminescent nanoparticles doped with the luminescent organic compounds by the methods according to the invention are then incorporated into plastics or other matrices.
  • concentrations of nanoparticles are calculated in order to obtain, at the desired absorption wavelengths, an absorption optical density of between 0.1 and 10 in the direction of the thickness of the matrix in which they are present. incorporated, see more advantageously an optical density between 0.7 and 2.
  • the luminescent nanoparticles are added to neutral polymethyl methacrylate (PMMA) in mass proportions of between 0.01% and 75%, which is then extruded at a temperature between 120 ° C and 240 ° C to make PMMA compounds or granules.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the PMMA granules obtained can then be diluted, in undoped PMA granules, devoid of nanoparticles, with a dilution ratio preferably between 1/100 and 1/10 000 during the manufacture, by extrusion, casting, or injection, of type films, plates or tubes of PMMA.
  • the resulting object is luminescent and allows modulation of sunlight.
  • the nanoparticles are produced in situ.
  • the invention then comprises the following steps.
  • one to ten organic luminescent compounds are selected according to the objectives of modification of the sunlight. They are chosen in such a way that they present two-by-two overlaps between their successive absorption and emission spectra.
  • the luminescent organic compound D1 is 4,4'-Diphenylstilbene, it absorbs in the UV and re-emits in blue
  • D2 is boron-dipyromethene, such as 4,4-difluoro-1,3-dipropyl- 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene which absorbs in blue and re-emits in blue-green and D3, o- (6-amino-3-imino-3h-xanthen-9-yl) -benzoic, absorbs in the blue-green and re-emits in the green-yellow.
  • said functionalized luminescent organic compounds, or luminescent derivatives are reacted with 3-aminopropyl triethoxy silane or silane-APTS in abbreviated form, so as to produce covalent bonds between the two.
  • said functionalized luminescent organic compounds, SE-D1, SE-D2, and SE-D3 are respectively dissolved in 10 mL of dimethylformamide with an excess of silane-APTS in molar proportions, functionalized organic phosphor / silane-APTS of one for two. The mixture is stirred under an atmosphere of dry dinitrogen for 24 hours in the dark,
  • the various organic luminescent compounds grafted, D1-silane-APTS, D2-silane-APTS and D3-silane-APTS are mixed in variable proportions, for example, in a proportion of 1: 1: 1 or, preferably, 9: 3: 1, in 112 mL of ethanol and 8.5 mL of 28.8% ammonium hydroxide and with stirring for 24 hours.
  • a fifth step 4.7 mL of tetraethoxysilane, or TEOS in abbreviated form, is added and the mixture is stirred for 24 hours.
  • the samples are centrifuged
  • nanoparticles are provided and then the organic 0 luminescent compounds are grafted.
  • the nanoparticles obtained at the end of the sixth step are integrated in a polyvinyl chloride compound which is used, for example, to manufacture a film by extrusion.
  • a polyvinyl chloride compound which is used, for example, to manufacture a film by extrusion.
  • Such a film makes it possible to produce greenhouses within which one comes to cultivate fruits, vegetables, flowers, shrubs or any other agricultural products.
  • the wavelength modulation material of the film which is interposed between the solar radiation and the plants, causes a wavelength shift of the incident light rays towards longer wavelengths, and hence promotes photosynthetic activity and accelerates plant growth.
  • the film thus produced allows a finer control of certain physiological parameters of plants, such as size, pigments, vitamins for example.
  • the nanoparticles obtained according to the method described above are incorporated in a silicone-based compound in order to produce a material for modulating the world's length of sunlight for encapsulating photovoltaic cells. In this way, a better performance of these photovoltaic cells is obtained.
  • the nanoparticles obtained according to the method described above are incorporated in an ethylene-vinyl acetate compound so as to produce a luminescent planar waveguide, intended to be implemented with means PV.
  • the luminescent planar waveguides make it possible to concentrate, by non-imaging optics, the direct and diffuse solar light on the edge of said waveguides, which are optically connected to solar cells, the assembly constituting luminescence solar concentrators. or LSC, acronym for "Luminescent Solar Concentrators".
  • LSC acronym for "Luminescent Solar Concentrators”.
  • the photoluminescent compounds integrated in the concentrator material serve to absorb certain portions of the given radiation and redirect them to the wafer of said material by virtue of the internal reflection phenomenon which transforms said material into a plane waveguide for the wavelengths concerned.
  • the advantage of using the phenomenon of luminescence compared to that of simple diffusers is that the radiation absorbed, re-emitted and then guided in the thickness of the material is not substantially more affected during its propagation in said material due to the effect of photoluminescence-induced spectral shift.
  • the radiation captured by the surface exposed to the light source is therefore geometrically concentrated on a smaller size surface corresponding to the wafer of said material.
  • LSC-type systems must make it possible to significantly reduce the production costs of solar energy by dividing by factors between 2 and 100, the area of solar cells used per square meter of module.
  • the LSC-type systems would be particularly effective in diffuse lighting conditions, and can offer a certain transparency, which is particularly interesting for applications built-in solar system (BIPV).
  • the invention also relates to a photovoltaic module encapsulation film made from a material that modifies solar light.
  • the solar light modulation material used comprises a matrix doped with nanoparticles, containing at least two luminescent organic compounds.
  • the polymer matrix used is a film with a thickness of between 100 ⁇ m and 1000 ⁇ m of one of the following types: ethylene vinyl acetate (EVA), elastomeric PMMA, polyurethane, ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • Elastomeric PMMA polyurethane
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the above-mentioned solar light modulation material is used as a base for a photovoltaic module encapsulation material, and in which the matrix used is of the silicone type.
  • the aforementioned light modulation material is used as a basis for a photovoltaic module "frontsheet” or “backsheet” where the matrix used is a polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) plate. or polyvinyl chloride (PVC).
  • the above-mentioned solar light modulation material is used as a base for a greenhouse film where the matrix used is a polymer film with a thickness of between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the matrix used is a polymer film with a thickness of between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the above-mentioned solar light modulation material is used as a base for a bag intended for the cultivation of algae, where the matrix used is a polymer film with a thickness of between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m of one of the following types: low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), EVA, PE-EVA, PVC.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • EVA PE-EVA
  • PVC polyvinylene
  • the aforesaid solar light modulating material is used as the basis for a photo-bioreactor tube, where the matrix used is a polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) plate. or polyvinyl chloride (PVC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PVC polyvinyl chloride

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Abstract

L'invention concerne un matériau de modulation de la longueur d'onde de la lumière solaire comportant une matrice polymérique et au moins deux types de composés organiques luminescents, lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents présentant respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, le spectre d'émission de l'un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauchant le spectre d'absorption de l'autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents. Selon invention, le matériau comprend en outre des nanoparticules incorporées à l'intérieur de ladite matrice polymérique, et en ce que lesdites nanoparticules contiennent lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents.

Description

Matériau de modulation de la lumière solaire
La présente invention se rapporte au domaine de la modulation de la lumière solaire.
La lumière solaire présente un spectre électromagnétique large, lequel dépend des conditions météorologiques, du moment de la journée et du lieu, mais comporte principalement de la lumière ultra-violette ou UV, dont la longueur d'onde est comprise entre 280 nm 400 nm, de la lumière visible allant du bleu au rouge, et dont la longueur d'onde est comprise entre 400 nm et 700 nm, ainsi que des infrarouges, de 700 nm à 1400 nm et plus.
Les plantes terrestres et les microalgues englobant les organismes photosynthétiques microscopiques aquatiques, réalisent la conversion de la lumière solaire en matière organique par le mécanisme de la photosynthèse. La matière organique obtenue peut être utilisée à des fins alimentaires, comme matériau renouvelable, comme source de molécules ou comme source d'énergie et notamment de biocarburants.
Divers procédés et dispositifs ainsi que des matériaux ont été décrits qui offrent la possibilité de modifier certaines caractéristiques du rayonnement solaire avant sa conversion par un procédé photosynthétique quelconque.
Ainsi, l'objet de la demande WO/2010/086310 concerne une installation de culture de microalgues comprenant une enceinte contenant un milieu de culture et des microalgues, ainsi qu'un moyen de conversion lumineuse par luminescence interposé entre une source d'éclairage et lesdites microalgues ou placé au sein du milieu de culture. La luminescence désigne, les effets, tels que la fluorescence ou la phosphorescence qui conduisent à l'émission d'un photon d'énergie Ej, après absorption d'un photon de plus grande énergie Ei.
Dans un mode de réalisation, le moyen de conversion lumineuse par luminescence est constitué par un substrat transparent recevant la lumière solaire, ledit substrat contenant au moins deux composés photoluminescents interagissant optiquement afin de réémettre un rayonnement dont le spectre est enrichi énergétiquement par rapport au spectre solaire dans les longueurs d'onde les plus favorables à la photosynthèse desdites microalgues. L'enceinte est réalisée dans un matériau transparent comportant une matrice polymérique et deux types de composés organiques luminescents, Les deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, et le spectre d'émission de l'un des deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption de l'autre composé organique luminescent. Les deux spectres, correspondant à deux courbes d'intensité d'un rayonnement en fonction de la longueur d'onde, présentent une surface de recouvrement.
Le dispositif ainsi décrit réalise une transformation de la lumière solaire lorsqu'elle traverse le matériau transparent qui est favorable à la croissance des microalgues et permet ainsi d'améliorer la productivité surfacique en biomasse d'algues.
Toutefois, il est nécessaire de fournir des matériaux de modulation permettant d'améliorer le décalage du rayonnement solaire incident vers de plus grande longueur d'onde de manière à favoriser notamment le mécanisme photosynthétique.
Aussi, un problème qui se pose et que vise à résoudre la présente invention est de fournir un matériau de modulation de la longueur d'onde de la lumière solaire permettant non seulement une meilleure efficacité du décalage spectral du rayonnement réémit, mais également un décalage plus important vers les plus grandes longueurs d'onde.
Dans ce but, la présente invention propose un matériau de modulation de la longueur d'onde de la lumière solaire comportant une matrice polymérique et au moins deux types de composés organiques luminescents, lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents présentant respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, le spectre d'émission de l'un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauchant le spectre d'absorption de l'autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents. Selon invention, le matériau de modulation comprend en outre, des nanoparticules incorporées à l'intérieur de ladite matrice polymérique, et lesdites nanoparticules contiennent lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents. Ainsi, une caractéristique de l'invention réside dans la mise en œuvre de nanoparticules auxquelles on relie au moins deux types de composés organiques luminescents dont les spectres d'émission et d'absorption respectifs se chevauchent avec un recouvrement au moins partiel. De la sorte, compte tenu de la taille des nanoparticules, les molécules de composés organiques luminescents des deux types sont statistiquement situées proches les unes des autres, et partant, le phénomène de transfert d'énergie par résonnance est favorisé, Ce type de transfert d'énergie, dit de type Fôrster, est communément dénommé FRET, acronyme de « Fôrster résonance energy transfert », et il correspond à un transfert d'énergie non radiatif entre deux composés organiques luminescents. Ce phénomène se produit d'une part, lorsque les molécules respectives des deux composés organiques luminescents sont situées au voisinage les unes des autres, et d'autre part lorsque le spectre démission des molécules du composé donneur recouvre au moins partiellement le spectre d'absorption des molécules de l'accepteur.
Quelques dizaines de pigments organiques connus, ou composés organiques luminescents, bénéficient d'un très bon rendement quantique, souvent supérieur à 0,90 et usuellement supérieur à 0,95. Ils présentent de très bonnes absorptivités molaires, et sont facilement intégrables seuls dans de nombreux plastiques. Leurs spectres d'absorption et d'émission sont bien répertoriés dans la littérature et dans les documentations techniques des fabricants. Toutefois, le spectre d'absorption d'un pigment organique individuel n'est pas très large et ne correspond qu'à une faible portion du spectre solaire, typiquement 30-100 nm. Plus généralement, en couplant au moins deux types de composés organiques luminescents, de manière à ce que le spectre de réémission du premier chevauche le spectre d'absorption du second, on élargit la plage spectrale entre la longueur d'absorption et la longueur d'onde d'émission de la paire de composés organiques luminescents. Cela permet également de limiter les pertes par auto-absorption.
Par ailleurs, et en comparaison avec l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet une augmentation de la durabilité des dispositifs de modulation spectrale de la lumière solaire. Plus généralement, le matériau de modulation de la lumière solaire selon l'invention apporte une amélioration de l'efficacité de modification du spectre solaire ainsi qu'une amélioration de la stabilité des composés luminescents dans la matrice et donc une amélioration des performances techniques des systèmes photovoltaïques ou photosynthétiques utilisant lesdits matériaux. En effet, les pigments, ou composés organiques photoluminescents, ont généralement une stabilité insuffisante pour une utilisation dans des systèmes photovoltaïques qui doivent avoir une durée de vie de 20 ans ou plus. Concernant les films agricoles, destinés notamment aux serres, le plastique le plus couramment utilisé est le polyéthylène de sigle PE, et il est connu que les pigments organiques ne sont pas stables, dans le PE, pas plus de quelques semaines ou mois en raison notamment de phénomènes d'oxydation et d'hydrolyse.
De plus, Le procédé selon l'invention permet un réglage fin des caractéristiques spectrales de la lumière réémise, et par rapport à l'art antérieur, un élargissement du spectre d'absorption.
Selon les caractéristiques de l'invention, lesdites nanoparticules sont des nanoparticules de silice. Dans un mode de réalisation particulier, lesdites particules présentent l'avantage de pouvoir être poreuses et ainsi, de pouvoir accepter les composés organiques luminescents à l'intérieur. Alternativement, il est possible de greffer les composés organiques luminescents à la surface des nanoparticules. De la sorte, grâce à une grande surface spécifique de ces nanoparticules, de grandes quantités de composés organiques luminescents peuvent être greffées par nanoparticules, ce qui augmente la probabilité d'apparier les composés organiques des deux types. De préférence, le diamètre des nanoparticules est compris entre 2.10"8 mètre et 2.10"6 mètre, préférentiellement entre 2.10"8 mètre et 2.10"7 mètre. Lorsque les nanoparticules sont poreuses, le choix d'un large diamètre ne présente aucune difficulté, car les pores peuvent conserver une dimension de l'ordre de la dizaine de nanomètres, et partant, la probabilité pour que les composés organiques des deux types soient appariés reste grande au sein des mêmes pores ou de pores voisins l'un de l'autre.
S'agissant des types de composés organiques luminescents, ils sont préférentiellement choisis parmi les composés suivants : anthraquinones, coumarines, bore-dipyrométhène, benzocoumarines, xanthènes, benzo[a]xanthènes, benzo[b]xanthènes, benzo[c]xanthènes, phénoxazines, benzo[a]phénoxazines, benzo[b]phénoxazines , benzo[c]phénoxazines, napthalimides, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines, thiazines, dicetopyrrolopyrroles, perylènes, quinacridones, benzoxanthenes, thio- epindolines, lactamimides, diphenylmaleimides, acetoacetamides, imidazothiazines, benzanthrones, perylenmonoimides, perylènes, phthalimides, benzotriazoles, pyrimidines, pyrazines, triazoles, dibenzofuranes, triazines, acide barbiturique et ses dérivés. D'autres composés organiques luminescents seront donnés dans la description détaillée et ils seront classés selon leur longueur d'onde d'émission.
Selon un mode de mise en œuvre de l'invention particulièrement avantageux, le spectre d'émission dudit un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption dudit autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents selon un recouvrement supérieur à 40%. Grâce à cette valeur du recouvrement des spectres, doublée du rapprochement des composés organiques luminescents des deux types les uns des autres, le transfert d'énergie est grandement favorisé. De la sorte, les photons incidents de relativement faible longueur d'onde, interférant avec les composés organiques appariés, provoquent la réémission d'un photon d'une longueur d'onde plus grande que les systèmes selon l'antérieur, et permettant d'obtenir une meilleure efficacité d'un système photosynthétique. Des problèmes de même nature, que résout l'invention, se retrouvent dans le domaine de la production d'électricité photovoltaïque comme on expliquera plus en détail ci-après. Car en effet, la courbe de l'efficacité quantique externe (EQE) des panneaux solaires n'est pas celle d'une constante, et les panneaux en silicium cristallin, par exemple, sont plus efficaces dans des longueurs d'ondes proches de la bande interdite de ce semi-conducteur que dans les UV ou dans le bleu.
En outre, les spectres d'absorption et d'émission de chacun desdits types de composés organiques luminescents présentent, avantageusement, un chevauchement inférieur à 10%. De la sorte, les pertes par auto-absorption sont faibles contrairement aux composés organiques, ou pigments organiques, qui présentent des chevauchements significatifs entre leurs spectres d'absorption et d'émission.
Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement avantageux, le matériau comprend en outre un autre type de composés organiques luminescents présentant un autre spectre d'absorption et un autre spectre d'émission, et le spectre d'émission dudit autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption dudit autre type de composés organiques luminescents. Cela permet d'élargir plus encore la plage spectrale entre le spectre d'absorption et le spectre de réémission des photons.
Selon une première variante de réalisation, la matrice polymérique est réalisée, en polyméthacrylate de méthyle, en polycarbonate, en polychlorure de vinyle ou en silicone, Ainsi, le matériau de modulation incluant une telle matrice polymérique, permet de réaliser des dispositifs de conversion photovoltaïque. Lorsque la matrice polymérique est en silicone, elle est initialement mise en œuvre sous forme liquide puis elle durcie en présence d'un agent catalyseur. Le matériau de modulation est alors adapté à l'encapsulation de modules photovoltaïques.
Ainsi des matériaux encapsulants pour cellules solaires, en silicium par exemple, dopés avec des substances luminescentes liées à des nanoparticules, permettent, par effet de « down-conversion », de convertir certains photons en des photons de longueur d'onde plus grande et plus proche de la bande interdite, « bandgap » en anglais, du semi-conducteur, et de compenser la dépendance spectrale du rendement quantique externe, ou EQE pour l'acronyme de « External Quantum Efficiency », tout en limitant les pertes liées au phénomène de thermalisation. En effet, les cellules solaires présentent généralement de faibles efficacités de conversion aux basses longueurs d'ondes, comprise entre 280 et 500 nm, et leur rendement décroit lorsque la température augmente.
Les cellules solaires, permettent de convertir la lumière solaire en électricité. Elles peuvent être réalisées par exemple, en silicium amorphe, mono ou polycristallin, des couches minces (CdTe, CIGS, ... ), des composés organiques, des polymères ou autres matériaux présentant un effet photovoltaïque. Les cellules solaires sont généralement intégrées dans des systèmes appelés modules qui permettent de protéger les cellules et de récupérer le courant continu obtenu.
Selon une deuxième variante, l'invention concerne un matériau d'encapsulation de module photovoltaïque modulant la longueur d'onde de la lumière solaire, et il est constitué d'une matrice polymérique formée d'un film d'une épaisseur comprise entre 200 pm et 1000 pm de l'un des types suivants : éthylène-acétate de vinyle (EVA), polyoléfines polyméthacrylate de méthyle (PMMA) élastomère, polyuréthane, polyamide, éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), polytétrafluoroéthylène (PTFE). Dans cette variante, le film considéré peut être disposé au-dessous et au-dessus des cellules solaires, l'ensemble étant placé entre une plaque avant en verre dite « frontsheet » et une plaque arrière, par exemple constitué de Tediar®, et cet empilement à 5 couches étant alors laminé avec un programme de vide, pression et température connu de l'homme du métier.
Lorsque la matrice polymérique est réalisée dans un matériau plus rigide, tel le polyméthacrylate de méthyle, ou le polycarbonate, le matériau de modulation est approprié pour réaliser les « frontsheet » ou « backsheet » des modules photovoltaïques. La matrice polymérique peut également avantageusement être réalisée dans un matériau de type, polycarbonate ou polychlorure de vinyle, et façonnée sous forme de plaques. Ces matériaux sont également adaptés pour réaliser des couvertures rigides de serre ou encore des tubes de photo-bioréacteurs.
Selon une troisième variante de réalisation, la matrice polymérique est réalisée, en polyéthylène basse densité, en polyéthylène haute densité, en éthylène-acétate de vinyle, en polyéthylène éthylène-acétate de vinyle ou en polychlorure de vinyle. Ainsi, le matériau de modulation est apte à être façonné pour réaliser un film de conversion photosynthétique, par exemple d'une épaisseur comprise entre 50 microns et 500 microns. Ce type de films est adapté à la réalisation de serres agricoles, pour la culture des végétaux, ou bien de serres ou de sacs êtanches destinés à la culture d'algues, et en particulier, les microalgues. Ces dernières englobent n'importe quelle espèce d'organisme photosynthétique microscopique aquatique telle que, des microalgues, des cyanobactéries ou des angiospermes microscopiques.
Le matériau de modulation de la lumière décrit ci-dessus est adapté à toute structure pour culture photosynthétique, que ce soit pour réaliser la couverture d'un espace ou bien une enceinte fermée.
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à (a lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre indicatif mais non limitatif.
La présente invention concerne de nouveaux matériaux et des applications de ces matériaux à des dispositifs de modulation de la lumière solaire obtenus ainsi que des méthodes de mise en œuvre de ces dispositifs. Les matériaux en question permettent d'améliorer l'utilisation de l'énergie solaire incidente soit dans des convertisseurs photovoltaïques incorporant des cellules solaires, soit dans des systèmes permettant d'augmenter l'activité photosynthétique, pour des algues ou les plantes cultivées dans des serres agricoles.
L'invention met en œuvre un nouveau type de matériau de modulation de la lumière solaire comportant une matrice polymérique et des nanoparticules incorporées à l'intérieur de ladite matrice polymérique, lesquelles nanoparticules contiennent au moins deux types de composés organiques luminescents. Les deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission. Le spectre d'émission de l'un des types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption de l'autre type de composés organiques luminescents.
Les composés organiques luminescents sont incorporés à l'intérieur des nanoparticules ou bien greffées en surface. Elles peuvent y être liés par des liaisons covalentes ou bien par tout autre type de liaison, par des liaisons faibles de type Van Der Waals, par exemple, lorsqu'elles sont logées à l'intérieur des nanoparticules.
Ceci présente l'avantage d'améliorer les propriétés intrinsèques des pigments organiques, ou composés organiques luminescents, tout en conférant au matériau obtenu des propriétés nouvelles extrêmement intéressantes pour les applications de conversion de la lumière solaire visées, notamment une meilleure stabilité, une plus grande facilité d'intégration, et un meilleur rendement global de conversion optique au niveau du matériau et photovoltaïque ou photosynthétique au niveau du système dans lequel le matériau est intégré.
Dans un mode de réalisation, des nanoparticules minérales sont utilisées, par exemple des nanoparticules de silice et les composés organiques luminescents sont inclus dans les pores des nanoparticules de silice si celles-ci sont poreuses ou liés de manière covalente à la surface externe des nanoparticules de silice.
Dans un autre mode de réalisation, on utilise des nanoparticules métalliques, par exemple en or ou en argent, ou bien encore des nanoparticules constituées d'un polymère organique, par exemple le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyéthylène (PE) ou encore le polystyrène (PS).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les conditions de préparation des nanoparticules dopées par des composés organiques luminescents sont ajustées de manière à favoriser un transfert d'énergie par résonnance de type FRET, entre lesdits composés luminescents. Cela suppose tout d'abord que les spectres d'absorption et d'émission des composés organiques luminescents soient appropriés. Par exemple, dans le cas où l'on utilise deux composés organiques luminescents, on choisira un composé organique luminescent absorbant vers 320 - 360 nm et émettant vers 390 - 430 nm et un autre composé organique absorbant vers 400 - 440 nm et émettant vers 480 - 540 nm. De la sorte, la gamme de longueur d'onde d'absorption de l'autre composé organique est largement chevauchante avec la gamme d'émission du premier composé organique luminescent, et plus précisément, le recouvrement du spectre d'absorption de l'autre composé et du spectre démission du premier composé organique luminescent est important.
Par ailleurs, avec des adaptations de la méthode de synthèse connues de l'homme de métier, on ajuste les étapes et/ou les concentrations des composés organiques luminescents de façon à ce que des hétérodimères soient favorisés ou à ce que la distance moyenne entre deux molécules de composés organiques luminescents de type différents soit suffisamment faible au sein de la nanoparticule, par exemple entre 1 et 10 nm de manière à favoriser le phénomène de transfert d'énergie par résonance de type « Fôrster ». Plus particulièrement, sont mises en oeuvre les méthodes de synthèse permettant d'obtenir des distances entre les composés organiques luminescents de types différents voisines de un ou deux nanomètres, Il peut alors être nécessaire de tester plusieurs concentrations, pour tenir compte d'un compromis à établir avec des phénomènes, qui doivent être minimisés, d'extinction par réabsorption d'un photon émis par une molécule d'un composé organique luminescent par une deuxième molécule du même composé.
Une caractéristique de l'invention réside dans la mise en œuvre des nanoparticules, sur lesquelles on vient fixer les composés organiques luminescents de différents types, et qui permettent précisément de rapprocher les uns des autres ces composés organiques et de favoriser le phénomène de FRET.
Selon un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux, on utilise des concentrations décroissantes de composés organiques luminescents. Par exemple, si on considère trois composés organiques luminescents D1 , D2 et D3, dotés de coefficients d'absorption proches et absorbant respectivement à des longueurs d'onde croissantes λ1 , A2 et A3, on réalise des concentrations respectives C1 , C2, et C3 pour préparer les nanoparticules de silice dopées, avec C2=C1/k, et C3=C2/k, où k est compris par exemple entre 1 et 30, et de préférence compris entre 1 et 10.
De très nombreux composés organiques luminescents sont connus. Parmi les composés organiques luminescents disponibles commercialement et utilisables dans le procédé selon l'invention, on citera : les dérivés d'hostasol commercialisés par la société Clariant, les rhodamines ou bodipy et dérivés commercialisés sous la marque Alexa Fluor® ; les coumarines et dérivés ; les composé commercialisé sous la marque Lambdachromes® et les Laser Dyes par la société Sigma-AIdrich ; la série de composés commercialisés sous la marque LUMOGEN® dyes par la société BASF ; ou encore, les Laser Dyes commercialisés par la société American Dyes Source. Les différents composés sont choisis et mélangés de manière à ce que les spectres d'absorption des uns se recouvrent au moins partiellement avec les spectres d'émission des autres dans le but d'obtenir des décalages de longueur d'onde encore plus importants en bénéficiant de phénomènes d'absorptions, réémissions multiples.
Le mélange est effectué, par exemple en sélectionnant certains composés luminescents parmi chacun des groupes suivants. Un premier exemple de groupe inclut des composés organiques luminescents présentant une longueur d'onde d'émission voisine de 340 nm. Ce premier groupe comporte, par exemple, le 1 ,4-Di[2-(5-phenyloxazolyl)]benzene ; le 2,5- Diphenyloxazol ; le 4,4'-Diphenylstilbene ; et, le 3,5,3"",5""-Tetra-t-buthyl-p- quinquephenyl. Ces composés sont commercialisés sous la marque Lambdachrome® de la société Lamda Physik AG.
Un deuxième groupe inclut par exemple des composés organiques luminescents présentant une longueur d'onde d'émission comprise entre 400 nm et 460 nm. Ce deuxième groupe inclus, par exemple, le thiophenediylbis benzoxazole ; la coumarine ; ou certains dérivés de perylene, commercialisés sous les marques Lambdachrome® ou Lumogen® de la société BASF.
Un troisième groupe peut inclure des composés organiques luminescents présentant une longueur d'onde d'émission voisine de 560 nm. Ce troisième groupe comporte, par exemple, un naphtalimide, des dérivés de perylene ou l'acide o-(6-Amino-3-imino-3h-xanthen-9-yl)-benzoïque, commercialisés sous les marques Hostasole®, Lumogen®, Lambdachrome® respectivement des sociétés Clariant, BASF et Lambda Physik AG.
Un quatrième groupe inclut par exemple des composés organiques luminescents présentant une longueur d'onde d'émission comprise entre 580 nm et 640 nm. Ce quatrième groupe comporte, par exemple, un thioxanthene benzanthione, des dérivés de perylene, une Rhodamine et ethylaminoxanthene-4,4-difluoro-1 ,3,5,7-tetraphenyl-4-bora-3a,4a-diaza-s- indacene, commercialisés par les sociétés précitées.
Un cinquième groupe peut inclure des composés organiques luminescents présentant une longueur d'onde d'émission comprise entre 640 nm et 680 nm. Ce quatrième groupe comporte, par exemple le Cretsyl violet diaminobenzole, la Sulforhodamine B ou le difluoro(1-((3-(4-methyloxyphenyl)- 2H-isoindol-1-yl)methylene)-3-(4-methoxyphenyl) -1 H-isoindolato-N1,N2)boron, commercialisés par les sociétés précitées.
Un sixième groupe peut inclure des composés organiques luminescents présentant une longueur d'onde d'émission comprise entre 700 nm et 1000 nm, Ce quatrième groupe comporte, par exemple la Rhodamine 800, la Pyridine 2 (Lambdachrome LC7300), la 3,3'-Dimethyloxatricarbocyanine, le Perc lorate de 2-(6-(4-Dimethylaminophenyl)-2,4-neopentylene-1 ,3,5-hexatrienyl)-3-methyl- benzothiamzolium, ou le difluoro(5-methoxy-1-((5-methoxy-3-(4- methoxyphenyl)-2H-isoindol-1-yl)methylene)-3-(4-ethoxyphenyl)-1 H-isoindolato- N1,N2)boron, commercialisés par les sociétés précitées.
De préférence, le mélange comprend un ou deux composés du groupe 1 ainsi que des composés de un à trois des autres groupes.
De préférence, on se limite à l'utilisation de composés organiques luminescents présentant un rendement quantique supérieur à 0.4, prêférentiellement supérieur à 0.8. Lorsque plusieurs composés organiques luminescents sont utilisés, il est cependant possible d'utiliser pour ceux desdits composés qui fonctionnent en donneur dans un processus de FRET, des composés ayant un rendement quantique inférieur à celui de l'accepteur final, y compris certains composés ayant un rendement quantique de luminescence inférieur à 0.4.
Les nanoparticules luminescentes dopées avec les composés organiques luminescents par les méthodes selon l'invention sont ensuite incorporées à des plastiques ou autres matrices. D'une manière générale, les concentrations de nanoparticules sont calculées afin d'obtenir aux longueurs d'onde d'absorption recherchées une densité optique d'absorption comprise entre 0.1 et 10 dans la direction de l'épaisseur de la matrice dans laquelle elles sont incorporées, voir plus avantageusement une densité optique comprise entre 0.7 et 2.
Dans un mode de réalisation, les nanoparticules luminescentes sont ajoutées à du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) neutre dans des proportions massiques comprises entre 0,01 % et 75 %, lequel est ensuite extrudé à une température comprise entre 120 °C et 240 °C pour fabriquer des compounds ou granulés de PMMA. Les granulés de PMMA obtenus peuvent ensuite être dilués, dans des granulés de P MA non dopés, dénués de nanoparticules, avec un rapport de dilution préférentiellement compris entre 1/100 et 1/10 000 lors de la fabrication, par extrusion, coulage, ou injection, d'objets de type films, plaques ou tubes de PMMA. L'objet obtenu est luminescent et permet une modulation de la lumière solaire.
Avec des adaptations connues de l'homme de métier, un procédé analogue de fabrication de compounds puis d'objets plastiques est adaptable à de nombreuses applications dans le domaine photovoltaïque ou la photosynthèse, en particulier l'extrusion ou le calandrage de films d'encapsulation photovoltaïque de type EVA ou l'extrusion de films de type PVC ou PE pour des serres agricoles.
Exemple
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les nanoparticules sont réalisées in situ. L'invention comprend alors les étapes suivantes.
Selon une première étape, on sélectionne, en fonction des objectifs de modification de la lumière solaire, de un à dix composés organiques luminescents (D1 , D2, D3, ...), par exemple deux, ou de préférence trois. On les choisit de manière à ce qu'ils présentent deux à deux des recouvrements entre leurs spectres d'absorption et d'émission successifs. Par exemple, le composé organique luminescent D1 est le 4,4'-Diphenylstilbene, il absorbe dans les UV et réémet dans le bleu, D2 est un bore-dipyrométhene, tel que le 4,4-difluoro-1 ,3-dipropyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene qui absorbe dans le bleu et réémet dans le bleu-vert et D3, l'acide o-(6-Amino-3-imino-3h-xanthen- 9-yl)-benzoïque, absorbe dans le bleu-vert et réémet dans le vert-jaune.
Selon une deuxième étape, on obtient, par des méthodes de synthèse chimique connues de l'homme du métier, ou on fournit des dérivés amino réactifs, par exemple succinimidyl ester, de manière à fonctionnaliser lesdits composés organiques luminescents, ou pigments. On écrira en abrégé les composés organiques luminescents fonctionnalisés SE-D , SE-D2 et SE-D3.
Selon une troisième étape, on fait réagir lesdits composés organiques luminescents fonctionnalisés, ou dérivés luminescents, sur du 3-aminopropyl triethoxy silane ou silane-APTS en écriture abrégée, de manière à réaliser des liaisons covalentes entre les deux. Aussi, lesdits composés organiques luminescents fonctionnalisés, SE-D1 , SE-D2, et SE-D3 sont respectivement dissous dans 10 mL de diméthylformamide avec un excès de silane-APTS dans des proportions molaires, composé organique luminescent 5 fonctionnalisé/silane-APTS de un pour deux. Le mélange est agité sous une atmosphère de diazote sec pendant 24 heures dans l'obscurité,
Selon une quatrième étape, on mélange les différents composés organiques luminescents greffés, D1 -silane-APTS, D2-silane-APTS et D3- silane-APTS, dans des proportions variables, par exemple, dans une proportion î o 1 : 1 : 1 ou bien, de préférence, 9 : 3 : 1 , dans 112 mL d'ethanol et 8.5 mL d'hydroxide d'ammonium à 28.8% et sous agitation pendant 24 heures.
Selon une cinquième étape, on ajoute 4.7 mL de tetraethoxysilane, ou TEOS en écriture abrégée, et on agite pendant 24 heures.
Selon une sixième étape, après réaction, les échantillons sont centrifugés
15 à 15 000 rpm pendant 20 min pour récupérer les nanoparticules de silice ; les nanoparticules sont lavées plusieurs fois avec de l'éthanol et de l'eau par centrifugation et décantation pour éliminer les substrats n'ayant pas réagi.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on fournit des nanoparticules et on vient greffer ensuite les composés organiques 0 luminescents.
Les nanoparticules obtenues à l'issue de la sixième étape sont intégrées dans un compound de polychlorure de vinyle qui est utilisé, par exemple, pour fabriquer un film par extrusion. Un tel film permet de réaliser des serres à l'intérieur desquelles on vient cultiver des fruits, des légumes, des fleurs, des 5 arbustes ou tous autres produits agricoles. Ainsi, le matériau de modulation de la longueur d'onde du film, qui est interposé entre le rayonnement solaire et les végétaux, provoque un décalage de longueur d'onde des rayons lumineux incidents vers de plus grandes longueurs d'onde, et partant, favorise l'activité photosynthétique et accélère la croissance des végétaux. Dans certaines
30 circonstances, le film ainsi réalisé permet un contrôle plus fin de certains paramètre physiologiques des végétaux, tels que la taille, les pigments, les vitamines par exemple. Selon une autre application, les nanoparticules obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, sont incorporées dans un compound à base de silicone afin de réaliser un matériau de modulation de la longueur du monde de la lumière solaire permettant d'encapsuler des cellules photovoltaïques. On obtient de la sorte un meilleur rendement de ces cellules photovoltaïques.
Selon encore une autre application, les nanoparticules obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, sont incorporés dans un compound d'éthylène- acétate de vinyle de manière à réaliser un guide d'onde plan luminescent, destiné à être mis en œuvre avec des moyens photovoltaïques.
Les guides d'onde plans luminescents permettent de concentrer, par optique non imageante, la lumière solaire directe et diffuse sur la tranche desdits guides d'ondes, lesquelles sont reliées optiquement à des cellules solaires, l'ensemble constituant des concentrateurs solaires par luminescence, ou LSC, acronyme de « Luminescent Solar Concentrators ». Dans les systèmes de type LSC, les composés photoluminescents intégrés dans le matériau concentrateur servent à absorber certaines parties du rayonnement données et à les rediriger vers la tranche dudit matériau grâce au phénomène de réflexion interne qui transforme ledit matériau en un guide d'onde plan pour les longueurs d'onde concernées. Sauf phénomène d'auto-absorption important, l'intérêt de l'utilisation du phénomène de luminescence par rapport à celle de simple diffuseurs, réside en ce que le rayonnement absorbé, réémis, puis guidé dans l'épaisseur du matériau n'est ensuite pratiquement plus affecté au cours de sa propagation dans ledit matériau du fait de l'effet de décalage spectral induit par la photoluminescence. Le rayonnement capté par la surface exposée à la source lumineuse, se retrouve donc concentré de manière géométrique sur une surface de taille inférieure correspondant à la tranche dudit matériau. Les systèmes de type LSC doivent permettre de diminuer significativement les coûts de production de l'énergie solaire en divisant par des facteurs compris entre 2 et 100, la surface de cellules solaires utilisée par mètre carré de module. En outre, les systèmes de type LSC seraient particulièrement efficaces dans des conditions d'éclairage diffus, et peuvent offrir une certaine transparence, qui est intéressante notamment pour les applications de solaire intégré au bâti (BIPV). Selon un autre objet, l'invention concerne également un film d'encapsulation de module photovoltaïque réalisé à base d'un matériau modifiant la lumière solaire. Le matériau de modulation de la lumière solaire utilisé comporte une matrice dopée par des nanoparticules, contenant au moins deux composés organiques luminescents.
La matrice polymérique utilisée est un film d'une épaisseur comprise entre 100 pm et 1000 pm de l'un des types suivants : éthylène vinyle acétate (EVA), PMMA élastomère, polyuréthane, éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Selon une première variante exécution, le matériau de modulation de la lumière solaire précité, est utilisé comme base pour un matériau d'encapsulation de module photovoltaïque, et dans lequel la matrice utilisée est de type silicone. Selon une deuxième variante, le matériau de modulation de la lumière précité est utilisé comme base pour un « frontsheet » ou un « backsheet » de module photovoltaïque où la matrice utilisée est une plaque de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), de polycarbonate (PC) ou de polychlorure de vinyle (PVC).
Selon une troisième variante d'exécution, le matériau de modulation de la lumière solaire précité, est utilisé comme base pour un film de serre agricole où la matrice utilisée est un film polymère d'une épaisseur comprise entre 50 pm et 500 pm de l'un des types suivants : PEBD, PEHD, EVA, PE-EVA, PVC.
Selon une quatrième variante d'exécution, le matériau de modulation de la lumière solaire précité, est utilisé comme base pour un sac destiné à la culture d'algues, où la matrice utilisée est un film polymère d'une épaisseur comprise entre 50 pm et 500 pm de l'un des types suivants : polyéthylène basse densité (PEBD), polyéthylène haute densité (PEHD), EVA, PE-EVA, PVC.
Selon une cinquième variante d'exécution, le matériau de modulation de la lumière solaire précité, est utilisé comme base pour un tube de photo- bioréacteur, où la matrice utilisée est une plaque de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), de polycarbonate (PC) ou de polychlorure de vinyle (PVC).

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau de modulation de la longueur d'onde de la lumière solaire comportant une matrice polymérique et au moins deux types de composés organiques luminescents, lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents présentant respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, le spectre d'émission de l'un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauchant le spectre d'absorption de l'autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents ;
caractérisé en ce qu'il comprend en outre des nanoparticules incorporées à l'intérieur de ladite matrice polymérique, et en ce que lesdites nanoparticules contiennent lesdits au moins deux types de composés organiques luminescents.
2. Matériau de modulation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lesdites nanoparticules sont des nanoparticules de silice.
3. Matériau de modulation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules présente un diamètre compris entre 2.10"8 mètre et 2.10"6 mètre.
4. Matériau de modulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, le spectre d'émission dudit un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption dudit autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents selon un recouvrement supérieur à 30%.
5. Matériau de modulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, les spectres d'absorption et d'émission de chacun desdits types de composés organiques luminescents présentent un chevauchement inférieur à 10%.
6. Matériau de modulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un autre type de composés organiques luminescents présentant un autre spectre d'absorption et un autre spectre d'émission, et en ce que le spectre d'émission dudit autre desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption dudit autre type de composés organiques luminescents.
7. Matériau de modulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matrice polymérique est réalisée en polyméthacrylate de méthyle, en polycarbonate ou en polychlorure de vinyle.
8. Matériau de modulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matrice polymérique est réalisée, en polyéthylène basse densité, en polyéthylène haute densité, en éthylène-acétate de vinyle, en en polychlorure de vinyle, en polyamide, en polyoléfine ou en silicone,
9. Dispositif de conversion photovoltaïque comprenant un matériau de modulation selon les revendications 7 ou 8.
10. Structure pour culture photosynthétique réalisée dans un matériau de modulation selon les revendications 7 ou 8.
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