WO2012111826A1

WO2012111826A1 - ピストンリング

Info

Publication number: WO2012111826A1
Application number: PCT/JP2012/053881
Authority: WO
Inventors: 考平杉本; 良成渡辺; 利勝林; 亮小原
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2013-08-18
Also published as: EP2677215A4; US9885417B2; CN103518087A; EP2677215A1; JP5430777B2; JPWO2012111826A1; EP2677215B1; CN103518087B; US20140047974A1

Abstract

【課題】高出力のエンジンにおいて、長期にわたり、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できるピストンリングを提供する。【解決手段】ピストンリングの上下側面のうち、少なくとも一方に硬質ナノ粒子を分散させたシリカ系皮膜を被覆する。この皮膜のマルテンス硬さは、１０００～８０００Ｎ／ｍｍ^２とする。硬質ナノ粒子としては、カーボンナノ粒子、ナノダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を用いる。また、皮膜にはさらにフッ素系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の樹脂系粒子を添加してもよい。

Description

ピストンリング

　本発明は、ピストンリングに関し、さらに詳しくは内燃機関用のピストンリングに関する。

　ガソリンエンジンのトップリング付近は、燃料の燃焼により、２００℃以上の高温に達する。内燃機関では、このような高温下、燃焼圧力によりピストンリングとピストンのピストンリング溝表面（以下「リング溝表面」という。）との間で衝突が繰り返され、同時に、ピストンリング表面とリング溝表面は周方向に摺動する。

　リング溝表面には、バイトによる旋盤加工で生じた高さ約１μｍの突起が０．２ｍｍ間隔で存在する。車体軽量化のため、通常、ピストン材料としては、アルミニウム合金が用いられているが、アルミニウム系材料は耐熱性が低く、２００℃を越えると硬度が低下する。このような高温下で、ピストンリングと衝突し、摺動することにより、リング溝表面に疲労破壊が生じ、表面の突起が脱落し、リング溝表面に活性なアルミニウム合金の新生表面が現れる。そして、脱落したアルミニウム合金片やリング溝内に現れたアルミニウム合金の新生表面が、ピストンリングとの衝突に伴いピストンリング上面、下面等と接触し、さらに摺動を受ける。これにより、アルミニウム合金片がピストンリング側面に凝着したり、ピストンリング本体がピストンの新生アルミニウム合金表面に固着する「アルミニウム凝着」が起きる。アルミニウム凝着は新生なアルミニウム合金面が出続ける限り生じ続け、アルミニウム凝着が進行すると、ピストンリングがリング溝内でピストンに固着し、ピストンリングのシール性能が損なわれる。シール性能の１つとしてガスシール機能が失われることで、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出するブローバイ現象が生じ、エンジン出力の低下を招く。また、オイルシール機能が失われることで、オイル消費の増大を招く。さらに、アルミニウム凝着により、リング溝摩耗が進行し、ピストンリング上下面とリング溝表面との間のシール性が損なわれ、ブローバイ量の増加を招く。

　アルミニウム凝着を防止するためには、従来から、ピストン母材であるアルミニウム合金とピストンリング、特に、トップリングを直接接触させない方法やピストンリングのリング溝に対する攻撃を緩和する方法が数多く提案されている。

　ピストン側の対策として、特許文献１には、リング溝表面に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにその処理により生成する微細孔中に潤滑性物質を充填する方法が記載されている。アルマイト処理により、リング溝表面に酸化アルミニウムを主成分とする硬質皮膜が形成されるため、ピストン母材であるアルミニウム合金の脱落が防止され、ピストンリングへの凝着が抑えられる。しかしながら、ピストンへの陽極酸化処理に要するコストは高く、酸化アルミニウムは、硬質であるため初期なじみ性が悪いという問題がある。

　一方、ピストンリング側の対策としては、例えば特許文献２に、耐熱性樹脂であるポリアミド、ポリイミド等に固体潤滑剤である二硫化モリブデン等を分散させた皮膜をピストンリング側面に形成する方法が記載されている。特許文献２の構成では、皮膜中の固体潤滑剤が劈開し摩耗することにより、皮膜の摩擦係数が低下し、リング溝への攻撃性が緩和され、アルミニウム凝着が抑制される。
　また、特許文献３には、銅系粉末を含有する耐熱樹脂から構成される表面皮膜をピストンリング側面に形成する方法が記載されている。特許文献３では、銅系粉末の添加により、ピストンリング表面に形成された表面皮膜に耐摩耗性を付与し、耐熱樹脂による潤滑性を長期にわたって機能させることができるとされている。
　さらに、特許文献４には、ポリアミドイミド樹脂を主成分として、ポリアミドイミド樹脂の塗膜改質剤とアルミナ等の硬質粒子を含む乾性被膜潤滑剤を、所定の表面粗さの条痕を有する摺動部材の摺動面に形成することにより、摺動部材の耐摩耗性や密着性を向上させつつ、摩擦係数を低減できることが示されている。そして、耐摩耗性及び相手材摩耗のバランスから硬質粒子としては、所定硬度のアルミナや窒化珪素が好ましいと記載されている。

　近年、燃費向上のため、エンジンの高燃焼圧化が進められており、これに伴い、トップリング付近の到達温度はさらに上昇している。このような状況では、ピストン強度の低下による疲労破壊がさらに生じやすく、ピストンリングに被覆した樹脂製皮膜を長期にわたって維持することも困難となっている。特許文献２では、固体潤滑剤を必須成分として添加しているが、固体潤滑剤は前述の通り、自らが、劈開し摩耗することにより、皮膜の摩擦係数を低下させ、リング溝への攻撃性を緩和している。そのため、皮膜の耐摩耗性が低く、長期にわたって、皮膜を維持し、アルミニウム凝着防止効果を持続することは困難である。また、このような皮膜の摩耗を抑えるため、固体潤滑剤の添加量には限界があり、皮膜の摩擦係数の低減にも限界がある。そのため、高温下で硬度が低下したピストン材の表面を荒らしてしまい、さらなるアルミニウム凝着の発生を引き起こす可能性もある。
　特許文献３及び４の皮膜も樹脂皮膜であるため、耐摩耗性には限界があり、高温下では、摩耗や熱分解により皮膜が消失する可能性があり、長期にわたりアルミニウム凝着防止効果を維持することは難しい。

　このように、現状では、高出力のエンジンにおいて、長期にわたって、高いアルミニウム凝着防止効果を維持できるピストンリングは得られていない。

特開昭63-170546号公報特開昭62-233458号公報 WO2007/099968 特許第4151379号公報

　従って、本発明の目的は、前記問題点を解決し、高出力のエンジンにおいて、長期にわたり、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できるピストンリングを提供することである。

　上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方に、硬質ナノ粒子を含有するシリカ系皮膜を被覆することで、高出力のエンジンにおいても長期にわたって優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明のピストンリングは、上下側面の少なくとも一方に硬質ナノ粒子を含有させたシリカ系皮膜を被覆したことを特徴とする。

　シリカ系皮膜に、硬質ナノ粒子を分散させた本発明の皮膜は、高硬度で、摩擦係数が低く、相手材攻撃性が低い。そのため、相手材であるアルミニウム合金製ピストンの表面を荒らすことなく、短時間で平滑化し、アルミニウム凝着の発生を効果的に防止することができる。また、本発明の皮膜は、耐熱性に優れるシリカをマトリックス（基地）としているため、高温下においても熱分解することがない。さらに高硬度のシリカに硬質ナノ粒子が分散されていることから耐摩耗性にも優れ、長期にわたって皮膜が維持され、アルミニウム凝着防止効果が持続される。

単体凝着試験機の概要を示す断面図である。単体凝着試験後の皮膜摩耗量（Ａ）及びピストン材摩耗量（Ｂ）を示す図である。ＰＴＦＥ粒子の添加量とピストン材摩耗量との関係を示すグラフである。

　以下に本発明のピストンリングについて詳細に説明する。
（１）ピストンリング母材
　本発明のピストンリングの母材は特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、所定の強度を有することが望ましい。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。

（２）ピストンリング下地処理
　ピストンリング母材の下地処理は、特に必要なく、加工後に脱脂処理しただけのピストンリング母材であっても十分な密着性を得ることができる。母材表面に硬質クロムめっき皮膜や無電解ニッケルめっき皮膜等が形成されているピストンリングであってもかまわない。また、密着性を向上させるために、ピストンリング表面をプラズマ処理したり、ピストンリング母材表面に酸化膜やカップリング剤等を被覆することもできる。

（３）皮膜
　本発明のピストンリングに被覆する皮膜は無機バインダーであるシリカと硬質ナノ粒子を含有する。シリカに、硬質ナノ粒子を分散させることにより、摩擦係数が低下し、低摩擦係数で高硬度の皮膜が得られる。このような皮膜をピストンリングに被覆することにより、相手材であるアルミニウム合金製ピストンの表面を荒らすことなく、短時間で平滑化させ、アルミニウム凝着の発生を効果的に抑えることができる。また、前記皮膜は、高硬度のシリカに硬質ナノ粒子が分散しているため、耐摩耗性に優れ、シリカをバインダーとするため耐熱性にも優れる。そのため、本発明のピストンリングでは、高出力のエンジンにおいても、長期にわたり皮膜が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
　本発明の皮膜を、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方の面に被覆することにより、本発明の効果は得られるが、特に下側面に被覆することにより優れたアルミニウム凝着防止効果が発揮される。ピストンリングの上下側面に被覆することによりさらに優れた効果が得られる。
　後述する方法で測定される皮膜のマルテンス硬さは１０００～８０００Ｎ／ｍｍ^２が好ましく、３０００～７０００Ｎ／ｍｍ^２がより好ましい。この範囲のマルテンス硬さを有する皮膜は、相手材であるアルミニウム合金製ピストンの平滑化効果に優れ、アルミニウム合金製ピストンへの攻撃性が抑えられるため、より長期にわたり優れたアルミニウム凝着防止効果を維持できる。皮膜のマルテンス硬さは、後述するようにシリカの原料組成、焼成温度や硬質ナノ粒子の添加量等により調整できる。

　本発明で用いられるシリカの合成方法は、特に限定されないが、硬質ナノ粒子の分散が容易な点、及び低温合成が可能な点から液相法を用いるのが好ましい。液相法としては、ゾル－ゲル法やポリシラザンを用いる方法が挙げられるが、厚膜化が容易で、シリカ転化温度も低いことからポリシラザンを用いる方法が好ましい。ポリシラザンを用いる方法では、ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液が用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、なかでもキシレンが好ましく用いられる。ペルヒドロポリシラザンの有機溶剤溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ等が挙げられる。
　ペルヒドロポリシラザンの有機溶剤溶液を基体表面に塗布した後、乾燥し、大気下で焼成することにより、シリカガラス（ＳｉＯ_２）に転化する。焼成温度を上げると、シリカ転化が促進され、高密度で高硬度の皮膜が得られる。なお、本発明のピストンリングに被覆する皮膜は、完全にシリカ転化している必要はなく、ＮＨ基やＨ基が残存している組成であってもよい。この場合、皮膜のマルテンス硬さは、１０００～８０００Ｎ／ｍｍ^２が好ましく、３０００～７０００Ｎ／ｍｍ^２であるのがより好ましい。また、マルテンス硬さが前記範囲となる程度であれば、アクリル系樹脂等の有機物を添加したり、ポリシラザンのポリマー側鎖に有機基を導入した有機シラザンを用いることもできる。このような構成では、クラックの発生が抑えられ、厚膜化が容易になる。
　なお、ピストンリング母材の耐熱性や生産コスト等を考慮して高温焼成が困難な場合には、触媒を添加したペルヒドロポリシラザン溶液を用いるのが好ましい。この溶液では、高湿雰囲気下で触媒反応によりシリカ転化を進行させることにより、焼成温度を低温化することができる。このように、本発明では、使用するペルヒドロポリシラザン溶液の組成、焼成条件等を適宜設定することにより、所望のマルテンス硬さを有する皮膜を形成することができる。
　一方、ゾル－ゲル法では、テトラアルコキシシランのアルコール溶液に、水と加水分解促進剤を加えた混合溶液を調製し、この混合溶液を基体表面に塗布した後、乾燥し、焼成する。ここで、テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、加水分解促進剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、シュウ酸等の酸、又はアンモニア、水酸化ナトリウム、アルキルアミン等の塩基が挙げられる。

　本発明のピストンリングに被覆する皮膜に添加する硬質ナノ粒子は、特に限定されない。例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、立方晶の窒化ホウ素、ジルコニア、チタニア等の無機系ナノ粒子、カーボンナノ粒子、ナノダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等炭素系の硬質ナノ粒子が用いられる。なかでも、ナノダイヤモンド粒子、カーボンナノ粒子は、固体潤滑作用があり、摩擦抵抗を軽減でき、さらにアルミニウムとの反応性が低く、アルミニウム凝着防止効果に優れ好ましい。ナノダイヤモンド粒子の市販品としては、住石マテリアルズ（株）製のＳＣＭナノダイヤ多結晶タイプ（１次粒子：５－２０ｎｍ）、Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社のｕＤｉａｍｏｎｄ（１次粒子：４－６ｎｍ）、（株）東京ダイヤモンド工具製作所製のＣＤ（クラスターダイヤモンド）等が挙げられる。また、カーボンナノ粒子の市販品としては、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ナノポーラスカーボン（１次粒径：２０－５０ｎｍ）等が挙げられる。硬質ナノ粒子は１種類を添加してもよいが、２種以上を添加することもできる。硬質ナノ粒子の平均２次粒径は、１０～６００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。２次粒子の平均粒径が、１０ｎｍ未満では粒径が小さく、リング溝表面を平滑化する効果が不十分となる可能性があり、一方、平均粒径が、６００ｎｍを越えるとリング溝表面を荒らす可能性がある。
　硬質ナノ粒子の添加量は、シリカ系皮膜のマルテンス硬度が上述の範囲となるように調整するのが好ましい。具体的には、シリカ系皮膜全体の体積に対して、０．５％～１０％であるのが好ましく、１％～５％であるのがより好ましい。

　本発明のピストンリングに被覆する皮膜には、硬質ナノ粒子に加え、樹脂系粒子を添加することもできる。硬質ナノ粒子と樹脂系粒子の共存により、皮膜の摩擦係数がさらに低下し、ピストン材の摩耗量がさらに低減する。また、樹脂系粒子の添加により、応力が分散し、内部応力が緩和される（応力集中が抑えられる）ため、クラックの発生が抑制される。そして、皮膜のマトリックス部分にクラックが発生しても樹脂系粒子によりその伝搬が抑えられる。さらに、樹脂系粒子の添加により、皮膜の靱性が向上し、基材との密着性が改善される。そのため、長期にわたり皮膜が剥離することなく安定して維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
　本発明の皮膜に添加する樹脂系粒子は特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）等が挙げられ、ポリアミド系樹脂としては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ＰＡ４６Ｔ等の芳香族ポリアミドやポリテトラメチレンアジパミド(ＰＡ４６)等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。耐熱性及び摺動特性等を考慮すると、これらのなかでもポリエーテル系樹脂及びフッ素系樹脂が好ましく、特に、ＰＥＥＫ、ＰＴＦＥが好ましい。
　また、本発明の樹脂系粒子の含有量は、皮膜全体の質量を１００として、８質量％～１６質量％であることが好ましく、１０質量％～１４質量％であることがさらに好ましい。樹脂系粒子の添加量を前記範囲とすることにより、皮膜の摩擦係数が大幅に低下し、相手材摩耗量がさらに低減するとともに皮膜がさらに長期にわたり維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
　樹脂系粒子の平均粒径は、０．２μｍ～４．０μｍであることが好ましく、０．２μｍ～１．５μｍであることがより好ましい。
　樹脂系粒子を添加することにより、皮膜全体としての硬度は低下する。しかしながら、後述する方法で算出される皮膜のマトリクッス部分、すなわち、樹脂系粒子が存在しない部分のマルテンス硬さは、１０００～８０００Ｎ／ｍｍ^２であるのが好ましく、３０００～７０００Ｎ／ｍｍ^２であるのがより好ましい。

　本発明のピストンリングに被覆する皮膜の厚さは、０．５～２０μmにするのが好ましく、１～１０μmにするのがさらに好ましい。０．５μm未満ではリング溝の表面を平滑化するまでに皮膜が摩滅し、アルミニウム凝着防止効果を十分発揮できない可能性がある。また、皮膜の厚さが２０μmを越えると、ピストンリングをリング溝に装着するとき不都合が生じる可能性があり、コスト的にも好ましくない。

（４）皮膜の形成方法
　本発明の皮膜形成方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、印刷法等公知の方法が用いられる。塗布効率に優れ、塗り斑の発生を抑制できる点では、印刷法が好ましい。また、簡便である点では、スプレーコーティングが好ましい。
　コーティング液、又はインクの調整方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、前述のペルヒドロポリシラザンの有機溶剤溶液やテトラアルコキシシランの混合溶液に硬質ナノ粒子を必要により分散剤とともに添加した後、混合及び分散する。分散方法としては、公知のサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル等が用いられる。コーティング液、又はインクの粘度、調整に用いる溶剤や添加剤は、コーティング方法、又は印刷方法により、適宜選択される。
　コーティング液塗布後、又は印刷後、乾燥し、焼成を行う。通常、焼成は２００℃～５００℃で保持して行う。

　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　ペルヒドロポリシラザン濃度２０％のキシレン溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ）に、ナノポーラスカーボン（ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　１次粒径：２０－５０ｎｍ）と分散剤を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。ナノポーラスカーボンの分散状態は、粒度分布により確認した。ここで、ナノポーラスカーボンの添加量は、シリカの密度を１．６ｇ／ｃｍ^３に換算して、皮膜全体の体積に対して３体積％とした。
　弁ばね用シリコンクロム鋼オイルテンパ－線（ＳＷＯＳＣ－Ｖ）で作製したピストンリングをアルカリ脱脂した後、コーティング液をディップコーティングにより被覆した。被覆前のピストンリング母材の表面粗さＲａは０．１１μｍであった。１００℃で１０分乾燥し、さらに、３００℃の電気炉中で１時間焼成した。得られた皮膜の厚さは２μｍ、以下の方法により測定したマルテンス硬さＨＭは、４８５０Ｎ／ｍｍ^２、皮膜の表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－’０１）は０．１４μｍであった。
　皮膜のマルテンス硬さＨＭは、超微小硬度計（株式会社島津製作所製　ＤＵＨ－２１１）を用いて測定した。試験力Ｆ９．８ｍＮで、三角すい圧子１１５°を皮膜に押し付ける過程の押し込み深さｈを測定し、以下の演算式（ＩＳＯ１４５７７－１ＡｎｎｅｘＡ）によりマルテンス硬さＨＭ１１５を算出した。
　　　ＨＭ１１５＝１０００Ｆ／２６．４３ｈ^２

（実施例２）
　硬質ナノ粒子として、ナノポーラスカーボンに変えて、クラスターダイヤモンド（（株）東京ダイヤモンド工具製作所製ＣＤ）を用いた以外は実施例１と同様に、ピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さは、２μｍで、マルテンス硬さＨＭは、５０３０Ｎ／ｍｍ^２、皮膜の表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－’０１）は０．０８μｍであった。

（比較例１）
　ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂（東洋紡績株式会社：HR16NN）をN-メチル-2-ピロリドンで希釈した液に、二硫化モリブデン粉末（平均粒径２μｍ）及びグラファイト粉末（平均粒径２μｍ）を添加し、攪拌機を用いて、十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通し、コーティング液を調整した。ここで、二硫化モリブデン粉末及びグラファイト粉末の添加量は、皮膜全体の質量を１００として、それぞれ、５質量％とした。得られたコーティング液を用いて、実施例１と同様のピストンリングに、実施例１と同様の方法で皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さは約１０μｍで、マルテンス硬さＨＭは２５０Ｎ／ｍｍ^２であった。

（比較例２）
　ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績株式会社：HR13NX）をN-メチル-2-ピロリドンで希釈した液に、平均粒径１０μmの鱗片状の銅粉末を添加し、攪拌機を用いて、十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通し、コーティング液を調整した。ここで、銅粉末の添加量は、皮膜全体の質量を１００として、２０質量％となるように調整した。得られたコーティング液を用いて、実施例１と同様のピストンリングに、実施例１と同様の方法で、皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さは約１０μｍで、マルテンス硬さＨＭは２７０Ｎ／ｍｍ^２であった。

（比較例３）
　弁ばね用シリコンクロム鋼オイルテンパ－線（ＳＷＯＳＣ－Ｖ）で作製したピストンリングをアルカリ脱脂した後、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、基材表面に非晶質硬質炭素皮膜を成膜した。得られた非晶質硬質炭素皮膜の厚さは５μｍ、皮膜のマルテンス硬さは１１，０００Ｎ／ｍｍ^２、表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－’０１）は０．１４μｍであった。

（比較例４）
　弁ばね用シリコンクロム鋼オイルテンパ－線（ＳＷＯＳＣ－Ｖ）で作製したピストンリングをアルカリ脱脂した後、ペルヒドロポリシラザン濃度２０％のキシレン溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ）をディップコーティングにより被覆した。１００℃で１０分間乾燥し、さらに、３００℃の電気炉中で１時間焼成した。得られた皮膜の厚さは２μｍ、マルテンス硬さＨＭは４２５０Ｎ／ｍｍ^２、皮膜の表面粗さＲａは０．０５μｍであった。

（単体凝着試験）
　実施例１，２と比較例１～４のピストンリング３をそれぞれ、図２に示す単体凝着試験機に装着した。ピストンリング３を、３．０ｍｍ／ｓで回転させながら、アルミニウム合金製のピストン材２を上下に往復運動させ、所定間隔で、面圧７ＭＰａの荷重をかける単体凝着試験を３時間行った。ここで、ヒーター１と熱電対５を用いて、ピストン材２の温度が２６０℃±１℃になるように制御し、ピストンリングには、所定間隔で一定量の潤滑油を窒素ガスとともに噴霧した。
　なお、ピストン材としては、ＡＣ８Ａ－Ｔ６を用いた。

　単体凝着試験後のピストンリングの皮膜摩耗量とピストン材の摩耗量を評価した結果を図２に示す。ここで、ピストンリング皮膜の摩耗量は、比較例２の皮膜の摩耗量を１００として相対値で表した。また、ピストン材の摩耗量は、比較例３のピストン材の摩耗量を１００として相対値で表した。

　ポリアミドイミドに二硫化モリブデンとグラファイトを分散した皮膜を被覆した比較例１では、単体凝着試験後には、ポリアミドイミド皮膜は、殆ど消失し部分的に下地が露出しており、アルミニウム凝着が認められた。また、ピストン材の表面は平滑化されておらず、摩耗が進行していることが確認された。ポリアミドイミドに銅粉末を分散した比較例２でも比較例１と同様、アルミニウム凝着の発生が認められた。
　一方、非晶質硬質炭素皮膜を被覆した比較例３では、アルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜は摩耗していなかった。しかし、ピストン材の摩耗量が多く、実機においては、リング溝を平滑化した後もさらに相手材を摩耗させる可能性もあると考えられる。また、硬質ナノ粒子を添加していないシリカ系皮膜を被覆した比較例４では、皮膜がわずかに摩耗し、比較例３よりは少ないもののピストン材が摩耗していることが確認された。
　これに対して、シリカ系皮膜に硬質ナノ粒子を添加した実施例１では、比較例３と同様、皮膜の摩耗は認められなかった。また、ピストン材の摩耗は、樹脂系皮膜である比較例１及び２よりはわずかに多いが、比較例３及び４より大幅に低減することが確認された。これは、マルテンス硬さが４８５０Ｎ／ｍｍ^２と比較例３（１１，０００Ｎ／ｍｍ^２）の１／２以下であり、且つ硬質ナノ粒子を分散させたことにより、比較例４より摩擦係数が低下したためと考えられる。
　実施例２も実施例１とほぼ同様の傾向を示したが、ピストン材摩耗量は実施例１よりさらに少なかった。これは、実施例２で使用した硬質ナノ粒子は、実施例１より、均一であるため、皮膜の表面粗さが小さく、相手材攻撃性がより低減されたためと考えられる。

（実施例３）
　ペルヒドロポリシラザン濃度２０％のキシレン溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ）に、クラスターダイヤモンド（（株）東京ダイヤモンド工具製作所製ＣＤ）、ＰＴＦＥ粒子（株式会社喜多村製ＫＴＬ-５００Ｆ、平均粒径：０．２～０．３μｍ）と分散剤を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。クラスターダイヤモンド及びＰＴＦＥ粒子の分散状態は、粒度分布により確認した。ここで、クラスターダイヤモンドの添加量は、シリカの密度を１．６ｇ／ｃｍ^３に換算して、皮膜全体の体積に対して３体積％とした。また、ＰＴＦＥ粒子の添加量は、皮膜全体の質量に対して２質量％とした（０．８体積％）。
　弁ばね用シリコンクロム鋼オイルテンパ－線（ＳＷＯＳＣ－Ｖ）で作製したピストンリングをアルカリ脱脂した後、コーティング液をディップコーティングにより被覆した。被覆前のピストンリング母材の表面粗さＲａ（JIS-'01）は０．１１μｍであった。１００℃で１０分乾燥し、さらに、３００℃の電気炉中で１時間焼成した。得られた皮膜の厚さは　２μｍ、皮膜のマトリクッス部分のマルテンス硬さＨＭは、４９００Ｎ／ｍｍ^２、皮膜の表面粗さＲａ（JIS-'01）は０．２３μｍであった。なお、皮膜のマトリクッス部分のマルテンス硬さＨＭは、顕微鏡を用いて樹脂系粒子の存在しないマトリクッス部分にに三角すい圧子を押し付けて、前記と同様の方法で算出した。
　得られたピストンリングを単体凝着試験機に装着し、実施例１と同様に単体凝着試験を行った。単体凝着試験後のピストン材の摩耗量を評価した結果を図３に示す。なお、ピストン材摩耗量は実施例２のピストン材の摩耗量を１００として相対値で表した。

（実施例４～１１）
　ＰＴＦＥ粒子の添加量を皮膜全体の質量に対して１質量％（実施例４）、８質量％（実施例５）、１０質量％（実施例６）、１２質量％（実施例７）、１４質量％（実施例８）、１６質量％（実施例９）、１８質量％（実施例１０）及び２０質量％（実施例１１）とした他は実施例３と同様にピストンリングを作製した。得られたピストンリング単体凝着試験機に装着し、実施例３と同様に単体凝着試験を行った。単体凝着試験後のピストン材の摩耗量を評価した結果を図３に示す。なお、ピストン材摩耗量は実施例２のピストン材の摩耗量を１００として相対値で表した。

　ＰＴＦＥ粒子を添加した実施例３～１１では、クラスターダイヤモンドのみを含有する実施例２に比べ、単体凝着試験後のピストン材の摩耗量が３０％以上低減した。これは、ＰＴＦＥ粒子の添加により皮膜の摩擦係数が低下したこと及びクラックの発生及び伝搬が抑止され良質な皮膜が維持されたことに起因すると考えられる。特に、ＰＴＦＥ粒子の含有量が皮膜全体の質量に対して、８質量％～１６質量％の範囲では、実施例２に比べ、４０％以上低減し、１０質量％～１４質量％の範囲では、実施例２の５０％以下の摩耗量となることがわかった。
　ＰＴＦＥ粒子を添加した実施例３～１１のいずれのピストンリングにおいてもピストンリング摩耗量は実施例２以下であり、ＰＴＦＥ粒子を添加しても優れた耐摩耗性が維持されることがわかった。特に、実施例７では、単体凝着試験後も皮膜が全域にわたり維持されていることが確認され、長期にわたり優れたアルミニウム凝着防止効果を維持できることが確認された。

１・・・ヒーター
２・・・ピストン材
３・・・ピストンリング
４・・・温度コントローラー
５・・・熱伝対

Claims

　上下側面の少なくとも一方に皮膜を被覆したピストンリングであって、前記皮膜が硬質ナノ粒子を含有するシリカ系皮膜であることを特徴とするピストンリング。
　前記皮膜のマルテンス硬さが１０００～８０００Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
　前記皮膜がさらに樹脂系粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のピストンリング。
　前記硬質ナノ粒子が、カーボンナノ粒子、ナノダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーから選ばれる群の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のピストンリング。
　前記樹脂系粒子が、フッ素系樹脂粒子、ポリエーテル系樹脂粒子から選ばれる群の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のピストンリング。
　前記樹脂系粒子の含有量が前記皮膜全体の質量に対して、８質量％～１６質量％であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のピストンリング。
　前記皮膜の厚さが、０．５～２０μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のピストンリング。