JPH06256444A - 光−放射線硬化性樹脂組成物およびそれを被覆してなる床材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １）２官能ポリエーテルウレタン（メタ）ア
クリレート、 ２）分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールとジ
イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物とを反応してなる多官能ウレタン（メタ）アク
リレート化合物、および ３）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を
含有する光−放射線硬化性樹脂組成物、ならびにそれを
被覆してなる床材。 【効果】 本発明の組成物は、基材との密着性、柔軟
性、耐汚染性に優れている。また本組成物を被覆した床
材は汚れにくく、また保管中または使用中に剥離ひび割
れを生じないので耐久性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光−放射線硬化性樹脂
組成物およびそれを被覆してなる床材に関する。

【０００２】

【従来技術】従来のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の合成
樹脂からなる床材は、オフィスにおける靴底やキャスタ
ーによるゴム汚染や自動車のショールームでタイヤと長
時間接触した部分がゴム汚染を受ける等、ゴム汚染によ
る欠点が目立った。そこで対策として例えば特公昭５３
−２１２０９号公報に示されるように床タイル表面に紫
外線硬化性塗料を塗布することが提案されている。

【０００３】現在、床材において、被覆する光や放射線
により硬化する光−放射線硬化型コーティング組成物に
は以下の様な特性が要求されている。 （１）常温で液状であって作業性が高いこと （２）紫外線あるいは電子線による硬化が速く、生産性
が良好であること （３）基材に対して適度な密着性が有ること （４）強靱で且つ柔軟性を有すること （５）耐汚染性が優れていること （６）充分な硬度を有し耐摩耗性、耐擦傷性が優れてい
ること （７）耐候性が優れていること （８）耐熱性、耐加水分解性が優れていること （９）耐水性、耐油性が優れていること （１０）酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れて
いること ことが挙げられる。

【０００４】特に、該コーティング材料には高い硬度と
共に充分な柔軟性、すなわち靭性が要求されているが、
一般に架橋密度を高くして硬度を上げると柔軟性は失わ
れ、基材に対する密着性は落ち、クラックの発生などの
原因となる。また架橋密度を小さくしてコーティング材
を柔わらかいものにすると、耐汚染性、耐摩耗性、耐擦
傷性が損われる。上記した特性を全て満足するコーティ
ング材用の光−放射線硬化性樹脂は無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況に鑑
みてなされたものであり、その目的は、光放射線硬化
性、基材に対する密着性、耐汚染性、柔軟性および耐摩
耗性に優れた光放射線硬化性樹脂組成物を提供すること
である。また本発明の別の目的は、光放射線硬化性樹脂
組成物で被覆された、長い期間にわたって耐汚染性およ
び耐摩耗性に優れた特性を維持する床材を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 ａ）２官能ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート
２〜４０重量％、 ｂ）分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールとジ
イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物とを反応してなる多官能ウレタン（メタ）アク
リレート化合物 ５〜４０重量％、 ｃ）ジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物とを反応してなるウレタン（メタ）ア
クリレート化合物 ０〜４０重量％、 ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物
５〜４０重量％、 ｅ）反応性希釈剤 ０〜６０重量％、および ｆ）光重合開始剤 ０〜１０重量％ を含有することを特徴とする光−放射線硬化性樹脂組成
物を提供する。さらに、本発明は、該樹脂組成物を被覆
してなる床材をも提供する。

【０００７】本発明で使用するａ）成分である２官能ポ
リエーテルウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエー
テルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水
酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させることに
より製造できる。 ｂ）成分のウレタンアクリレートは、分子中に３〜６個
の水酸基を有するポリオール化合物、ジイソシアネート
化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を
反応させることにより製造される。 ｃ）成分のウレタンアクリレートはジイソシアネート化
合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反
応させることにより製造される。

【０００８】ａ）〜ｃ）成分の製造に使われるジイソシ
アネート化合物としては、例えば、２,４−トリレンジ
イソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、
１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレ
ンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３,３'−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、４,４'−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）
フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイ
ソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。中でもとりわけ、水添キシリレンジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネート等が好ましい。これらジイソシア
ネート化合物は単独もしくは二種以上を組合せて用いる
ことが出来る。

【０００９】水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と
しては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アク
リレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイル
フォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、 式：

【化１】 および式：

【化２】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜１５の数である。〕で表される(メタ)アクリレート等
が挙げられる。更に、アルキルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレー
ト等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との
付加反応により得られる化合物も挙げることができる。
これらの水酸基含有(メタ)アクリレート化合物のうち、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等が望ましい。

【００１０】ａ）成分の製造において使用するポリエー
テルジオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリエー
テルジオール、芳香族ポリエーテルジオールおよび脂環
族ポリエーテルジオールが挙げられる。 脂肪族ポリエーテルジオールとして、例えば、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサ
イド、オキセパン、テトラヒドロフラン、アルキル置換
テトラヒドロフランの単独重合または共重合ポリエーテ
ルジオールが挙げられる。

【００１１】芳香族ポリエーテルジオールとして、例え
ば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオ
ール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジ
オール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジ
オール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオ
ール等が挙げられる。脂環族ポリエーテルジオールとし
て、例えば、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレン
オキサイド付加ジオール等が挙げられる。

【００１２】これらのポリエーテルポリオールは、市販
品として入手することができる。脂肪族ポリエーテルポ
リオールの市販品として、例えば、ユニセーフＤＣ１１
００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１
００、ユニセーフＤＣＢ１８００、（以上日本油脂
製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ
１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６
５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上保土
谷化学製）；ＥＸＥＮＯＬ４０２０、ＥＸＥＮＯＬ３０
２０、ＥＸＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＥＮＯＬ１０２０
（以上旭硝子製）；ＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、
ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１（以上第一工業製薬製）等
が挙げられる。

【００１３】芳香族ポリエーテルジオールの市販品とし
て、例えば、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ
１０００、ＤＢ４００（以上日本油脂製）等が挙げられ
る。脂環族ポリエーテルジオールの市販品としては、例
えば、ＨＢＡ２Ｇｌｙｃｏｌ、ＨＢＡ４Ｇｌｙｃｏｌ
（以上日本乳化剤製）等が挙げられる。

【００１４】ｂ）成分の製造において使用される分子中
に３〜６個の水酸基を有するポリオール化合物として
は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、ならびにこれらにエチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加したポリオール等が挙げられる。また、エチ
レンジアミンにエチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリオー
ルも挙げられる。 分子中に３〜６個の水酸化基を有するポリオール化合物
の市販品としては、例えば、ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４Ｇｌ
ｙｃｏｌ、ＥＤＡ Ｐ４、ＥＤＡ Ｐ８、ＴＭＰ３０Ｇ
ｌｙｃｏｌ（以上日本乳化剤製）；クオドロール、ＥＤ
Ｐ−４５０、ＥＤＰ−１１００、（旭電化製）等が挙げ
られる。中でも、グリセリン１モルとエチレンオキサイ
ド３モルの付加体、トリメチロールプロパン１モルとエ
チレンオキサイド３モルの付加体が好ましい。

【００１５】ｃ）成分としては、ジイソシアネート化合
物１モルに対し水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
２モルを反応させた化合物が好ましい。ジイソシアネー
ト化合物としては水添キシリレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネートが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリ
レート化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、および化１中の
ｎ＝１の化合物が好ましい。

【００１６】ａ）ｂ）およびｃ）成分を製造する反応に
おいては、通常、反応体を触媒の存在下で反応させる。
触媒は、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエ
チルアミン、ＤＡＢＣＯ、メチルＤＡＢＣＯ等のウレタ
ン化触媒である。触媒の量は、反応体の総量１００重量
部に対して０.０１〜１重量部である。反応における反
応温度は、通常、１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０
℃である。反応時間は、通常、１〜２０時間である。

【００１７】これらウレタンアクリレート化合物ａ）〜
ｃ）は、それぞれ別々に合成した後に混合してもよく、
同時に合成してもよい。それぞれの合成手順について特
に制約はない。同時に合成するにあたっては、始めにジ
イソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物を反応させ、次いでジオール化合物およびポリ
オール化合物の順に反応させるのが好ましい。

【００１８】ａ）成分の分子量は、通常、８００〜５０
００、好ましくは１０００〜３０００である。ａ）成分
は、組成物中に２〜４０重量％含まれる。特に５〜２５
重量％含まれる。ａ）成分の割合が２重量％未満である
と基材に対する密着性が損われる。また４０重量％を越
えると耐汚染性、耐摩耗性が損われる。

【００１９】ｂ）成分の分子量は、通常、６００〜８０
００、好ましくは８００〜５０００である。ｂ）成分
は、組成物中に５〜４０重量％％含まれる。特に１０〜
３０重量％含まれることが好ましい。ｂ）成分の割合が
５重量％未満であると耐汚染性、耐摩耗性損われる。ま
た４０重量％を越えると柔軟性および基材に対する密着
性が損われる。

【００２０】ｃ）成分の分子量は、通常、４００〜１０
００、好ましくは４００〜７００である。ｃ）成分は、
組成物中に０〜４０重量％含まれることが好ましい。特
に５〜２５重量％含まれることが好ましい。ｃ）成分の
割合が４０重量％を越えると柔軟性および基材に対する
密着性が損われる。

【００２１】本発明のｄ）成分であるカルボキシル基含
有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、カル
ボキシル基および（メタ）アクリル基を含有するモノマ
ーおよびオリゴマーが挙げられる。

【００２２】カルボキシル基および（メタ）アクリル基
を含有するモノマーは例えば式：

【化３】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｘは二
価の有機基である。〕で示されるものであることが好ま
しい。二価の有機基としては、アルキレン基、アリーレ
ン基、アルクアリーレン基、−Ａ₁−(ＯＯＣ−Ａ₂)_n−
基（ただし、Ａ₁およびＡ₂はまたはアルキレン基、アリ
ーレン基、アルクアリーレン基、ｎは１以上の整数であ
る。）が挙げられる。

【００２３】カルボキシル基および（メタ）アクリル基
を含有するオリゴマーは、カルボキシル基および（メ
タ）アクリル基を含有するモノマーから誘導されるオリ
ゴマーであり、通常、２〜２０量体である。具体的には
以下の化合物が挙げられる。式：

【化４】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜１０の数である。〕

【化５】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。〕

【化６】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。〕

【化７】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜１０の数である。〕 ｄ）成分の市販品としては、例えば、アロニックス Ｍ
−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６０
０（以上東亜合成化学製）、ＮＫエステル ＳＡ、Ａ−
ＳＡ（以上新中村化学製）、ビスコート＃２０００、＃
２１００、＃２１５０、＃２１８０（以上大阪有機化学
製）が挙げられる。

【００２４】ｄ）成分は、本組成物中に５〜４０重量％
含まれる。特に７〜３０重量％含まれることが好まし
い。ｄ）成分の割合が５重量％未満であると耐汚染性、
基材に対する密着性が損われる。４０重量％を越えると
硬化性、耐水性、耐アルカリ性が損われる。

【００２５】ｅ）成分である反応性希釈剤としては、例
えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマ
ー以外の（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルラ
クタム類、アクリルアミド類が挙げられる。ｅ）成分
は、単官能性または多官能性であってよい。

【００２６】単官能性反応性希釈剤としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ
レート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブ
チル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）
アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル
(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イ
ソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デ
シル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレー
ト、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル(メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−
アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
(メタ）アクリロイルモルホリン、および下記の式で表
される化合物を挙げることができる。

【００２７】

【化８】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であ
り、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１２、好まし
くは１〜９のアルキル基であり、ｍは０〜１２、好まし
くは１〜８である。〕

【化９】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜１０の数である。〕

【化１０】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜１０の数である。〕

【００２８】単官能性反応性希釈剤の市販品としては、
例えば、アロニックス Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１
１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上東亜合成化学
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６
４４（以上日本化薬製）、ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、
ＩＢＸＡ、ＤＭＡ、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃
３７００（大阪有機化学製）、ライトアクリレート Ｌ
−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ライ
トエステル ＰＡ（以上共栄社油脂化学工業製）が挙げ
られる。

【００２９】多官能性反応性希釈剤として、例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキ
サイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００３０】多官能性反応性希釈剤の市販品としては、
例えば、コピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７
（以上三菱油化製）、ビスコート ＃１９５、＃２３
０、＃２６０、＃２１５、＃２９５、＃３００、＃３１
０、＃３１２、＃３６０、＃４００、＃７００、ＧＰＴ
（大阪有機化学製）、ＭＡＮＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ
−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２
０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上日本
化薬製）、アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−
２２０、Ｍ−２７０、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３
２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４５
０、Ｍ−６１００、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−
８０３０、Ｍ−８５３０（以上東亜合成化学製）、ＡＰ
Ｇ２００（新中村化学製）等が挙げられる。

【００３１】ｅ）成分は、組成物中に０〜６０重量％含
まれる。特に１０〜５０重量％含まれることが好まし
い。ｅ）成分の割合が６０重量％を越えると耐汚染性、
強靱性、硬化性が損われる。

【００３２】本発明の組成物を光によって硬化させる場
合には、本発明の組成物に光重合開始剤を添加する。光
重合開始剤ｆ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、４,４'−ジアミノ
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−(４
−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１
−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メ
チルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１
−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタン−１−オ
ン、メチルベンゾイルホルメート、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、チオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。

【００３３】成分ｆ）の市販品としては、例えば、ＩＲ
ＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、３６
９、２６１（以上チバガギー製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬ
Ｒ８７２８（ＢＡＳＦ製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ９５
３、１１１６、１１７３、１６６４、２９５９、ＺＬ１
３３３１（以上メルク社製）、ユベクリルＰ３６（Ｕ
ＣＢ社製）、ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ社製）等を挙げ
ることができる。

【００３４】光硬化させる場合に、更に必要に応じて光
増感剤を添加するのが好ましい。光増感剤としては、例
えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチル
アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルが挙げられる。光増感剤の市販品
としては、例えば、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２，１
０３，１０４，１０５等が挙げられる。

【００３５】これらの光重合開始剤ｆ）、光増感剤は１
種または２種以上を組合せて用いられる。光重合開始剤
ｆ）は、本発明の組成物に０〜１０重量％、好ましくは
０.１〜１０重量％の範囲で配合される。光増感剤の量
は、光開始剤１００重量部に対して１０〜１０００重量
部、好ましくは５０〜５００重量部の量で使用される。
本発明の組成物を放射線硬化させる場合には、上記の光
重合開始剤を用いなくてもよい。

【００３６】本発明の組成物は、光および／または放射
線によって硬化される。ここで光とは赤外線、可視光
線、紫外線をいう。また放射線とは、Ｘ線、電子線、α
線、β線、γ線のような電離放射線をいう。

【００３７】また、本発明の組成物には、その他の添加
剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポ
リエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、ＳＢ
Ｓ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体）および水添物のＳＥＢＳ，ＳＩＳ（スチレン／イソ
プレン／スチレンブロック共重合体）等のポリマー ま
た、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オ
リゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系
オリゴマー等も配合できる。

【００３８】更に上記以外の各種塗料添加剤、例えば酸
化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカ
ップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性
剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化
防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤、スリップ剤、艶け
し剤等を必要に応じて配合することもできる。例えば、
酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，１０３
５，１０７６，１２２２（以上チバガイギー製）等が挙
げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖ
ｉｎ Ｐ，２３４，３２０，３２６，３２７，３２８，
２１３,３２９（以上チバガイギー製）、ＳＥＥＳＯＲ
Ｂ１０２，１０３，５０１，２０２，７１２(以上シプ
ロ化成製)等が挙げられる。

【００３９】光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉ
ｎ ２９２，１４４，６２２ＬＤ（以上チバガイギー
製）サノールＬＳ７７０，ＬＳ４４０（以上三共製）Ｓ
ｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１等が挙げられる。シラン
カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、市販品としては ＳＨ６０６２，６０３０
（以上トーレシリコーン製）、ＫＢＥ９０３，６０３，
４０３（信越化学製）等が挙げられる。

【００４０】整泡消泡剤、レベリング剤としては、例え
ば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ２
００（以上トーレシリコーン製）、フローレンＡＣ−１
１４０、ＡＣ−１１９０、ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．
７５（以上共栄社油脂製）等が挙げられる。スリップ剤
としては、グラノール１００、４００、４１０、４４
０、４７０、Ｂ１４８４（以上共栄社油脂製）等が挙げ
られる。艶けし剤としては、湿式または乾式シリカ、Ｔ
Ｓ−１００（デグサジャパン製）、アエロジル２００、
Ｔ６００（以上日本アエロジル製）、ニップシールＥ２
００、ＳＳ５０（以上日本シリカ製）、Ｘ−８０（以上
徳山曹達製）、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

【００４１】本発明の組成物の粘度は、通常１０〜１０
０００ｃｐ／２０℃、好ましくは１００〜３０００ｃｐ
／２０℃である。本発明の光−放射線硬化性樹脂組成物
は、光−放射線硬化性に優れ、各種基材に対する密着性
が良く、耐汚染性、柔軟性、耐摩耗性、耐擦傷性に優
れ、特にプラスチック、木、金属、陶磁器、ガラス等の
コーティング材に適している。

【００４２】光開始剤を配合した光硬化性樹脂組成物を
基材表面にコーティングし、例えば光を照射して組成物
を硬化させることにより、防汚床材が得られる。光開始
剤を配合しない放射線硬化性樹脂組成物を基材表面にコ
ーティングし、放射線を照射して組成物を硬化させるこ
とにより、防汚床材が得られる。 光の照射量は、通常、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、
好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。放射
線の照射量は、通常、０.５〜１０Ｍｒａｄ、好ましく
は１〜５Ｍｒａｄである。

【００４３】本発明の樹脂組成物は基材の表面に塗布さ
れるが、塗布表面は歩行面のみであってもよく、あるい
は歩行面および裏面の両面であってもよい。基材の材料
は、どのようなものであってもよいが、例えば、床材と
して使用されている材料であってよい。基材は、シート
状基材またはタイルであってよい。シート状基材は軟質
であってよい。シート状基材の材料としては、ＰＶＣ、
アクリル、ウレタン、ＥＶＡ等のプラスチック層単体、
およびこの裏面にプラスチックまたはガラス繊維その他
の繊維系裏打ち材が積層された複合体などを例示でき
る。基材の厚さは通常、０.２〜１０ｍｍ、好ましくは
１〜５ｍｍである。被覆層の厚さは通常、３〜５００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下において、特記しない限り、「部」は「重
量部」を意味する。

【００４５】合成例１ 撹拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシア
ネート２３６ｇ、重合禁止剤として２,６−ジｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０.２ｇ、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０.８ｇを仕込んだ。これを１０℃ま
で氷水浴で冷却しその後これにヒドロキシエチルアクリ
レート１４１ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添
加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間撹拌を継
続した後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール（保土谷化学製ＰＴＧ１０００）６２２ｇ
を、温度５０℃以下に保ちながら添加した。次いで、５
０〜６０℃で５時間撹拌してから反応を終了させ、ウレ
タンアクリレート［Ａ］を得た。ウレタンアクリレート
［Ａ］は本発明の組成物のａ）成分に相当する。

【００４６】合成例２ 撹拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシア
ネート４８５ｇ、重合禁止剤として２,６−ジｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０.２ｇ、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０.８ｇを仕込んだ。これを１０℃ま
で氷水浴で冷却しその後これにヒドロキシエチルアクリ
レート２９０ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添
加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間撹拌を継
続した後、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド
付加トリオール（ＴＭＰ３０ 日本乳化剤製 平均分子
量２６６）２２２ｇを温度５０℃以下に保ちながら添加
した。次いで、５０〜６０℃で５時間撹拌してから反応
を終了させ、ウレタンアクリレート［Ｂ］を得た。ウレ
タンアクリレート［Ｂ］は本発明の組成物のｂ）成分に
相当する。

【００４７】合成例３ 撹拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシア
ネート３８８ｇ、重合禁止剤として２,６−ジｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０.２ｇ、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０.８ｇを仕込んだ。これを１０℃ま
で氷水浴で冷却しその後、これにヒドロキシエチルアク
リレート４６４ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら
添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間撹拌を
継続した後、昇温し、５０〜６０℃で５時間撹拌してか
ら反応を終了させ、ウレタンアクリレート［Ｃ］を得
た。ウレタンアクリレート［Ｃ］は本発明の組成物の
ｃ）成分に相当する。

【００４８】実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート
［Ａ］を７部、ウレタンアクリレート［Ｂ］を２３部、
ウレタンアクリレート［Ｃ］を１０部、カルボキシ基含
有モノマーとしてアロニックスＭ５５００（東亜合成化
学製）１５部、反応性希釈剤として、単官能モノマー、
ビスコート＃１９０（大阪有機化学製）を２０部、２官
能モノマーＡＰＧ２００（新中村化学製）を１５部、Ｍ
ＡＮＤＡ（日本化薬製）を１０部、光開始剤としてベン
ゾフェノンを３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を１部、Ｖ
ＩＣＵＲＥ５５を１部、シランカップリング剤としてＳ
Ｈ６０３０（トーレシリコーン製）を１部、艶けし剤と
してＴＳ−１００（デグサジャパン製）を５部仕込み、
５０〜６０℃で撹拌混合し、粘度が７００ｃｐ／２０℃
の透明液状組成物を得た。

【００４９】実施例２ 撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート
［Ａ］を１５部、ウレタンアクリレート［Ｂ］を１５
部、ウレタンアクリレート［Ｃ］を１０部、カルボキシ
基含有モノマーとしてアロニックスＭ５４００（東亜合
成化学製）２５部、反応性希釈剤として、単官能モノマ
ー、ビスコート＃１９０（大阪有機化学製）を１０部、
２官能モノマーＡＰＧ２００（新中村化学製）を１５
部、ＭＡＮＤＡ（日本化薬製）を１０部、光開始剤とし
てベンゾフェノンを３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を１
部、ＶＩＣＵＲＥ５５を１部、シランカップリング剤と
してＳＨ６０３０（トーレシリコーン製）を１部、艶け
し剤としてＴＳ−１００（デグサジャパン製）を５部仕
込み、５０〜６０℃で撹拌混合し、粘度が１０００ｃｐ
／２０℃の透明液状組成物を得た。

【００５０】実施例３ 撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート
［Ａ］を２０部、ウレタンアクリレート［Ｂ］を２０
部、カルボキシ基含有モノマーとしてアロニックスＭ５
４００（東亜合成化学製）２５部、反応性希釈剤とし
て、単官能モノマー、ビスコート＃１９０（大阪有機化
学製）を１０部、２官能モノマーＡＰＧ２００（新中村
化学製）を１５部、ＭＡＮＤＡ（日本化薬製）を１０
部、光開始剤としてベンゾフェノンを３部、ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ１８４を１部、ＶＩＣＵＲＥ５５を１部、シラン
カップリング剤としてＳＨ６０３０（トーレシリコーン
製）を１部、艶けし剤としてＴＳ−１００（デグサジャ
パン製）を５部仕込み、５０〜６０℃で撹拌混合し、粘
度が２０００ｃｐ／２０℃の透明液状組成物を得た。

【００５１】比較例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート
［Ｂ］を２５部、ウレタンアクリレート［Ｃ］を１５
部、カルボキシ基含有モノマーとしてアロニックスＭ５
５００（東亜合成化学製）１５部、反応性希釈剤とし
て、単官能モノマー、ビスコート＃１９０（大阪有機化
学製）を２０部、２官能モノマーＡＰＧ２００（新中村
化学製）を１５部、ＭＡＮＤＡ（日本化薬製）を１０
部、光開始剤としてベンゾフェノンを３部、ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ１８４を１部、ＶＩＣＵＲＥ５５を１部、シラン
カップリング剤としてＳＨ６０３０（トーレシリコーン
製）を１部、艶けし剤としてＴＳ−１００（デグサジャ
パン製）を５部仕込み、５０〜６０℃で撹拌混合し、粘
度が１５００ｃｐ／２０℃の透明液状組成物を得た。

【００５２】比較例２ 撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート
［Ａ］を２０部、ウレタンアクリレート［Ｃ］を２０
部、カルボキシ基含有モノマーとしてアロニックスＭ５
５００（東亜合成化学製）１５部、反応性希釈剤とし
て、単官能モノマー、ビスコート＃１９０（大阪有機化
学製）を２０部、２官能モノマーＡＰＧ２００（新中村
化学製）を１５部、ＭＡＮＤＡ（日本化薬製）を１０
部、光開始剤としてベンゾフェノンを３部、ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ１８４を１部、ＶＩＣＵＲＥ５５を１部、シラン
カップリング剤としてＳＨ６０３０（トーレシリコーン
製）を１部、艶けし剤としてＴＳ−１００（デグサジャ
パン製）を５部仕込み、５０〜６０℃で撹拌混合し、粘
度が２５００ｃｐ／２０℃の透明液状組成物を得た。

【００５３】比較例３ 撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート
［Ａ］を７部、ウレタンアクリレート［Ｂ］を２３部、
ウレタンアクリレート［Ｃ］を１０部、反応性希釈剤と
して、単官能モノマー、ビスコート＃１９０（大阪有機
化学製）を３５部、２官能モノマーＡＰＧ２００（新中
村化学製）を１５部、ＭＡＮＤＡ（日本化薬製）を１０
部、光開始剤としてベンゾフェノンを３部、ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ１８４を１部、ＶＩＣＵＲＥ５５を１部、シラン
カップリング剤としてＳＨ６０３０（トーレシリコーン
製）を１部、艶けし剤としてＴＳ−１００（デグサジャ
パン製）を５部仕込み、５０〜６０℃で撹拌混合し、粘
度が５００ｃｐ／２０℃の透明液状組成物を得た。

【００５４】以上の様にして得た液状組成物を軟質ＰＶ
Ｃシート表面（歩行面）に７０μｍの厚さに塗布し、紫
外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ² ）し、樹脂組成
物を硬化させて床材を得た。

【００５５】試験例 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた床材について、
耐ゴム汚染性、および実歩行耐汚染性を評価した。さら
に被覆層の剥離およびひび割れを評価した。これら評価
から、防汚床材として適しているかについて評価を行っ
た。

【００５６】耐ゴム汚染性、実歩行耐汚染性、被覆層の
剥離およびひび割れは、以下の方法に従って評価した。 １．耐ゴム汚染性 被覆された床材の上に１.５ｃｍ×２ｃｍのトレッド配
合のゴム板を乗せ、荷重を２ｋｇ／ｃｍ²かけ８０℃
で、５時間加圧圧着する。ゴム片を取り除き直射日光に
１〜２時間暴露させ定着させる。ゴム片未圧着部分と汚
染部との色差（ΔＥ）を色彩色差計ＣＲ−２００（ミノ
ルタカメラ製）で測定する。

【００５７】色差（ΔＥ）は、標準色と試料色の２色が
ある場合、試料色が標準色に対してどれだけ色の差があ
るかを相対的に示す数値である。耐ゴム汚染の評価をΔ
Ｅを用いて下表のように定める。

【表１】ΔＥ ゴム汚染の評価 １０超 かなり変色する ５〜１０ 変色する ５未満 少し変色する

【００５８】なお、色差（ΔＥ）とは、２色間の差を意
味する。例えば標準色と試料色の２色がある場合、試料
色が標準色に対してどういう位置関係にあるのか、２色
に差が無いのかあるのか、もし差があるならばどの位の
差なのかを相対的に示す数値である。色差を出すための
色の座標系は何種類かあるが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系を使
用する。

【００５９】標準色データ （Ｌ_t＊ａ_t＊ｂ_t＊） 試料色データ （Ｌ＊ａ＊ｂ＊） とすると、色差（ΔＥ）は以下の式で得られる。

【数１】ΔＥ＝√｛（Ｌ＊−Ｌ_t＊）²＋（ａ＊−ａ
_t＊）²＋（ｂ＊−ｂ_t＊）²｝

【００６０】２．実歩行耐汚染性 被覆された床材を人通りの多い場所に１カ月放置した後
の汚染度を目視で評価する。 ○：汚れが目立たない ×：かなり汚れが目立つ ３．被覆層の剥離およびひび割れ 厚さ０.３ｍｍのＰＶＣフイルムに塗料を約１００μｍ
で塗布し、硬化後１８０度に折り曲げる。剥離およびひ
び割れが有るか無いかで評価する。

【００６１】配合処方および評価結果を表２に示す。

【表２】 配合および性能評価表 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ ａ）成分 ウレタンアクリレートＡ ７ １５ ２０ − ２０ ７ ｂ）成分 ウレタンアクリレートＢ ２３ １５ ２０ ２５ − ２３ ｃ）成分 ウレタンアクリレートＣ １０ １０ − １５ ２０ １０ ｄ）成分 Ｍ５５００ １５ − − １５ １５ − Ｍ５４００ − ２５ ２５ − − − ｅ）成分 ヒ゛スコート＃１９０ ２０ １０ １０ ２０ ２０ ３５ ＡＰＧ２００ １５ １５ １５ １５ １５ １５ ＭＡＮＤＡ １０ １０ １０ １０ １０ １０ ｆ）成分 ベンゾフェノン ３ ３ ３ ３ ３ ３ IRGACURE 184 １ １ １ １ １ １ VICURE 55 １ １ １ １ １ １その他成分 ＴＳ１００ ５ ５ ５ ５ ５ ５ 耐ゴム汚染性（ΔＥ） 3.5 4.5 4.8 4.5 15.0 16.5 実歩行耐汚染性 ○ ○ ○ ○ × × 剥離およびひび割れ なし なし なし あり なし なし防汚床材としての評価 ○ ○ ○ × × ×

【００６２】第２表の結果から、実施例の組成物および
床材は、比較例のものに比べて、耐ゴム汚染性、実歩行
における耐久性、軟質塩ビシートとの接着強度のいずれ
においても優れている。

【００６３】

【発明の効果】本発明の組成物は、基材との密着性、柔
軟性、耐汚染性に優れており、軟質塩ビシート床材ばか
りでなく、硬質塩ビシート、タイル更に他のプラスチッ
ク床材や木質床材のコーティング材料として好適であ
る。また本組成物を被覆した床材は汚れにくく、また保
管中または使用中に剥離ひび割れを生じないので耐久性
が優れているので、メンテナンスが簡単且つ長時間使用
に耐えるので従来の床材に比べて経済的で且つ優れた床
材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 雅之 兵庫県伊丹市東有岡５丁目125番地 東リ 株式会社内 (72)発明者 大野 悦子 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 砂田 廣和 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 野田 俊夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 大高 亨 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）２官能ポリエーテルウレタン（メ
   タ）アクリレート ２〜４０重量％、 ｂ）分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールとジ
   イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレー
   ト化合物とを反応してなる多官能ウレタン（メタ）アク
   リレート化合物 ５〜４０重量％、 ｃ）ジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）ア
   クリレート化合物とを反応してなるウレタン（メタ）ア
   クリレート化合物 ０〜４０重量％、 ｄ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物
   ５〜４０重量％、 ｅ）反応性希釈剤 ０〜６０重量％、および ｆ）光重合開始剤 ０〜１０重量％ を含有することを特徴とする光−放射線硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物を被覆してな
   る床材。