WO2012111407A1 - 金属基材用ハードコート塗料組成物および成形体 - Google Patents

金属基材用ハードコート塗料組成物および成形体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition suitably used for forming a hard coat on a metal substrate, and a molded body provided with a hard coat comprising the coating composition on a metal substrate.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-29722 filed in Japan on February 15, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • thermosetting paint is generally used as described in Patent Documents 1 to 3, for example.
  • thermosetting paint has a problem that it is inferior in productivity because it takes a long time to cure.
  • an active energy ray-curable coating as described in Patent Document 4 is excellent in productivity because it is cured by irradiation with active energy rays.
  • Patent Document 4 still has room for improvement in terms of adhesion to a metal substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and forms a hard coat with excellent productivity not only in adhesion to a metal substrate, that is, not only initial adhesion but also adhesion after water resistance test (water resistance adhesion).
  • An object of the present invention is to provide a hard coat coating composition for a metal substrate that can be formed and a molded body provided with a hard coat made of the coating composition.
  • the present inventor has used a component having a specific solid acid value in combination with other components to form a hard coat having good adhesion to a metal substrate (initial adhesion, water-resistant adhesion).
  • the present inventors have found that it can be formed on a metal substrate and have completed the present invention.
  • the hard coat coating composition for a metal substrate includes a urethane (meth) acrylate (A) having a carboxyl group and having a solid content acid value of 0.5 to 2.0 mgKOH / g, Urethane (meth) acrylate (B) having no carboxyl group, a thermoplastic resin (C) having a carboxyl group and a solid content acid value of 1.0 to 30 mgKOH / g, and a silane coupling agent (D)
  • A urethane
  • B Urethane (meth) acrylate
  • B thermoplastic resin
  • C having a carboxyl group and a solid content acid value of 1.0 to 30 mgKOH / g
  • D silane coupling agent
  • the coating-film formation component which contains at least can be included.
  • the urethane (meth) acrylate (A) is 50 to 90% by mass
  • the urethane (meth) acrylate (B) having no carboxyl group is 5.0 to 20% by mass
  • the thermoplastic resin (C) may be contained in an amount of 1.0 to 10% by mass
  • the silane coupling agent (D) may be contained in an amount of 1.0 to 10% by mass.
  • a thermoplastic resin other than the thermoplastic resin (C) from the urethane (meth) acrylate (A) and the active energy ray-curable component other than the urethane (meth) acrylate (B) having no carboxyl group, and a thermoplastic resin other than the thermoplastic resin (C).
  • the resin component (E) which is 1 or more types selected from the group which consists of, and the said resin component (E) may be 30 mass% or less in the said coating-film formation component 100 mass%.
  • the urethane (meth) acrylate (A) and the urethane (meth) acrylate (B) may have an alicyclic structure.
  • the thermoplastic resin (C) may have a hydroxyl group.
  • the hard coat coating composition for a metal substrate is suitable when the metal substrate is any one of aluminum, iron, and chromium. In the molded body according to an aspect of the present invention, a hard coat made of the hard coat coating composition for a metal substrate may be formed on the metal substrate.
  • a hard coat coating composition for a metal substrate capable of forming a hard coat excellent in adhesion (initial adhesion, water-resistant adhesion) with a metal substrate with high productivity, and the coating composition It is possible to provide a molded body having a hard coat made of
  • a hard coat coating composition for a metal substrate according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a hard coat coating composition) is an active energy ray-curable coating composition, which is formed on a metal substrate. Used when forming a hard coat.
  • the hard coat coating composition according to the embodiment of the present invention includes a urethane (meth) acrylate (A) having a carboxyl group and a urethane (meth) acrylate (B) having no carboxyl group as a coating film forming component, It contains at least a thermoplastic resin (C) having a carboxyl group and a silane coupling agent (D).
  • Urethane (meth) acrylate having carboxyl group (A)) Urethane (meth) acrylate (A) having a carboxyl group (sometimes referred to as (A) component) increases the polarity of the hard coat comprising the hard coat coating composition, and improves the adhesion between the hard coat and the metal substrate. It is an active energy ray-curable component used for improving.
  • (meth) acrylate means both methacrylate and acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate having a carboxyl group as the component (A) can be produced by a known production method. For example, it can be obtained by a method of reacting polyol, polyisocyanate, and dihydroxycarboxylic acid to form a urethane prepolymer, and reacting this urethane prepolymer with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • a known reaction catalyst can be used for the reaction.
  • polyol examples include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,6-hexanediol; polybasic alcohols such as polyhydric alcohol and adipic acid Polyester polyols obtained by reaction with acids; polycarbonate polyols, 1,4-cyclohexanediol, and 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. In particular, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane are preferable from the viewpoint of adhesion of the hard coat formed.
  • polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol
  • polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, methyl.
  • a polyisocyanate having an alicyclic structure when used and an alicyclic structure is introduced into the component (A), it is preferable in that a hard coat having better adhesion to a metal substrate can be formed.
  • the polyisocyanate having an alicyclic structure include 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • dihydroxycarboxylic acid examples include dihydroxyalkanoic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolpentanoic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • dihydroxyalkanoic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolpentanoic acid
  • examples of the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth) acrylate (A) having a carboxyl group is obtained by reacting the above-described polyol with polyisocyanate and dihydroxycarboxylic acid and reacting the resulting urethane prepolymer with a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • the component (A) one type of urethane (meth) acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the solid content acid value of the component (A) needs to be 0.5 to 2.0 mgKOH / g, preferably 0.7 to 1.5 mgKOH / g.
  • the solid content acid value of the component (A) exceeds this range, the polarity of the formed hard coat becomes too high, and even if the initial adhesion is good, the water adhesion resistance is poor. On the other hand, if it is less than this range, the polarity of the hard coat is too low, and the adhesion to the metal substrate is lowered.
  • the solid content acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the solid content.
  • the content of the component (A) in 100% by mass of the coating film forming component is preferably 50 to 95% by mass. If content of (A) component is less than the said range, the polarity of a hard coat will become low and it exists in the tendency for adhesiveness with a metal base material to fall. On the other hand, when the content of the component (A) exceeds the above range, even if the polarity of the hard coat becomes too high and the initial adhesion is good, the water adhesion tends to be inferior. By using the component (A) in such a range, it is possible to form a hard coat that is excellent not only in initial adhesion to the metal substrate but also in water adhesion.
  • Urethane (meth) acrylate having no carboxyl group (B)) is an activity used to optimize the crosslink density of the hard coat and adjust the balance of various properties of the hard coat. It is an energy ray curable component.
  • the component (B) is also preferably used because it is inexpensive and easily available.
  • the component (B) can be produced by the same method as the method for producing the component (A) except that dihydroxycarboxylic acid is not used.
  • the polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be appropriately selected from those exemplified above in the production of the component (A).
  • the component (B) commercially available products may be used.
  • one type of urethane (meth) acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (B) preferably contains an alicyclic structure.
  • the component (B) containing an alicyclic structure can be produced by using a compound having an alicyclic structure as the polyisocyanate. Note that none of the above commercial products has an alicyclic structure.
  • the content of the component (B) in 100% by mass of the coating film forming component is preferably 5.0 to 20% by mass.
  • the content of the component (B) is less than the above range, even if the initial adhesion to the metal substrate is good, the water adhesion resistance tends to be inferior.
  • the content of the component (B) exceeds the above range, the relative content of the component (A) decreases, so that the polarity of the hard coat tends to decrease and the adhesion to the metal substrate tends to decrease. It is in.
  • thermoplastic resin having a carboxyl group (C) The thermoplastic resin (C) having a carboxyl group (sometimes referred to as (C) component) is used for imparting polarity to the hard coat and improving adhesion to the metal substrate.
  • the component (C) one type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • thermoplastic resin (C) having a carboxyl group can be obtained by a known production method, for example, by copolymerization of methacrylic acid and methyl methacrylate.
  • a copolymer it is preferable to use an acrylic polyol or polyester polyol having a hydroxyl group as the component (C) from the viewpoint that a hard coat excellent in water-resistant adhesion can be formed.
  • acrylic polyol or polyester polyol having a hydroxyl group as the component (C) from the viewpoint that a hard coat excellent in water-resistant adhesion can be formed.
  • the solid content acid value of the component (C) needs to be 1 to 30 mgKOH / g.
  • the content of the component (C) in 100% by mass of the coating film forming component is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 3.0 to 8.0% by mass.
  • silane coupling agent (D) The silane coupling agent (D) (sometimes referred to as (D) component) is used from the viewpoint of adhesion to a metal substrate.
  • examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane,
  • silane coupling agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the component (D) in 100% by mass of the coating film forming component is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 3.0 to 8.0% by mass.
  • the content of the component (D) is less than the above range, the wetness of the hard coat to the metal substrate is lowered and the adhesion tends to be lowered.
  • the content of the component (D) exceeds the above range, the component (D) becomes excessive and a surplus is generated, and the hard coat may be clouded due to this surplus.
  • the coating film-forming component is an active energy ray other than the components (A), (B), (C), and (D).
  • a curable component and a thermoplastic resin other than (C), that is, a thermoplastic resin having no carboxyl group may be included as the component (E).
  • the other resin component (E) is preferably 0% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass or less, in 100% by mass of the coating film forming component.
  • any one of the active energy ray-curable components other than the components (A) and (B) and the thermoplastic resin other than (C) may be used, or both may be used in combination.
  • Examples of the active energy ray-curable component other than the component (A) and the component (B) include compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth).
  • a compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule can further increase the hardness of the hard coat formed.
  • thermoplastic resin having no carboxyl group examples include homopolymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl polymethacrylate, and (meth) acrylic such as copolymers thereof. Resin. Among these, polymethyl methacrylate is preferable.
  • the hard coat coating composition according to the embodiment of the present invention usually contains a photopolymerization initiator in addition to the above-mentioned coating film forming component.
  • a photopolymerization initiator examples include trade names such as Irgacure 184 (BASF Japan), Irgacure 149 (BASF Japan), Irgacure 651 (BASF Japan), Irgacure 907 (BASF Japan), Irgacure 754.
  • Irgacure 819 (BASF Japan), Irgacure 819 (BASF Japan), Irgacure 500 (BASF Japan), Irgacure 1000 (BASF Japan), Irgacure 1800 (BASF Japan), Irgacure 754 (BASF Japan) ), Lucyrin TPO (manufactured by BASF), Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku), Kayacure EPA (manufactured by Nippon Kayaku), Kayacure DMBI (manufactured by Nippon Kayaku) and the like. In combination It is possible to use. Of these, Irgacure 184 and Irgacure 819 are preferred.
  • the amount of the photopolymerization initiator used may be a commonly used amount, for example, 1 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the active energy ray-curable component.
  • the hard coat coating composition may contain various solvents as required.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ketone solvents such as diisobutyl ketone, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the usage-amount of a solvent is suitably adjusted in the range which does not impair the effect of this invention, Preferably, it is the range of 40 mass% or less in 100 mass% of hard coat coating compositions.
  • the hard coat coating composition contains an appropriate amount of additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, surface conditioners, plasticizers, and pigment antisettling agents that are used in ordinary coatings so that the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • the hard coat coating composition according to the embodiment of the present invention at least the above-mentioned components (A) to (D) are mixed with a photopolymerization initiator, various additives used as necessary, a solvent, and the like. Can be manufactured. Since the hard coat coating composition according to the embodiment of the present invention is an active energy ray-curable material containing a coating film-forming component containing the above-described components (A) to (D), A hard coat having excellent adhesion (initial adhesion, water-resistant adhesion) can be formed with high productivity.
  • the hard coat coating composition according to the embodiment of the present invention has a spray coating method, a brush coating method, a roller coating method, a curtain coating method, a flow coating method so that the coating thickness after curing is about 5 to 100 ⁇ m. It is applied to the metal substrate by dip coating or the like.
  • a hard coat can be formed by irradiating with an ultraviolet ray of about 100 to 3000 mJ (measured by UVR-N1 manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd.) for about 1 to 10 minutes using a fusion lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like.
  • an ultraviolet ray an electron beam, a gamma ray, or the like can be used.
  • the molded object which concerns on embodiment of this invention is equipped with the hard coat formed from the above-mentioned hard coat coating composition on a metal base material.
  • the hard coat coating composition which concerns on embodiment of this invention is suitable as a hard coat especially with respect to iron, aluminum, and a chromium sputtered film.
  • a metal base material Various things, such as building materials, such as an aluminum sash, and vehicle components, such as a motor vehicle, can be illustrated. Further, the shape thereof may be a plate shape or various three-dimensional shapes.
  • a heat-curable or active energy ray-curable paint such as a base coat paint or a metallic top coat paint may be applied as necessary.
  • a top clear layer made of a thermosetting top clear paint such as an acrylic lacquer paint, an acrylic melamine curable clear paint, or an aluminum chelate curable acrylic paint is further provided on the top coat. It may be formed.
  • the hard coat is usually applied directly to the surface of the metal substrate, but in some cases, the hard coat may be applied on another layer formed by the application.
  • Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 8 As a coating film forming component, each component was mixed in the blending parts (parts by mass) shown in Tables 2 to 4, and further, a photopolymerization initiator (“Irgacure” manufactured by BASF Japan Ltd.) was added to 100 parts by weight of the coating film forming component. 184 ”) 3 parts by mass and 30 parts by mass of solvent (ethyl acetate) were added to prepare a liquid hard coat coating composition.
  • a compounding part number is a compounding part number as solid content.
  • a plate-like aluminum substrate (expressed as Al in the table), a plate-like SUS substrate (expressed as SUS in the table), and sputtering are formed so that the coating thickness after curing is 20 ⁇ m.
  • a hard coat coating composition was spray-coated with a spray gun on each surface of a base material (indicated as Cr in the table) provided with a chromium thin film.
  • a hard coat was formed by irradiating 300 mJ (measured by UVR-N1 manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) for 2 to 3 minutes with a high-pressure mercury lamp. This was used as a test piece. With respect to the test pieces thus obtained, as an evaluation of adhesion, initial adhesion and adhesion after a water resistance test (water adhesion) were evaluated as shown below. The results are shown in the table.
  • Adhesion after water resistance test (water resistance) About the test piece after being immersed in 40 degreeC warm water, adhesiveness was evaluated by the method similar to the case of the said initial adhesiveness, and the same reference
  • the abbreviations in the table indicate the following contents.
  • the unit of the acid value is [mgKOH / g].
  • MMA methyl methacrylate EMA: ethylene methyl acrylate n-BMA: butyl methacrylate 2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate BA: butyl acrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid Eveacryl: manufactured by Daicel Cytec, Urethane oligomer "Evekril 1290"
  • E1 Diethylene glycol diacrylate
  • E2 Dipentaerythritol hexaacrylate
  • D1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • D2 3-acryloxypropyltrimethoxysilane

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Abstract

　カルボキシル基を有し、固形分酸価が０．５～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、カルボキシル基を有し、固形分酸価が１．０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱可塑性樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを少なくとも含有する塗膜形成成分を含む、金属基材用ハードコート塗料組成物。

Description

金属基材用ハードコート塗料組成物および成形体
　本発明は、金属基材へのハードコートの形成に好適に使用される塗料組成物と、この塗料組成物からなるハードコートを金属基材上に備えた成形体に関する。
　本願は、２０１１年２月１５日に、日本に出願された特願２０１１－２９７２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　建材、車両部品などには、アルミニウムなどの金属基材を備えた部品が広く使用されている。このような金属基材の表面には、通常、耐擦傷性や防錆性を付与するためのハードコートが形成されている。ハードコートの形成に使用される塗料としては、例えば特許文献１～３に記載されているように熱硬化型の塗料が一般的である。
　しかしながら、このような熱硬化型の塗料は、硬化に長時間を要するために、生産性に劣るという問題があった。
　これに対して、例えば特許文献４に記載されているような活性エネルギー線硬化性の塗料は、活性エネルギー線照射により硬化するため、生産性が優れている。
日本国特開２００２－２６５８５８号公報 日本国特開２００３－１９２９８０号公報 日本国特開２００３－２９２８８１号公報 国際公開第ＷＯ２００７／１１６７３３号
　しかしながら、特許文献４に記載の塗料は、金属基材に対する付着性の点で、未だ改善の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、金属基材との付着性、すなわち初期の付着性だけでなく耐水試験後の付着性（耐水付着性）にも優れるハードコートを生産性よく形成できる金属基材用ハードコート塗料組成物と、この塗料組成物からなるハードコートを備えた成形体の提供を課題とする。
　本発明者は鋭意検討した結果、特定の固形分酸価を有する成分をその他の成分と組み合わせて用いることにより、金属基材に対する付着性（初期付着性、耐水付着性）が良好なハードコートを金属基材上に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様に係る金属基材用ハードコート塗料組成物は、カルボキシル基を有し、固形分酸価が０．５～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、カルボキシル基を有し、固形分酸価が１．０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱可塑性樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを少なくとも含有する塗膜形成成分を含むことができる。
　前記塗膜形成成分１００質量％中に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が５０～９０質量％、前記カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が５．０～２０質量％、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が１．０～１０質量％、前記シランカップリング剤（Ｄ）が１．０～１０質量％含まれてもよい。
　さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および前記カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性成分と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂とからなる群より選ばれる１種以上である樹脂成分（Ｅ）を含み、前記塗膜形成成分１００質量％中に、前記樹脂成分（Ｅ）が３０質量％以下であっても良い。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、脂環構造を有してもよい。
　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、水酸基を有してもよい。
　前記金属基材用ハードコート塗料組成物は、金属基材が、アルミニウム、鉄、クロムのうちのいずれかである場合に好適である。
　本発明の態様に係る成形体は、前記金属基材用ハードコート塗料組成物からなるハードコートが、金属基材上に形成されてもよい。
　本発明の一態様によれば、金属基材との付着性（初期付着性、耐水付着性）に優れるハードコートを生産性よく形成できる金属基材用ハードコート塗料組成物と、この塗料組成物からなるハードコートを備えた成形体とを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　＜金属基材用ハードコート塗料組成物＞
　本発明の実施形態に係る金属基材用ハードコート塗料組成物（以下、ハードコート塗料組成物という場合もある。）は、活性エネルギー線硬化性の塗料組成物であって、金属基材上にハードコートを形成する際に使用される。
　本発明の実施形態に係るハードコート塗料組成物は、塗膜形成成分として、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、カルボキシル基を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを少なくとも含有する。
　［塗膜形成成分］
　（カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ））
　カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（（Ａ）成分という場合もある。）は、ハードコート塗料組成物からなるハードコートの極性を高め、ハードコートと金属基材との密着性を向上させるために用いられる活性エネルギー線硬化性成分である。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとの両方を意味する。
　（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、公知の製造法により製造できる。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、ジヒドロキシカルボン酸を反応させてウレタンプレポリマーとし、このウレタンプレポリマーと水酸基含有の(メタ)アクリレートとを反応させる方法により得られる。反応には公知の反応触媒を用いることができる。
　ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオールなどの多価アルコール；多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、１，４－シクロヘキサンジオール、さらには、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。特に、形成されるハードコートの付着性の観点からは、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、及び、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネト、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、３－フェニル－２－エチレンジイソシアネート、クメン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－エトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０－アンスラセンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジベンジル、３，３－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、２，６－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、３．３－ジメトキシ－４．４’－ジイソシアネートジフェニル、１，４－アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，１０－デカンメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６－トリレントリイソシアネート、２，４，４’－トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。
　これらの中でも、脂環構造を有するポリイソシアネートを用い、（Ａ）成分に脂環構造を導入すると、金属基材に対する付着性がより優れたハードコートを形成できる点で好適である。脂環構造を有するポリイソシアネートとしては、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　ジヒドロキシカルボン酸としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸のようなジヒドロキシアルカン酸が挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。
　水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。
　上述したポリオールとポリイソシアネートおよびジヒドロキシカルボン酸を反応させ、得られたウレタンプレポリマーに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。（Ａ）成分としては、１種のウレタン（メタ）アクリレートを単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。
　（Ａ）成分の固形分酸価は、０．５～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、好ましくは０．７～１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）成分の固形分酸価がこの範囲を超えると、形成されたハードコートの極性が高くなりすぎ、初期付着性が良好であったとしても、耐水付着性が劣る。一方、この範囲未満では、ハードコートの極性が低すぎ、金属基材との付着性が低下する。
　なお、固形分酸価とは、固形分１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
　（Ａ）成分の固形分酸価をこのような範囲とするためには、（Ａ）成分を製造する際のポリオールと、ポリイソシアネートと、ジヒドロキシカルボン酸と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの当量比を化学量論的に決定すればよい。例えば、当量比について、ポリオール：ポリイソシアネート：ジヒドロキシカルボン酸：水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー＝１：０．６７～２．７：２：２とすると、上記範囲の固形分酸価を有する（Ａ）成分を得ることができる。
　塗膜形成成分１００質量％中における（Ａ）成分の含有量は、５０～９５質量％が好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲未満では、ハードコートの極性が低くなり、金属基材との付着性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有量が上記範囲を超えると、ハードコートの極性が高くなりすぎ、初期付着性が良好であったとしても、耐水付着性が劣る傾向にある。（Ａ）成分をこのような範囲で用いることにより、金属基材との初期付着性はもちろん、耐水付着性にも優れるハードコートを形成できる。
　（カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ））
　カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）（（Ｂ）成分という場合もある。）は、ハードコートの架橋密度を最適化し、ハードコートの各種特性のバランスを調整するために用いられる活性エネルギー線硬化性成分である。（Ｂ）成分は、安価で入手が容易である点でも好適に用いられる。
　(Ｂ)成分は、ジヒドロキシカルボン酸を用いない以外は、上述した（Ａ）成分の製造方法と同様の方法で製造できる。ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有の(メタ)アクリレートとしては、先に（Ａ）成分の製造において例示したものなどの中から、適宜選択して使用することができる。また、（Ｂ）成分としては、市販のものを用いてもよく、例えばダイセルサイテック社製のウレタンオリゴマー「エベクリル１２９０」、日本合成化学工業社製のウレタンオリゴマー「紫光ＵＶ－３２００Ｂ」、ＤＩＣ社製のウレタンアクリレート「ＵＮＩＤＩＣ　Ｖ４００１ＥＡ」などが挙げられる。（Ｂ）成分としては、１種のウレタン（メタ）アクリレートを単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。
　ハードコートの金属基材に対する耐水付着性の観点からは、（Ｂ）成分としては脂環構造を含むものがより好ましい。脂環構造を含む（Ｂ）成分は、ポリイソシアネートとして、脂環構造を有する化合物を用いることにより製造できる。なお、上記市販品は、いずれも脂環構造を有しない。
　塗膜形成成分１００質量％中における（Ｂ）成分の含有量は５．０～２０質量％が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲未満では、金属基材に対する初期付着性が良好であったとしても、耐水付着性が劣る傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲を超えると、（Ａ）成分の相対的な含有量が減少する結果、ハードコートの極性が低下し、金属基材との付着性が低下する傾向にある。
　（カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ））
　カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）（（Ｃ）成分という場合もある。）は、ハードコートに極性を付与し、金属基材との付着性を向上させるために使用される。（Ｃ）成分としては、１種の熱可塑性樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。
　カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、公知の製造方法により得ることができ、例えば、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合により得ることができる。このような共重合体の他、耐水付着性に優れたハードコートを形成できる点から、水酸基を有するアクリルポリオール、ポリエステルポリオールを（Ｃ）成分として使用することが好ましい。また、これらの化合物は、安価であることからも好適である。
　（Ｃ）成分の固形分酸価は、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。（Ｃ）成分の固形分酸価が上記範囲を超えると、ハードコートの極性が高くなり、初期付着性が良好であったとしても、耐水付着性が劣る。一方、上記範囲未満では、ハードコートの極性が低くなり、金属基材との付着性が低下する。
　塗膜形成成分１００質量％中の（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１．０～１０質量％であり、より好ましくは３．０～８．０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲を超えると、ハードコートの極性が高くなりすぎ、初期付着性が良好であったとしても、耐水付着性が劣る傾向がある。一方、上記範囲未満では、ハードコートの極性が低くなり、金属基材との付着性が低下する場合がある。
　（シランカップリング剤（Ｄ））
　シランカップリング剤（Ｄ）（（Ｄ）成分という場合もある。）は、金属基材との付着性の観点から用いられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　これらの中でも、金属との付着性の観点からエポキシ基（グリシジル基）を有するもの、すなわち、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、なかでも３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。また、これらのシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　塗膜形成成分１００質量％中における（Ｄ）成分含有量は、好ましくは１．０～１０質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲未満では、ハードコートの金属基材への濡れが低下し、付着性が低下する傾向にある。一方、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲を超えると、（Ｄ）成分が過剰となって余剰分が生じ、この余剰分によるハードコートの曇りが認められる場合がある。
　（その他の成分（Ｅ））
　塗膜形成成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の各成分以外に、その他の成分として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の活性エネルギー線硬化性成分や、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂、すなわち、カルボキシル基を有しない熱可塑性樹脂の１種以上を（Ｅ）成分として含んでもよい。ただし、ハードコートの金属基材に対する付着性の観点から、その他の樹脂成分（Ｅ）は塗膜形成成分１００質量％中０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の活性エネルギー線硬化性成分、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂は、いずれか一方を用いても両者を併用してもよい。
　（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の活性エネルギー線硬化性成分としては、例えば、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等が挙げられる。
　分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、形成されるハードコートの硬度をさらに高めることができ、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、塗料の粘度や架橋密度を調整するためなどに適量で含むことができる。
　カルボキシル基を有しない熱可塑性樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２－エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
　［光重合開始剤、溶剤、添加剤など］
　本発明の実施形態に係るハードコート塗料組成物には、上述した塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア１４９（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア５００（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア１０００（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア１８００（ＢＡＳＦジャパン社製）、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦジャパン社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬製）、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製）等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用することができる。このうち、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９が好ましい。また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
　光重合開始剤の使用量としては、通常用いられる量でよく、例えば活性エネルギー線硬化性成分の合計１００質量部に対して、１～３０質量部である。
　ハードコート塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用することができる。溶剤の使用量は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜調整されるものであるが、好ましくは、ハードコート塗料組成物１００質量％中、４０質量％以下の範囲である。
　また、ハードコート塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤を本発明の効果が損なわれない程度に適量含んでもよい。
　本発明の実施形態に係るハードコート塗料組成物は、少なくとも上述の（Ａ）成分～（Ｄ）成分と、光重合開始剤、必要に応じて使用される各種添加剤、溶剤などを混合することにより製造できる。
　本発明の実施形態に係るハードコート塗料組成物は、上述の（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含む塗膜形成成分を含有する活性エネルギー線硬化性のものであるため、金属基材への付着性（初期付着性、耐水付着性）に優れるハードコートを生産性よく形成できる。
　＜塗装方法＞
　本発明の実施形態に係るハードコート塗料組成物は、硬化後の塗膜厚さが５～１００μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などで金属基材に塗装される。ついで、例えば１００～３０００ｍＪ程度（日本電池社製ＵＶＲ－Ｎ１による測定値）の紫外線をフュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１～１０分間程度照射することにより、ハードコートを形成できる。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。
　＜成形体＞
　（金属基材）
　本発明の実施形態に係る成形体は、金属基材上に、上述のハードコート塗料組成物から形成されたハードコートを備えるものである。
　金属基材の材質には特に制限はないが、本発明の実施形態に係るハードコート塗料組成物は、中でも鉄、アルミニウム、クロムスパッタ膜に対するハードコートとして好適である。金属基材の用途としても特に制限はなく、アルミサッシなどの建材や、自動車などの車両部品など、種々のものが例示できる。また、その形状も、板状であっても、各種立体形状であってもよい。
　（その他）
　金属基材に形成されたハードコート上には、必要に応じてベースコート塗料や、さらにその上にメタリック調のトップコート塗料など、熱硬化型または活性エネルギー線硬化性の塗料が塗装されてもよい。また、トップコートの上には、さらに必要に応じて、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料からなるトップクリヤー層などが形成されてもよい。
　また、ハードコートは、通常は、金属基材の表面に直接塗装されるが、場合によっては、塗装により形成された他の層の上に塗装されてもよい。
　以下、本発明の実施形態について、実施例を挙げて具体的に説明する。
　（合成例１）カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ１）（酸価１．４９ｍｇＫＯＨ/ｇ）の製造：
　１，６－ヘキサンジオール（宇部興産社製）１１８．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業社製）２．７ｇ、１，３－（ビス）ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（三井武田ケミカル社製）３８８．０ｇを、攪拌機、温度計を備えた２．０Ｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学社製）２３２．０ｇ、ハイドロキノン０．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．３ｇを加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、酢酸ブチルを１００．０ｇ添加し、固形分８８．５質量％、酸価１．４９ｍｇＫＯＨ/ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレートＡ１を得た。
　（合成例２）カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ２）（酸価０．７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造：
　ジメチロールプロピオン酸を１．５ｇ、酢酸ブチルを８４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分８７．５質量％、固形分酸価０．７９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレートＡ２を得た。
　（合成例３）カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ３）（酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造：
　ジメチロールプロピオン酸を４．０ｇ、酢酸ブチルを９７ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分８８．０質量％、固形分酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレートＡ３を得た。
　（合成例４）カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ４）（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造：
　ジメチロールプロピオン酸を１．０ｇ、酢酸ブチルを７３ｇ、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサンをヘキサメチレンジイソシアネートに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分８７．５質量％、固形分酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレートＡ４を得た。
　（合成例５）カルボキシル基を有しないウレタンアクリレート（Ｂ１）の製造：
　ジメチロールプロピオン酸を添加しないこと以外は、合成例１と同様にしてカルボキシル基を有しないウレタンアクリレートＢ１（固形分８４．９質量％）を得た。
　（合成例６）カルボキシル基を有しないウレタンアクリレート（Ｂ２）の製造：
　１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサンを４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製）５２４ｇに変更した以外は、合成例５と同様にしてカルボキシル基を有しないウレタンアクリレートＢ２（固形分８９．７質量％）を得た。
　（合成例７）
　カルボキシル基を有するポリマー（Ｃ１）～（Ｃ５）およびカルボキシル基を有さないポリマー（Ｃ６）の製造：
　（１）ポリマー（Ｃ１）の製造
　冷却機、温度計および撹拌機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、表１に示す比率で重合性単量体を合計２００ｇ仕込み、さらに重合開始剤として２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）２．０ｇと、溶剤として酢酸エチル１００ｇを加え、フラスコ内の温度を８０℃に昇温した。この温度を維持しながら、重合反応を４時間行った。その後、未反応の重合性単量体を処理するため、ＡＢＮ－Ｅを１．０ｇ投入し、８０℃で２時間重合反応を行い、アクリルポリオール（Ｃ１）を得た。
　得られたアクリルポリオール（Ｃ１）の酸価と水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠し中和滴定法により測定した。また、アクリルポリオール（Ｃ１）のガラス転移点（Ｔｇ）をＦｏｘの式より求めた。
（２）ポリマー（Ｃ２）～（Ｃ６）の製造
　表１に示す比率で重合性単量体を用いた以外は、ポリマー（Ｃ１）と同様にして、ポリマー（Ｃ２）～（Ｃ６）を製造した。ただし、ポリマー（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）の製造においては、最初に仕込むＡＢＮ－Ｅの量を２．０ｇとするかわりに、それぞれ、２．５ｇ、１．２ｇ、３．０ｇとした。
　［実施例１～１３、比較例１～８］
　塗膜形成成分として、表２～表４に示す配合部数（質量部数）で各成分を混合し、さらに、塗膜形成成分１００質量部に対して、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア１８４」）３質量部と、溶剤（酢酸エチル）３０質量部を添加し、液状のハードコート塗料組成物を調製した。なお、配合部数は、固形分としての配合部数である。
　ついで、硬化後の塗膜厚さが２０μｍになるように、板状のアルミニウム基材（表中Ａｌと表記。）、板状のＳＵＳ基材（表中ＳＵＳと表記。）、スパッタリングにより形成されたクロム薄膜を表面に備えた基材（表中Ｃｒと表記。）の各表面に、ハードコート塗料組成物をスプレーガンでスプレー塗装した。
　ついで、８０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により３００ｍＪ（日本電池社製ＵＶＲ－Ｎ１による測定値）の紫外線を２～３分間照射して、ハードコートを形成し、これを試験片とした。
　このようにして得られた試験片について、付着性の評価として、以下に示すように、初期付着性、耐水試験後の付着性（耐水付着性）を評価した。結果を表に示す。
　（評価方法）
　１．初期付着性
　試験片の塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロハンテープを貼着し剥がす操作を実施した。
　○：テープに塗膜（ハードコート）が全く付着しない場合。
　△：碁盤目の角が僅かに欠けた場合。
　×：碁盤目が１つでもテープに付着して剥離した場合。
　２．耐水試験後の付着性（耐水付着性）
　４０℃の温水に浸漬した後の試験片について、上記初期付着性の場合と同様の方法で付着性を評価し、同様の基準で評価した。浸漬時間は、２４時間、２４０時間、４８０時間の３つに設定した。
　表中の略号は以下の内容を示す。また、酸価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＥＭＡ：エチレンメチルアクリレート
　ｎ－ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
　２－ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＢＡ：アクリル酸ブチル
　ＡＡ：アクリル酸
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　エベクリル：ダイセルサイテック社製、ウレタンオリゴマー「エベクリル１２９０」
　Ｅ１：ジエチレングリコールジアクリレート
　Ｅ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　Ｄ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　Ｄ２：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の実施形態によれば、金属基材との付着性（初期付着性、耐水付着性）に優れるハードコートを生産性よく形成できる。

Claims (7)

  1. 　カルボキシル基を有し、固形分酸価が０．５～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、カルボキシル基を有し、固形分酸価が１．０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱可塑性樹脂（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを少なくとも含有する塗膜形成成分を含むことを特徴とする金属基材用ハードコート塗料組成物。
  2. 　前記塗膜形成成分１００質量％中に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が５０～９０質量％、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が５．０～２０質量％、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が１．０～１０質量％、前記シランカップリング剤（Ｄ）が１．０～１０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
  3. 　さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性成分と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂とからなる群より選ばれる１種以上である樹脂成分（Ｅ）を含み、
    　前記塗膜形成成分１００質量％中に、前記樹脂成分（Ｅ）が３０質量％以下含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
  4. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とが脂環構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が水酸基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
  6. 　金属基材が、アルミニウム、鉄、クロムのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物からなるハードコートが、金属基材上に形成されたことを特徴とする成形体。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10011734B2 (en) * 2012-02-25 2018-07-03 Mitsubishi Chemical Corporation Coated film
CN103602257B (zh) * 2013-11-19 2016-06-22 青岛祥嘉知识产权服务有限公司 一种防酸雨冲刷的防水涂料
JP5938812B2 (ja) * 2014-10-16 2016-06-22 有限会社グリムファクトリー 積層体およびその製造方法
CN107429119A (zh) * 2015-06-25 2017-12-01 旭化成株式会社 涂膜
US20200347236A1 (en) * 2018-01-24 2020-11-05 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat comprising urethane oligomer hydrogen bonded to an acrylic polymer suitable for stretchable films
US11718805B2 (en) * 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company CO2-philic crosslinked polyethylene glycol-based membranes for acid and sour gas separations
KR102491520B1 (ko) * 2021-05-14 2023-01-26 주식회사 케이씨씨 자외선 경화형 도료 조성물

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107993A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Nippon Kayaku Co Ltd スクリーン印刷インキ組成物
JPH06256444A (ja) * 1993-03-08 1994-09-13 Toli Corp Ltd 光−放射線硬化性樹脂組成物およびそれを被覆してなる床材
JPH08134157A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2002265858A (ja) 2001-03-15 2002-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2003192980A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Kansai Paint Co Ltd アルミニウムホイール用３コート１ベーク仕上げで使用される熱硬化性溶剤型塗料光輝性カラーベース組成物及びそれを用いた塗膜形成方法
JP2003292881A (ja) 2002-04-04 2003-10-15 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2003313489A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Jujo Chemical Kk アルミニウム材にコーティングする放射線硬化型樹脂組成物
JP2006284911A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Showa Denko Kk ソルダーレジスト用難燃組成物およびその硬化物
JP2010083961A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Dic Corp コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びフィルム基材
JP2010132895A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2010254840A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物及び成形品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026371B2 (en) * 2002-03-29 2006-04-11 Tdk Corporation Electron beam curable urethane resin for magnetic recording medium, method of manufacturing the same, and magnetic recording medium using the same
US8563212B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
US9567676B2 (en) * 2006-03-31 2017-02-14 Fujikura Kasei Co., Ltd. Hard coating composition for metal substrate
JP2008151998A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Nitto Denko Corp ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板および画像表示装置
JPWO2009001818A1 (ja) * 2007-06-26 2010-08-26 藤倉化成株式会社 金属薄膜用塗料組成物およびこれより形成された光輝性複合塗膜

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107993A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Nippon Kayaku Co Ltd スクリーン印刷インキ組成物
JPH06256444A (ja) * 1993-03-08 1994-09-13 Toli Corp Ltd 光−放射線硬化性樹脂組成物およびそれを被覆してなる床材
JPH08134157A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2002265858A (ja) 2001-03-15 2002-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2003192980A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Kansai Paint Co Ltd アルミニウムホイール用３コート１ベーク仕上げで使用される熱硬化性溶剤型塗料光輝性カラーベース組成物及びそれを用いた塗膜形成方法
JP2003292881A (ja) 2002-04-04 2003-10-15 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2003313489A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Jujo Chemical Kk アルミニウム材にコーティングする放射線硬化型樹脂組成物
JP2006284911A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Showa Denko Kk ソルダーレジスト用難燃組成物およびその硬化物
JP2010083961A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Dic Corp コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びフィルム基材
JP2010132895A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2010254840A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物及び成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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