WO2012111224A1 - 親水性増粘剤及びその製造方法 - Google Patents

親水性増粘剤及びその製造方法 Download PDF

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洋 山内
増田　剛
昭男 中塚
綾美 和島
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic thickener and a method for producing the same.
  • hydrophilic thickeners examples include natural product thickeners typified by xanthan gum and guar gum, semi-synthetic thickeners typified by hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, etc. Representative synthetic thickeners are widely used.
  • Carboxy group-containing hydrophilic polymers such as carboxyvinyl polymers exhibit excellent viscosity when used in a small amount, and are therefore useful in various industrial fields including cosmetics and toiletries, thickeners, dispersants or emulsion stabilizers. Is preferably used.
  • a carboxyvinyl polymer is a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer such as acrylic acid having a carboxyl group and a vinyl group, and may be crosslinked by an oil-soluble crosslinking agent such as pentaerythritol triallyl ether. .
  • a carboxyl group-containing hydrophilic polymer used for a hydrophilic thickener is often produced by a precipitation polymerization method using an organic solvent.
  • the precipitation polymerization method polymer particles that are insoluble in the organic solvent and precipitate as the polymerization proceeds are collected. The recovered polymer particles are used as a thickener.
  • adoption of reverse phase suspension polymerization has been studied in a method for producing a water-absorbent resin (Patent Document 1).
  • the thickening properties of polymer particles used as hydrophilic thickeners are closely related to the size and shape of the polymer particles, and the properties such as the degree of crosslinking and molecular weight of the polymer. Therefore, in order to have the desired thickening properties, it is necessary to precisely control these properties.
  • an object of the present invention is to provide a hydrophilic thickener that exhibits excellent thickening with a small amount of use and that can easily adjust the thickening properties so as to be suitable for various applications. .
  • the present invention relates to a crosslinked polymer which is a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer crosslinked with a water-soluble crosslinking agent.
  • the viscosity at 25 ° C. of an aqueous liquid having a pH of 6.8 to 7.0 and consisting of water and 0.2% by mass of the crosslinked polymer is 200 mPa ⁇ s or more.
  • the mass of the monomer units derived from the corresponding carboxylic acid or sulfonic acid is regarded as the mass of each monomer unit, and the aqueous liquid The concentration (% by mass) of the crosslinked polymer at is calculated.
  • the present invention also provides a hydrophilic thickener containing such a crosslinked polymer.
  • a sufficiently high viscosity can be obtained with a small amount of use because the equilibrium compliance and the viscosity of the aqueous liquid composed of the crosslinked polymer and water are simultaneously within the specific range. .
  • the crosslinked polymer according to the present invention is crosslinked with a water-soluble crosslinking agent, it can be easily produced by a suspension polymerization method.
  • a cross-linked polymer can be obtained as polymer particles having properties such as a desired particle diameter, degree of cross-linking and molecular weight by changing the polymerization conditions such as stirring speed. Therefore, it is possible to easily adjust the thickening characteristics so as to be suitable for various applications.
  • the water-soluble crosslinking agent is at least selected from the group consisting of N, N′-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether, and water-soluble sucrose allyl ether. It is preferable to include one kind of compound.
  • the water-soluble crosslinking agent more preferably contains a water-soluble sucrose allyl ether.
  • the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether is preferably 1.8 to 4.0.
  • Water-soluble ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid and its salts, methacrylic acid and its salts, 2-acrylamido-2methylpropanesulfonic acid and its salts, acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of
  • the present invention provides a method in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized by a reverse-phase suspension polymerization method in the presence of a water-soluble sucrose allyl ether, and crosslinked with the water-soluble sucrose allyl ether.
  • the present invention also relates to a method for producing a hydrophilic thickener containing a crosslinked polymer, which comprises a step of producing a crosslinked polymer that is a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a hydrophilic thickener that exhibits excellent thickening with a small amount of use and can easily adjust the thickening properties so as to be suitable for various applications. Can do.
  • hydrophilic thickener that exhibits excellent thickening with a small amount of use and that can easily adjust the thickening properties to be suitable for various applications.
  • the cross-linked polymer according to this embodiment is a polymer composed of one or more water-soluble ethylenically unsaturated monomers, and is cross-linked by a water-soluble cross-linking agent.
  • a crosslinked polymer is usually used as a hydrophilic thickener in the form of polymer particles. When the polymer particles are added to water or an aqueous liquid containing water, a particulate swelling gel is formed, and the aqueous liquid is thickened.
  • the viscosity at 25 ° C. of an aqueous liquid having a concentration of the crosslinked polymer of 0.2% by mass and a pH of 6.8 to 7.0 is preferably 200 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is more preferably 100,000 mPa ⁇ s or less.
  • a characteristic of the crosslinked polymer is that it has the above-mentioned equilibrium compliance value and a thickening property at a concentration of 0.2% by mass.
  • Equilibrium compliance is an index of softness, and it can be said that the larger the value of equilibrium compliance, the softer the mixed solution of the crosslinked polymer and water.
  • equilibrium compliance can be considered as the inverse of the elastic modulus.
  • the equilibrium compliance is more preferably 5.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or more. If the equilibrium compliance is too large, the thickening effect tends to be small. From the viewpoint of equilibrium compliance, more preferably 1.0 ⁇ 10 -1 or less.
  • the upper and lower limits of the equilibrium compliance are 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 , 4.93 ⁇ 10 ⁇ 3 , 5.60 ⁇ 10 ⁇ 4 , 9.80 ⁇ 10 ⁇ 4 , 3.00 ⁇ 10 ⁇ 3 , 5. It may be 50 ⁇ 10 ⁇ 3 , 1.10 ⁇ 10 ⁇ 3 , or 5.20 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the viscosity of the aqueous liquid containing the crosslinked polymer is an index of thickening.
  • the crosslinked polymer starts to increase in viscosity from a very small concentration of 0.2% by mass, and exhibits a good viscosity with a small amount of addition of about 0.5% by mass generally used as a thickener.
  • the viscosity value is too large, the stability of the viscosity of the aqueous liquid tends to decrease and the change in viscosity with time tends to increase.
  • there is a problem in practical use such as being easily inconvenient.
  • the viscosity of the 0.2% by mass aqueous liquid is more preferably 300 to 50000 mPa ⁇ s.
  • the upper and lower limits of the viscosity of the 0.2% by mass aqueous liquid are 4000 mPa ⁇ s, 1500 mPa ⁇ s, 600 mPa ⁇ s, 900 mPa ⁇ s, 800 mPa ⁇ s, 750 mPa ⁇ s, 1200 mPa ⁇ s, or 1600 mPa ⁇ s. May be.
  • the pH of the aqueous liquid containing the crosslinked polymer is adjusted to 6.8 to 7.0 using a pH adjuster as necessary.
  • the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and organic amines.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but is preferably acrylic acid and its salt, methacrylic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt, acrylamide, It is at least one compound selected from the group consisting of methacrylamide and N, N-dimethylacrylamide.
  • a monomer having a carboxyl group that is, acrylic acid and a salt thereof, and methacrylic acid and a salt thereof are preferable from the viewpoint of obtaining sufficient viscosity.
  • the water-soluble crosslinking agent is preferably a compound having two or more polymerizable unsaturated groups and / or reactive functional groups.
  • the reactive functional group is a functional group that can react with a functional group such as a carboxyl group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to form a crosslinked structure.
  • a specific example is a glycidyl group.
  • water-soluble crosslinking agents having two or more glycidyl groups include ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • water-soluble crosslinking agents having two or more polymerizable unsaturated groups include N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and water-soluble sucrose allyl ether.
  • sucrose allyl ether is synthesized by a method in which sucrose is converted to allyl ether using allyl bromide or the like under an alkali catalyst.
  • oil-soluble or water-soluble sucrose allyl ether is obtained.
  • Highly substituted oil-soluble (hydrophobic) sucrose allyl ether having a degree of etherification of 5.0 to 8.0 is a carboxyvinyl polymer produced by precipitation polymerization using an organic solvent, like pentaerythritol triallyl ether. Widely used as a cross-linking agent.
  • the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether used as a crosslinking agent in the present embodiment is about 1.8 to 4.0.
  • This degree of etherification is the average value of the molar ratio of allyl ether groups to sucrose.
  • the degree of etherification can be calculated, for example, from the amount of acetic anhydride consumed at the time of reacting the hydroxyl group remaining in sucrose allyl ether with acetic anhydride in pyridine. Due to its chemical structure, the maximum degree of etherification of sucrose allyl ether is 8.0.
  • the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether is low, there is a tendency that the allyl group, which is a functional group involved in the crosslinking reaction, is insufficient and the crosslinking reaction does not proceed effectively. If the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether is high, the solubility in water decreases, so that the cross-linking reaction between the sucrose allyl ether and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is difficult to proceed in the aqueous phase. Tend. From such a viewpoint, the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.2 to 3.2.
  • the water-soluble sucrose allyl ether can be obtained, for example, by a method in which sodium hydroxide as a catalyst is added to an aqueous sucrose solution to convert sucrose to alkaline sucrose and then etherified by dropwise addition of allyl bromide. .
  • a water-soluble sucrose allyl ether can be efficiently obtained by adjusting the amount of allyl bromide to a range of 2 to 6 times mol, preferably 2 to 5 times mol of sucrose. it can.
  • the etherification reaction temperature is, for example, about 80 ° C. Usually, the reaction is completed in about 3 hours after the addition of allyl bromide.
  • Water-soluble sucrose allyl ether can be recovered by adding alcohol to the aqueous phase separated from the reaction solution, filtering out precipitated salts, and distilling off excess alcohol and water.
  • the amount of the water-soluble crosslinking agent used for obtaining the crosslinked polymer is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.02 to 1.% by mass with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is 0% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass. If the amount of the water-soluble cross-linking agent is small, the cross-linking reaction tends not to proceed sufficiently. If the amount of the water-soluble cross-linking agent is too large, the polymer particles tend to be excessively cross-linked and it becomes difficult to obtain polymer particles having an appropriate swelling property.
  • the ratio of the above water-soluble crosslinking agents are calculated based on the mass of the corresponding carboxylic acid or sulfonic acid, respectively.
  • the crosslinked polymer according to this embodiment can be obtained, for example, by a method including a step of polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer by a suspension polymerization method in the presence of a water-soluble crosslinking agent.
  • a suspension polymerization method the reverse phase suspension polymerization method in which the polymerization reaction is carried out while dispersing water-phase droplets containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a water-soluble crosslinking agent and water in a hydrophobic solvent. Is preferred.
  • hydrophobic solvent used in the reverse phase suspension polymerization for example, a petroleum hydrocarbon solvent selected from aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons is used.
  • aliphatic hydrocarbon examples include n-pentane, n-hexane and n-heptane.
  • alicyclic hydrocarbon examples include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene.
  • At least one hydrophobic solvent selected from n-hexane, n-heptane, cyclohexane and toluene is preferably used as an industrial general-purpose solvent.
  • the ratio of the hydrophobic solvent is, for example, 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the aqueous phase containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer or the like, or the hydrophobic solvent may contain other components such as a surfactant and a radical initiator.
  • Surfactant is mainly used to stabilize the suspended state during polymerization.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it is usually used in reverse phase suspension polymerization.
  • sorbitan fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, modified polyethylene wax, modified polypropylene wax, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, cellulose ether (hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, etc.), sodium alkylbenzene sulfonate,
  • one or more surfactants selected from polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates.
  • the amount of the surfactant is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the surfactant is small, there may be a problem in the stability of the suspension state during polymerization, and if the amount of the surfactant is large, it tends to be economically disadvantageous.
  • the radical initiator is not particularly limited as long as it is used for normal radical polymerization, but potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, azo initiators and the like are preferably used.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, azo initiators and the like are preferably used.
  • 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride can be used as a radical initiator.
  • the amount of the radical initiator is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to 0.2% by mass with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the radical initiator is small, the polymerization reaction tends not to proceed or a long time is required for the reaction. If the amount of the radical initiator is too large, a rapid polymerization reaction may occur, so that the process control tends to be difficult.
  • the size of the droplets containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the like is closely related to the size of the polymer particles obtained.
  • reverse phase suspension polymerization is performed at a stirring speed of 600 to 1000 revolutions / minute, depending on conditions such as the reaction vessel and production scale. It is likely that polymer particles of suitable size can be obtained.
  • the molecular weight and crosslinking degree of a crosslinked polymer can be adjusted with the quantity of the water-soluble crosslinking agent to add.
  • the properties as a hydrophilic thickener can be used for each application. It can be easily adapted accordingly.
  • the polymerization reaction temperature is, for example, 50 to 80 ° C.
  • the reaction time is, for example, 30 minutes to 3 hours.
  • the polymerization temperature can be started by adjusting the bath temperature to 60 ° C. In this case, the start of the polymerization reaction can be confirmed from the fact that the temperature in the reaction vessel rises to 70 ° C. by the polymerization heat. Thereafter, the polymerization reaction is usually completed by carrying out an aging reaction for about 30 minutes to 3 hours.
  • the product can be obtained by raising the bath temperature and distilling off the water and the petroleum hydrocarbon solvent in the reaction vessel.
  • crosslinked polymer particles composed of water-soluble ethylenically unsaturated monomers with acid groups such as acrylic acid are dispersed in water and neutralized with an alkali such as sodium hydroxide to form a swollen gel Then, it is used in various applications as a hydrophilic thickener. That is, in order to use a crosslinked polymer as a hydrophilic thickener, a complicated process including dispersion and neutralization is required. Moreover, in the dispersion step, it is necessary to add the polymer particles while carefully stirring so that the gel does not become a spatter, and it is difficult to say that the thickener is easy to handle.
  • Patent Documents 2 and 3 A thickener that has been previously neutralized with an alkali and does not require a neutralization step has been proposed (Patent Documents 2 and 3).
  • these thickeners are produced by first producing a carboxyvinyl polymer and then commercializing it through neutralization in a solvent and concentration and separation steps, etc., and the production method is complicated. There are many problems.
  • the carboxyvinyl polymer is a conventional precipitation polymerization method in which a polymer is precipitated from an organic solvent, and the properties of the polymer particles are not sufficiently controlled as in this embodiment.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acid group is previously neutralized with an alkali and then used in the reverse phase suspension polymerization method, thereby allowing dispersion and neutralization.
  • a hydrophilic thickener that can be added to the product as it is for thickening can be obtained from the polymerization step without the need for a step.
  • the powder flowability of the product is excellent, workability is also good, and a desired viscosity can be obtained simply by adding a thickener directly to the product and dissolving it. The benefits are enormous.
  • Example 1 To a 500 mL Erlenmeyer flask, 90 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added, and 94 g of a 30% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling the flask from the outside to neutralize the aqueous solution.
  • n-heptane 330 g was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and sucrose stearate (Mitsubishi) as a surfactant.
  • 2.7 g of S-370) manufactured by Chemical Foods Co., Ltd. was dispersed and dissolved.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution prepared earlier was added thereto, and the system was purged with nitrogen while stirring at a stirring speed of 1000 revolutions / minute, and the bath temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour. Polymerization was performed by the reverse phase suspension polymerization method. After completion of the polymerization, water and n-heptane were distilled off to obtain 103 g of a crosslinked polymer powder.
  • Example 2 Except that the addition amount of the water-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 1 was changed to 0.35 g (0.4% by mass with respect to the aqueous acrylic acid solution), 102 g of combined powder was obtained.
  • Example 3 The amount of water-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 1 was changed to 0.35 g (0.4% by mass relative to the aqueous acrylic acid solution), and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) 102 g of a crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed to 0.036 g.
  • V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 4 Except that the amount of the water-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 1 was changed to 0.7 g (0.8% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), the same procedure as in Example 1 was followed. 100 g of the combined powder was obtained.
  • Example 5 103 g of a crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the stirring speed during the polymerization was changed to 800 rpm.
  • Example 6 104 g of a crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the stirring speed during the polymerization was changed to 600 rpm.
  • Example 7 A crosslinked polymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed to 0.09 g of water-soluble N, N′-methylenebisacrylamide (0.1% by mass with respect to the aqueous acrylic acid solution). 100 g of body was obtained.
  • Example 8 Except that the cross-linking agent was changed to 0.35 g of water-soluble ethylene glycol diglycidyl ether (0.4% by mass with respect to the aqueous acrylic acid solution), 101 g of a powder of the cross-linked polymer was obtained in the same manner as in Example 1. Obtained.
  • Comparative Example 1 To a 500 mL Erlenmeyer flask, 90 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added, and 94 g of a 30% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling the flask from the outside to neutralize the aqueous solution.
  • n-heptane 330 g was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and sucrose stearate (Mitsubishi) as a surfactant.
  • 2.7 g of S-370) manufactured by Chemical Foods Co., Ltd. was dispersed and dissolved.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution prepared previously was added thereto, and the system was purged with nitrogen while stirring at a stirring speed of 1000 revolutions / minute, and the bath temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour polymerization. Went. After completion of the polymerization, water and n-heptane were distilled off to obtain 102 g of a crosslinked polymer powder.
  • Comparative Example 3 Except that the cross-linking agent was changed to 0.35 g of oil-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 2 (0.4% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), 101 g of united powder was obtained.
  • Comparative Example 4 Except that the cross-linking agent was changed to 0.87 g of oil-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 2 (1.0% by mass with respect to the aqueous acrylic acid solution), the same procedure as in Example 1 was followed. 103 g of coalescent powder was obtained.
  • Comparative Example 6 The crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed to 0.005 g of water-soluble N, N′-methylenebisacrylamide (0.006% by mass with respect to the aqueous acrylic acid solution). 100 g of body was obtained.
  • the particle size distribution of the swollen gel is measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring device (SALD2000 flow cell manufactured by Shimadzu Corporation) and obtained from the obtained particle size distribution. The average particle size obtained was taken as the size of the swollen gel.
  • Viscosity of aqueous liquid containing cross-linked polymer Each cross-linked polymer was added to water to prepare an aqueous liquid containing swollen gel at a concentration of 0.5% by mass or 0.2% by mass.
  • the cross-linked polymer contains monomer units derived from acrylate, methacrylate or 2-acrylamido-2 methylpropane sulfonate, the corresponding acrylic acid, methacrylic acid or 2-acrylamido-2 methylpropane sulfonic acid respectively.
  • the mass% of the crosslinked polymer (swelling gel) was calculated by regarding the mass of the derived monomer unit as the mass of each monomer unit.
  • the pH of each aqueous liquid was 6.8 to 7.0.
  • the viscosity of the obtained aqueous liquid was measured using a viscometer (Bismometron VS-1H manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a rotor NO. The measurement was performed under the condition of 6 (20 rotations / minute), and the viscosity value one minute after the start of the measurement was read.
  • Each crosslinked polymer was added to water to prepare an aqueous liquid containing a swollen gel at a concentration of 1.0% by mass.
  • the cross-linked polymer contains monomer units derived from acrylate, methacrylate or 2-acrylamido-2 methylpropane sulfonate, the corresponding acrylic acid, methacrylic acid or 2-acrylamido-2 methylpropane sulfonic acid respectively.
  • the mass% of the crosslinked polymer (swelling gel) was calculated by regarding the mass of the derived monomer unit as the mass of each monomer unit.
  • the pH of each aqueous liquid was 6.8 to 7.0.
  • Conditions such as the gap distance and applied stress are appropriately adjusted so as to be suitable for each sample solution.
  • the equilibrium compliance is a physical property value indicating a constant value regardless of the measurement conditions within a measurable range.
  • Table 1 shows the type of crosslinking agent, the stirring speed during polymerization, the size of the swollen gel, the viscosity of the aqueous sample liquid added with the polymer, and the equilibrium compliance for each example and comparative example.
  • the equilibrium compliance of 1.0 mass% aqueous liquid is in the range of 5.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 (1 / Pa), and According to the crosslinked polymer of the example in which the viscosity of the 2% by mass aqueous liquid is 200 mPa ⁇ s or more, it was confirmed that a sufficient thickening effect can be obtained even with a small amount of use such as 0.5% by mass. .
  • the amount of the water-soluble sucrose allyl ether of the crosslinking agent is 0.1% by mass, 0.4% by mass or the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (acrylic acid) The content was 0.8% by mass.
  • the size of the swelling gel of the crosslinked polymer became 140 ⁇ m, 100 ⁇ m, or 80 ⁇ m, respectively.
  • the viscosity of the 0.5 mass% aqueous liquid of Examples 1, 2, and 4 was 8950 mPa * s, 16700 mPa * s, and 25000 mPa * s, respectively.
  • the equilibrium compliances of Examples 1, 2, and 4 are 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 , 4.93 ⁇ 10 ⁇ 3, and 9.80 ⁇ 10 ⁇ 4 , respectively, and become smaller as the amount of addition of the crosslinking agent increases. It was. That is, by changing the amount of the cross-linking agent, the cross-linking structure of the swollen gel can be changed and the degree of the thickening effect can be adjusted.
  • Example 5 the stirring speed during the polymerization reaction was changed from 1000 rpm in Example 4 to 800 rpm or 600 rpm.
  • the size of the swollen gel increased from 80 ⁇ m to 150 ⁇ m or 250 ⁇ m, respectively, as compared with Example 4 under the same conditions. This is thought to be due to the fact that the droplet diameter during polymerization was increased because the mechanical shear rate due to stirring was reduced.
  • the viscosities of the 0.5 mass% aqueous liquids of Examples 4, 5 and 6 were 25000 mPa ⁇ s, 19000 mPa ⁇ s and 14800 mPa ⁇ s, respectively.
  • the thickening effect was increased as the size of the swollen gel was decreased. This is presumably because the smaller the size of the swollen gel, the larger the contact area between the gels in the aqueous liquid. That is, the degree of the thickening effect can be adjusted by changing the size of the swollen gel according to the mechanical operating conditions during production. Equilibrium compliance was 9.80 ⁇ 10 ⁇ 4 for Example 4 versus 3.00 ⁇ 10 ⁇ 3 and 5.50 ⁇ 10 ⁇ 3 for Examples 5 and 6, respectively. That is, the tendency that the equilibrium compliance increases in proportion to the size of the swollen gel, that is, the tendency that the aqueous liquid becomes soft is recognized.
  • Example 7 0.1% by mass of water-soluble N, N′-methylenebisacrylamide with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer was used.
  • Example 8 the water-soluble ethylenically unsaturated monomer was used.
  • 0.4% by mass of water-soluble ethylene glycol diglycidyl ether was used as a crosslinking agent.
  • the size of the swelling gel of each crosslinked polymer was 100 ⁇ m or 150 ⁇ m, and the viscosity of the 0.5 mass% aqueous liquid was 22400 mPa ⁇ s or 15000 mPa ⁇ s.
  • the cross-linked polymer according to the present invention when using the cross-linked polymer according to the present invention as a thickener, by combining operating conditions such as a water-soluble cross-linking agent for a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and operating conditions such as a stirring speed, optionally, the thickening effect and the size of the swollen gel can be controlled.
  • products that have been thickened with a hydrophilic thickener are evaluated for viscosity characteristics based on their viscosity.
  • the tactile sensation of the thickened product as a viscous material is affected by the size of the swollen gel together with the viscosity.
  • the thickened product has a sticky feel as the size of the swollen gel decreases, and has a duller feel as it increases. This is presumably because the smaller the size of the swollen gel, the larger the contact area between the gels in the aqueous solution and the greater the adhesiveness.
  • Comparative Example 5 2.1% by mass of ethylene glycol diglycidyl ether was used as a water-soluble crosslinking agent with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the equilibrium compliance was as low as 5.00 ⁇ 10 ⁇ 4 and the thickening effect by the crosslinked polymer was low. This is considered to be due to the fact that the swelling gel has a small softness due to excessive crosslinking points in the main chain of the crosslinked polymer.
  • N N′-methylenebisacrylamide was used as a water-soluble crosslinking agent in an amount of 0.006% by mass based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the equilibrium compliance was as high as 2.00 ⁇ 10 ⁇ 1 and the thickening effect by the crosslinked polymer was low. This is considered to be because the structure of the swelling gel of the crosslinked polymer is weak because there are few crosslinking points in the main chain of the crosslinked polymer.
  • the hydrophilic thickener according to the present invention can be suitably used for thickening or rheological adjustment of aqueous products in various industrial fields such as cosmetics and toiletries.

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Abstract

　水溶性架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体である架橋重合体。水及び１．０質量％の当該架橋重合体からなるｐＨ６．８～７．０の水性液の２５℃における平衡コンプライアンスが、５．２×１０－４～１．０×１０－１（１／Ｐａ）であり、且つ、水及び０．２質量％の当該架橋重合体からなるｐＨ６．８～７．０の水性液の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上である。

Description

親水性増粘剤及びその製造方法
　本発明は、親水性増粘剤及びその製造方法に関する。
　親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及び、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。
　カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有親水性重合体は、少量の使用で優れた増粘性を示すことから、化粧品、トイレタリーをはじめ種々の産業分野において有用な増粘剤、分散剤又は乳化安定剤等として好適に使用されている。カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基及びビニル基を有するアクリル酸等の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であり、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の油溶性架橋剤により架橋されている場合もある。
　従来、親水性増粘剤に用いられるカルボキシル基含有親水性重合体は、有機溶媒を用いた沈殿重合法により製造されることが多い。沈殿重合法では、重合の進行に伴って有機溶媒に不溶となって析出してくるポリマー粒子が回収される。回収されたポリマー粒子が増粘剤として用いられる。一方、吸水性樹脂の製造方法において、逆相懸濁重合の採用が検討されている（特許文献１）。
特開平３－２２７３０１号公報 特開平４－２１８５８２号公報 特開平１－１４９８０５号公報
　一般に、親水性増粘剤として用いられるポリマー粒子の増粘特性は、ポリマー粒子のサイズ及び形状、並びに、ポリマーの架橋度及び分子量等の性状と密接に関連している。したがって、所望の増粘特性を有するためには、これらの性状を精密に制御することが必要とされる。
　しかし、沈殿重合法では、得られるポリマー粒子の性状が有機溶媒に対するポリマーの溶解性の影響を大きく受けることから、ポリマーの性状を任意に制御することは非常に困難である。そのため、沈殿重合法により製造される従来のカルボキシル基含有親水性重合体を用いた親水性増粘剤の場合、増粘特性等の性能を、要求特性の異なる多様な用途それぞれに応じて適正化する上で制約が多いという問題があった。
　そこで、本発明は、少量の使用で優れた増粘性を示し、しかも各種の用途に適するように増粘特性を容易に調整することが可能な親水性増粘剤を提供することを目的とする。
　本発明は、水溶性架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体である架橋重合体に関する。水及び１．０質量％の当該架橋重合体からなるｐＨ６．８～７．０の水性液の２５℃における平衡コンプライアンスは、５．２×１０－４～１．０×１０－１（１／Ｐａ）であり、且つ、水及び０．２質量％の当該架橋重合体からなるｐＨ６．８～７．０の水性液の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上である。当該架橋重合体がカルボン酸塩又はスルホン酸塩に由来するモノマー単位を含む場合、それぞれ対応するカルボン酸又はスルホン酸に由来するモノマー単位の質量をそれぞれのモノマー単位の質量とみなして、上記水性液における架橋重合体の濃度（質量％）が計算される。また、本発明は、係る架橋重合体を含有する親水性増粘剤を提供する。
　本発明者らの知見によれば、架橋重合体及び水からなる水性液の平衡コンプライアンス及び粘度が同時に上記特定の範囲内にあることにより、少量の使用で十分に高い増粘性を得ることができる。加えて、本発明に係る架橋重合体は、水溶性架橋剤により架橋されていることから、懸濁重合法により容易に製造することができる。懸濁重合法によれば、攪拌速度等の重合条件を変化させることにより、所望の粒子径、架橋度、分子量等の性状を有するポリマー粒子として架橋重合体を得ることができる。したがって、各種の用途に適するように増粘特性を容易に調整することが可能である。
　水溶性架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。特に、水溶性架橋剤は水溶性ショ糖アリルエーテルを含むことがより好ましい。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、１．８～４．０であることが好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
　別の側面において、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性ショ糖アリルエーテルの存在下で逆相懸濁重合法により重合させて、水溶性ショ糖アリルエーテルにより架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体である架橋重合体を生成させる工程を含む、架橋重合体を含有する親水性増粘剤の製造方法に関する。
　本発明に係る製造方法によれば、少量の使用で優れた増粘性を示し、しかも各種の用途に適するように増粘特性を容易に調整することが可能な親水性増粘剤を製造することができる。
　本発明によれば、少量の使用で優れた増粘性を示し、しかも各種の用途に適するように増粘特性を容易に調整することが可能な親水性増粘剤を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る架橋重合体は、１種又は２種以上の水溶性エチレン性不飽和単量体から構成される重合体であり、水溶性架橋剤によって架橋されている。係る架橋重合体は、通常、ポリマー粒子の状態で親水性増粘剤として用いられる。このポリマー粒子が水、又は水を含む水性液に加えられたときに粒子状の膨潤ゲルが形成され、水性液が増粘する。
　本実施形態に係る当該架橋重合体及び水からなる水性液であって、当該架橋重合体の濃度が１．０質量％で、ｐＨ６．８～７．０である水性液の２５℃における平衡コンプライアンスは、好ましくは５．２×１０－４～１．０×１０－１（１／Ｐａ）である。また、当該架橋重合体の濃度が０．２質量％で、ｐＨ６．８～７．０である水性液の２５℃における粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上である。前記粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。上記の平衡コンプライアンス値および０．２質量％濃度での増粘性を併せ持つことが、当該架橋重合体の特色である。
　平衡コンプライアンスは軟らかさの指標であり、平衡コンプライアンスの値が大きいほど、架橋重合体と水との混合液が軟らかいと言える。一般的には、平衡コンプライアンスを弾性係数の逆数と考えることができる。平衡コンプライアンスが小さいと、親水性増粘剤としてのなめらかさが損なわれて増粘効果が低下する傾向がある。係る観点から、平衡コンプライアンスは、より好ましくは５．５×１０－４以上である。平衡コンプライアンスが大きすぎると、増粘効果が小さくなる傾向がある。係る観点から、平衡コンプライアンスは、より好ましくは１．０×１０－１以下である。平衡コンプライアンスの上限及び下限は、１．００×１０－２、４．９３×１０－３、５．６０×１０－４、９．８０×１０－４、３.００×１０－３、５．５０×１０－３、１．１０×１０－３、又は５．２０×１０－３であってもよい。
　架橋重合体を含む水性液の粘度は、増粘性の指標であり、その値が大きい程、架橋重合体による増粘効果が大きい。当該架橋重合体は、０．２質量％と極めて小さい濃度から粘度が増加し始めて、増粘剤として一般的に使用される０．５質量％程度の少量の添加で良好な増粘性を示す。一方、粘度の値が大き過ぎると、水性液の粘度の安定性が低下して粘度の経時変化が大きくなる傾向があるとともに、水性液を調製する際に継粉が生じ易く、水性液の扱いが非常に不便なものとなり易い等、実用上の問題がある。係る観点から、０．２質量％の水性液の粘度は、より好ましくは３００～５００００ｍＰａ・ｓである。０．２質量％の水性液の粘度の上限及び下限は、４０００ｍＰａ・ｓ、１５００ｍＰａ・ｓ、６００ｍＰａ・ｓ、９００ｍＰａ・ｓ、８００ｍＰａ・ｓ、７５０ｍＰａ・ｓ、１２００ｍＰａ・ｓ、又は１６００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　平衡コンプライアンス又は粘度を測定する際、架橋重合体を含む水性液のｐＨは、必要に応じてｐＨ調整剤を用いて、６．８～７．０に調整される。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び有機アミン類が挙げられる。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。これらの中でも、十分な増粘性を得やすいこと等の観点から、カルボキシル基を有する単量体、すなわち、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩が好ましい。
　水溶性架橋剤は、好ましくは、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物である。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基がある。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルがある。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルがある。
　通常、ショ糖アリルエーテルは、アルカリ触媒下で、臭化アリル等を用いてショ糖をアリルエーテル化する方法により合成される。このときのエーテル化の程度に応じて、油溶性又は水溶性のショ糖アリルエーテルが得られる。エーテル化度５．０～８．０の高置換度の油溶性（疎水性）ショ糖アリルエーテルは、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等と同様に、有機溶媒を使用した沈殿重合法によるカルボキシビニルポリマーの架橋剤として広く使用されている。一方、本実施形態で架橋剤として用いられる水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、１．８～４．０程度である。このエーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、例えば、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大で８．０である。
　水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルと水溶性エチレン性不飽和単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。係る観点から、水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．２～３．２である。
　水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水溶液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して２～６倍モルの、好ましくは２～５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。
　架橋重合体を得る際に用いられる水溶性架橋剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１～２．０質量％、より好ましくは０．０２～１．０質量％、さらに好ましくは０.０５～１．０質量％である。水溶性架橋剤の量が少ないと架橋反応が十分に進行し難くなる傾向がある。水溶性架橋剤の量が多すぎると、架橋過多となり適度な膨潤性を有するポリマー粒子が得られ難くなる傾向がある。水溶性エチレン不飽和単量体としてアクリル酸塩及びメタクリル酸塩等のカルボン酸塩、又は２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸塩等のスルホン酸塩を用いる場合、上記の水溶性架橋剤の比率は、それぞれ対応するカルボン酸又はスルホン酸の質量を基準として計算される。
　本実施形態に係る架橋重合体は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。
　逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００～２００質量部である。
　水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。
　界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。
　ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
　ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０２～０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少ないと重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多すぎると、急激な重合反応が起こる可能性があることから、工程の管理が困難になる傾向がある。
　逆相懸濁重合の際、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００～１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明の目的に適したサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体の分子量及び架橋度を調整させることができる。このように、重合反応時の撹拌速度及び水溶性架橋剤の添加量を調整し、ポリマー粒子のサイズ、分子量及び架橋度を制御することで、親水性増粘剤としての特性をそれぞれの用途に応じて容易に適性化させることができる。
　重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０～８０℃であり、反応時間は、例えば３０分～３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０数℃に上昇することから確認できる。その後、３０分～３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応時間が、それより短いと反応が充分に完了せず、残存する水溶性エチレン性不飽和単量体が多くなることがある。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。
　既述したように、従来の有機溶媒を用いたカルボキシビニルポリマーの沈殿重合の反応では、重合の進行に伴い高分子量化したポリマーの析出が起こる。一旦析出したポリマー粒子中では、それ以上の反応がほとんど進まないものと考えられる。このため、沈殿重合法では、ショ糖のアリルエーテル化度を高くして油溶性とすることにより、有機溶媒に対する溶解性を保ちながら、より効果的に架橋反応を進行させる必要があった。
　一方、逆相懸濁重合法の場合、水溶性架橋剤を用いることにより、重合反応中に高分子量化したポリマーの析出が起こることなく、反応終了まで均一な状態が保たれる。そのため、従来の油溶性ショ糖アリルエーテルに比べて架橋点の少ない低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテルを用いたときであっても、効果的に架橋反応が進むものと考えられる。
　アクリル酸等の酸基を有する水溶性エチレン性不飽和単量体から構成された従来の架橋重合体の粒子は、水に分散させ、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して膨潤ゲルを形成させた後、親水性増粘剤として種々の用途に使用されている。すなわち、親水性増粘剤としての架橋重合体を用いるためには、分散及び中和を含む複雑な工程が必要とされる。しかも、分散工程ではゲルが継粉にならないように注意深く撹拌しながらポリマー粒子を添加する必要があり、扱い易い増粘剤とは言い難い。
　予めアルカリによりカルボキシル基が中和されており、中和工程を必要としない増粘剤も、これまでに提案されている（特許文献２、３）。しかし、これらの増粘剤は、カルボキシビニルポリマーを先ず製造し、その後、溶媒中での中和および濃縮分離工程等を経て製品化したものであり、製造方法が煩雑であることから、実用的には問題が多い。またこのカルボキシビニルポリマーは、有機溶媒からポリマーを析出させる従来の沈殿重合法であり、本実施形態のようにポリマー粒子の性状が十分に制御されたものではない。
　これに対して、本実施形態のように、酸基を有する水溶性エチレン性不飽和単量体を予めアルカリで中和してから逆相懸濁重合法に用いることにより、分散及び中和の工程が不要となり、増粘のためにそのまま製品に添加することが可能な親水性増粘剤を、重合工程から得ることができる。また、生成物の粉体流動性が優れることから作業性も良く、増粘剤を製品に直接添加して溶解させるだけで所望の粘度が得られるなど、使い勝手に優れており、その工業的な利点はきわめて大きいと言える。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造例１（水溶性ショ糖アリルエーテルの合成）
　撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水８６ｇと水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル１２１ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加し、不要な油分を分離することで、粗ショ糖アリルエーテル水溶液７００ｇを得た。さらに塩酸を加えてｐＨを７に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を２４０ｇまで濃縮した。副成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール２００ｇを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル８８ｇを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．８であった。
製造例２（油溶性ショ糖アリルエーテルの合成）
　撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水９６ｇと水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル２９０ｇ（２．４モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な水溶性成分を油分から分離し、油溶性の粗ショ糖アリルエーテルを得た。次いでイオン交換水２５０ｇを加えて、ロータリーエバポレーターにより、副成した揮発成分を加えた水と共に留去させた。さらにｎ－ヘキサン１２０ｇとイオン交換水４０ｇを添加し、再度、水溶性の不純物を分液することで取り除いた。分液した油相からｎ－ヘキサンをロータリーエバポレーターで留去させて、精製された油溶性ショ糖アリルエーテル１１０ｇを取得した。この油溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、６．５であった。
実施例１
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０．０９ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．１質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製　Ｖ－５０）０．０６４ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製　Ｓ－３７０）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１０００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体１０３ｇを得た。
実施例２
　製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。
実施例３
　製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製　Ｖ－５０）の添加量を０．０３６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。
実施例４
　製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．７ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．８質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１００ｇを得た。
実施例５
　重合の際の撹拌速度を８００回転／分に変更したこと以外は実施例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０３ｇを得た。
実施例６
　重合の際の撹拌速度を６００回転／分に変更したこと以外は実施例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０４ｇを得た。
実施例７
　架橋剤を水溶性のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．０９ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．１質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１００ｇを得た。
実施例８
　架橋剤を水溶性のエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０１ｇを得た。
比較例１
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として油溶性のペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２６ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．３質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製　Ｖ－５０）０．０６４ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製　Ｓ－３７０）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、撹拌速度１０００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して、架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。
比較例２
　架橋剤を油溶性のペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５２ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．６質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０１ｇを得た。
比較例３
　架橋剤を製造例２で得られた油溶性のショ糖アリルエーテル０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０１ｇを得た。
比較例４
　架橋剤を製造例２で得られた油溶性のショ糖アリルエーテル０．８７ｇ（アクリル酸水溶液に対して１．０質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０３ｇを得た。
比較例５
　架橋剤を水溶性のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．９３ｇ（アクリル酸水溶液に対して２．１質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。
比較例６
　架橋剤を水溶性のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．００５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．００６質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体１００ｇを得た。
膨潤ゲルのゲルサイズの測定
　各架橋重合体をそれぞれ水に加え、０．０５質量％の濃度で膨潤ゲルを含むゲルサイズ測定用の水性液を調製した。架橋重合体がアクリル酸塩、メタクリル酸塩又は２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸塩に由来するモノマー単位を含む場合、それぞれ対応するアクリル酸、メタクリル酸又は２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸に由来するモノマー単位の質量をそれぞれのモノマー単位の質量とみなして、架橋重合体（膨潤ゲル）の質量％を計算した。各水性液のｐＨは６．８～７．０であった。得られた水性液に関して、粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製　SALD2000　フローセル使用）を用いたレーザー回折・散乱法により、膨潤ゲルの粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から求められる平均の粒子径を膨潤ゲルのサイズとした。
架橋重合体を含む水性液の粘度
　各架橋重合体をそれぞれ水に加え、０．５質量％又は０．２質量％の濃度で膨潤ゲルを含む水性液を調製した。架橋重合体がアクリル酸塩、メタクリル酸塩又は２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸塩に由来するモノマー単位を含む場合、それぞれ対応するアクリル酸、メタクリル酸又は２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸に由来するモノマー単位の質量をそれぞれのモノマー単位の質量とみなして、架橋重合体（膨潤ゲル）の質量％を計算した。各水性液のｐＨは６．８～７．０であった。得られた水性液の粘度を、粘度計（芝浦システム株式会社製　ビスメトロンＶＳ－１Ｈ）を用いて、温度２５℃、ローターＮＯ．６（２０回転／分）の条件下に測定し、測定開始から１分間後の粘度の値を読み取った。
平衡コンプライアンス
　各架橋重合体をそれぞれ水に加え、１．０質量％の濃度で膨潤ゲルを含む水性液を調製した。架橋重合体がアクリル酸塩、メタクリル酸塩又は２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸塩に由来するモノマー単位を含む場合、それぞれ対応するアクリル酸、メタクリル酸又は２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸に由来するモノマー単位の質量をそれぞれのモノマー単位の質量とみなして、架橋重合体（膨潤ゲル）の質量％を計算した。各水性液のｐＨは６．８～７．０であった。得られた水性液に関して、レオメーター（ＴＡインスツルメント製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて２５℃、４０ｍｍパラレルプレート、ギャップ間距離５００または１０００μｍ、印加応力０．０１～１０Ｐａの条件下でクリープ測定を行い、歪み公差２％以下の平衡に達した時点のコンプライアンスを平衡コンプライアンスとした。ギャップ間距離、印加応力などの条件は、それぞれのサンプル液に適した条件となるように適宜調製される。平衡コンプライアンスは、測定可能な範囲であれば、測定条件によらず一定の値を示す物性値である。
　表１に、各実施例及び比較例に関して、架橋剤の種類、重合の際の攪拌速度、膨潤ゲルのサイズ、重合体を加えた水性サンプル液の粘度及び平衡コンプライアンスを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、１．０質量％の水性液の平衡コンプライアンスが５．２×１０－４～１．０×１０－１（１／Ｐａ）の範囲内にあり、且つ、０．２質量％の水性液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である実施例の架橋重合体によれば、０．５質量％のような少量の使用でも十分な増粘効果が得られることが確認された。１．０質量％の水性液の平衡コンプライアンスが５．２×１０－４（１／Ｐａ）より小さい比較例５の架橋重合体の場合、膨潤ゲルの軟らかさが小さく、そのゲルがあまり膨潤しないため、架橋重合体が水に添加されたときに硬く滑らかさのない水性液となった。また、０．２質量％のように極めて低い濃度での水性液の粘度は２００ｍＰａ・ｓより低く、ほとんど増粘性を示さず、本発明の架橋重合体とは特性が大きく異なっていた。１．０質量％の水性液の平衡コンプライアンスが１．０×１０－１（１／Ｐａ）より大きい比較例６の架橋重合体の場合、膨潤ゲルが軟らか過ぎるために、０．２質量％の水性液の粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上であるものの、増粘剤として一般的に使用される０．５質量％における水性液の粘度が低く、増粘効果が充分でなかった。
以下、実験結果に関してより詳細に検討する。
　実施例１、２及び４においては、架橋剤の水溶性ショ糖アリルエーテルの量を水溶性エチレン性不飽和単量体（アクリル酸）に対して０．１質量％、０．４質量％又は０．８質量％とした。その結果、架橋重合体の膨潤ゲルのサイズがそれぞれ１４０μｍ、１００μｍ又は８０μｍとなった。また、実施例１、２及び４の０．５質量％水性液の粘度は、それぞれ８９５０ｍＰａ・ｓ、１６７００ｍＰａ・ｓ及び２５０００ｍＰａ・ｓであった。架橋剤添加量の増加にともなって生成するポリマー中の架橋点が多くなり、架橋重合体の膨潤ゲルの構造がしっかりしてくる為、膨潤ゲルのサイズが小さくなり、増粘効果が大きくなったと考えられる。実施例１、２及び４の平衡コンプライアンスは、それぞれ１．００×１０－２、４．９３×１０－３及び９．８０×１０－４であり、架橋剤添加量の増加に伴って小さくなった。すなわち、架橋剤の量を変えることにより、膨潤ゲルの架橋構造を変えて、その増粘効果の程度を調整することができる。
　実施例５及び６においては、重合反応時の撹拌速度を実施例４の１０００回転／分から８００回転／分又は６００回転／分に変更した。その他は同じ条件の実施例４と比較すると、膨潤ゲルのサイズが８０μｍからそれぞれ１５０μｍ又は２５０μｍまで大きくなった。これは撹拌による機械的なせん断速度が小さくなったため、重合時の液滴径が大きくなったことが要因と考えられる。実施例４、５及び６の０．５質量％水性液の粘度は、それぞれ２５０００ｍＰａ・ｓ、１９０００ｍＰａ・ｓ及び１４８００ｍＰａ・ｓであった。すなわち、同じ架橋剤量の仕込み条件（同じ架橋度）で比較すると、膨潤ゲルのサイズが小さくなる程、増粘効果が大きくなった。これは、膨潤ゲルのサイズが小さいほど水性液中でのゲル同士の接触面積が大きくなるためと考えられる。即ち、製造時の機械的な運転条件により、膨潤ゲルのサイズを変えて、その増粘効果の程度を調整することができる。平衡コンプライアンスは、実施例４が９．８０×１０－４であったのに対して、実施例５及び６ではそれぞれ３．００×１０－３及び５．５０×１０－３であった。すなわち、平衡コンプライアンスが膨潤ゲルのサイズに比例して大きくなる傾向、すなわち水性液が軟らかくなる傾向が認められた。
　実施例７では、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．１質量％の水溶性のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを、実施例８では、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．４質量％の水溶性のエチレングリコールジグリシジルエーテルを、架橋剤として用いた。その結果、それぞれの架橋重合体の膨潤ゲルのサイズが１００μｍ又は１５０μｍとなり、０．５質量％水性液の粘度が２２４００ｍＰａ・ｓ又は１５０００ｍＰａ・ｓとなった。
　このように、本発明に係る架橋重合体を増粘剤として用いる場合、水溶性エチレン性不飽和単量体に対する水溶性架橋剤等の仕込み条件、及び撹拌速度等の運転条件を組み合わせることにより、任意に増粘効果及び膨潤ゲルのサイズを制御することができる。
　一般的に親水性増粘剤により増粘された製品は、その粘度の大きさで粘性特性を評価している。ただし、増粘された製品の粘性体としての触感は、その粘度と共に膨潤ゲルのサイズの影響を受ける。増粘された製品は、同じ粘度で比較すると、膨潤ゲルのサイズが小さい程ベタつく触感があり、大きくなる程さらっとした触感を有する。これは、膨潤ゲルのサイズが小さい程、水溶液中でのゲル同士の接触面積が大きくなり、その粘着性が増大するためと考えられる。
　比較例１～４では、有機溶媒を用いた沈殿重合法によりカルボキシビニルポリマーを製造する際に使用される油溶性（疎水性）の架橋剤を用いた。それ以外の条件は、実施例と同じ逆相懸濁法の条件で重合反応を実施した。しかし、使用した油溶性架橋剤では架橋反応が十分に進まず、曳糸性のある粘稠液となってしまい、十分な増粘効果を発揮する親水性増粘剤を得ることはできなかった。これは、油溶性の架橋剤を用いた逆相懸濁重合では、アクリル酸塩を含む水性の液滴内に油溶性架橋剤が入れないことから、ポリマーの架橋反応に有効に関与することが出来なかったことに起因すると考えられる。
　比較例５では、水溶性架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを水溶性エチレン性不飽和単量体に対して２．１質量％用いた。平衡コンプライアンスは５．００×１０－４と低く、架橋重合体による増粘効果は低いものであった。これは、架橋重合体の主鎖中の架橋点が過多であることから、膨潤ゲルの軟らかさが小さいことに起因すると考えられる。
　比較例６では、水溶性架橋剤としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．００６質量％用いた。平衡コンプライアンスは２．００×１０－１と高く、架橋重合体による増粘効果は低いものであった。これは、架橋重合体の主鎖中の架橋点が少ないため、架橋重合体の膨潤ゲルの構造が弱いためであると考えられる。
　本発明による親水性増粘剤は、化粧料、トイレタリー等の種々の産業分野における水性製品の増粘又はレオロジー調整のために好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　水溶性架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体である架橋重合体であって、
    　水及び１．０質量％の当該架橋重合体からなるｐＨ６．８～７．０の水性液の２５℃における平衡コンプライアンスが、５．２×１０－４～１．０×１０－１（１／Ｐａ）であり、且つ、水及び０．２質量％の当該架橋重合体からなるｐＨ６．８～７．０の水性液の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上である、架橋重合体。
  2. 　前記水溶性架橋剤が、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１に記載の架橋重合体。
  3. 　前記水溶性架橋剤が水溶性ショ糖アリルエーテルを含む、請求項１に記載の架橋重合体。
  4. 　前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋重合体を含有する親水性増粘剤。
  6. 　水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性ショ糖アリルエーテルの存在下で逆相懸濁重合法により重合させて、前記水溶性ショ糖アリルエーテルにより架橋された、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体である架橋重合体を生成させる工程を含む、前記架橋重合体を含有する親水性増粘剤の製造方法。
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