WO2012115038A1 - 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子 - Google Patents

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藤原　康裕
由雄 野島
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Hoya Corp
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    • G02B1/02—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/21—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing titanium, zirconium, vanadium, tungsten or molybdenum

Definitions

  • the present invention relates to an optical glass, a glass material for press molding, and an optical element.
  • a high-dispersion glass having an extremely high refractive index that has a refractive index nd of 2.02 or more and an Abbe number of 19 or less is effective.
  • the characteristics required for optical glass include optical characteristics required by users such as camera designers, for example, refractive index characteristics and transmittance characteristics.
  • Optical glass as an industrial product is manufactured with high productivity. For this purpose, it is indispensable to increase the mechanical characteristics that determine the scratch resistance in the conveyance of the glass production process to a certain level.
  • the glass surface of the optical element is formed by polishing
  • the glass surface is removed with elastic strain, plastic strain, crack generation, and the like by machining such as cutting and grinding.
  • a smooth optical functional surface is formed by a polishing process and a chemical etching process with a small amount of surface removal.
  • the mechanical strength of the optical glass is too low, the surface damage in the cutting or grinding process becomes excessive, and scratches that cannot be removed in the polishing process remain on the optical surface.
  • the polishing process where the amount of surface removal is relatively small and in the ultrasonic cleaning process for cleaning the glass, the glass is soft, so it is possible to perform a slight mechanical action such as rolling of coarse abrasive grains and ultrasonic cavitation.
  • the possibility of scratches on the lens surface, such as scratches increases. From the above, the glass subjected to the polishing process needs to have high mechanical strength.
  • the preform polishing step can be omitted, but when the preform is washed or transported and aligned to the press mold.
  • the number of processes in which the preform surface comes into contact with a cleaning jig, a conveying device, a positioning device, etc. increases.
  • the possibility of physical scratches occurring on the preform surface increases.
  • the preform having scratches as described above is precision press-molded, part or all of the scratches remain on the optical functional surface of the optical element.
  • it is used in these processes when glass with an optical function surface is formed into a lens product through slow cooling, cleaning, centering, film formation, and inspection processes, regardless of the polishing process or precision press molding process. Contact with the instrument may damage the optically functional surface.
  • the present invention solves the above problems and has mechanical properties suitable for the manufacture of high-quality optical elements while having high refractive index and high dispersion characteristics with a refractive index nd of 2.02 or more and an Abbe number ⁇ d of 19.0 or less.
  • An object is to provide an optical glass. Furthermore, the objective of this invention is providing the glass raw material for press molding and optical element which consist of this optical glass. In addition, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the glass raw material for press molding from this optical glass.
  • the present invention provides the following means as means for solving the above problems.
  • [7] [1] A method for producing a glass material for press molding comprising a step of machining the optical glass according to any one of [4]. [8] The manufacturing method of the optical element which has the process of press-molding the glass raw material for press molding as described in [5]. [6] [1] A method for producing an optical element comprising a step of machining the optical glass according to any one of [4].
  • an optical glass having mechanical characteristics suitable for manufacturing a high-quality optical element while having a high refractive index and high dispersion characteristic with a refractive index nd of 2.02 or more and an Abbe number ⁇ d of 19.0 or less. be able to. Furthermore, according to this invention, the glass raw material for press molding and optical element which consist of said optical glass can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the change in molar volume and Knoop hardness when Ti, Nb, W, P, and Bi are substituted by 1 cation% of these cation components based on P.
  • FIG. 2 is a graph showing the amount of change in molar volume and Knoop hardness when Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, and Ba are substituted by 1 cation% of these cation components with respect to Mg. It is.
  • the present inventor made extensive studies on the above-mentioned problems, and obtained the following knowledge. Classifying the glass components necessary for realizing a high refractive index optical glass from the viewpoint of the properties that each component imparts to the glass, the high refractive index and high dispersion imparting component that imparts the desired optical properties to the glass, promoting glass formation However, it can be classified as a glass network forming component that lowers the refractive index and a modifying component that improves the solubility of the glass but slightly lowers the refractive index.
  • High refractive index and high dispersion glass needs to introduce a large amount of high refractive index and high dispersion components such as Bi, Ti, W, and Nb as glass components.
  • high refractive index and high dispersion components such as Bi, Ti, W, and Nb as glass components.
  • Bi high refractive index and high dispersion components
  • Ti titanium, W, and Nb
  • Nb high refractive index and high dispersion components
  • elements such as Bi and P are present as cations in the glass, and a plurality of anions such as oxygen ions and fluorine ions are coordinated according to their valence, and some ions
  • the groups are cross-linked by ion groups having opposite charges, or specific ion groups terminate the bond.
  • there may be a few ion groups such as H 2 O, OH ⁇ , CO 3 ⁇ and SO 4 2 ⁇ in the structure, but the main structure is thought to consist of a combination of cations and anions. . Therefore, it can be considered that the structural unit of the glass structure is composed of a set of chemical bonds such as Bi—O, Bi—F, Bi— (SO 4 ) and the like.
  • the bonding state in the glass is a factor that determines the mechanical strength of the glass.
  • the substitution of the cation M 2 having a cation M 1 and the valence n 2 with the valence n 1 is reduce the density of the average n 1 pieces of M 1 -O bond in the glass when the glass is an oxide Average n 2 M 2 -Os.
  • P having a large occupied volume of glass network forming components is replaced with B having a smaller occupied volume, or K having a large ionic radius among alkali metal components is replaced with Na or Li having a smaller ionic radius.
  • W having a large ionic radius with Ti having a smaller ionic radius the hardness increases as the molar volume decreases.
  • the hardness also increases by replacing Na, which is an alkali metal component, with B, which is a network-forming component, or Nb, which is a network-forming component having a high refractive index.
  • the BiO polyhedral structure is distorted, for example, the interatomic distance in a specific direction is long and the bond angle is large, and a so-called stereochemically active chemical state is obtained. Due to the above-mentioned characteristics peculiar to heavy elements, when Bi is introduced into glass, the number of elements contained in the unit volume is increased due to the effect of distortion of the BiO polyhedron, and the molar volume is decreased. It can be considered that, due to the expansion of the interatomic distance accompanied by the existence, a bond with less energy required to break the bond, that is, a bond that does not contribute to an increase in mechanical strength is formed.
  • FIG. 1 shows the amount of change in molar volume and Knoop hardness when 1 cation% of each cation is substituted with each other.
  • Knoop hardness is an index indicating the indentation hardness of glass in the same manner as Vickers hardness. In general glass, a material that is relatively hard and easily cracked, such as optical glass, has a small dent crack and a small variation in test results. Therefore, in the present invention, the hardness of the glass is evaluated by Knoop hardness.
  • the optical glass of the present invention completed based on the above knowledge is an oxide glass, In cation% display, 14 to 36% of P 5+ , Bi 3+ 12-34 %, Nb 5+ 12-34 %, Ti 4+ 5-20 %, 0 to 22% for W 6+ Including
  • the total content of Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ is 50% or more,
  • the Knoop hardness is 370 or more
  • the refractive index nd is 2.02 or more
  • the Abbe number ⁇ d is 19.0 or less.
  • the optical glass of the present invention has a mechanical strength suitable for the production of glass products made of optical glass while having an ultra-high refractive index and high dispersion characteristic with a refractive index nd of 2.02 or more and an Abbe number ⁇ d of 19.0 or less.
  • the unit of Knoop hardness is MPa, but in the technical field to which the present invention pertains, it is customary to omit the Knoop hardness unit, and therefore the Knoop hardness unit is also omitted in the present invention.
  • the optical glass of the present invention is basically an oxide glass, and O 2 ⁇ is the main component of an anion.
  • the content of O 2 ⁇ may be considered with reference to 90 to 100 anion%. If the content of O 2 ⁇ is within the above range, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , S 2 ⁇ , Se 2 ⁇ , N 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , or SO 4 may be used as the other anion component. 2- and the like may be contained. In that case, the total content of F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , S 2 ⁇ , Se 2 ⁇ , N 3 ⁇ , NO 3 ⁇ and SO 4 2 ⁇ is, for example, 0 to 10 anion%. be able to.
  • the content of O 2 ⁇ may be more than 95 anions, 98 anions or 99 anions, 99.5 anions or more, or 100 anions.
  • the cation component of the optical glass of the present invention will be described.
  • the cation component content and the total content are expressed as cation%.
  • P 5+ is a glass network forming component and forms a highly covalent P—O bond in oxide glass, contributing to diversification of bond distances between ions, and thermally stabilizing the glass state. Has an effect.
  • it is a component that maintains the mechanical strength of the glass by forming a cross-linking bond with Ti, Nb, W, etc. via oxygen or the like.
  • the glass structure tends to be sparse compared with Ti, Nb, and W, so that it works to lower the hardness when compared with Ti, Nb, and W.
  • the content of P 5+ is set to 14 to 36%. From the top to obtain the effect of introducing the P 5+, preferable lower limit is 18% of the content of P 5+, more preferable lower limit is 20%, and more preferable lower limit is 22%, yet more preferably 24%, even more preferred lower limit is 26 %.
  • the preferable upper limit of the P 5+ content is 31%, the more preferable upper limit is 30%, the still more preferable upper limit is 29%, and the more preferable upper limit is 28%.
  • P 5+ also has an effect of facilitating the production of high-quality optical glass by lowering the liquidus temperature and increasing the viscosity at the liquidus temperature by improving the thermal stability of the glass.
  • Bi 3+ is an essential component for obtaining a high refractive index and high dispersion glass, and functions to improve the thermal stability of the glass by containing an appropriate amount. Moreover, it has the effect
  • the Bi—O bond is formed in the glass and the oxygen polyhedron is distorted, the ion filling rate is improved.
  • the Bi polarizability is increased by the presence of the inner shell electron of Bi itself. -O bond is weakened. For this reason, it functions to reduce the hardness among the high refractive index components.
  • the content of Bi 3+ becomes difficult to obtain effects of introducing the Bi 3+ is less than 12%, the thermal stability when the content of Bi 3+ exceeds 34% is decreased, liquidus temperature is increased However, it tends to decrease the viscosity at the liquidus temperature, which is not preferable from the viewpoint of obtaining high-quality optical glass. Further, the glass is colored yellow or brown, and the absorption edge in the spectral transmittance characteristic becomes longer. Therefore, the Bi 3+ content is set to 12 to 34%.
  • preferable lower limit is 14% of the content of Bi 3+, and more preferable lower limit is 16%, and more preferable lower limit is 18%, yet more preferably 20%, even more preferred lower limit is 22% A still more preferred lower limit is 23%, and a still more preferred lower limit is 24%.
  • the preferable upper limit of the Bi 3+ content is 32%, the more preferable upper limit is 30%, the still more preferable upper limit is 29%, the more preferable upper limit is 28%, and the still more preferable upper limit is 27%, and an even more preferred upper limit is 26%.
  • Nb 5+ is a component that works to make the glass have a high refractive index and a high dispersion, and is a component that forms a strong Nb—O bond next to Ti 4+ to increase the strength of the glass. Since it falls, the glass strength improvement effect by introducing Nb 5+ is inferior to Ti 4+ . Further, coexistence with Bi 3+ and Ti 4+ serves to maintain the thermal stability of the glass. Furthermore, it functions to increase the chemical durability of the glass and increase the mechanical strength of the glass.
  • Nb 5+ content is difficult to get enough to be less than 12% the effect of introducing the Nb 5+, when the content of Nb 5+ is more than 34%, reduces the thermal stability of the glass, The liquidus temperature rises remarkably and the viscosity at the liquidus temperature decreases, making it difficult to produce high quality optical glass. Further, although not as much as Bi 3+ , Ti 4+ , and W 6+ , the introduction of Nb 5+ shows a tendency that the absorption edge in the spectral transmittance characteristic is slightly longer.
  • preferable lower limit is 14% of the content of Nb 5+, and more preferable lower limit is 16%, and more preferable lower limit is 17%, yet more preferably 18%, even more preferred lower limit is 19% It is.
  • the preferable upper limit of the Nb 5+ content is 30%, the more preferable upper limit is 27%, the further preferable upper limit is 25%, the more preferable upper limit is 24%, and still more preferable.
  • the upper limit is 23%, and an even more preferable upper limit is 22%.
  • Ti 4+ is a high refractive index and high dispersion imparting component together with Bi 3+ , Nb 5+ and W 3+. However, since Ti 4+ forms a strong Ti—O bond and increases the ion filling rate, Of these, the ability to increase the strength of glass is strongest. In addition to improving the chemical durability of glass, coexisting with Bi 3+ and Nb 5+ enhances the thermal stability of the glass. However, excessive introduction increases the melting temperature and degrades the solubility. Or the glass is colored. When the content of Ti 4+ is less than 5%, it is difficult to obtain a sufficient effect of introducing Ti 4+ , and when the content of Ti 4+ exceeds 20%, the thermal stability is lowered and the crystallization tendency is increased.
  • the liquidus temperature is remarkably increased and the viscosity at the liquidus temperature is lowered, making it difficult to produce high-quality optical glass.
  • the absorption edge in the spectral transmittance characteristic has a longer wavelength, and the glass tends to be colored brown. Therefore, the content of Ti 4+ is set to 5 to 20%.
  • the preferable lower limit of the content of Ti 4+ is 6%, the more preferable lower limit is 7%, and the further preferable lower limit is 8%.
  • the preferable upper limit of the content of Ti 4+ is 15%, and the more preferable upper limit is 13%, a more preferred upper limit is 12%, a more preferred upper limit is 11%, and a still more preferred upper limit is 10%.
  • W 6+ is a glass high refractive index high dispersion, the chemical durability of the glass, but serves to increase the mechanical strength, since the ions of the filling factor than Nb 5+ is lowered, the glass strength due to W 6+ introduced Since the improvement effect is inferior to Ti 4+ and Nb 5+ , W 6+ is an optional component in the present invention.
  • W 6+ exceeds 22%, the thermal stability of the glass decreases, the crystallization tendency increases, and the absorption edge in the spectral transmittance characteristics of the glass becomes longer and colored. Therefore, the content of W 6+ is 0 to 22%.
  • Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ within the above ranges, Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ and The total content of W 6+ is 50% or more.
  • a preferable lower limit of the total content of Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ is 55%, a more preferable lower limit is 57%, a further preferable lower limit is 58%, a more preferable lower limit is 60%, and a still more preferable lower limit is 62%.
  • a still more preferred lower limit is 63%, a still more preferred lower limit is 64%, and a particularly preferred lower limit is 65%.
  • the total content of Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ is preferably 90% or less, and 80% or less. Is more preferable, and 70% or less is more preferable.
  • high refractive index is highly dispersed imparting components Bi 3+, Nb 5+, Ti 4+ and W smallest Bi 3+ strength improving effect of the glass in the 6+ high refractive index and high dispersion It is preferred to limit the proportion of the imparting component.
  • the cation ratio (Bi 3+ / (Bi 3+ + Nb 5+ + Ti 4+ ) of the content of Bi 3+ to the total content of Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ (Bi 3+ + Nb 5+ + Ti 4+ + W 6+ ) + W 6+ ) is preferably 0.6 or less, and the lower limit of the ratio is preferably 0.25, and if the ratio exceeds 0.6, the viscosity of the glass decreases and the thermal stability of the glass decreases. It tends to cause devitrification, and the mechanical strength of the glass also decreases, and the absorption edge of the glass tends to shift to the longer wavelength side, and the visible light transmission tends to deteriorate.
  • the ratio (Bi 3+ / (Bi 3+ + Nb 5+ + Ti 4+ + W 6+ ) is preferably 0.55, more preferably 0.5, even more preferably 0.45, even more preferably 0.42, even more preferably 0.40, even more preferably 0.38, and more preferably 0.25.
  • the preferred lower limit is 0.28, the more preferred lower limit is 0.30, the more preferred lower limit is 0.32, the still more preferred lower limit is 0.34, and the particularly preferred lower limit is 0.36.
  • the cation ratio of the content of Ti 4+ to the total content of Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ is preferably 0.03 to 0.33.
  • the ratio is less than 0.03, the refractive index per density of the glass decreases, and the high dispersion characteristics decrease, and the glass tends to increase the liquidus temperature or decrease the viscosity.
  • Ratio (Ti 4+ / (Bi 3+ + N (b 5+ + Ti 4+ + W 6+ ) is preferably 0.05, more preferably 0.08, even more preferably 0.10, even more preferably 0.12, even more preferably 0.14, and even more preferably 0.16.
  • a more preferred upper limit is 0.30, a further preferred upper limit is 0.25, a still more preferred upper limit is 0.22, and a still more preferred upper limit is 0.20, wherein increasing the cation ratio is also preferred from the viewpoint of improving the strength of the glass.
  • the cation ratio of the total content of Ti 4+ and Nb 5+ to the total content of Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ and W 6+ ( Ti 4+ + Nb 5+ ) / (Bi 3+ + Nb 5+ + Ti 4+ + W 6+ ) is preferably 0.375 to 0.70.
  • the preferred lower limit of Ti 4+ + Nb 5+ ) / (Bi 3+ + Nb 5+ + Ti 4+ + W 6+ ) is 0.40, the more preferred lower limit is 0.42, the still more preferred lower limit is 0.44, the more preferred lower limit is 0.45, and the still more preferred lower limit is 0.46.
  • the upper limit is 0.65, the more preferable upper limit is 0.60, the still more preferable upper limit is 0.55, the still more preferable upper limit is 0.53, and the still more preferable upper limit is 0.50.
  • each arbitrary component in this invention is good also considering those content as zero, and good also as more than 0%.
  • the alkali metal component is an optional component, the smaller the ionic radius, the greater the effect of tightening the structure and the greater the hardness. Therefore, in order to increase the hardness, it is preferable to introduce Na + from K + and Li + from Na + . . In particular, K + tends to lower the hardness.
  • Li + improves the meltability, lowers the melting temperature, shortens the absorption edge in the spectral transmittance characteristics, suppresses the reduction of the high refractive index component during glass melting, and suppresses coloring. Work. Furthermore, since it functions to increase the hardness in the alkali metal component, it can be introduced as long as the object of the present invention is not impaired. However, if the Li + content exceeds 7%, the refractive index decreases, and the thermal stability and the viscosity at the liquidus temperature tend to decrease. Therefore, the Li + content should be 0-7%. Is preferred.
  • a more preferable range of the content of Li + is 0 to 5%, a further preferable range is 0 to 4%, a more preferable range is 0 to 3%, a still more preferable range is 0 to 2%, and an even more preferable range is 0 to It is 1% and does not need to be contained. Since Li + has a smaller ionic radius than other alkali metal components Na + and K + , the function of lowering the refractive index is relatively weak among the alkali metal components due to the tightening effect of the glass structure.
  • Na + improves the meltability, lowers the melting temperature without shortening the thermal stability of the glass, shortens the absorption edge in the spectral transmittance characteristics, and increases the above-mentioned high refraction during glass melting. It functions to suppress reduction of the rate-increasing component and to suppress coloring. In addition, although the viscosity at the liquidus temperature is slightly reduced, it also functions to lower the liquidus temperature. However, when the Na + content exceeds 20%, the refractive index decreases, and the thermal stability and the viscosity at the liquidus temperature tend to decrease. Therefore, the Na + content should be 0 to 20%. Is preferred.
  • the upper limit of the Na + content is preferably 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5% in this order, and the most preferable upper limit is 4%. Since Na + has an ionic radius between Li + and K + , the function of lowering the Knoop hardness and the function of lowering the refractive index are larger than Li + and smaller than K + .
  • the preferable lower limit of the Na + content is 0.1%, the more preferable lower limit is 0.5%, the still more preferable lower limit is 1%, the more preferable lower limit is 2%, and the still more preferable lower limit is 3%.
  • K + also functions to improve the meltability and lower the melting temperature.
  • the wavelength of the absorption edge in the spectral transmittance characteristics is shortened, and the reduction of the high refractive index component during glass melting is suppressed and coloring is also suppressed.
  • the thermal stability is improved and the liquidus temperature is lowered.
  • the K + content exceeds 10%, the refractive index decreases, and the thermal stability and the viscosity at the liquidus temperature tend to decrease.
  • the K + content is preferably 0 to 10%.
  • the more preferable upper limit of the content of K + is 7%, the more preferable upper limit is 5%, the more preferable upper limit is 4%, the still more preferable upper limit is 3%, the still more preferable upper limit is 2%, and the particularly preferable upper limit is 1%. Yes, it does not have to be included.
  • the total content of Li + , Na + and K + is in the range of 0 to 20% in order to suppress a decrease in viscosity at the liquidus temperature and to suppress coloring of the glass due to reduction of the high refractive index component. It is preferable to make it.
  • a preferred upper limit of the total content of Li + , Na + and K + is 15%, a more preferred upper limit is 12%, a further preferred upper limit is 10%, a more preferred upper limit is 7%, a still more preferred upper limit is 5%, and still more A preferred upper limit is 4%, and a particularly preferred upper limit is 3%.
  • an alkali metal component within the above range, in which case Li + , Na A preferable lower limit of the total content of + and K + is 1%, and a more preferable lower limit is 2%.
  • B 3+ and / or an alkaline earth metal component may be contained. The content of B 3+ will be described later.
  • Alkali metal components and alkaline earth metal components break covalent bonds such as O—P—O—Nb—O, but instead share as O—P—O—Na.
  • O—P—O—Nb—O In order to terminate the bond, it serves to reduce the viscosity of the glass melt.
  • the degree of termination of the glass structure can be roughly expressed by the product of the number of moles of the modifying component and the valence. The smaller this value, the higher the viscosity of the glass in the melt state at the same temperature. Therefore, the total content of the alkali metal component and the alkaline earth metal component (R 2 O + R′O: where R 2 O is the total amount of the alkali metal component based on the oxide, and R′O is the total of the alkaline earth metal component.
  • R ′ Mg, Ca, Sr, Ba
  • R ′ Mg, Ca, Sr, Ba
  • R ′ Mg, Ca, Sr, Ba
  • the total amount of the alkali metal component and the alkaline earth metal component based on the oxide can be 0 mol%. However, if the total amount of the alkali metal component or alkaline earth metal component is too small, it becomes difficult to suppress coloring due to reduction of easily reduced ions such as Ti, Nb, Bi, and W.
  • the total amount of the metal component or alkaline earth metal component is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or
  • the thermal stability of the glass is improved while maintaining the optical properties, and at the liquidus temperature to increase the viscosity, from the top to improve the moldability of the glass, Li + 7 percent content of less than 20% of the content of Na +, while the content of K + is 10% or less, Li +,
  • the cation ratio of the content of Na + to the total content of Na + and K + ((Li + + Na + ) / (Li + + Na + + K + )) is preferably 0.2 to 1.
  • the more preferable range of the cation ratio ((Li + + Na + ) / (Li + + Na + + K + )) is 0.5 to 1, more preferably 0.7 to 1, more preferably 0.8 to 1, and still more preferably 0.85. ⁇ 1, even more preferred range is 0.9 to 1, even more preferred range is 0.95 to 1, and can be 1.
  • B 3+ has the effect of increasing the hardness more than the alkali metal component or the like by introducing an appropriate amount. It also improves the thermal stability of the glass, lowers the liquidus temperature, and increases the viscosity at the liquidus temperature.
  • the B 3+ content is preferably 0 to 20%.
  • a preferred lower limit for the content of B 3+ is 1%, a more preferred lower limit is 2%, a still more preferred lower limit is 3%, a still more preferred lower limit is 4%, and a still more preferred lower limit is 5%.
  • a preferred upper limit for the content of B 3+ is 18%, a more preferred upper limit is 16%, a still more preferred upper limit is 14%, a still more preferred upper limit is 13%, a still more preferred upper limit is 12%, a still more preferred upper limit is 10%, An even more preferred upper limit is 9%, a particularly preferred upper limit is 8%, and a most preferred upper limit is 7%.
  • Si 4+ While that serve to raise good liquidus viscosity of the glass which lowers the refractive index, excessive introduction because it causes phase separation of the raised or glass liquidus temperature of the glass, the content of Si 4+
  • the upper limit is preferably 5%, more preferably 3%, still more preferably 2%, still more preferably 1.5%, and still more preferably 1.2%.
  • the lower limit of the content of Si 4+ is 0%, the preferred lower limit is more than 0%, the more preferred lower limit is 0.1%, the still more preferred lower limit is 0.2%, the still more preferred lower limit is 0.3%, the still more preferred lower limit is 0.4%, and more A more preferred lower limit is 0.5%.
  • Si 4+ is mainly introduced by an ordinary oxide raw material, it can be mixed from a crucible made of a material mainly composed of SiO 2 .
  • Alkaline earth metal components are also optional components, but the hardness increases as the ionic radius decreases.
  • Ba 2+ is a component that tends to lower the hardness as compared with Mg 2+ , Ca 2+ , and Sr 2+ .
  • Ba 2+ suppresses the crystallization of the glass and contributes to the stabilization of the glass, so that it can contain a large amount of Ti 4+ and the like accordingly. Therefore, Ba 2+ is a component that indirectly contributes to maintaining and increasing the hardness only when a large amount of Ti 4+ or Nb 5+ is contained.
  • Ba 2+ improves the thermal stability of the glass, increases the viscosity at the liquidus temperature, improves the meltability, shortens the absorption edge in the spectral transmittance characteristic, and reduces the refractive index component to reduce the glass. It works to suppress the coloring of.
  • the content of Ba 2+ A range of 0 to 15% is preferable.
  • the upper limit of the Ba 2+ content is preferably 12%, more preferably 9%, still more preferably 6%, still more preferably 0 to 4%, still more preferably 0 to 3%.
  • a preferred lower limit for the Ba 2+ content is 0%, a more preferred lower limit is 0.2%, a still more preferred lower limit is 0.5%, a still more preferred lower limit is 1.0%, and a still more preferred lower limit is 2.0%. From the standpoint of realizing the required optical characteristics, Ba 2+ may not be contained.
  • the total content of K + and Ba 2+ that acts to lower the hardness is preferably 16% or less, more preferably 14% or less, and still more preferably Is 12% or less, more preferably 10% or less, even more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, and most preferably 4% or less.
  • the total content of K + , Ba 2+ and B 3+ is 22%.
  • it is preferably 18% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 12% or less, still more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and most preferably 6% or less.
  • it is preferably 18% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 12% or less, still more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and most preferably 6% or less.
  • P 5+ , Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ , Li + , Na + , K + , B 3+ are maintained while maintaining a refractive index nd of 2.02 or more and suppressing a decrease in viscosity at the liquidus temperature.
  • the total content of Si 4+ and Ba 2+ is preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%, still more preferably 98 to 100%, and more preferably 99 to 100%. Is more preferable. The total content may be 100%.
  • the total content of P 5+ , Bi 3+ , Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ , Li + , Na + , K + , B 3+ and Si 4+ is preferably 90 to 100%. 95 to 100% is more preferable, 98 to 100% is more preferable, and 99 to 100% is still more preferable.
  • the total content may be 100%.
  • components that can be introduced in addition to the cationic component include Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , and Al 3+ .
  • Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , and Zn 2+ all have a function of increasing the solubility of the glass, but have a function of lowering the refractive index. Therefore, Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ Each content is preferably in the range of 0 to 5%, more preferably in the range of 0 to 3%, still more preferably in the range of 0 to 2%, and in the range of 0 to 1%. More preferably. Note that Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , and Zn 2+ may not be contained.
  • the content of Al 3+ is preferably in the range of 0 to 5%, preferably in the range of 0 to 3%. Is more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0 to 1%.
  • a clarifier such as Sb 2 O 3 or SnO 2 may be added as an additive.
  • Various salts composed of a highly polar anion and a cation as its counter ion may be added.
  • Sb 2 O 3 preferred is Sb 2 O 3 .
  • the externally added amount of Sb 2 O 3 by mass ratio be in the range of 0 to 10,000 ppm.
  • the extra split addition amount by mass ratio is the addition amount shown by the ratio on the basis of the mass of a glass component.
  • Sb 2 O 3 functions to make the above-described high refractive index component into an oxidized state and stabilize this oxidized state during glass melting.
  • the external addition amount exceeds 10,000 ppm, the glass tends to be colored due to light absorption of Sb itself.
  • the preferable upper limit of the external addition amount of Sb 2 O 3 is 5000 ppm, the more preferable upper limit is 2000 ppm, the more preferable upper limit is 1100 ppm, the more preferable upper limit is 900 ppm, and the more preferable upper limit is 600 ppm, a preferable lower limit is 100 ppm, a more preferable lower limit is 200 ppm, and a further preferable lower limit is 300 ppm.
  • Sb is an additive, the addition amount was shown by the value converted into oxide unlike the glass component.
  • the optical glass of the present invention it is desirable that Pb, As, Cd, Te, Tl, and Se cations are not contained or added in consideration of environmental load.
  • V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, and Er cations are all contained in the glass because it colors glass or generates fluorescence when irradiated with ultraviolet light. It is desirable not to add. However, the inclusion and addition of the above does not exclude even mixing as impurities derived from the glass raw material or the glass melting step.
  • Ga 3+ , Lu 3+ , In 3+ , Ge 4+ , and Hf 4+ may be contained in small amounts, but these components do not provide a significant effect and are all expensive components. Accordingly, the content is preferably in the range of 0 to 2%, more preferably in the range of 0 to 1%, further preferably 0% or more and less than 0.5%, and 0% or more and 0.1%. It is more preferable to make it less than, and it is desirable not to contain it from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost of glass.
  • cations that are not specified in the description of the optical glass of the present invention may not be contained, that is, 0%. However, the inclusion and addition of the above do not exclude even mixing as impurities derived from the glass raw material or the glass melting step.
  • the optical glass of the present invention has a refractive index nd of 2.02 or more and an Abbe number ⁇ d of 19.0 or less.
  • the optical glass of the present invention has an ultra-high refractive index and a high dispersion characteristic, and thus is suitable as a material of an optical element for constituting a compact optical system with a high zoom ratio and a wide angle.
  • the refractive index nd is preferably more than 2.05, more preferably 2.06 or more, and 2.07. More preferably, it is more preferably 2.08 or more, and even more preferably 2.09 or more.
  • a preferable upper limit of the Abbe number ⁇ d is 18.5, a more preferable upper limit is 18.1, a further preferable upper limit is 17.7, a still more preferable upper limit is 17.4, a still more preferable upper limit is 17.2, and a further preferable upper limit is 17.1.
  • the upper limit of the refractive index nd and the lower limit of the Abbe number ⁇ d are naturally determined depending on the composition range, and thus are not particularly limited.
  • the upper limit of the refractive index nd can be 3.0 and the lower limit of the Abbe number ⁇ d can be 5 respectively.
  • the viscosity at the liquidus temperature tends to decrease as the refractive index nd increases and the Abbe number ⁇ d decreases, so the upper limit of the refractive index nd and the lower limit of the Abbe number ⁇ d within the aforementioned glass composition range, the viscosity at the liquidus temperature is determined within a range of 1 dPa ⁇ s or more.
  • the Knoop hardness of the optical glass of the present invention is 370 or more from the viewpoint of preventing the bismuth-phosphate based high refractive index and high dispersion optical glass from being scratched during machining or handling.
  • the glass having a Knoop hardness of less than 370 has a problem of scratching during mechanical processing such as grinding, polishing, and cutting, and handling of glass articles. By setting the Knoop hardness within the above range, the above-mentioned scratch can be prevented.
  • the preferred range of Knoop hardness in the present invention is 375 or more, the more preferred range is 380 or more, the still more preferred range is 385 or more, the still more preferred range is 390 or more, the still more preferred range is 395 or more, the still more preferred range is 400 or more, A more preferred range is 405 or more, an even more preferred range is 410 or more, a particularly preferred range is 415 or more, and a most preferred range is 420 or more.
  • the upper limit of Knoop hardness is not particularly limited, and is preferably higher from the viewpoint of avoiding the problem of scratching. However, since there is a limitation due to the glass composition and a limitation due to the refractive index and the Abbe number, the Knoop hardness is, for example, approximately 600, preferably 500 or less.
  • the degree of wear of the optical glass of the present invention is 300 or less from the viewpoint of suppressing scratching during polishing of the high refractive index and high dispersion optical glass and improving the controllability of the polishing process.
  • the degree of wear of the optical glass of the present invention is 300 or less from the viewpoint of suppressing scratching during polishing of the high refractive index and high dispersion optical glass and improving the controllability of the polishing process.
  • scratches in the polishing process become prominent in addition to scratches during machining such as grinding and cutting, and handling of glass articles.
  • a polishing agent with high polishing efficiency it will be difficult to polish while controlling the curvature of the lens, and it will be necessary to polish over time with a zirconium oxide abrasive that has reduced polishing properties. Efficiency is reduced.
  • the preferred range of the degree of wear is 280 or less, the more preferred range is 270 or less, the still more preferred range is 260 or less, the still more preferred range is 250 or less, the still more preferred range is 240 or less, the still more preferred range is 230 or less, A more preferred range is 220 or less, an even more preferred range is 210 or less, and a particularly preferred range is 200 or less.
  • the lower limit of the degree of wear is not particularly limited, but even if the degree of wear is too small, the time for polishing and removing the same volume of glass is increased and the productivity is lowered. For example, it is 10 or more, preferably 30 or more, and more preferably 50 or more.
  • the glass composition having the desired Knoop hardness can be determined in consideration of the influence of each composition on the Knoop hardness shown in FIGS. For example, if the desired Knoop hardness is determined using the glass of Example 1 as a reference (start), the glass composition of Example 1 and the effects of each composition on the Knoop hardness shown in FIGS. Thus, the glass composition can be determined.
  • Knoop hardness 406 of the glass of Example 1 when it is desired to further increase the Knoop hardness 406 of the glass of Example 1, for example, when the components shown in FIG. 1 are changed, the Knoop hardness acts on the basis of P (see FIG. By replacing Ti with a large Knoop hardness change rate on the vertical axis of 1 with W having a small value, for example, a glass with a high Knoop hardness can be obtained.
  • Ti 4+ 12 mol% in Example 1 a W 6+ 12 mol%, and 16 mol% Increase 4 mol% of Ti 4+, when the 8 mol% to reduce the W 6+ 4 mol%, Knoop hardness increases by 11 to give 417 glass (see Example 2).
  • the components shown in FIG. 1 when the components shown in FIG.
  • liquidus temperature In the optical glass of the present invention, one having a viscosity at a liquidus temperature of 1 dPa ⁇ s or more is preferable from the viewpoint of obtaining good moldability.
  • the liquidus temperature tends to increase with increasing the refractive index and the dispersion of the glass, and tends to be a high temperature of 940 ° C. or higher.
  • An increase in the liquidus temperature brings about an increase in the melting temperature and the molding temperature in order to prevent devitrification during glass production. As a result, the viscosity of the glass at the time of molding is remarkably lowered, striae occur, and the optical homogeneity is remarkably deteriorated.
  • optical glass even when the liquidus temperature rises with high refractive index and high dispersion, by increasing the viscosity value per temperature, the occurrence of striae at the time of glass forming is suppressed, and excellent optical properties are achieved.
  • a high-quality optical glass having homogeneity can be provided.
  • the preferred range of the viscosity at the liquidus temperature is 1.0 dPa ⁇ s or more, the more preferred range is 1.4 dPa ⁇ s or more, the still more preferred range is 1.7 dPa ⁇ s or more, and the more preferred range is 2.0 dPa ⁇ s or more, more A more preferred range is 2.2 dPa ⁇ s or more, an even more preferred range is 2.5 dPa ⁇ s or more, an even more preferred range is 2.7 dPa ⁇ s or more, a particularly preferred range is 3.0 dPa ⁇ s or more, and a most preferred range is 3.2 dPa ⁇ s. That's it.
  • the upper limit of the viscosity at the liquidus temperature is not particularly limited, but can be considered with 20 dPa ⁇ s as a guide. However, even if the viscosity at the liquidus temperature is excessively increased, problems such as a decrease in refractive index may occur. Therefore, the upper limit of the viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 dPa ⁇ s, preferably 7 dPa ⁇ s. It is more preferable.
  • the preferable range of the liquidus temperature in the present invention is a range of 1100 ° C. or less. More preferably, it is preferably 1050 ° C. or lower, further 1030 ° C. or lower, 1020 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, 990 ° C. or lower, 980 ° C. or lower, 970 ° C. or lower, and 960 ° C. or lower in this order.
  • the liquidus temperature in the present invention is a range of 1100 ° C. or less. More preferably, it is preferably 1050 ° C. or lower, further 1030 ° C. or lower, 1020 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, 990 ° C. or lower, 980 ° C. or lower, 970 ° C. or lower, and 960 ° C. or lower in this order.
  • the lower limit of the liquidus temperature can be considered at 800 ° C. or more, more preferably 900 ° C. or more from the viewpoint of containing a high refractive index component having a high melting point, and 940 ° C. is considered as a guide as described above. You can also.
  • the specific gravity in the present invention is defined by the specific gravity of the glass obtained at a slow cooling rate of ⁇ 30 ° C./hr.
  • the amount of change in the specific gravity relative to the cooling rate is the increase in specific gravity when the cooling rate is 1/10. Is 0.005 to 0.06%, more preferably 0.01 to 0.04%. Therefore, depending on the cooling rate of the glass, the following numerical range can be adjusted to a cooling rate of ⁇ 30 ° C./hour.
  • the preferred upper limit of specific gravity is 6.0, the more preferred upper limit is 5.7, the still more preferred upper limit is 5.5, the more preferred upper limit is 5.4, and the still more preferred upper limit is 5.3.
  • the preferred lower limit is not particularly limited, but if the specific gravity is excessively lowered, problems such as a decrease in refractive index may occur, so the preferred lower limit of specific gravity is 3.0, the more preferred lower limit is 4.0, and the more preferred lower limit is 4.5, A more preferred lower limit is 4.8, and a still more preferred lower limit is 5.0.
  • the optical glass of the present invention is an ultra-high refractive index and high dispersion glass, it also has a transmittance characteristic suitable as a material for an optical element used in an imaging optical system of a digital imaging apparatus.
  • the spectral transmittance of the optical glass decreases as the transmission wavelength is shorter, so there is a relationship of ⁇ 70> ⁇ 5 between ⁇ 70 and ⁇ 5.
  • the specific wavelength in most optical glasses is 400 nm or less, that is, in the ultraviolet region, and ⁇ 70 and ⁇ 5, which indicate a decrease in transmittance, are wavelengths in the ultraviolet region, so a decrease in visible light transmittance has not been a problem.
  • ⁇ 70 In the development of high-dispersion lens materials, that is, the development of high-dispersion optical glass, ⁇ 70 is often in the visible region with a wavelength of 400 nm or more because of the relationship of ⁇ 70> ⁇ 5. As a result, the glass is colored yellow to brown. For this reason, importance has first been placed on shortening the wavelength of ⁇ 70, that is, reducing coloration. High-dispersion lens materials for digital cameras have also taken this trend, and priority is given to shortening the wavelength of ⁇ 70.
  • ultra-high refractive index and high dispersion glass the short wavelength absorption edge in the light transmission region becomes longer than that of medium refractive index and medium low dispersion glass, and ⁇ 5 is also present in the visible region in addition to ⁇ 70. Therefore, in order to increase the transmittance of visible light, it is very important to shorten the wavelength of ⁇ 5 as well as the wavelength of ⁇ 70.
  • ultra-high refractive index and high dispersion glass made for the purpose of reducing coloring mainly shortened the wavelength of ⁇ 70, so that it was not sufficient to shorten the wavelength of ⁇ 5. In this way, when using an image sensor in which the wavelength of ⁇ 5 is not sufficiently shortened, the limit wavelength incident on the image sensor becomes longer, and purple information and blue information are lost from the image information, and color reproducibility is degraded. It will be.
  • a digital camera can electronically correct the color balance by digitally processing the image signal. Therefore, even if some wavelength information is lost, it is possible to reproduce a certain amount of color by guiding the light to the image sensor while maintaining the intensity ratio of the three primary colors such as blue, green, and red. Become. However, if the light transmittance of some of the three primary colors is significantly reduced and the intensity ratio cannot be maintained, color reproduction by electronic correction becomes difficult.
  • the preferred glass of the optical glass of the present invention is made by paying attention to shortening the wavelength of ⁇ 5, so that while maintaining good color reproducibility, taking advantage of the ultra-high refractive index and high dispersion characteristics of the imaging optical system. Enables high functionality and compactness.
  • each module is provided with various vibration-proof mechanisms, and is designed so that the frequency of various vibrations does not exceed the primary resonance point F0 (Hz) obtained from the resonance frequency of the module.
  • F0 the primary resonance point
  • the camera lens is precisely driven by an actuator or the like.
  • an increase in the mass of the drive unit is not preferable because it increases the load on the mechanism unit for driving and positioning the mechanism unit and increases power consumption. .
  • the molecular refraction of glass is an anion having a high polarizability among ions, that is, an oxygen ion or a fluorine ion.
  • anions are mainly oxygen ions.
  • the degree of filling of the anion is determined by the ionic radius, valence, coordination number, outer electron arrangement, etc. of the cation that is the partner of the anion. Therefore, the ionic radius, valence, coordination number, outer electron arrangement, etc. of the cation affect the refractive index.
  • Ta and Nb have a higher valence than La, which is a typical high refractive index component of optical glass. Therefore, the refractive index can be increased by replacing La with Ta or Nb.
  • W has a higher valence than Ta and is an effective component for increasing the refractive index.
  • the valence of Bi is the same as that of La, its high polarizability contributes to a higher refractive index, and the effect of increasing the refractive index per unit cation% is greater than that of Nb or W.
  • Ti is an element that is not sufficiently filled with oxygen ions compared to Ta and Nb, but has strong absorption (ultraviolet absorption) at a specific wavelength, and therefore has a specific refractive index (for example, the refractive index of f-line and g-line).
  • the refractive index in the blue to ultraviolet region) can be increased.
  • the mass of the Ti atom itself is small, the effect of increasing the refractive index without increasing the density of the glass is great.
  • Nb is a component that can increase the refractive index without increasing the density of glass because the mass of Nb itself is smaller than that of W or Bi, although not as much as Ti. Moreover, since ultraviolet absorption appears at a specific wavelength when introduced into glass, it is a component that can increase the refractive index of the specific wavelength and achieve high dispersion. Nb is slightly disadvantageous in that it suppresses the increase in density due to its large mass compared with Ti, but it is an advantageous component for obtaining good transmittance characteristics. Furthermore, Bi, Nb, Ti, and W coexist as glass components to lower the liquidus temperature and increase the stability of the glass, thereby contributing to the improvement of the production stability.
  • an optical glass that suppresses an increase in density that is, an increase in specific gravity while being a high refractive index and high dispersion glass.
  • the optical glass of the present invention can be produced by a melting method.
  • the compound raw materials corresponding to each component are weighed so as to obtain a glass having a required composition, mixed well to prepare a preparation raw material, and the preparation raw material is put in a crucible and stirred at 1100 to 1200 ° C. for 0.5 to 4 hours.
  • the glass melt is poured into a predetermined container, cooled and pulverized to obtain cullet.
  • the melting temperature may be lower than the liquid phase temperature LT to 1100 ° C, preferably lower than the liquid phase temperature LT + 20 ° C to 1050 ° C. it can.
  • this cullet was put into a precious metal crucible, heated to a liquidus temperature LT to 1200 ° C., stirred and melted.
  • the molten glass is clarified at a liquidus temperature of LT to 1200 ° C. over 0.5 to 6 hours.
  • the glass temperature is changed from the clarification temperature to the liquidus temperature LT to 1100 ° C, preferably the liquidus temperature LT to 1080 ° C, more preferably the liquidus temperature LT to 1050 ° C, more preferably the liquidus temperature LT to 1020 ° C, More preferably, after the liquid phase temperature has been lowered to LT to 1000 ° C., molten glass is allowed to flow out from a pipe connected to the bottom of the crucible, or cast into a mold and molded to obtain an optical glass.
  • the temperature conditions and the time required for each step can be adjusted as appropriate. It is also possible to produce a plurality of types of cullet having different optical characteristics by the above-described method, prepare these cullets so as to obtain the required optical characteristics, melt, clarify, and mold them to produce an optical glass.
  • the glass material for press molding of the present invention (hereinafter referred to as glass material) comprises the optical glass of the present invention.
  • the glass material is formed by heating, melting, and molding a glass material prepared so as to obtain the optical glass of the present invention.
  • the glass molded body thus produced is processed to produce a glass material corresponding to the amount of one press-formed product.
  • a known method for producing a glass material for press molding from molten glass can be applied. For example, molten glass is cast into a mold, formed into a plate shape or block shape, annealed, and then machined, that is, cut, ground, or polished, to obtain a glass material with no scratches on the surface.
  • the glass material of the present invention is made of glass having a high Knoop hardness, it is difficult to be scratched during processing and handling as a glass material, so that scratches on the surface of the glass material are applied to the optical element surface after press molding, particularly the optical functional surface. It is preferable as a glass material for precision press molding that tends to remain.
  • machining that is, grinding and polishing, on a press-molded product after press molding, it is possible to manufacture a press-molded product that is hardly damaged by machining.
  • the optical element of the present invention comprises the optical glass of the present invention.
  • Specific examples include aspherical lenses, spherical lenses, or lenses such as plano-concave lenses, plano-convex lenses, biconcave lenses, biconvex lenses, convex meniscus lenses, concave meniscus lenses, various lenses such as micro lenses, lens arrays, and lenses with diffraction gratings. , Prisms, prisms with lens functions, and the like.
  • an antireflection film, a wavelength selective partial reflection film, or the like may be provided on the surface.
  • the optical element of the present invention is made of glass having an ultra-high refractive index and high dispersion characteristics, it can be favorably corrected by combining with an optical element made of other glass. Furthermore, since glass with high Knoop hardness is used, handling is easy because it is not easily damaged. Further, it is difficult to be damaged when the optical element is fixed. In lens centering, there is a feature that even if the lens surface is sandwiched and fixed from both sides, it is difficult to be damaged.
  • the optical glass of the present invention is also effective for increasing the zoom ratio, wide angle, and compactness of the imaging optical system.
  • the optical element can be reduced in weight, and it is effective in preventing the deviation of the focal position with respect to vibration. Furthermore, the use of glass with a shorter absorption edge in the spectral transmittance characteristics can prevent loss of image information in the visible short wavelength region, and is also effective in improving the color reproducibility of digital imaging devices. .
  • the optical element of the present invention includes an imaging optical system of various cameras such as a digital still camera, a digital video camera, a surveillance camera, and an in-vehicle camera, an optical element that guides a light beam for writing and reading data on an optical recording medium such as a DVD and a CD,
  • an optical pickup lens or a collimator lens For example, it is also suitable for an optical pickup lens or a collimator lens. It is also suitable as an optical element for optical communication.
  • the above optical element is a method of processing the optical glass of the present invention and polishing the surface, heating and press-molding the glass material for press molding of the present invention to produce an optical element blank, and grinding and polishing the optical element blank It can be manufactured by a known method such as a method of heating, a method of heating and precision press molding the glass material for press molding of the present invention to form an optical element.
  • a known method such as a method of heating, a method of heating and precision press molding the glass material for press molding of the present invention to form an optical element.
  • the problem of productivity reduction due to scratching can be solved by using glass that is not easily scratched on the surface even though it is a glass article made of high refractive index and high dispersion optical glass.
  • Example 1 No. shown in Table 1 The compound raw materials corresponding to each component were weighed so as to obtain a glass having a composition of 1 to 51, and mixed well to obtain a blended raw material.
  • the glass composition shown in Table 1 is based on the value of cation% display, and the values of mol% display and mass% display are values converted from cation% display.
  • the blended raw material was placed in a crucible and dissolved at 1100 ° C. to 1200 ° C. with stirring for 2 to 5 hours, then rapidly cooled and pulverized to obtain cullet.
  • the cullet was put into a noble metal crucible, heated to 1000 ° C. to 1100 ° C., stirred and melted.
  • the molten glass was clarified at 1000 ° C. to 1100 ° C. over 2 to 6 hours. After clarification, the temperature of the glass was lowered from the clarification temperature to a liquidus temperature of LT to 1050 ° C., and then molten glass was poured out from a pipe connected to the bottom of the crucible or cast into a mold to form a glass block.
  • Obtained optical glass No. for 1 to 51, the refractive index nd, Abbe number ⁇ d, Knoop hardness, abrasion degree, liquidus temperature, viscosity at the liquidus temperature, glass transition temperature, specific gravity, ⁇ 70, ⁇ 5 were measured as follows. Note that a blank indicates that no measurement has been performed.
  • Wear degree F A sample with a measuring area of 9 cm 2 is held at a fixed position of 80 mm from the center of a flat plate made of cast iron that rotates horizontally at 60 rpm, and a lapping solution in which 20 ml of water is added to 10 g of alumina abrasive grains having an average particle diameter of 20 ⁇ m. Supply uniformly for minutes, wrap under a load of 9.807 N, weigh the sample mass before and after the lap and determine the wear mass m. Similarly, by measuring the wear mass m o Japanese standard samples stipulated by Optical Glass Industrial Standard (BSC7), it is calculated by the following equation.
  • Viscosity at liquid phase temperature LT and liquid phase temperature A glass sample is placed in a furnace heated to a predetermined temperature and held for 2 hours. After cooling, the inside of the glass is observed with a 100-fold optical microscope to check for crystals From this, the liquidus temperature was determined. Viscosity Viscosity was measured by a viscosity measuring method using JIS standard Z8803, a coaxial double cylindrical rotational viscometer.
  • Glass transition temperature Tg The glass transition temperature was measured from the endothermic curve when the temperature of the solid glass was raised using a differential scanning calorimeter DSC3300SA. The Tg using this measurement shows a correspondence relationship with the glass transition temperature Tg measured based on the Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS-08. The measurement results are shown in Table 1. (6) Specific gravity Measured based on Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS-05. The measurement results are shown in Table 1. (7) ⁇ 70, ⁇ 5 ⁇ 70 and ⁇ 5 were measured as follows. Spectral transmittances in a wavelength range from 280 nm to 700 nm are measured using glass samples having a plane parallel to each other and optically polished having a thickness of 10 mm.
  • the spectral transmittance is calculated by B / A by measuring the intensity B of a light beam incident on an optically polished plane perpendicular to one plane and exiting from the other plane. Therefore, the spectral transmittance includes a reflection loss of light rays on the sample surface.
  • the wavelength at which the spectral transmittance is 70% is ⁇ 70, and the wavelength at which the spectral transmittance is 5% is ⁇ 5.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the molecular weight and molar volume were calculated as follows.
  • the sum of (y / x) is defined as the unit molecular weight (g / mol) of the cation-based oxide unit MO y / x .
  • the sum of ⁇ unit molecular weight of oxide unit MO y / x (g / mol) ⁇ content of each cation (cation%) ⁇ / 100 is the molecular weight (g / mol).
  • the molar volume is the molar volume (cm 3 / mol) obtained by dividing the above molecular weight (g / mol) by the specific gravity plus the density unit [g / cm 3 ]. That is, the molecular volume (g / mol) divided by the density at room temperature (g / cm 3 ) is the molar volume (cm 3 / mol).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, optical glass no. The glass raw material was heated, melted, clarified and homogenized so as to obtain 1 to 51, and the obtained molten glass was poured into a mold and rapidly cooled to form glass black. Next, after annealing the glass block, it was cut and ground to produce a glass material for press molding.
  • Example 3 The glass material for press molding produced in Example 2 was heated and softened, and was press-molded by a known method using a press mold to produce optical element blanks such as a lens blank and a prism blank.
  • the obtained optical element blank is subjected to precision annealing, and after adjusting the refractive index so as to have a required refractive index, it is finished into a lens or a prism by a known grinding and polishing method.
  • abrasive grains such as cerium oxide and zirconium oxide can be used.
  • Example 4 the surface of the glass material for press molding produced in Example 2 was polished to obtain a glass material for press molding (preform) for precision press molding.
  • preform glass material for press molding
  • the preform was heated and precision press molded to obtain an aspheric lens.
  • Precision press molding was performed by a known method.
  • An aspheric lens obtained by precision press molding was sandwiched from both sides, and centering was performed by a known method to produce a centering lens.
  • the optical functional surface of the obtained lens was inspected, no scratches were observed, and no scratches were observed in the portions sandwiched during the centering process. In this way, high-quality optical elements can be provided with high productivity.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, optical glass no. The glass raw material was heated, melted, clarified and homogenized so as to obtain 1 to 51, and the obtained molten glass was poured into a mold and rapidly cooled to form glass black. Next, the glass block was annealed, and then cut, ground, and polished to produce optical elements such as a spherical lens and a prism. In the polishing, abrasive grains such as cerium oxide and zirconium oxide can be used.
  • the optical element of this embodiment enables good chromatic aberration correction when combined with an optical element made of low dispersion glass. In addition, it is effective for improving the performance and compactness of various optical devices including imaging devices.
  • Comparative Example 2 When the glass which reproduces the composition described in Patent Document 2 obtained in Comparative Example 1 is ground and polished to be processed into a lens shape, the surface corresponding to the optical function surface is scratched and cannot be used as a lens. It was a thing. From this result, even if the preform was produced by grinding and polishing using the glass of Comparative Example 1, the preform surface was damaged, and even if precision press molding could be performed using such a preform, the preform was produced. It is clear that the scratches of time remain on the surface of the precision press-molded product.

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Abstract

屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下の高屈折率高分散特性を有しながら、高品質の光学素子の製造に適した機械的特性を有する光学ガラスを提供する。 酸化物ガラスであって、 カチオン％表示にて、 Ｐ５＋を14～36％、 Ｂｉ３＋を12～34％、 Ｎｂ５＋を12～34％、 Ｔｉ４＋を5～20％、 Ｗ６＋を0～22％ 含み、 Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、 ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下である光学ガラス。この光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材及び光学素子。この光学ガラスを機械加工する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法。

Description

光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子
　本発明は、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子に関する。
　近年、撮像装置のコンパクト化に伴い、高屈折率高分散ガラス製レンズの需要が高まっている。このようなレンズ材料としては、日本特開２００６－１１１４９９号公報(特許文献１)および、日本特開２００７－１５９０４号公報(特許文献２)に開示されているリン酸塩系の組成をベースとする高屈折率高分散光学ガラスが用いられている。
　 
　高ズーム比、広角のレンズを提供するためには、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数が19以下となるような超高屈折率の高分散ガラスが有効である。
　一方で、光学ガラスに求められる特性としては、カメラ設計者等、使用者から求められる光学特性、たとえば屈折率特性や透過率特性が挙げられるが、工業製品としての光学ガラスを生産性よく製造するためには、ガラスの製造工程の搬送における耐擦傷性を決定する機械的特性を一定の水準に高めることが不可欠となる。
　例えば研磨によって光学素子の光学機能面を形成する場合、切削や研削といった機械加工によって、ガラス表面は弾性ひずみ、塑性ひずみ、およびクラック生成などをともないながら除去される。次に表面の除去量が少ない研磨工程および化学的エッチング工程によって、滑らかな光学機能面が形成される。
　ここで光学ガラスの機械的強度が小さすぎると、切削や研削工程での表面の損傷が激し過ぎて、研磨工程で除去できないような傷が光学面に残存してしまう。または表面の除去量が相対的に小さい研磨工程や、ガラスを洗浄する超音波洗浄工程においても、ガラスが軟らかいために、粗大な砥粒の転がりや、超音波のキャビテーションといったわずかな機械的作用で傷が発生するなど、レンズ表面に傷がつく可能性が高まる。以上のことから、研磨工程を経るガラスでは機械的強度が高いことが必要となる。
　精密プレス成形等によって光学機能面を形成する場合も、同様に機械的強度の向上が必要である。精密プレス成形に供する成形前駆体（プリフォーム）を研磨によって作る場合は、研磨によって作製されたレンズと同様の問題によってプリフォームに傷が発生し、それを精密プレス成形すると傷の一部または全部がレンズの光学機能面に残存する。
　また、プリフォームを研磨せず溶融ガラスの滴下等によって成形した場合は、プリフォームの研磨工程を省略することができるが、プリフォームを洗浄したり、プレス成形型へ搬送・位置合わせする際にプリフォーム表面が洗浄治具、搬送器具、位置あわせ器具などに接触する工程数が増加する。その結果、プリフォーム表面に物理的な傷が発生する可能性が高まる。上記のように傷が発生したプリフォームを精密プレス成形すると光学素子の光学機能面に傷の一部または全部が残存する。
　更に、研磨工程・精密プレス成形工程によらず、光学機能面を形成したガラスを徐冷・洗浄・芯取り・成膜・検査工程と経てレンズ製品とする際にも、これらの工程に用いられる器具との接触によって、光学機能面に傷がつくことがある。
　このような問題は、光学ガラスの高屈折率高分散化に伴い顕著になってきている。
　本発明は、上記問題を解決し、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下の高屈折率高分散特性を有しながら、高品質の光学素子の製造に適した機械的特性を有する光学ガラスを提供することを目的とする。さらに本発明の目的は、この光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材及び光学素子を提供することにある。加えて、本発明の目的は、この光学ガラスからのプレス成形用ガラス素材の製造方法を提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決するための手段として、以下の手段を提供するものである。
[１]
酸化物ガラスであって、
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋を14～36％、
Ｂｉ３＋を12～34％、
Ｎｂ５＋を12～34％、
Ｔｉ４＋を5～20％、
Ｗ６＋を0～22％
含み、
Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、
ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下であることを特徴とする光学ガラス。
[２]
Ｋ＋およびＢａ２＋の合計含有量が16%以下である［１］に記載の光学ガラス。
[３]
Ｋ＋、Ｂａ２＋およびＢ３＋の合計含有量を22%以下である［１］または[２]に記載の光学ガラス。
[４]
Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）に対するＢｉ３＋の含有量のカチオン比（Ｂｉ３＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）が0.6以下である［１］～[３]のいずれかに記載の光学ガラス。
[５]
［１］～［４］のいずれかに記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
[６]
［１］～［４］のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
［７］
［１］～［４］のいずれかに記載の光学ガラスを機械加工する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法。
［８］
［５］に記載のプレス成形用ガラス素材をプレス成形する工程を有する光学素子の製造方法。
［６］
　［１］～［４］のいずれかに記載の光学ガラスを機械加工する工程を備える光学素子の製造方法。
　本発明によれば、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下の高屈折率高分散特性を持ちながら、高品質の光学素子の製造に適した機械的特性を有する光学ガラスを提供することができる。さらに本発明によれば、前記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材および光学素子を提供することができる。
図１は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、およびＢｉについて、Ｐを基準としてこれらのカチオン成分を相互に１カチオン％置換したときのモル体積とヌープ硬度の変化量を示すグラフである。 図２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａについて、Ｍｇを基準としてこれらカチオン成分を相互に１カチオン％置換したときのモル体積とヌープ硬度の変化量を示すグラフである。
　本発明者は前述の問題について鋭意検討したところ、次のような知見を得た。
　高屈折率光学ガラスを実現するために必要なガラス成分を、各成分がガラスに与える特性の観点から分類すると、ガラスに所望の光学特性を付与する高屈折率高分散付与成分、ガラス形成を促進するが屈折率を低くするガラスネットワーク形成成分、およびガラスの溶解性を向上させるが屈折率をやや低くする修飾成分のように分類することができる。
　高屈折率高分散ガラスは、ガラス成分としてＢｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂなどの高屈折率高分散化成分を多量に導入する必要がある。特に最近は、高屈折率高分散性を与えつつ、ガラスの結晶化を抑制できるＢｉの含有量が多くなる傾向にあり、一方で、ＰやＢ、Ｓｉといったガラスネットワークを強固にする成分が減少する傾向にある。このようなガラス成分の変化によって、ガラスの機械的強度の低下が無視できなくなってきた。
　ガラスの原子構造は、ＢｉやＰといった元素がガラス中で陽イオンとして存在し、これに酸素イオンやフッ素イオンなどといった陰イオンが各々の価数に応じて複数個配位し、一部のイオン群の間を、逆の電荷を持ったイオン群によって架橋する、あるいは特定のイオン群が結合を終端するという形を考えることができる。さらにその構造中にわずかなＨ２ＯやＯＨ－、ＣＯ３ －やＳＯ４ ２－といったイオン群が存在することも考えられるが、主な構造は陽イオンと陰イオンの結合から成ると考えられる。したがってガラス構造の構成単位をＢｉ－Ｏ、Ｂｉ－Ｆ、Ｂｉ－(ＳＯ４)などといった化学結合の集合から成ると考えることができる。したがってガラス内の結合の状態が、ガラスの機械的強度を決める要素となる。また価数ｎ１を持つ陽イオンＭ１と価数ｎ２を持つ陽イオンＭ２の置換は、ガラスが酸化物であればガラス中に平均ｎ１本のＭ１－Ｏ結合の密度を減少させ平均ｎ２本のＭ２－Ｏを増加させることになる。
　本発明者は、高屈折率高分散性を有するビスマス－リン酸系ガラスが、ＭＯ６（Ｍ＝Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ）の八面体と、ＭＯ４（Ｍ＝Ｐ、Ｂ、Ｓｉなど）の４面体を主に頂点で連結したランダムネットワーク構造から成り、その非結合酸素にアルカリ金属成分あるいはアルカリ土類金属成分が結合するというガラス構造のモデルを考え、その上でガラスの硬度とガラスのモル体積との相関に注目し、ガラスのモル体積を指標としてガラスの硬度を高めることを見出した。
　例えば、ガラスのネットワーク形成成分のうち占有体積の大きなＰを、より占有体積の小さいＢに置換したり、アルカリ金属成分のうちイオン半径の大きなＫを、よりイオン半径の小さいＮａやＬｉに置換したり、また高屈折率成分においてもイオン半径の大きいＷを、よりイオン半径の小さいＴｉに置換したりすることにより、モル体積減少とともに硬度が上昇する。また、アルカリ金属成分であるＮａを網目形成成分のＢに置換、あるいは高屈折率のネットワーク形成成分であるＮｂなどに置換することによっても、硬度が上昇する。
　さらに、高屈折率高分散ガラスにおいては、Ｂｉを増加させると、モル体積が減少するにもかかわらず硬度が低下するという傾向も見出した。この傾向は以下のように説明することができる。Ｂｉの導入によって酸化物ガラス中にＢｉ－Ｏ結合が形成される際、重元素であるＢｉの相対論効果によって、Ｂｉ 6s2電子対のエネルギー準位が上昇してＢｉ 6s2電子対が原子核上に孤立化するとともに、p軌道を主体とするＢｉ－Ｏ結合性軌道の混成が弱められる（K. Balasubramanian, “Relativistic Effects in Chemistry Part A”, John Wiley & Sons, New York, 1997.(非特許文献１)参照）。その結果、特定の方向の原子間距離が長く、結合角が大きくなるなど、ＢｉＯ多面体構造にひずみが生じ、いわゆる立体化学的に活性な化学状態となる。以上のような重元素特有の特徴のために、Ｂｉをガラスに導入した際、ＢｉＯ多面体が歪む効果によって単位体積に含まれる元素の数が増加してモル体積が減少し、同時に孤立原子対の存在を伴う原子間距離の拡大により、結合を切断するために要するエネルギーの少ない、すなわち機械的強度の増大に寄与しにくい結合が形成されたと考えることができる。
　これらのことから、ガラス成分と硬度について、以下のような因果関係があることを見出した。
　高屈折率高分散のビスマス－リン酸系ガラスの骨格となる陽イオン酸化物多面体を形成すると考えられるＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、およびＢｉをガラスの網目形成成分と見なし、Ｐを基準としてこれらの陽イオンを相互に１カチオン％置換したときのモル体積とヌープ硬度の変化量を図１に示す。
　上記ガラスの骨格に対し修飾成分として働くと考えられるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａを、Ｍｇを基準として相互に１カチオン％置換したときのモル体積とヌープ硬度の変化量を図２に示す。
　図１、図２より、硬度を高める効果として、Ti≒＞Nb＞W>>Bi、Nb＞Na、Li＞Na＞K、Na≒Ba≒B、Ca≒Sr＞Mg＞Ba、B>P、P>Biのような傾向があることがわかる。
　ところで、ガラス材料の硬さを分類すると、押しこみ深さ、引っ掻き深さ、砥石研削硬さ、摩耗硬さの４種類が挙げられる。ヌープ硬度は、ビッカース硬度と同様にガラスの押し込み硬さを示す指標である。ガラス全般において、光学ガラスのように比較的硬く割れやすい材料では、くぼみのクラックは小さく、試験結果のばらつきが少ないとされている。そのため本発明において、ガラスの硬度はヌープ硬度により評価することとする。
　以上に知見に基づき完成した本発明の光学ガラスは、酸化物ガラスであって、
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋を14～36％、
Ｂｉ３＋を12～34％、
Ｎｂ５＋を12～34％、
Ｔｉ４＋を5～20％、
Ｗ６＋を0～22％
含み、
Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、
ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下であることを特徴とする。
　本発明の光学ガラスは、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下と超高屈折率高分散特性を有しながら、光学ガラスからなるガラス製品の製造に適した機械的強度を有するという特長を備えている。
　なおヌープ硬度の単位はMPaであるが、本発明が属する技術分野においてヌープ硬度の単位を省略する慣例になっていることから、本発明においてもヌープ硬度の単位を省略することとする。
［ガラス組成］
　本発明の光学ガラスは基本的に酸化物ガラスであり、Ｏ２－がアニオンの主成分である。Ｏ２－の含有量は90～100アニオン％を目安として考えればよい。Ｏ２－の含有量が上記範囲内であれば、他のアニオン成分としてF-、Cl-、Br-、I-、S２－、Se２－、N３－、NO３ －、あるいはSO４ ２-などを含有させてもよい。その場合、F-、Cl-、Br-、I-、S２－、Se２－、N３－、NO３ －およびSO４ ２-の合計含有量は、例えば、0～10アニオン％とすることができる。Ｏ２－の含有量を95アニオン％超あるいは98アニオン％超あるいは99アニオン％超としてもよいし、99.5アニオン％以上あるいは100アニオン％としてもよい。
　次に本発明の光学ガラスのカチオン成分について説明する。以下、特記しない限り、カチオン成分の含有量、合計含有量は、カチオン％表示とする。
　Ｐ５＋は、ガラスネットワーク形成成分であり、酸化物ガラス中で共有結合性の高いＰ－Ｏ結合を形成してイオン間の結合距離の多様化に寄与し、ガラス状態を熱的に安定化させる効果を有する。またＴｉ、Ｎｂ、Ｗらと酸素等を介した架橋結合を形成することでガラスの機械的強度を維持する成分である。一方でＴｉ、Ｎｂ、Ｗと比較するとガラスの構造を疎にする傾向があるため、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗと比較すると硬度を低下させる働きをする。Ｐ５＋の含有量が14％未満であると、前記効果を得ることが困難となり、Ｐ５＋の含有量が36％を越えると屈折率が低下し、ガラスの結晶化傾向が増大する傾向を示すため、Ｐ５＋の含有量を14～36％とする。上記Ｐ５＋の導入効果を得る上から、Ｐ５＋の含有量の好ましい下限は18％、より好ましい下限は20％、さらに好ましい下限は22％、一層好ましい下限は24％、より一層好ましい下限は26％である。一方、高屈折率を維持する上からＰ５＋の含有量の好ましい上限は31％、より好ましい上限は30％、さらに好ましい上限は29％、一層好ましい上限は28％である。
　なお、Ｐ５＋には、ガラスの熱的安定性改善によって、液相温度を低下させるとともに液相温度における粘度を上昇させ、高品質な光学ガラスの生産を容易にする効果もある。
　Ｂｉ３＋は、高屈折率高分散ガラスを得る上で必須の成分であり、適量を含有させることによりガラスの熱的安定性を改善する働きをする。また、ガラスの極性を変化させる作用を有する。しかし、ガラス中でＢｉ－Ｏ結合が形成され、その酸素多面体が歪むことによりイオンの充填率は向上するが、Ｂｉ自体の内殻電子の存在によりＢｉの分極性が高まる結果、ガラス中のＢｉ－Ｏの結合が弱くなる。このため高屈折率成分の中で最も硬度を低下させる働きをする。Ｂｉ３＋の含有量が12％未満であると前記Ｂｉ３＋の導入効果を得ることが困難となり、Ｂｉ３＋の含有量が34％を超えると熱的安定性が低下するとともに、液相温度が上昇し、液相温度における粘度が低下する傾向を示し、高品質な光学ガラスを得る上から好ましくない。また、ガラスが黄色あるいは褐色に着色し、分光透過率特性における吸収端が長波長化する。したがって、Ｂｉ３＋の含有量は12～34％とする。Ｂｉ３＋の導入効果を得る上から、Ｂｉ３＋の含有量の好ましい下限は14％、より好ましい下限は16％、さらに好ましい下限は18％、一層好ましい下限は20％、より一層好ましい下限は22％、さらに一層好ましい下限は23％、なお一層好ましい下限は24％である。ガラスの熱的安定性を維持する上から、Ｂｉ３＋の含有量の好ましい上限は32％、より好ましい上限は30％、さらに好ましい上限は29％、一層好ましい上限は28％、より一層好ましい上限は27％、さらに一層好ましい上限は26％である。
　Ｎｂ５＋は、ガラスを高屈折率高分散化する働きのある成分であり、Ｔｉ４＋に次いで強固なＮｂ－Ｏ結合を形成してガラスの強度を高める成分であるが、イオンの充填率はやや低下することから、Ｎｂ５＋導入によるガラス強度の向上効果はＴｉ４＋よりは劣る。また、Ｂｉ３＋およびＴｉ４＋と共存することにより、ガラスの熱的安定性を維持する働きがある。さらに、ガラスの化学的耐久性を高め、ガラスの機械的強度を高める働きをする。Ｎｂ５＋の含有量が12％未満であると上記Ｎｂ５＋の導入効果を十分に得ることが困難であり、Ｎｂ５＋の含有量が34％を超えると、ガラスの熱的安定性が低下し、液相温度が著しく上昇し、液相温度における粘度が低下して高品質な光学ガラスの生産が難しくなる。また、Ｂｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋ほどではないが、Ｎｂ５＋の導入により分光透過率特性における吸収端がやや長波長化する傾向を示す。Ｎｂ５＋の導入効果を得る上から、Ｎｂ５＋の含有量の好ましい下限は14％、より好ましい下限は16％、さらに好ましい下限は17％、一層好ましい下限は18％、より一層好ましい下限は19％である。一方、ガラスの熱的安定性を維持する上から、Ｎｂ５＋の含有量の好ましい上限は30％、より好ましい上限は27％、さらに好ましい上限は25％、一層好ましい上限は24％、より一層好ましい上限は23％、さらに一層好ましい上限は22％である。
　Ｔｉ４＋は、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋およびＷ３＋とともに高屈折率高分散付与成分であるが、強固なＴｉ－Ｏ結合を形成すると共にイオン充填率を高めることから、高屈折率高分散付与成分のうち、最もガラスの強度を高める働きが強い。また、ガラスの化学的耐久性を高める働きに加え、Ｂｉ３＋およびＮｂ５＋と共存することによってガラスの熱的安定性を高める働きがあるが、過剰導入により溶解温度が上昇して溶解性が悪化したり、ガラスが着色する。Ｔｉ４＋の含有量が5％未満であると十分なＴｉ４＋の導入効果を得ることが困難となり、Ｔｉ４＋の含有量が20％を超えると熱的安定性が低下、結晶化傾向が増大するとともに、液相温度が著しく上昇、液相温度における粘度が低下して高品質な光学ガラスを生産することが困難になる。また、分光透過率特性における吸収端が長波長化し、ガラスが褐色に着色する傾向を示す。したがって、Ｔｉ４＋の含有量を5～20％とする。Ｔｉ４＋の導入効果を十分得る上から、Ｔｉ４＋の含有量の好ましい下限は6％、より好ましい下限は7％、さらに好ましい下限は8％である。また、ガラスの熱的安定性の維持、液相温度の上昇抑制、液相温度における粘度の維持、ガラスの着色抑制の観点から、Ｔｉ４＋の含有量の好ましい上限は15％、より好ましい上限は13％、さらに好ましい上限は12％、一層好ましい上限は11％、より一層好ましい上限は10％である。
　Ｗ６＋は、ガラスを高屈折率高分散化し、ガラスの化学的耐久性、機械的強度を高める働きをするが、Ｎｂ５＋よりもイオンの充填率が低下することから、Ｗ６＋導入によるガラス強度の向上効果はＴｉ４＋やＮｂ５＋よりも劣ることから、本発明におてＷ６＋は任意成分とする。Ｗ６＋の含有量が22％を超えるとガラスの熱的安定性が低下し、結晶化傾向が高まり、ガラスの分光透過率特性における吸収端が長波長化し着色する。したがって、Ｗ６＋の含有量は0～22％とする。Ｗ６＋を適量導入することにより液相温度を低下させる効果があることから、Ｗ６＋の含有量の好ましい下限は2％であり、より好ましい下限は3％であり、さらに好ましい下限は4％である。また、Ｗ６＋の含有量の好ましい上限は18％、より好ましい上限は15％、さらに好ましい上限は12%、一層好ましい上限は10%、より一層好ましい上限は8％、さらに一層好ましい上限は6％である。
　なお、所要の高屈折率高分散光学ガラスを得るためには、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の各含有量を上記範囲にすることに加え、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量を50％以上にする。Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量の好ましい下限は55％、より好ましい下限は57％、さらに好ましい下限は58％、一層好ましい下限は60％、より一層好ましい下限は62％、さらに一層好ましい下限は63％、なお一層好ましい下限は64％、特に好ましい下限は65％である。なお、ガラス原料の溶解性を保ちガラスの安定性を維持する上から、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量を90％以下にすることが好ましく、80％以下にすることがより好ましく、70％以下にすることがさらに好ましい。
　ガラスの強度の一層改善を行う上から、高屈折率高分散付与成分であるＢｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の中でガラスの強度改善効果が最も小さいＢｉ３＋が高屈折率高分散付与成分の中に占める割合を制限することが好ましい。具体的には、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）に対するＢｉ３＋の含有量のカチオン比（Ｂｉ３＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）を0.6以下とすることが好ましい。上記比の下限は、0.25であることが好ましい。また上記比が0.6を超えると、ガラスの粘性が低下してガラスの熱的安定性が低下し失透を生じやすくなるとともに、ガラスの機械的強度も低下し、またガラスの吸収端が長波長側にシフトし可視光の透過性が悪化する傾向がある。上記比が0.25未満になると、ガラスの液相温度が上昇して結晶化傾向が増大し、均質性の高い高屈折率のガラスを形成することが困難となる傾向がある。比（Ｂｉ３＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）の好ましい上限は0.55、より好ましい上限は0.5、さらに好ましい上限は0.45、一層好ましい上限は0.42、より一層好ましい上限は0.40、さらに一層好ましい上限は0.38であり、好ましい下限は0.25、より好ましい下限は0.28、さらに好ましい下限は0.30、一層好ましい下限は0.32、より一層好ましい下限は0.34、特に好ましい下限は0.36である。
　また、ガラスの密度に対する屈折率を高め、かつ同一屈折率におけるガラスのアッベ数を減少させて高分散特性を高めようとする観点、およびガラスの液相温度における粘度の低下を抑制する上から、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量に対するＴｉ４＋の含有量のカチオン比（Ｔｉ４＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）を0.03～0.33とすることが好ましい。上記比が0.03未満になると、ガラスの密度あたりの屈折率が低下し、また高分散特性が低下するうえガラスの液相温度上昇ないし粘性低下を招く傾向がある。また上記比が0.33を超えても、ガラスの溶解性が極めて悪化するとともにガラスの安定性が低下し、液相温度における粘度の低下も招く傾向がある。比（Ｔｉ４＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）の好ましい下限は0.05、より好ましい下限は0.08、さらに好ましい下限は0.10、一層好ましい下限は0.12、より一層好ましい下限は0.14、特に好ましい下限は0.16であり、好ましい上限は0.33、より好ましい上限は0.30、さらに好ましい上限は0.25、一層好ましい上限は0.22、より一層好ましい上限は0.20である。なお、前記カチオン比を高めることはガラスの強度改善の観点からも好ましい。さらに、ガラスの還元傾向を抑え、着色を悪化させずにガラスの硬度を高める観点からは、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量に対するＴｉ４＋とＮｂ５＋の合計含有量のカチオン比（Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋）／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）を0.375～0.70とすることが好ましい。比（Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋）／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）の好ましい下限は0.40、より好ましい下限は0.42、さらに好ましい下限は0.44、一層好ましい下限は0.45、より一層好ましい下限は0.46であり、好ましい上限は0.65、より好ましい上限は0.60、さらに好ましい上限は0.55、一層好ましい上限は0.53、より一層好ましい上限は0.50である。
　次に、他の任意成分について説明する。なお、本発明における各任意成分は、それら含有量をゼロとしてもよいし、０％超としてもよい。
　アルカリ金属成分は任意成分であるが、イオン半径が小さいほど構造の引き締め効果が大きく硬度を増加させるため、硬度を高める上からはＫ＋よりＮａ＋、Ｎａ＋よりＬｉ＋を導入することが好ましい。特にＫ＋は硬度を低下させやすい。
　Ｌｉ＋は、溶融性を改善し、溶融温度を低下させ、分光透過率特性における吸収端を短波長化するとともに、ガラス溶融中における上記高屈折率化成分の還元を抑制し、着色を抑制する働きをする。さらに、アルカリ金属成分の中では硬度を高める働きをするので、本発明の目的を損なわない範囲で導入することができる。しかし、Ｌｉ＋の含有量が7％を超えると屈折率が低下し、熱的安定性、液相温度における粘度も低下する傾向を示すため、Ｌｉ＋の含有量を0～7％とすることが好ましい。Ｌｉ＋の含有量のより好ましい範囲は0～5％、さらに好ましい範囲は0～4％、一層好ましい範囲は0～3％、より一層好ましい範囲は0～2％、さらに一層好ましい範囲は0～1％であり、含有させなくてもよい。Ｌｉ＋は、他のアルカリ金属成分Ｎａ＋、Ｋ＋と比べてイオン半径が小さいため、ガラス構造の引き締め効果により、アルカリ金属成分の中では比較的、屈折率を低下させる働きは弱い。
　Ｎａ＋は、ガラスの熱的安定性を大きく損なうことなしに、溶融性を改善し、溶融温度を低下させ、分光透過率特性における吸収端を短波長化するとともに、ガラス溶融中における上記高屈折率化成分の還元を抑制し、着色を抑制する働きをする。また、液相温度における粘度をやや低下させるものの、液相温度を低下させる働きもする。しかし、Ｎａ＋の含有量が20％を超えると屈折率が低下し、熱的安定性、液相温度における粘度も低下する傾向を示すため、Ｎａ＋の含有量を0～20％とすることが好ましい。Ｎａ＋の含有量の上限については、18％、16％、14％、12％、10％、8％、7％、6％、5％の順に好ましく、最も好ましい上限は4％である。Ｎａ＋は、イオン半径がＬｉ＋とＫ＋の間にあるため、ヌープ硬度を低下させる働き、および屈折率を低下させる働きはＬｉ＋よりも大きく、Ｋ＋よりは小さい。Ｎａ＋の含有量の好ましい下限は0.１％、より好ましい下限は0.5％、さらに好ましい下限は1％、一層好ましい下限は2％、より一層好ましい下限は3％である。
　Ｋ＋も溶融性を改善し、溶融温度を低下させる働きをする。また、分光透過率特性における吸収端を短波長化するとともに、ガラス溶融中における上記高屈折率化成分の還元を抑制し、着色を抑制する働きもする。さらに、Ｌｉ＋、Ｎａ＋と共存することにより熱的安定性を改善し、液相温度を低下させる働きもする。しかし、Ｋ＋の含有量が10％を超えると屈折率が低下し、熱的安定性、液相温度における粘度が低下する傾向を示す。またＫ+はガラスの硬度を低下する働きをするため、Ｋ＋の含有量を0～10％とすることが好ましい。Ｋ＋の含有量のより好ましい上限は7％、さらに好ましい上限は5％、一層好ましい上限は4％、より一層好ましい上限は3％、さらに一層好ましい上限は2％、特に好ましい上限は1％であり、含有させなくてもよい。
　なお、液相温度における粘度の低下を抑制し、かつ高屈折率化成分の還元によるガラスの着色を抑制する上から、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量を0～20％の範囲にすることが好ましい。Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量の好ましい上限は15％、より好ましい上限は12％、さらに好ましい上限は10％、一層好ましい上限は7％、より一層好ましい上限は5％、さらに一層好ましい上限は4％、特に好ましい上限は3％である。分光透過率特性における吸収端の短波長化と、高屈折率化成分の還元による着色の抑制を優先する場合、上記範囲内でアルカリ金属成分を導入することが好ましく、その場合、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量の好ましい下限は1％、より好ましい下限は2％である。なお、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋のいずれも含有させない場合は、吸収端の短波長化と粘性の向上のために、後述するＢ３＋および／またはアルカリ土類金属成分を含有させることが好ましい。なお、アルカリ金属成分を含む場合でも、Ｂ３＋および／またはアルカリ土類金属成分を含有させてよい。Ｂ３＋の含有量については後述する。
　アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分は、共有結合性の…Ｏ-Ｐ-Ｏ-Ｎｂ-Ｏ…のような架橋結合を切断し、代わりに…Ｏ-Ｐ-Ｏ-Ｎａのようにして共有結合を終端させるため、ガラス融液の粘性を低下させる働きをする。ガラスの構造を終端させる度合いは、おおむね修飾成分のモル数と原子価の積で表すことができ、この値が小さいほど、同一温度における融液状態のガラスの粘性が上昇する。したがってアルカリ金属成分とアルカリ土類金属成分の合計含有量（Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏ：ここで、Ｒ２Ｏは酸化物基準によるアルカリ金属成分の合計量、Ｒ´Ｏはアルカリ土類金属成分の合計量であり、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は20モル%以下が望ましく、15モル％以下がより望ましく、13モル％以下がさらに望ましく、11モル％以下が一層望ましく、10モル％以下がより一層望ましく、8モル％以下がさらに一層好ましく、6モル％以下がなお一層好ましく、4モル％以下がさらになお一層好ましく、3モル％以下が特に望ましい。また、酸化物基準によるアルカリ金属成分とアルカリ土類金属成分の合計量を0モル％にすることもできる。ただしアルカリ金属成分あるいはアルカリ土類金属成分の合計量が少なくなりすぎると、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｗといった還元されやすいイオンの還元による着色を抑制することが難しくなるので、酸化物基準にてアルカリ金属成分あるいはアルカリ土類金属成分の合計量は0.5モル％以上が好ましく、1モル％以上であることがより好ましく、2モル％以上であることがさらに好ましい。
　アルカリ金属成分を導入する場合（Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量を０％超とする場合）、光学特性を維持しつつ、ガラスの熱的安定性を改善し、液相温度における粘度を上昇させ、ガラスの成形性を改善する上から、Ｌｉ＋の含有量を7％以下、Ｎａ＋の含有量を20％以下、Ｋ＋の含有量を10％以下としつつ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量に対するＮａ＋の含有量のカチオン比（（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋）／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋））を０．２～１とすることが好ましい。カチオン比（（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋）／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋））のより好ましい範囲は0.5～１、さらに好ましい範囲は0.7～1、一層好ましい範囲は0.8～1、より一層好ましい範囲は0.85～１、さらに一層好ましい範囲は0.9～1、なお一層好ましい範囲は0.95～１であり、１とすることもできる。
　Ｂ３＋は、適量の導入によりアルカリ金属成分等よりも硬度を上昇させる効果がある。またガラスの熱的安定性を改善し、液相温度を低下させ、液相温度における粘度を増加させる働きをする。
　しかし、過剰導入によってイオンの充填効率が低下し、構造を引き締める効果が弱くなって硬度が低下したり、熱的安定性が低下、液相温度が上昇、ガラスの着色が増加する傾向を示すため、Ｂ３＋の含有量を0～20％とすることが好ましい。Ｂ３＋の含有量の好ましい下限は1％、より好ましい下限は2％、さらに好ましい下限は3％、一層好ましい下限は4％、より一層好ましい下限は５％である。Ｂ３＋の含有量の好ましい上限は18%、より好ましい上限は16%、さらに好ましい上限は14％、より一層好ましい上限は13％、さらに一層好ましい上限は12％、なお一層好ましい上限は10％、さらになお一層好ましい上限は9％、特に好ましい上限は8％、最も好ましい上限は７％である。Ｓｉ４＋は屈折率を低下させるもののガラスの液相粘性を良く上昇させる働きをする一方で、過剰な導入はガラスの液相温度の上昇あるいはガラスの分相を招くため、Ｓｉ４＋の含有量の上限は5％とすることが好ましく、3％とすることがより好ましく、2％とすることがさらに好ましく、1.5％とすることが一層好ましく、1.2％とすることがより一層好ましい。Ｓｉ４＋の含有量の下限は0％であり、好ましい下限は0％超、より好ましい下限は0.1％、さらに好ましい下限は0.2％、いっそう好ましい下限は0.3％、より一層好ましい下限は0.4％、より一層好ましい下限は0.5％である。Ｓｉ４＋の導入方法は通常の酸化物原料によるものが主であるが、ＳｉＯ２を主成分とする材質で作られた坩堝から混入させることもできる。
　アルカリ土類金属成分も任意成分であるが、イオン半径が小さいほど硬度を増加させる。硬度の観点からは大きな差がないが、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋と比較しＢａ２＋は硬度を低下させやすい成分である。一方、Ｂａ２＋はガラスの結晶化を抑制してガラスの安定化に貢献するので、その分Ｔｉ４＋等を多く含有することも可能になる。したがってＢａ２＋は、Ｔｉ４＋やＮｂ５＋を多く含有する場合に限り、間接的には硬度の維持や上昇に貢献する成分である。
　Ｂａ２＋はガラスの熱的安定性を改善し、液相温度における粘度を上昇させるとともに、溶融性を改善し、分光透過率特性における吸収端を短波長化し、高屈折率化成分の還元によるガラスの着色を抑制する働きをする。しかし、Ｂａ２＋の含有量が15％を超えると屈折率が低下するとともにアッべ数が大幅に増大し、所要の光学特性を実現することが難しくなる傾向が生じるため、Ｂａ２＋の含有量を0～15％の範囲にすることが好ましい。Ｂａ２＋の含有量の好ましい上限は12％、より好ましくは9％、さらに好ましくは6％、一層好ましくは0～4％、より一層好ましくは0～3％である。Ｂａ２＋の含有量の好ましい下限は0％であり、より好ましい下限は0.2％、さらに好ましい下限は0.5％、一層好ましい下限は1.0％、より一層好ましい下限は2.0％である。所要の光学特性を実現する上からはＢａ２＋を含有させなくてもよい。
  ヌープ硬度を本発明の範囲に制御するという観点からは、硬度を低下させる働きをするＫ＋およびＢａ２＋の合計含有量を16%以下とすることが好ましく、より好ましくは14％以下、さらに好ましくは12％以下、一層好ましくは10％以下、より一層好ましくは8％以下、さらに一層好ましくは6％以下、最も好ましくは4％以下とする。屈折率、アッベ数などの光学特性や液相温度における粘度を維持した上でヌープ硬度を本発明の範囲に制御するという観点からは、Ｋ＋、Ｂａ２＋およびＢ３＋の合計含有量を22%以下とすることが好ましく、より好ましくは18％以下、さらに好ましくは15％以下、一層好ましくは12％以下、より一層好ましくは10％以下、さらに一層好ましくは8％以下、最も好ましくは6％以下とする。
　2.02以上の屈折率ｎｄを維持しつつ、液相温度における粘度の低下を抑制する上から、Ｐ５＋、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋およびＢａ２＋の合計含有量を90～100％とすることが好ましく、95～100％とすることがより好ましく、98～100％とすることがさらに好ましく、99～100％とすることが一層好ましい。前記合計含有量を100％としてもよい。
　さらに、同様の観点から、Ｐ５＋、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂ３＋およびＳｉ４＋の合計含有量を90～100％とすることが好ましく、95～100％とすることがより好ましく、98～100％とすることがさらに好ましく、99～100％とすることが一層好ましい。前記合計含有量を100％としてもよい。
　上記カチオン成分以外に導入可能な成分としては、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋等がある。このうち、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋はいずれもガラスの溶解性を高める働きがあるものの、屈折率を低下させる働きがあるため、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋の含有量はそれぞれ0～5％の範囲とすることが好ましく、0～3％の範囲とすることがより好ましく、0～2％の範囲とすることがさらに好ましく、0～1％の範囲とすることが一層好ましい。なお、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋を含有させなくてもよい。
　Ａｌ３＋は屈折率を低下させ、かつガラスの液相温度を上昇させる働きをするため、Ａｌ３＋の含有量は0～5％の範囲とすることが好ましく、0～3％の範囲とすることがより好ましく、0～2％の範囲とすることがさらに好ましく、0～1％の範囲とすることが一層好ましい。なお、Ａｌ３＋を含有させなくてもよい。
　その他、添加剤としてＳｂ２Ｏ３やＳｎＯ２などのような清澄剤を添加しても良い。また、ガラスの清澄性や、ガラスとるつぼ材料との親和性を制御するために、ＮＯ３ －、ＣＯ３ －、ＳＯ4 ２－、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのような分極性の高い陰イオンとその対イオンである陽イオンから構成される各種の塩などを添加してもよい。
　上記清澄剤の中で好ましいものはＳｂ２Ｏ３である。Ｓｂ２Ｏ３を用いる場合は、質量比によるＳｂ２Ｏ３の外割り添加量を0～10000ppmの範囲とすることが好ましい。なお、質量比による外割り添加量とは、ガラス成分の質量を基準とした割合で示す添加量である。Ｓｂ２Ｏ３は清澄効果があることに加え、ガラス溶融中、前述の高屈折率化成分を酸化状態にするとともに、この酸化状態を安定化する働きをする。しかし、外割り添加量が10000ppmを超えるとＳｂ自体の光吸収により、ガラスが着色する傾向を示す。ガラスの透過率特性を改善するという観点から、Ｓｂ２Ｏ３の外割り添加量の好ましい上限は5000ppm、より好ましい上限は2000ppm、さらに好ましい上限は1100ppm、一層好ましい上限は900ppm、より一層好ましい上限は600ppmであり、好ましい下限は100ppm、より好ましい下限は200ppm、さらに好ましい下限は300ppmである。なお、Ｓｂは添加剤であるため、ガラス成分とは異なり酸化物換算した値で添加量を示した。
　なお、本発明の光学ガラスにおいて、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｓｅのカチオンはいずれも環境への負荷を配慮し、含有、添加しないことが望ましい。また、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ，Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒのカチオンはいずれもガラスを着色したり、紫外光の照射により蛍光を発生するため、含有、添加しないことが望ましい。ただし、上記の含有、添加しないとは、ガラス原料やガラス溶融工程に由来する不純物としての混入までも排除するものではない。
　さらにＧａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｈｆ４＋は、少量であれば含有しても構わないが、これら成分により有意義な効果が得られることはなく、いずれも高価な成分であることから、それぞれの含有量を0～2％の範囲とすることが好ましく、0～1％の範囲とすることがより好ましく、0％以上0.5％未満とすることがさらに好ましく、0％以上0.1％未満とすることが一層好ましく、ガラスの製造コストを抑える上から含有させないことが望ましい。
　その他、本発明の光学ガラスの説明において明記していないカチオンについては各々、含有しなくてもよい、すなわち、０％としてもよい。ただし、ただし、上記の含有、添加しないとは、ガラス原料やガラス溶融工程に由来する不純物としての混入までも排除するものではない。
［屈折率、アッベ数］
　本発明の光学ガラスの屈折率ｎｄは2.02以上、アッベ数νｄは19.0以下である。このように本発明の光学ガラスは、超高屈折率高分散特性を備えているため、高ズーム比、広角、コンパクトな光学系を構成するための光学素子の材料として好適である。なお、光学系の高機能化、コンパクト化により有効な光学素子に用いられる光学ガラスを提供するという観点から、屈折率ｎｄが2.05超であることが好ましく、2.06以上であることがより好ましく、2.07以上であることがさらに好ましく、2.08以上であることが一層好ましく、2.09以上であることがより一層好ましい。アッベ数νｄの好ましい上限は18.5、より好ましい上限は18.1、さらに好ましい上限は17.7、一層好ましい上限は17.4、より一層好ましい上限は17.2、さらに好ましい上限は17.1である。
　屈折率ｎｄの上限、アッベ数νｄの下限は上記組成範囲によって自ずと定まるため、特に制限はないが、屈折率ｎｄの上限は3.0、アッベ数νｄの下限は5をそれぞれ目安とすることができる。また、ガラスの成形性を重視する場合は、屈折率ｎｄの増加、アッベ数νｄの減少によって、液相温度における粘度は減少傾向を示すので、屈折率ｎｄの上限、アッベ数νｄの下限については、前述のガラス組成範囲内で、液相温度における粘度が1dPa・s以上となる範囲で定まる。
［ヌープ硬度］
　上記のようにビスマス－リン酸系の高屈折率高分散光学ガラスの機械加工や取り扱い時の加傷を防止する観点から、本発明の光学ガラスのヌープ硬度は370以上である。ヌープ硬度が370未満であるガラスでは、前述のように研削、研磨、切削などの機械加工時やガラス物品の取り扱い時の加傷が問題となる。ヌープ硬度を上記範囲にすることにより上記加傷を防止することができる。本発明におけるヌープ硬度の好ましい範囲は375以上、より好ましい範囲は380以上、さらに好ましい範囲は385以上、一層好ましい範囲は390以上、より一層好ましい範囲は395以上、さらに一層好ましい範囲は400以上、なお一層好ましい範囲は405以上、さらになお一層好ましい範囲は410以上、特に好ましい範囲は415以上、最も好ましい範囲は420以上である。一方、ヌープ硬度の上限については特に制限はなく、加傷の問題を回避するという観点のみからは高い方が好ましい。しかし、ガラス組成による制限と屈折率及びアッベ数による制限もあることから、ヌープ硬度は、最大でも、例えば、600程度であり、500以下であることが好ましい。
［摩耗度］
　また、高屈折率高分散光学ガラスの研磨加工時の加傷を抑制し、研磨加工の制御性を高める観点から、本発明の光学ガラスの摩耗度は300以下である。摩耗度が300を超えるガラスでは、前述のように研削、切削などの機械加工時やガラス物品の取り扱い時の加傷に加え、研磨工程における加傷が顕著になるため、酸化セリウムをはじめとする研磨効率の高い研磨剤を使用すると、レンズの曲率を制御しながら研磨を行うことが困難になり、研磨性を低下させた酸化ジルコニウム研磨剤などにより時間をかけて研磨する必要があるため、研磨効率が低下する。本発明における摩耗度の好ましい範囲は280以下、より好ましい範囲は270以下、さらに好ましい範囲は260以下、一層好ましい範囲は250以下、より一層好ましい範囲は240以下、さらに一層好ましい範囲は230以下、なお一層好ましい範囲は220以下、さらになお一層好ましい範囲は210以下、特に好ましい範囲は200以下である。一方、摩耗度の下限については特に制限はないが、摩耗度が小さすぎても同一体積のガラスを研磨除去するための時間が増大して生産性が低下するため、摩耗度は、最小でも、例えば10以上であり、好ましくは30以上であり、より好ましくは50以上であることが好ましい。
　本発明のビスマス－リン酸系の高屈折率高分散光学ガラスにおいて、前記の組成範囲でヌープ硬度を所望の値に制御するには、実施例に記載のガラスの組成とヌープ硬度を基準として、図1及び2に示す、各組成のヌープ硬度に与える影響を考慮して、所望のヌープ硬度を有するガラス組成を決定することができる。例えば、実施例1のガラスを基準(スタート)として所望のヌープ硬度を決めれば、それに基づいて、実施例1のガラス組成と図1及び2に示す、各組成のヌープ硬度に与える影響を考慮して、ガラス組成を決定できる。具体的には、実施例1のガラスのヌープ硬度406をさらに高めたい場合には、例えば、図1に示された成分を変動させる場合、Pを基準としてヌープ硬度を高める方向に作用する(図1の縦軸のヌープ硬度変化率が大きい)Ｔｉを、例えば、この値が小さいＷと置き換えることで、ヌープ硬度が高いガラスを得ることができる。例えば、実施例1におけるＴｉ4+12モル%、W6+ 12モル%を、Ｔｉ4+を4モル%増やして16モル%とし、Ｗ６+を4モル%減らして8モル%とすると、ヌープ硬度は11上昇して417のガラスが得られる(実施例2参照)。また、図2に示された成分を変動させる場合、Ｍｇを基準としてヌープ硬度を高める方向に作用する(図2の縦軸のヌープ硬度変化率が大きい)Ｃａを、例えば、Mgと置き換えることで、ヌープ硬度が高いガラスを得ることができる。例えば、実施例17のガラス(ヌープ硬度405)におけるＢａ2+4.255モル%を、Ｃａ2+4.255モル% で置換すると、ヌープ硬度は9上昇して414のガラスが得られる(実施例15参照)。
［液相温度、液相温度における粘度］
　本発明の光学ガラスにおいて、良好な成形性を得る上から液相温度における粘度が1dPa・s以上であるものが好ましい。液相温度は、ガラスの高屈折率高分散化に伴い上昇傾向を示し、940℃以上の高温になりやすい。液相温度の上昇は、ガラス製造時の失透を防止するために溶融温度、成形温度の上昇をもたらす。その結果、成形時のガラスの粘性が著しく低下し、脈理が生じ、光学的均質性が著しく悪化してしまう。上記好ましい光学ガラスによれば、高屈折率高分散化に伴い液相温度が上昇しても、温度あたりの粘性値を高めることにより、ガラス成形時の脈理発生を抑制し、優れた光学的均質性を有する高品質な光学ガラスを提供することができる。
　本発明において、液相温度における粘度の好ましい範囲は1.0 dPa・s以上、より好ましい範囲は1.4 dPa・s以上、さらに好ましい範囲は1.7 dPa・s以上、一層好ましい範囲は2.0 dPa・s以上、より一層好ましい範囲は2.2 dPa・s以上、さらに一層好ましい範囲は2.5 dPa・s以上、なお一層好ましい範囲は2.7 dPa・s以上、特に好ましい範囲は3.0dPa・s以上、最も好ましい範囲は3.2dPa・s以上である。液相温度における粘度の上限は特に限定されないが、20 dPa・sを目安として考えることができる。ただし、液相温度における粘度を過剰に高めても、屈折率の低下などの問題が生じるおそれがあるため、液相温度における粘度の上限を10dPa・sとすることが好ましく、7dPa・sとすることがより好ましい。
　なお、本発明における液相温度の好ましい範囲は1100℃以下の範囲である。より好ましくは1050℃以下、さらに1030℃以下、1020℃以下、1000℃以下、990℃以下、980℃以下、970℃以下、960℃以下の順に好ましい。液相温度を前記範囲にすることで、溶融温度、成形温度の過度な上昇を抑制し、ガラス製造時、坩堝材料がガラスに溶け込んでガラスが着色したり、坩堝材が異物として混入してガラスの品質を低下することを防止することができる。また、溶融ガラスからの揮発を抑制し、揮発による組成変化、光学特性の変動を抑制することもできる。なお、液相温度の下限は、高融点の高屈折率成分を多く含有する観点から800℃以上、より好ましくは900℃以上を目安として考えることができ、上記のように940℃を目安として考えることもできる。
　本発明における比重は-30℃/hrの徐冷速度で得られたガラスの比重により定義されるが、冷却速度に対する比重の変化量は、冷却速度を1/10にしたときの比重の増加分が0.005～0.06％、より好ましくは0.01～0.04％であるので、ガラスの冷却速度によっては以下の数値範囲を-30℃/時の冷却速度に調整して考えることもできる。比重の好ましい上限は6.0、より好ましい上限は5.7、さらに好ましい上限は5.5、一層好ましい上限は5.4、より一層好ましい上限は5.3である。好ましい下限には特に制限はないが、比重を過剰に低くすると、屈折率の低下などの問題が生じるおそれがあるため、比重の好ましい下限は3.0、より好ましい下限は4.0、さらに好ましい下限は4.5、一層好ましい下限は4.8、より一層好ましい下限は5.0である。
［光線透過性］
　本発明の光学ガラスは超高屈折率高分散ガラスでありながら、デジタル式撮像装置の撮像光学系に用いられる光学素子の材料として好適な透過率特性をも備えている。
　従来、感光フィルム式カメラのレンズ材料の開発では、良好な色再現性を得るため、高透過率が得られる波長域をいかにして短波長域まで拡大するかという点に注力がなされてきた。一般に、光学ガラスの分光透過率特性において、どこまで短波長の光を透過するかを示す指標として、外部透過率70％を示す波長であるλ70、外部透過率5%を示す波長であるλ5といった特定波長による指標が用いられている。
　一般に波長400nm以下の紫外領域において、光学ガラスの分光透過率は透過波長が短いほど低下するので、λ70とλ5の間にはλ70＞λ5という関係がある。これまで、ほとんどの光学ガラスにおける特定波長は400nm以下、すなわち紫外線領域にあり、透過率の低下を示すλ70やλ5は紫外領域の波長であることから可視光の透過率低下は問題にならなかった。しかしガラスを高分散化するほどλ70とλ5は長波長化し、また高分散ガラスの中でも屈折率を高めるほどλ70とλ5の長波長化が著しかった。高分散レンズ材料の開発、すなわち高分散光学ガラスの開発では、λ70＞λ5の関係からλ70が波長400nm以上の可視領域にあることが多く、その結果ガラスが黄色～褐色に着色する。このため、まずλ70の短波長化、すなわち着色の軽減が重要視されてきた。デジタルカメラ用の高分散レンズ材料もこの流れを汲み、λ70の短波長化が優先されている。
　ところで、超高屈折率高分散ガラスの場合、中屈折率や中低分散のガラスと比較し、光線透過域の短波長吸収端は長波長化し、λ70に加えてλ5も可視領域に存在する。そのため、可視光線の透過率を高めるためにはλ70の短波長化とともにλ5の短波長化が極めて重要となる。これまで着色の軽減を目的として作られた超高屈折率高分散ガラスでは、主にλ70を短波長化していたため、λ5の短波長化については十分でなかった。このように、λ5の短波長化が十分でない撮像素子を使う場合、撮像素子に入射する限界波長が長波長化し、画像情報から紫色の情報や青色の情報が欠落し、色再現性が低下することになる。
　なお、デジタルカメラでは画像信号をデジタル処理することにより、カラーバランスを電子的に補正することができる。したがって、一部の波長の情報が多少欠落しても、たとえば青色、緑色、赤色といった三原色の光の強度比を維持しながら、光を撮像素子に導くことによって、ある程度の色の再現は可能となる。しかし、三原色のうち、一部の光の透過率が著しく低下してこれらの強度比を保てなくなると、電子補正による色再現も困難になる。
　本発明の光学ガラスのうち好ましいガラスは、λ5の短波長化に注目して作られているため、良好な色再現性を維持しつつ、超高屈折率高分散特性を活かして撮像光学系の高機能化、コンパクト化を可能にする。
［密度・比重］
　近年、撮像レンズ、特に携帯撮像機器搭載のレンズ、車載カメラ用レンズやピックアップレンズのように、レンズが小型化する傾向にあるが、こうしたレンズでは、ＣＣＤなどの撮像素子や、読み取り媒体に対する焦点位置のずれを小さくする必要がある。このため、それぞれのモジュールは各種の防振機構を備え、様々な振動の周波数がモジュールの共振周波数から得られる一次共振点F0（Hz)を超えないよう設計されている。
　ところが一次共振点F0は、モジュールの質量mの平方根√mに反比例するため、モジュールの重量が大きくなるとF0が減少してしまい、追加の防振機構が必要となり好ましくない。
　また、カメラレンズはアクチュエータ等により精密な駆動を行うが、その駆動部の質量が増すことは機構部の駆動や位置決めにかかる機構部への負荷を増加させて消費電力を増加させるので、好ましくない。
　以上の背景から、光学素子の超高屈折率化に際して、素材となる光学ガラスの密度の増大を抑えることが求められている。なお実質的には密度は重力加速度を一定とみなしたときのガラスの比重に比例するため、ガラスの密度の増大を抑えるためには、同一重力加速度下におけるガラスの比重の増大を抑えればよい。
　したがって、高屈折率高分散化成分としてどのような元素を用いるか、各成分の成分比の決定は、ガラスの製造安定性、透過率特性、密度あるいは比重を考慮しながら行うことが望まれる。
　ガラスの屈折率を高めるには、ガラスの分子屈折を高める必要がある。ガラスの分子屈折を決定するのは、イオンの中でも分極率の高い陰イオン、すなわち酸素イオンやフッ素イオンである。（本発明の光学ガラスは、酸化物ガラスであることから、陰イオンは主として酸素イオンである。）分子屈折は陰イオンの充填度に比例して増加するため、これらの充填度を高めることが有効である。なお陰イオンの充填度は、陰イオンの結合の相手となる陽イオンのイオン半径や原子価、配位数、外殻電子の配列等によって決まる。したがって、陽イオンのイオン半径、原子価、配位数、外殻電子の配列等が屈折率に影響する。
　例えば、ＴａやＮｂは、光学ガラスの代表的な高屈折率成分であるＬａよりも原子価が高いため、ＬａをＴａやＮｂに置換することにより屈折率を高めることができる。Ｗは、Ｔａよりも高原子価であり、高屈折率化に有効な成分である。Ｂｉの原子価はＬａと同じであるが、自らの分極性が高いことにより高屈折率化に寄与し、単位陽イオン％あたりの屈折率を高める効果はＮｂやＷよりも大きい。
　Ｔｉは、ＴａやＮｂと比べると酸素イオンの充填が不十分な元素ではあるが、特定波長に強い吸収（紫外吸収）を持つため、特定波長の屈折率（例えばf線やg線の屈折率といった、青色～紫外領域の屈折率）を高めることができる。また、Ｔｉ原子自身の質量も小さいことから、ガラスの密度を高めずに屈折率を高める効果が大きい。
　Ｎｂは、Ｔiほどではないが、Ｎｂ自身の質量がＷやＢｉよりも小さいため、ガラスの密度を高めずに屈折率を高められる成分である。またガラスへの導入によって特定波長に紫外吸収が現れるため、特定波長の屈折率を高め高分散化できる成分である。なおＮｂはＴｉと比較して、質量が大きいため密度増大を抑制する点においてはやや不利ではあるが、良好な透過率特性を得る上からは有利な成分である。
　さらに、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗはガラス成分として共存することにより液相温度を低下させ、ガラスの安定性を増大させることから製造安定性の改善に寄与する。
　こうした点を総合的に考慮し、所要の光学特性、ヌープ硬度が得られる範囲で組成を調整することにより高屈折率高分散ガラスでありながら密度の増大、すなわち比重の増大を抑制した光学ガラスを得ることができる。
［光学ガラスの製法］
　本発明の光学ガラスは、溶融法により製造することができる。
　例えば、所要の組成を有するガラスとなるように各成分に対応する化合物原料を秤量し、十分混合して調合原料とし、調合原料をルツボに入れて1100～1200℃で攪拌しながら0.5～4時間溶解を行った後、ガラス融液を所定の容器に流し出し、冷却、粉砕して、カレットを得る。ガラスの還元成分の還元を制御するため、溶解温度を調合原料の投入温度よりも低い液相温度LT～1100℃の間、好ましくは液相温度LT+20℃～1050℃の間とすることもできる。
　次にこのカレットを貴金属製坩堝に投入し、液相温度LT～1200℃に加熱し、攪拌して、溶融した。次いで液相温度LT～1200℃で0.5～6時間かけて溶融ガラスを清澄する。清澄後、ガラスの温度を清澄温度から液相温度LT～1100℃、好ましくは液相温度LT～1080℃、より好ましくは液相温度LT～1050℃、さらに好ましくは液相温度LT～1020℃、いっそう好ましくは液相温度LT～1000℃に降温した後、ルツボ底部に接続したパイプから溶融ガラスを流出させ、あるいは鋳型に鋳込んで成形し、光学ガラスを得ることができる。
　上記温度条件、ならびに各工程に要する時間は適宜、調整可能である。
　また、光学特性が異なる複数種のカレットを上述の方法で作製し、これらカレットを所要の光学特性が得られるように調合して溶融、清澄、成形し、光学ガラスを作製することもできる。
［プレス成形用ガラス素材］
　本発明のプレス成形用ガラス素材（以下、ガラス素材という）は、上記本発明の光学ガラスからなる。ガラス素材は、まず、本発明の光学ガラスが得られるように調合したガラス原料を加熱、溶融し、成形する。このようにして作製したガラス成形体を加工し、プレス成形品1個分の量に相当するガラス素材を作製する。このような方法以外でも溶融ガラスからプレス成形用ガラス素材を作る公知の方法を適用することができる。例えば、溶融ガラスを型に鋳込んで板状あるいはブロック状に成形し、アニールした後、機械加工、すなわち切断、研削、研磨を行って表面に傷のないガラス素材を得ることができる。
　本発明のガラス素材は、ヌープ硬度が高いガラスからなるため、加工時およびガラス素材としての取り扱い時に加傷しにくいため、ガラス素材表面の傷がプレス成形後の光学素子表面、特に光学機能面に残存しやすい精密プレス成形用ガラス素材として好ましいものである。
　またプレス成形後にプレス成形品に機械加工、すなわち研削、研磨を行い光学素子を作製する場合にも、機械加工によって加傷しにくいプレス成形品の製造を可能とする。
［光学素子］
　本発明の光学素子は、上記本発明の光学ガラスからなる。
　具体例としては、非球面レンズ、球面レンズ、あるいは平凹レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズなどのレンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子付きレンズなどの各種レンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどを例示することができる。表面には必要に応じて反射防止膜や波長選択性のある部分反射膜などを設けてもよい。
　本発明の光学素子は超高屈折率高分散特性を有するガラスからなるので、他のガラスからなる光学素子と組合せることにより、良好な色収差補正を行うことができる。さらに、ヌープ硬度の高いガラスを用いているため、傷つきにくいことから取り扱いが容易である。また光学素子を固定する際にも加傷しにくい。レンズの芯取り加工において、レンズ表面を両側から挟んで固定しても加傷しにくいという特長がある。
　また、本発明の光学ガラスは撮像光学系を高ズーム比化、広角化、コンパクト化する上でも有効である。
　さらに、超高屈折率高分散特性を備えながら、比重増大が抑えられたガラスを用いているため、光学素子の軽量化が可能となり、振動に対する焦点位置のズレ防止にも有効である。
　さらに、分光透過率特性における吸収端を短波長化されたガラスの使用により、可視短波長域の画像情報の欠落を防止することができ、デジタル式撮像装置の色再現性改善にも有効である。
　本発明の光学素子は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載カメラなど各種カメラの撮像光学系、ＤＶＤ、ＣＤなどの光記録媒体へのデータ書き込み、読み出し用の光線を導く光学素子、例えば、光ピックアップレンズやコリメータレンズなどにも好適である。また、光通信用の光学素子としても好適である。
　上記光学素子は、本発明の光学ガラスを加工し、表面を研磨する方法、本発明のプレス成形用ガラス素材を加熱、プレス成形して光学素子ブランクを製造し、この光学素子ブランクを研削、研磨する方法、本発明のプレス成形用ガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子とする方法など、公知の方法により製造することができる。いずれの場合でも、高屈折率高分散光学ガラスからなるガラス物品でありながら、表面に傷がつきにくいガラスを用いることにより加傷による生産性低下という問題を解消することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳説する。
（実施例１）
　表１に示すＮｏ．１～５１の組成を有するガラスとなるように各成分に対応する化合物原料を秤量し、十分混合して調合原料とした。なお、表１に示すガラス組成は、カチオン％表示の値が基準であり、モル％表示、質量％表示の値はいずれもカチオン％表示を換算した値である。
　次に調合原料を坩堝に入れて1100℃～1200℃で攪拌しながら2～5時間溶解を行った後、急冷、粉砕して、カレットを得た。
　次にこのカレットを貴金属製坩堝に投入し、1000℃～1100℃に加熱し、攪拌して、溶融した。次いで、1000℃～1100℃で2～6時間かけて溶融ガラスを清澄した。清澄後、ガラスの温度を清澄温度から液相温度LT～1050℃に降温した後、坩堝底部に接続したパイプから溶融ガラスを流出させ、あるいは鋳型に鋳込んでガラスブロックに成形した。
　得られた各ガラスブロックに光線を入射させ、ガラス中の前記光線の光路を横から観察したところ、ガラス中に結晶などの異物は認められず、均質性の高い、高品質の光学ガラスを得ることができた。
　得られた光学ガラスＮｏ．１～５１について、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、ヌープ硬度、摩耗度、液相温度、液相温度における粘度、ガラス転移温度、比重、λ70、λ5を、以下のようにして測定した。なお、空欄は未測定であることを示す。
　（１）屈折率ｎｄおよびアッべ数νｄ
　日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０１に基づいて測定した。測定結果を表１に示す。
  （２）ヌープ硬度
　日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０９に準じて実施した。厚さ2ｍｍ～20ｍｍの両面研磨されたガラスサンプルに対しKnoop圧子を押し込み、その圧痕の大きさから光学硝子のヌープ硬度を測定した。測定結果を表１に示す。
　（３）摩耗度FA
　測定面積が９ｃｍ2の試料を、水平に毎分60回転する鋳鉄製平面皿の中心より80ｍｍの定位置に保持し、平均粒径20μｍのアルミナ砥粒10gに水20ｍｌを添加したラップ液を5分間一様に供給し、9.807Ｎの荷重をかけてラップし、ラップ前後の試料質量を秤量して摩耗質量ｍを求める。同様にして、日本光学硝子工業会規格で定められた標準試料(BSC7)の摩耗質量ｍoを測定し、次式により算出する。
FA＝［（ｍ／ｄ）／（mo／do）］×１００
　ここで、dは試料の比重、doは標準試料（BSC7）の比重である。
　（４）液相温度LTおよび液相温度における粘度
　ガラス試料を所定温度に加熱された炉内に入れて２時間保持し、冷却後、ガラス内部を１００倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。粘度ＪＩＳ規格 Ｚ８８０３、共軸二重円筒形回転粘度計による粘度測定方法により粘度を測定した。
　（５）ガラス転移温度Ｔｇ
　ガラス転移温度は示差走査型熱量計ＤＳＣ３３００ＳＡを用いて固体状態のガラスを昇温したときの吸熱カーブから測定した。この測定を用いたＴｇは日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０８に基づいて測定したガラス転移温度Ｔｇと対応関係を示す。測定結果を表１に示す。
　（６）比重
　日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０５に基づいて測定した。測定結果を表１に示す。
　（７）λ70、λ5
　λ70、λ5は次のようにして測定した。厚さ１０ｍｍの互いに平行かつ光学研磨された平面を有するガラス試料を用い、波長２８０ｎｍから７００ｎｍまでの波長域における分光透過率を測定する。分光透過率は、光学研磨された一方の平面に垂直に強度Ａの光線を入射し、他方の平面から出射する光線の強度Ｂを測定し、Ｂ／Ａによって算出される。したがって、分光透過率には試料表面における光線の反射損失も含まれる。分光透過率が70％になる波長がλ70であり、分光透過率が5％になる波長がλ5である。測定結果を表１に示す。
　さらに分子量及びモル体積は以下の要領で算出した。
　（８）分子量
　陽イオンMと陰イオン（ここでは酸素）の構成比がそれぞれＸ：Ｙである酸化物 MｘOｙについて、Mの分子量×１と、陰イオン（ここでは酸素）の分子量×（y/x）の合計を、陽イオンベースの酸化物単位MOｙ／ｘの単位分子量(g/モル)とする。各元素について、｛酸化物単位MOｙ／ｘの単位分子量(g/モル)×それぞれの陽イオンの含有量（カチオン％）｝/100を足し合わせたものが分子量(g/モル)になる。
　（９）モル体積
　モル体積は、上記分子量(g/モル)を比重に密度の単位［g/cｍ３］をつけた量で割ったものがモル体積(cｍ３／モル)である。すなわち、分子量(g/モル)を室温における密度（g／cｍ３）で割ったものがモル体積(cｍ３／モル)である。
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(注１）モル％、質量％の各表示による含有量、合計含有量、含有量比は酸化物基準である。
(注２）Sb2O3は質量％表示による外割り添加量のみを表示する。
（比較例１）
特許文献２の実施例3の組成を有するガラスを再現し、ヌープ硬度を測定したところ、ヌープ硬度の値は346であった。また、屈折率ｎｄの測定値は2.017、アッベ数νｄの測定値は19.3であった。
（実施例２）
　実施例１と同様にして光学ガラスＮｏ．１～５１が得られるようにガラス原料を加熱、溶融、清澄、均質化し、得られた溶融ガラスを鋳型に流し込んで急冷し、ガラスブラックに成形した。次にガラスブロックをアニールした後、切断、研削してプレス成形用ガラス素材を作製した。
（実施例３）
　実施例２において作製したプレス成形用ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形型を用いて公知の方法によりプレス成形し、レンズブランク、プリズムブランクなどの光学素子ブランクを作製した。
　得られた光学素子ブランクは精密アニールが施され、所要の屈折率になるよう屈折率の精密調整を行った後、公知の研削、研磨法によりレンズやプリズムに仕上げる。研磨では、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの砥粒を用いることができる。得られたレンズ、プリズムの光学機能面を検査したところ、加傷は認められなかった。このようにして高品質の光学素子を高い生産性のもとに提供することができる。
（実施例４）
　次に実施例２において作製したプレス成形用ガラス素材の表面を研磨して精密プレス成形用のプレス成形用ガラス素材（プリフォーム）とした。プリフォーム表面を検査したところ、加傷は認められなかった。このプリフォームを加熱、精密プレス成形して非球面レンズを得た。精密プレス成形は公知の方法で行った。精密プレス成形で得た非球面レンズを両側から挟持し、公知の方法により芯取り加工を行って芯取りレンズを作製した。得られたレンズの光学機能面を検査したところ、加傷は認められず、芯取り加工時に挟持した箇所にも傷は認められなかった。このようにして高品質の光学素子を高い生産性のもとに提供することができる。
（実施例５）
　実施例１と同様にして光学ガラスＮｏ．１～５１が得られるようにガラス原料を加熱、溶融、清澄、均質化し、得られた溶融ガラスを鋳型に流し込んで急冷し、ガラスブラックに成形した。次にガラスブロックをアニールした後、切断、研削、研磨して球面レンズ、プリズムなどの光学素子を作製した。研磨では、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの砥粒を用いることができる。
　上記各種光学素子の光学機能面を検査したところ、加傷は認められなかった。
　得られたレンズを用いて撮像光学系を構成したところ、色再現性のよい撮像装置を得ることができた。
　また、得られたレンズを用いて携帯電話搭載の撮像ユニットや光ピックアップユニットを作製したところ、振動に対して焦点位置ズレの極めて少ないユニットを得ることができた。
　本実施例の光学素子は、低分散ガラス製光学素子との組合せにより良好な色収差補正を可能にする。また、撮像装置をはじめ各種光学機器の高性能化、コンパクト化に有効である。
（比較例２）
　比較例１において得られた特許文献２に記載の組成を再現したガラスを研削、研磨してレンズ形状に加工したところ、光学機能面に相当する面に加傷が認められ、レンズとしては使用できないものであった。この結果から、比較例１のガラスを用いて研削、研磨によってプリフォームを作製したとしてもプリフォーム表面が傷つき、仮にこのようなプリフォームを用いて精密プレス成形ができたとしても、プリフォーム作製時の傷が精密プレス成形品の表面に残存することは明らかである。

Claims (15)

  1. 酸化物ガラスであって、
    カチオン％表示にて、
    Ｐ５＋を14～36％、
    Ｂｉ３＋を12～34％、
    Ｎｂ５＋を12～34％、
    Ｔｉ４＋を5～20％、
    Ｗ６＋を0～22％
    含み、
    Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、
    ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下であることを特徴とする光学ガラス。
  2. Ｋ＋およびＢａ２＋の合計含有量が16%以下である請求項１に記載の光学ガラス。
  3. Ｋ＋、Ｂａ２＋およびＢ３＋の合計含有量を22%以下である請求項１または２に記載の光学ガラス。
  4. Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）に対するＢｉ３＋の含有量のカチオン比（Ｂｉ３＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）が0.6以下である請求項１または２に記載の光学ガラス。
  5. 酸化物ガラスであって、
    カチオン％表示にて、
    Ｐ５＋を14～36％、
    Ｂｉ３＋を12～34％、
    Ｎｂ５＋を12～34％、
    Ｔｉ４＋を5～20％、
    Ｗ６＋を0～22％
    含み、
    Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、
    ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下である光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
  6. Ｋ＋およびＢａ２＋の合計含有量が16%以下である請求項５に記載のプレス成形用ガラス素材。
  7. Ｋ＋、Ｂａ２＋およびＢ３＋の合計含有量を22%以下である請求項５または６に記載のプレス成形用ガラス素材。
  8. Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）に対するＢｉ３＋の含有量のカチオン比（Ｂｉ３＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）が0.6以下である請求項５または６に記載のプレス成形用ガラス素材。
  9. 酸化物ガラスであって、
    カチオン％表示にて、
    Ｐ５＋を14～36％、
    Ｂｉ３＋を12～34％、
    Ｎｂ５＋を12～34％、
    Ｔｉ４＋を5～20％、
    Ｗ６＋を0～22％
    含み、
    Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、
    ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下である光学ガラスからなる光学素子。
  10. Ｋ＋およびＢａ２＋の合計含有量が16%以下である請求項９に記載の光学素子。
  11. Ｋ＋、Ｂａ２＋およびＢ３＋の合計含有量を22%以下である請求項８または９に記載の光学素子。
  12. Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）に対するＢｉ３＋の含有量のカチオン比（Ｂｉ３＋／（Ｂｉ３＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋）が0.6以下である請求項８または９に記載の光学素子。
  13. 酸化物ガラスであって、
    カチオン％表示にて、
    Ｐ５＋を14～36％、
    Ｂｉ３＋を12～34％、
    Ｎｂ５＋を12～34％、
    Ｔｉ４＋を5～20％、
    Ｗ６＋を0～22％
    含み、
    Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、
    ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下である光学ガラスを機械加工する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法。
  14. 請求項１３に記載のプレス成形用ガラス素材をプレス成形する工程を有する光学素子の製造方法。
  15. 酸化物ガラスであって、
    カチオン％表示にて、
    Ｐ５＋を14～36％、
    Ｂｉ３＋を12～34％、
    Ｎｂ５＋を12～34％、
    Ｔｉ４＋を5～20％、
    Ｗ６＋を0～22％
    含み、
    Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋およびＷ６＋の合計含有量が50％以上、
    ヌープ硬度が370以上、屈折率ｎｄが2.02以上、アッベ数νｄが19.0以下である光学ガラスを機械加工する工程を備える光学素子の製造方法。
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