JPH03227301A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂の製造方法

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JPH03227301A
JPH03227301A JP2022774A JP2277490A JPH03227301A JP H03227301 A JPH03227301 A JP H03227301A JP 2022774 A JP2022774 A JP 2022774A JP 2277490 A JP2277490 A JP 2277490A JP H03227301 A JPH03227301 A JP H03227301A
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Hitoshi Tanaka
均 田中
Hitoshi Ozawa
仁 小澤
Yasuhiro Shimada
島田 康博
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、特に、衛生材分野での吸水剤として好適な性能を
有し、安価で生産性の優れた吸水性樹脂の製造方法に関
する。
[従来の技術] 吸水性樹脂は近年、生理用品、おむつなどの衛生関係、
保水剤、土壌改良剤として農園芸関係あるいは止水剤、
結露防止剤として工業用関係に使われており種々の用途
に有用である。これらの中でも特に生理用品、おむつな
どの衛生関係で吸水性樹脂がさかんに使用されるように
なった。
この種の吸水性樹脂は、いずれも軽度に架橋された高分
子であり、その例としては、澱粉−アクリロニトリルグ
ラフト共重合体の加水分解物(特公昭49〜43395
号)、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物(特開
昭51−125468号)、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体のケン化物(特開昭52−14689号
)、ポリアクリル酸部分中和物(特開昭62−1720
06号、特開昭57−158209号、特開昭57−2
1405号)等が知られている。
[発明が解決しようとする課題] 通常、吸水性樹脂に望まれるその特性としては、高い吸
水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度、用途に
適した形状および使用される素材とのなじみ性等が挙げ
られる。特に、衛生材用途の吸水性樹脂に望まれる特性
としては高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲ
ル強度、大きい粒径、少ない微粉、シャープな粒径分布
、バルブとの結着性、吸収した物質の外部への逆戻りの
少ないこと、吸収した物質の吸水材内部への拡散性に優
れること等が挙げられ、これらの物性および安全性、低
価格を満足してはじめて良い吸水材料ということができ
る。かくして、吸水性樹脂は、従来、主として水溶性エ
チレン性不飽和単量体を水溶液重合や逆相懸濁重合させ
て製造されている。
このうち、逆相懸濁重合法での吸水性樹脂の製造には以
下の欠点がある。
第1に、水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合
法で得られる吸水性樹脂は、水溶液重合法で製造した後
、粉砕して得られる吸水性樹脂に比べて一般にンヤーブ
な粒径分布で球状粉体が得られるが、大きい粒径の吸水
性樹脂が得られない。
箪2に一51!而沃什&1松士γド/すナーは真令竿a
壜コロイドを使用するため、それらが製品の表面付近に
残存し、界面活性剤および/または高分子保護コロイド
の撥水性により、水に対する初期の濡れ性が悪い。この
ような現象を緩和し、水に対する初期の濡れ性を改良す
る手段として逆相懸濁重合法で得られたスラリーを濾過
した後、乾燥して界面活性剤および/または高分子保護
コロイドを除去した製品を得る方法が考えられる。しか
し、この方法では水に対する初期の濡れ性は改良される
ものの、濾液の精製に費用がかかり安価な製造方法とは
いい難い。第3に、水溶性エチレン性不飽和単量体の重
合は短時間で発熱するために逆相懸濁重合法においても
除熱のため溶媒中の単量体量の増加には制限があり、溶
媒を少なくし、単量体量を増加させて生産性を上げるに
は限界がある。
第4に、逆相懸濁重合法において界面活性剤および/ま
たは高分子保護コロイドは、安定した重合を行なうため
には懸濁化に最低限必要な量を使用しなければならず、
それ以下には低減することができない。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、逆相懸濁重合を多段に行なうことにより、優れた
吸水性に加えて得られる吸水性樹脂の粒径が大きく、微
粉が少なく、分布がシャープで、水に対する濡れ性は極
めて良好で、生産性は大きく向上でき、界面活性剤およ
び/または高分子保護コロイドの使用量が低減できるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆
相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、界面活
性剤および/または高分子保護コロイドの存在下に石油
系炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体水
溶液を、要すれば、架橋剤の存在下、ラジカル重合開始
剤を用いて1段目の逆相懸濁重合反応に付した後、冷却
して界面活性剤および/または高分子保護コロイドを析
出させ、ついで、ラジカル重合開始剤および、要すれば
、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を
1段目の重合反応系に添加し、さらに逆相懸濁重合反応
を行なう操作を1回以上繰り返すことを特徴とする吸水
性樹脂の製造方法を提供するものである。
かくして、本発明の製造方法は逆相懸濁重合反応を2段
以上の多段に行なうものであるが、通常、2段の重合反
応で所期の目的が達成されるので、以下、主として2段
の反応を行なう場合について説明する。
すなわち、本発明の方法において、2段の反応を行なう
には、界面活性剤および/または高分子保護コロイドの
存在下に石油系炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン性不
飽和単量体水溶液を、必要により架橋剤の存在下にラジ
カル重合開始剤を用し)で重合させた後、界面活性剤お
よび/または高分子保護コロイドが溶媒中で析出状態と
なるように重合後のスラリー溶液を冷却して、2段目の
単量体水溶液が懸濁しない状態下で実施する。ついで、
2段目の単量体水溶液を添加し、1段目の重合で生成し
た含水ゲルに吸収させ、2段目の重合を行なう。
1段目の重合後、界面活性剤および/または高分子保護
コロイドが溶媒中で溶解している状態下で2段目の単量
体水溶液を系内に添加した場合、単量体水溶液り月段目
の重合で得られた含水ゲルに吸収される前に懸濁状態と
なり、得られる製品の粒径は小さく、分布はブロードと
なる。これに対し界面活性剤および/または高分子保護
コロイドが溶媒中で析出状態下に2段目の単量体水溶液
を系内に添加した場合、1段目の重合で得られた含水ゲ
ルは界面活性剤および/または高分子保護コロイドの界
面活性作用がほとんどないため粒径か大きく、全く微粉
がなく、シャープな分布の吸水性樹脂が得られる。また
、単量体水溶液が1段目の重合で得られた含水ゲルに吸
収される際に界面活性剤および/または高分子保護コロ
イドが2段目の単量体水溶液に包み込まれるためか、得
られる吸水性樹脂は水に対する濡れ性が飛躍的に改善さ
れる。
用いる水溶性エチレン性不飽和単量体は通常用いられる
ものいずれてもよく、例えば、(メタ)アクリル酸、2
−(メタ)−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホ
ン酸および/またはそのアルカリ塩:(メタ)アクリル
アミド、N、N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミドなどの非イオン性単量体ニジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体
やそれらの4級化物等を挙げることができ、これらの群
から選ばれる1種または2種以上を用いることができる
(本明細書においては「アクリル」および「メタアクリ
ル」を合わせて「(メタ)アクリル」を表示する)。好
ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸またはそのアル
カリ塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N 、
 N−ジメチルアクリルアミドである。また2段目以降
に用いる単量体成分が、1段目に用いる単量体成分と同
種あるいは異種の単量体成分を用いていてもよい。また
、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度
は一般に25重量%〜飽和濃度とするのが望ましい。
用いる界面活性剤および高分子保護コロイドは1段目の
重合において逆相懸濁重合できる界面活性剤および高分
子保護コロイドであればよく、両者を併用してもよく、
界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス
テル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が
使用でき、また高分子保護コロイドとしては、エチルセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポ
リエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイ
ン化ポリブタジェン、無水マレイン化EPDM(エチレ
ン・プロピレン・ジエン・ターポリマー)等が使用でき
る。さらに、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルスルホン酸塩などのアニオン界
面活性剤を非イオン界面活性剤および/または高分子保
護コロイドと併用して使用することもできる。
これらの界面活性剤および/または高分子保護コロイド
の使用量は1段目の単量体水溶液に対して0.1〜5重
量%、好ましくは0.2〜3重量%である。
用いる石油系炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素または芳香族炭化水素であり、脂肪族炭化水素
としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブタン
、リグロイン等が、脂環族炭化水素としては、ンクロベ
ンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等が、芳香族炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等が好適である。特に、n−
ヘキサン、n−へブタン、シクロヘキサン、トルエン、
キシレンは工業的に品質が一定しているうえ入手容易で
あり、かつ安価な為に有利に用いることができる。
1段目および2段目以降に必要に応じて用いることがで
きる架橋剤は、重合性不飽和基および/または反応性官
能基を2個以上有する架橋剤であり、重合性不飽和基を
2個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類の
ジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類、前記ポリ
オール類とマレイン酸、フマール酸などの不飽和酸類と
を反応させて得られる不飽和ポリエステル類、N、N’
−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミ
ド類、ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応さ
せて得られるジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル
類、トリレンジイソンアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートなどのポリイソシアネートと(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ
)アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン
、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、N 、N
 ’ 、 N”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ノアリルフタレート、NN’、N”−トリアリル
イソソアヌレート、N、N’−メチレンビスアクリルア
ミド等が通常使用される。
反応性官能基を2個以上有する架橋剤は、例えば、ジグ
リシジルエーテル化合物、ハロエボキノ化合物、イソン
アネート化合物等であり、これらの中では特にジグリシ
ジルエーテル化合物が適している。ジグリシジルエーテ
ル化合物の具体例としては、(ポリ)エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコー
ルジグリンノルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリン
ノルエーテル等があり、中でもエチレングリコールジグ
リシジルエーテルが最も好適な結果を与える(本明細書
においては「エチレングリコール」等と「ポリエチレン
グリコール」等を合わせて「(ポリ)エチレングリコー
ル」等と表示する)。この他ハロエポキシ化合物として
はエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチ
ルエピクロルヒドリン等が、イソンアネート化合物とし
ては、2.4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソソアネート等があり、いずれも本発明で使用
できる。架橋剤は一般に単量体に対して0.001〜5
重量%である。
用いるラジカル重合開始剤としては、一般に使用される
水溶性ラジカル重合開始剤である過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が適し、これらは
亜硫酸塩等と併用してレドックス系開始剤として用いる
ことも可能である。しかじ油溶性ラジカル重合開始剤を
用いるときには一般に生成する重合体は水溶性になるの
で架橋剤の存在下で使用しなければならない。その場合
、油溶性開始剤である過酸化ヘンジイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が適している。ラジカル重合開始剤の
使用量は、単量体に対して0.005〜l 0モル%の
範囲が適当であり、0005モル%より少ないと重合反
応に多大な時間を要し、1.0モル%を超える急激な重
合反応が起こり危険である。
重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、通
常20〜110℃、好ましくは40〜80℃の範囲が適
当である。110°Cより高い温度で重合を行なうと、
重合熱を除去することが難しく、円滑に重合反応を行な
うことができない。
20℃より低い温度で重合を行なうと、重合速度が低下
し、重合時間が長くなり、経済的に好ましくない。
本発明の製造方法の1つの特徴である1段目の重合終了
後の界面活性剤および/または高分子保護コロイドの析
出は、反応系の冷却により行なわれる゛。冷却温度は使
用する界面活性剤や高分子保護コロイドおよび溶媒の種
類によって異なり、例えばヘキサグリセリルモノベヘニ
レートとn−へブタンの場合の温度は38〜40℃であ
り、ヘキサグリセリルモノへヘニレートと7クロヘキサ
ンの場合の温度は27〜30℃であり、ソルヒタンモノ
ステアレートとn−へブタンの場合の温度は29〜31
℃である。
1段目の重合で得られた含水ゲルに吸収させる2段目以
降に用いるラジカル重合開始剤および必要により架橋剤
を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の添加量は
、1段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に対し
て50〜300重量%とするのが好適である。
2段目および多段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水
溶液の添加量が50重量%以下では、本発明の所望の種
々の効果が発現しにくい。また、300重量%以上では
2段目および多段目の吸収時に単量体水溶液が吸収しき
れずに、重合の際に塊状化し、あるいはきわめて大きい
粗粒が生成するため好適でない。
[実施例コ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明は
これらの実施例にのみ限定されるものではない。
各実施例において、吸水性樹脂の物性値は以下に示す方
法により測定した。
(1)吸水量 吸水性樹脂19を200村の0.9%食塩水に分散し、
充分膨潤させ、ついで、200メツシユの金網で濾過し
た。得られた膨潤樹脂重量を測定し吸水量とした。
(2)吸水速度(水濡れ性) シャーレに吸水性樹脂5gを約3 、5 ctnφに広
げ0.9%食塩水2ccをピペットで滴下し、完全に吸
水するまでの時間を測定し、水濡れ性とした。
(3)パルプとの結着性(吸収材料として使用時の担体
パルプとの一体性の評価) シャーレにIIcIIIφの濾紙を敷き、水2ccを吸
収させた後、吸水性樹脂2gを均一に散布する。
このシャーレを60℃で1時間乾燥し、濾紙に結着した
吸水性樹脂量を求め結着性とした。
(4)逆戻り、拡散の測定 1009/Il+”の秤量を有する4 0ciX 14
c11の大きさに裁断したバルブシートの上に5gの吸
水性樹脂を均一に散布したのち、前記と同じバルブシー
トを重ね合せる。次いでパルプ面全体に2に9/cjl
ffiの加重を加えてプレスし、吸収体を作成する。
作成した吸収体の中心付近に1.6%食塩水150+σ
を1分間かけて注ぎ、10分間放置する。
その後10ciX 10crlに裁断した濾紙(東洋濾
紙No、2)20枚を中心付近に置き、その上から3 
、5 kgのおもり(底面積10cxx I Oc*)
を載せ3分間加重する。濾紙に吸収した液量を測ること
により逆戻り液量を求めた。
また、食塩水の拡がりを測り拡散長を求めた。
実施例1 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付
したIf2の四つ口円筒型丸底フラスコにn−へブタン
550酎をとり、HLB 13.1のへキサグリセリル
モノベへニレート(商品名・ノニオンGV−106、日
本油脂(株)要用、389を添加分散し、50℃まで昇
温し、界面活性剤を溶解したのち30℃まで冷却した。
別に500好の三角フラスコ中に80重量%のアクリル
酸水溶液922を取り、外部より水冷しつつ、20.1
重量%の水酸化ナトリウム水溶液152.69を滴下し
て75モル%の中和を行なったのち、過硫酸カリウムO
119を加えて溶解した。このアクリル酸部分中和塩水
溶液を四つロフラスコに加えて分散させ、系内を窒素で
充分に置換した後、昇温を行ない、浴温を70℃に保持
して1段目の重合反応を行なった。その重合スラリー液
を20℃に冷却し、前記と同様に調製した同量のアクリ
ル酸部分中和塩水溶液を系内に滴下し、30分間吸収さ
せると同時に系内を窒素で充分に置換した後、昇温を行
ない、浴温を70℃に保持して2段目の重合反応を行な
った。水およびn−へブタンを蒸留で除去、乾燥するこ
とによって微粉がなく、シャープな粒径分布の吸水性樹
脂192.09を得た。
実施例2 1段目および2段目の重合に使用するアクリル酸部分中
和塩水溶液に架橋剤としてエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルを、各々、18.4mg加えた以外は実施
例1と同様に重合を行ない、微粉がなく、シャープな粒
径分布の吸水性樹脂192.59を得た。
実施例3 2段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液を
1段目の重合液に吸収させる際、系内の温度を25℃に
した以外は実施例1と同様に行ない、微粉がなく、シャ
ープな粒径分布の吸水性樹脂192.89を得た。
実施例4 2段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液の
代わりに37%アクリルアミド水溶液を196.29用
いた以外は実施例2と同様に行ない、微粉がなく、シャ
ープな粒径分布の吸水性樹脂173.19を得た。
実施例5 】段目および2段目の重合に使用するアクリル酸部分中
和塩水溶液の代わりに、80重量%のアクリル酸水溶液
46gと14.6重量%の水酸化すトリウム水溶液10
4.81Jで75モル%の中和を行なったアクリル酸部
分中和塩水溶液と、30重量%のアクリルアミド水溶液
120.9gを混合して単量体水溶液を調製し、それぞ
れ1段目および2段目の重合に用いた以外は実施例2と
同様に行ない微粉がなく、シャープな粒径分布の吸水性
樹脂172.59を得た。
実施例6 HLB13.1のへキサグリセリルモノベへニレート(
商品名・ノニオンGV−106、日本油脂(株)製)1
.381Fの代わりにHLB4.7のソルビタンモノス
テアレート(商品名:ノニオン5P60R1日本油脂(
株)製)2.76yを用い、さらに2段目の重合に使用
するアクリル酸部分中和塩水溶液を1段目の重合液に吸
収させる際、系内の温度を15℃にした以外は実施例【
と同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒径分布の吸
水性樹脂194.0gを得た。
実施例7 HLB 13.1のへキサグリセリルモノベヘニレート
(商品名:ノニオンGV−106、日本油脂(株)製)
1.389の代わりにHLB8゜6のソルヒタンモノラ
ウレート(商品名:ノニオンLP−2OR1日本油脂(
株)製)0.97gを用い、さらに、2段目の重合に使
用するアクリル酸部分中和塩水溶液を80重量%のアク
リル酸水溶液46gと20.1重量%の水酸化ナトリウ
ム水溶液76.39で75モル%の中和を行なったもの
とし、また該単量体水溶液を1段目の重合液に吸収させ
る際、系内の温度をlOoCにした以外は実施例Iと同
様に行ない、微粉がなく、シャープな粒径分布の吸水性
樹脂143.9gを得た。
実施例8 HLB13.1のへキサグリセリルモノへヘニレート(
商品名・ノニオンGV−106、日本油脂(株)製)1
.389の代わりに無水マレイン酸を付加させた変性ポ
リエチレン(商品名:Hi−wax1105A、三井石
油化学工業(株)製)2.769を用いた以外は実施例
2と同様に行ない、微粉かなくシャープな粒径分布の吸
水性樹脂193.49を得た。
実施例9 HLB 13.1のヘキサグリセリルモノベへニレート
(商品名:ノニオンGV−106、日本油脂(株)要用
、389の代わりにHLB3.0のショ糖ノ・トリステ
アレート(商品名:ショガーエステルS−370、三菱
化成食品(株)製)1.38iJを用いた以外は実施例
1と同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒径分布の
吸水性樹脂190.79を得た。
実施例1O HLB13.Iのへキサグリセリルモノベへニレート(
商品名、ノニオンGV−106、日本油脂(株)製)1
.389の代わりにエチルセルロース(商品名:エチル
セルロースN−22、)\−キュリーズ製)2.769
を用い、また、溶媒であるn−へブタンの代わりにンク
ロヘキサンを用い、さらに2段目の重合に使用するアク
リル酸部分中和塩水溶液を1段目の重合液に吸収させる
際、系内の温度を10℃にした以外は実施例1と同様に
行ない、微粉がなく、シャープな粒径分布の吸水性樹脂
193.29を得た。
実施例11 2段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液を
80重量%のアクリル酸水溶液184gと20.1重量
%の水酸化ナトリウム水溶液305.29で75モル%
の中和を行なったのち過硫酸カリウム022gを加えて
溶解した以外は、実施例9と同様に行ない、微粉がなく
、シャープな粒径分布の吸水性樹脂287.0yを得た
実施例12 1段目および2段目の重合に使用するアクリル酸部分中
和塩水溶液に架橋剤としてポリ(n= 14 )エチレ
ングリコールジアクリレートをそれぞれ27.6xy加
えた以外は実施例9と同様に行ない、微粉がなく、シャ
ープな粒径分布の吸水性樹脂191.39を得た。
実施例13 1段目および2段目の重合に使用するアクリル酸部分中
和塩水溶液に架橋剤としてN 、 N ’−メチレンビ
スアクリルアミドをそれぞれ18.419加えた以外は
実施例9と同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒径
分布の吸水性樹脂192.6gを得た。
実施例14 2段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液の
代わりに28重量%のメタアクリルアミド水溶液310
.79を用いた以外は実施例2と同様に行ない、微粉が
なく、シャープな粒径分布の吸水性樹脂188.59を
得た。
実施例15 2段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液の
代わりに25重量%のNN−ジメチルアクリルアミド水
溶液404.89を用いた以外は実施例13と同様に行
ない、微粉がなく、シャープな粒径分布の吸水性樹脂2
03.3gを得た。
実施例16 1段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液の
代わりに30重量%のアクリルアミド水溶液242gを
用い、さらに1段目および2段目の重合に使用するエチ
レングリコールジグリシジルエーテルの代わりにN、N
’−メチレンビスアクリルアミドをそれぞれ18.41
9加えた以外は実施例2と同様に行ない、微粉がなく、
シャープな粒径分布の吸水性樹脂172.99を得た。
実施例17 HLB13.1のへキサグリセリルモノベへニレート(
商品名:ノニオンGV−106、日本油脂(株)製)0
.92gおよび無水マレイン酸を付加させた変性ポリエ
チレン(商品名:Hi−vax 1105A、三井石油
化学工業(株)製)0.929を併用しさらに2段目の
重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液を1段目の
重合液に吸収させる際、系内の温度を30℃にした以外
は実施例2と同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒
径分布の吸水性樹脂192.49を得た。
実施例18 実施例1の2段目の重合反応を行なった後、その重合ス
ラリー液を20℃に冷却した。別に80重量%のアクリ
ル酸水溶液929と20.1重量%の水酸化ナトリウム
水溶液152.69で75モル%の中和を行なった後、
エチレングリコールジグリシジルエーテル36.8mt
iを加え、さらに過硫酸カリウム0.11gを加えて溶
解した。このアクリル酸部分中和塩水溶液を系内で滴下
し、30分間吸収させると同時に系内を窒素で充分に置
換したのち昇温を行ない、浴温を70℃に保持して3段
目の重合反応を行なった。水およびn−へブタンを蒸留
で除去、乾燥することによって微粉がなく、シャープな
粒径分布の吸水性樹脂287.5gを得た。
比較例1 撹拌機、還流冷却器、滴下濾斗、窒素ガス導入管を付し
たlQの四つ口円筒型丸底フラスコにn−へブタン55
0mQをとり、HLB13.1のへキサグリセリルモノ
ベへニレート(商品名:ノニオンGV−106、日本油
脂(株)製)1.38gを添加分散し、50℃まで昇温
し、界面活性剤を溶解した後、30℃まで冷却した。別
に500村の三角フラスコ中に80重量%のアクリル酸
水溶液929を取り、外部より水冷しつつ、20.1重
量%の水酸化ナトリウム水溶液152.69を滴下して
75モル%の中和を行なった後、過硫酸カリウム0.1
19を加えて溶解した。このアクリル酸部分中和塩水溶
液を四つロフラスコに加えて分散させ、系内を窒素で充
分に置換したのち昇温を行ない、浴温を70℃に保持し
て重合反応を行なった。水およびn−へブタンを蒸留で
除去、乾燥することによって吸水性樹脂96.79を得
た。
比較例2 HLBJ 3.1のヘキサグリセリルモノベへニレート
(商品名:ノニオンGV−106、日本油脂(株)製)
1.389の代わりにHLB4.7のソルビタンモノス
テアレート(商品名:ノニオン5P−6OR1日本油脂
(株)製)2,769を用いた以外は比較例1と同様に
行ない、吸水性樹脂98.29を得た。
比較例3 HLBJ3.Iのへキサグリセリルモノベへニレート(
商品名:)二オンGV−106、日本油脂(株)製)1
.389の代わりにHLB8.6のソルビタンモノラウ
レート(商品8二ノニオンLP−2OR1日本油脂(株
)製)0.97@を用いた以外は比較例1と同様に行な
い、吸水性樹脂96.0gを得た。
比較例4 HLBl3.1のへキサグリセリルモノベへニレート(
商品名ノニオンGV−106、日本油脂(株)要用、3
8Liの代わりに無水マレイン酸を付加させた変性ポリ
エチレン(商品名・Hi−wax1105A、三井石油
化学工業(株)製)2.769を用いた以外は比較例I
と同様に行ない、吸水性樹脂98.01?を得た。
比較例5 HL B 13 、1のヘキサグリセリルモノへへニレ
ート(商品名・ノニオンGV−106、日本油脂(株)
要用、389の代わりにHLB3.0のショ糖ノ・トリ
ステアレート(商品名・ジョガーエステルS−370、
三菱化成食品(株)要用、38gを用いた以外は比較例
1と同様に行ない、吸水性樹脂97.19を得た。
比較例6 HLBl 3.1のへキサグリセリルモノベへニレート
(商品名、ノニオンGV−106、日本油脂(株)要用
、38gの代わりにエチルセルロース(商品名・エチル
セルロースN−22、パーキュリーズ製)2.76gを
用い、さらにn−ヘプタンをシクロヘキサンに代えた以
外は比較例1と同様に行ない、吸水性樹脂98.21p
を得た。
比較例7 2段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液を
1段目の重合液に吸収させる際、系内の温度を45℃に
した以外は実施例1と同様に行ない、吸水性樹脂192
.5gを得た。
実施例、比較例で得られた各吸水性樹脂の特性を第1表
に示す。
第1表 [効果] 本発明の製造法によって得られた吸水性樹脂は衛生分野
、土壌改良分野および工業用分野等に適しており、とり
わけ、特に衛生分野に好適である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合さ
    せて吸水性樹脂を製造するに際し、界面活性剤および/
    または高分子保護コロイドの存在下に石油系炭化水素溶
    媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、要す
    れば、架橋剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて1
    段目の逆相懸濁重合反応に付した後、冷却して界面活性
    剤および/または高分子保護コロイドを析出させ、つい
    で、ラジカル重合開始剤および、要すれば、架橋剤を含
    む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を1段目の重合
    反応系に添加し、さらに逆相懸濁重合反応を行なう操作
    を1回以上繰り返すことを特徴とする吸水性樹脂の製造
    方法。
  2. (2)逆相懸濁重合反応を2段で行ない、2段目の重合
    に際し、該ラジカル重合開始剤および、要すれば、架橋
    剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を1段目
    の単量体水溶液の50〜300重量%の割合で1段目の
    重合反応系に添加する請求項第(1)項記載の製造方法
  3. (3)2段目以降に用いる単量体成分が、1段目に用い
    る単量体成分と同種あるいは異種である水溶性エチレン
    性不飽和単量体から選ばれた単量体成分である請求項第
    (1)項記載の製造方法。
  4. (4)水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、
    メタアクリル酸またはそのアルカリ塩である請求項第(
    1)項記載の製造方法。
  5. (5)水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリルアミ
    ド、メタアクリルアミドまたはN,N−ジメチルアクリ
    ルアミドである請求項第(1)項記載の製造方法。
  6. (6)界面活性剤が非イオン界面活性剤または非イオン
    界面活性剤とアニオン界面活性剤の併用である請求項第
    (1)項記載の製造方法。
  7. (7)界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル、ポリグ
    リセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよび
    ソルビトール脂肪酸エステルから選ばれた1種または2
    種以上である請求項第(6)項記載の製造方法。
  8. (8)高分子保護コロイドが、エチルセルロース、エチ
    ルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無
    水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジ
    エン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・
    ターポリマーがら選ばれた1種または2種以上である請
    求項第(1)項記載の製造方法。
  9. (9)石油系炭化水素溶媒がn−ヘキサン、n−ヘプタ
    ン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンの中から選ば
    れた1種または2種以上である請求項第(1)項記載の
    製造方法。
  10. (10)各段に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水
    溶液が25重量%以上の単量体濃度である請求項第(1
    )項記載の製造方法。
  11. (11)石油系炭化水素溶媒がn−ヘプタンである請求
    項第(9)項記載の製造方法。
  12. (12)ラジカル重合開始剤が過硫酸カリウムである請
    求項第(1)項記載の製造方法。
  13. (13)架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエー
    テルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
    ルである請求項第(1)項記載の製造方法。
  14. (14)架橋剤がエチレングリコールジアクリレート、
    エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレン
    グリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコー
    ルジメタアクリレートである請求項第(1)項記載の製
    造方法。
  15. (15)架橋剤がN,N′−メチレンビスアクリルアミ
    ドである請求項第(1)項記載の製造方法。
  16. (16)逆相懸濁重合反応を3段以上で行なう請求項第
    (1)項記載の製造方法。
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