WO2012115146A1

WO2012115146A1 - ガスバリア層を形成するための塗料組成物、ガスバリア性フィルム、およびガスバリア性フィルムの製造方法

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Publication number: WO2012115146A1
Application number: PCT/JP2012/054266
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Inventors: 高橋　賢一; 学宇留野; 千也木村; 花田　和行
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
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Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-08-30
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Abstract

　本発明は、２以上の五員環環状カーボネート基を有する特定の化合物と、２以上のアミノ基を有する化合物とを、官能基当量比０．８～１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成したガスバリア層を形成するための塗料組成物、フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を有する層であり、該層が特定の化学構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂で形成されたガスバリア性フィルム、及びガスバリア性フィルムの製造方法である。　上記本発明によれば、特有のヒドロキシウレタン樹脂を使用することで、簡易に、湿度に対するガスバリア性の変化が少なく、焼却処分時に有害ガスが発生することが無く、加工性に優れ、環境負荷そのものの低減を可能とできる、ガスバリア層を形成するための塗料組成物、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。

Description

ガスバリア層を形成するための塗料組成物、ガスバリア性フィルム、およびガスバリア性フィルムの製造方法

　本発明は、ガスバリア層を形成するための塗料組成物、ガスバリア性を有するフィルム（ガスバリア性フィルム）及びガスバリア性フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、食料品、医薬品、化粧品、日用品などの包装材に広く利用できる優れたガス遮断機能を持つガスバリア性フィルムや、防食やガスバリア性付与を目的として各種基材にガスバリア層を形成するための塗装用として広い産業分野で利用でき、更には、既存の材料と比較して、環境問題への対応の点でも優れたガスバリア層の形成技術に関する。

　ガスバリア材料及びそれを用いた包装材はすでによく知られており、例えば、ガスバリア性フィルムは、主に内容物を保護する目的で、食品包装用をはじめとし、医薬品包装用などの各種包装用材料として、更には工業材料分野まで広範に使用されている。最も優れた酸素ガスバリア性を示す材料としてはアルミ蒸着フィルムが挙げられるが、樹脂フィルムと異なり該フィルムは不透明であるため、内容物が見えないことなどの問題点がある。ここで、ガスバリア性を示す樹脂材料の代表的なものとしては、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記）と塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣと略記）が挙げられる。

　上記のＥＶＯＨは、熱溶融成型性に優れていることから、溶融押出成形により単層のフィルムや、ポリプロピレンなどの樹脂との共押出による複層フィルムに加工され使用されている。しかし、ＥＶＯＨは、吸湿し易く、高湿度下ではガスバリア性が低下するという欠点がある。また、ＥＶＯＨは、有機溶剤に溶解しにくいことから、コーティング法によるフィルムの作成ができないという点で使用に制限がある。

　一方、ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨに比べてガスバリアの湿度依存性も少なく、また、コーティング法による成型が可能な樹脂である。また、そのコーティング法は、生産装置が共押出法に比べて簡易であり、比較的安価にフィルムが得られる点でのメリットもある。また、ＰＶＤＣは、吸湿性は殆どなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を示すため、透湿度に関係なく、コーティング用の種々の基材への適用も可能である。上記したような方法で製造されたＰＶＤＣコートの各種フィルムは、水分を多く含む食品を中心に、食品包装用材料として使用されている。また、ＰＶＤＣフィルムをラミネートしたフィルムは、乾燥物・含水物を問わず、種々の食品のガスバリア包装材として利用されている。

　しかしながら、ＰＶＤＣを使用して形成された包装材には下記の課題がある。上記包装材は、利用された後、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤＣは塩素を含むため、焼却処理する際に塩素ガスが酸性雨の原因となるとの指摘がある。また、燃焼により有害なガスを生じ、特に低温での焼却は、発ガン性の強いとされている有機塩素化合物の発生原因となっていると指摘されている。これらのことから、他の材料への移行が強く望まれている。

　この問題に対して、有機塩素化合物を発生させない他のガスバリア材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムもよく知られており、水に溶解するＰＶＡ系の樹脂をコーティングしたフィルムが上市されている。ＰＶＡはＥＶＯＨと同様に吸湿し易いため、ＰＶＡで形成したフィルムは、湿度が低い状態では、非常に優れた酸素ガスバリア性を示すが、吸湿性が大きく、相対湿度が６０％を超えると、酸素ガスバリア性は急激に悪化し、このような環境下では実用性に乏しいと考えられている。このため、限られた用途でしか置き換えが進んでいない。

　ＥＶＯＨやＰＶＡの耐湿性の改善については、下記に挙げるように多くの検討が成されている。例えば、メタクリル酸による架橋（特許文献１）、アクリル酸の添加（特許文献２）などの第２成分の導入によるもの、或いは、フィルム形成後の熱処理により架橋構造を持たせる手法（特許文献３）などが考案されており、それなりの改善効果が得られている。しかし、フィルム製造には熱処理が必要であるなど、ＰＶＤＣを置き換える材料として広く使用されるまでに至っていない。

　一方で、オレフィン系の樹脂とは異なる化学構造を持つ樹脂によるガスバリア材の開発が進められている。例えば、アミド結合を有するポリアミド樹脂によるバリア材や、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂によるガスバリア材が考案されている（特許文献４、５）。しかしながら、これらのポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂は、メタキシレン骨格等の剛直な化学構造を必須成分に導入する必要があり、樹脂が高融点化し汎用樹脂との共押出ができなかったり、ＥＶＯＨの場合と同様に有機溶剤に溶解しないといった欠点がある。また、前述のポリウレタン樹脂をエマルジョンとして使用することについても考案されているが（特許文献６）、水系コーティングは溶剤系でのコーティングシステムをそのまま適用できるわけではないため、ＰＶＤＣコートを置き換えるに至っていない。その他、ガスバリア性フィルムにはアルミ蒸着を施したフィルムもあり、スナック菓子を中心として広く使用されている。しかし、先にも述べたように、この場合は内容物が見えなくなるため、用途によっては透明なフィルムの方が好ましい場合も多く、このことが欠点となる場合も多い。

　また、各種基材に対してガスバリア性を付与できる塗料組成物についても種々の検討が行われている。例えば、エポキシ樹脂を用いた塗料用組成物に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献７及び８）。しかしながら、これらの塗料用組成物は、そのバリア性が著しく高いものではなく、また、高湿度条件下でのバリア性が高いものではないことから、更なる改良が望まれる。また、エポキシ樹脂組成物は、ガスバリア性、接着性、耐薬品性は良好な性能を発現してはいるものの、ポリアミンとエポキシ樹脂の反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点もある。

　また、先に挙げたようにガスバリア性を有するポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリアフィルム（特許文献５）や、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルム（特許文献９）が提案されている。しかし、これらはいずれも熱可塑性樹脂であることから、塗料用組成物には適していない。更に、これらの樹脂は、基材との接着性までは有していないことから、ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料に用いられる際には、従来の通常フィルムにこれらのガスバリアフィルム層を積層し、なおかつガスバリアフィルム層の両面に新たな接着剤の塗布が必要となってしまう。このため、上記した材料は、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るばかりでなく、昨今、問題視されている廃棄物の増大化による環境への影響が懸念される。

　以上のように、ＰＶＤＣを完全に置き換える樹脂やその他の材料は開発されておらず、現在も使用され続けているのが現状である。このため、一部では焼却時に発生する有害ガスを分解する目的で、通常よりも高温で燃焼させることが行われているが、高温焼却炉は通常の焼却より多くのエネルギーを必要とし、近年問題となっている二酸化炭素の排出量が増える点で、好ましいことであるとは言い難い。このため、単に有害ガスの発生を抑えるだけではなく、更に一歩進んで、二酸化炭素排出量の削減にまで繋がる材料の開発が求められている。上記の状況に対し、本発明者らは、二酸化炭素排出量の削減にまで繋がる新たな材料を開発するには、その検討の範囲を広げ、例えばヒドロキシウレタン樹脂のように、従来のウレタン樹脂とは化学構造が異なる新たな樹脂であって、しかも、これまで、ガスバリア性フィルム等の形成材料として用いられることのなかった材料についても、適用の可能性を検討することの重要性を認識するに至った。

特開平７－１０２８３号公報特許第３８０１３１９号公報特許第３４８９８５０号公報特許第３５８０３３１号公報特開２００１－９８０４７号公報特開２００５－１３９４３５号公報特公平７－９１３６７号公報特公平７－９１３６８号公報特開平７－１１２５１８号公報

　従って本発明の目的は、これら従来技術の欠点を克服するために、ガスバリア性を示すフィルム（皮膜）や、基材にガスバリア層を形成するための塗料用組成物の材料としては、これまで使用されたことの無かった材料の中から最適な材料を見出し、これを使用することで、溶融成型法及びコーティング法のいずれの成型方法にも適用でき、湿度に対するガスバリア性の変化が少なく、焼却処分時に有害ガスが発生することが無く、より好ましくは、更に、二酸化炭素排出量の削減にまで繋がる材料を用いた環境負荷そのものの低減が可能なガスバリア性フィルム、ガスバリア層の形成に有用な塗料組成物及びガスバリア性フィルムの製造方法を開発することにある。

　上記課題は本発明の第１発明によって解決される。すなわち、本発明の第１発明は、ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物であって、該ガスバリア層が、２以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、２以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、下記式で定義される官能基当量比０．８～１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成したことを特徴とする塗料組成物である。

（一般式（１）中、Ｘ¹は、Ｏ、Ｎ又はＮＲ₂のいずれかを表し、該Ｒ₂は水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ａは、Ｘ¹がＯ又はＮＲ₂の場合は１であり、Ｘ¹がＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ₁は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）

（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）

　本発明の好ましい形態としては、前記五員環環状カーボネート基中の－ＣＯ－Ｏ－結合の形成原料に二酸化炭素が用いられており、組成物によって形成されるガスバリア層中に、該二酸化炭素に由来する二酸化炭素が１～３０質量％含まれることとなること；前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含むことが挙げられる。

　本発明の第１発明は、別の実施形態として、上記いずれかの塗料組成物によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムであって、その厚みが０．１～２００μｍであり、かつ、上記ガスバリア層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％～９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。

　本発明の第１発明は、別の実施形態として、フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を示すガスバリア層であるガスバリア性フィルムの製造方法であって、２以上の五員環環状カーボネート基を有する上記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、２以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、下記式で定義される官能基当量比０．８～１．２５で反応してヒドロキシポリウレタン樹脂となる塗料組成物を、基材表面又は離型紙表面に塗布し、その後、必要に応じて加熱することでガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。

　上記ガスバリア性フィルムの製造方法の好ましい形態としては、前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含むことが挙げられる。

　上記課題は本発明の第２発明によって解決される。すなわち、本発明の第２発明は、フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を示す層であり、該ガスバリア性を示す層が、少なくとも、下記一般式（２－１）～（２－４）で示される化学構造のいずれか１つを高分子主鎖の繰り返し単位に有する高分子樹脂の皮膜によって形成されており、該高分子樹脂が、２以上の五員環環状カーボネートを有する化合物と、２以上のアミノ基を有するアミン化合物とをモノマー単位とし、これらモノマー単位の付加反応により得られるポリヒドロキシウレタン樹脂であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。

［但し、式（２－１）～（２－４）中のＸ、Ｙは、そのモノマー単位由来の炭化水素または芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよい。］

　本発明の上記ガスバリア性フィルムの好ましい形態としては、更に、下記の要件を具備してなるものが挙げられる。前記ガスバリア性を示す層の厚みが０．１～１００μｍであり、かつ、フィルムの酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０～９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であること。前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、かつ、その水酸基価が１８０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること。前記五員環環状カーボネート化合物が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成されたものであり、かつ、該五員環環状カーボネート化合物をモノマー単位として得た前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１～３０質量％を、該二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合が占めること。

　また、本発明の第２発明は、別の実施形態として、上記いずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、先に挙げた本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した状態で基材上に塗布し、揮発成分を揮発させることによって、基材上に、ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。

　また、本発明の第２発明は、別の実施形態として、上記いずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、先に挙げた本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、溶融押出成形法により、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を、フィルムを構成する層の少なくとも一つとして形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。

　本発明の第１発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層を形成できる塗料組成物が提供され、該ガスバリア層は、該組成物を塗布し硬化させる簡易な方法で形成することができ、しかも形成されたガスバリア層は、湿度の依存性が少なく、かつ、高いバリア性を有するものとなるので、各種用途に使用可能な有用なガスバリア性フィルムの提供を可能にする。また、該ガスバリア層であるポリヒドロキシウレタン層は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とを含む塗料組成物を塗布し、硬化させる簡易な方法で形成されるため、各種基材への適用が可能であり、種々の基材にガスバリア性を付与し、その表面改質を可能とする。更に、本発明の第１発明によって提供される塗料組成物は、原料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能とする。

　本発明の第２発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できるポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂層をガスバリア層として使用することにより、湿度の依存性が少なく、かつ、高いバリア性を有するガスバリア性フィルムが提供される。更に、該ガスバリア性フィルムの製造には、溶融成型法及びコーティング法のいずれの成型方法も適用することが可能であるため、本発明によれば、簡便な方法で有用なガスバリア性フィルムが得られるガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。更に、本発明によって提供されるガスバリア性フィルムによる効果は、現在、コーティング法で製造され、一般的に使用されているＰＶＤＣ樹脂と比較し、その廃棄処理等における燃焼時に有害ガスを発生しない利点を有し、更に、その製造原料に二酸化炭素を利用することができることから、従来のＰＶＤＣ樹脂等に代替することで得られる本発明の技術的効果は、省資源、環境保護に資するという効果を含めると極めて多大である。

〔第１発明〕
製造例１で用いた原料のＭＹ０５１０のＩＲスペクトルを示す図。製造例１で得られたＡ－ＩのＩＲスペクトルを示す図。製造例１で用いた原料のＭＹ０５１０の微分分子量分布を示す図。製造例１で得られた物質の微分分子量分布を示す図。

〔第２発明〕
実施例２－１に用いたポリヒドロキシウレタン樹脂のＩＲスペクトルを示す図。実施例２－１に用いたポリヒドロキシウレタン樹脂のＮＭＲチャートを示す図。実施例２－１に用いたポリヒドロキシウレタン樹脂のＧＰＣ溶出曲線を示す図。

　次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下、本発明の第１発明および第２発明に分けて順次説明する。

〔第１発明〕
　まず、本発明の第１発明を特徴づける塗料組成物について説明する。該塗料組成物は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、官能基当量比０．８～１．２５で反応して、ヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層が形成されるものであることを特徴とする。

　以下、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂について説明する。上記した通り、ヒドロキシポリウレタン樹脂は、上記一般式（１）で示される少なくとも２つの五員環環状カーボネート基を有する環状カーボネート化合物（成分Ａ）（以下、単に環状カーボネート化合物と呼ぶ）と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、官能基当量比０．８～１．２５の範囲で反応させることによって得られる。すなわち、本発明を特徴づけるガスバリア層は、特有の成分Ａと成分Ｂとを反応して得られるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなるが、該バリア層を構成する皮膜形成の基本となる反応は、環状カーボネート基１基とアミノ基１基が反応するものであり、成分Ａ及び成分Ｂの反応比率はそれぞれの化合物中に含まれるカーボネート基とアミノ基の相対比が１．０（等量）であることが最も基本的な塗膜形成条件である。しかし、両者の相対比率は必ずしも１．０である必要はなく、どちらかが過剰の状態においても皮膜を形成することができ、両成分の相対比率を下記で述べる官能基当量と定義した場合、皮膜形成が良好に行える範囲としては、官能基当量比で０．８～１．２５である。

　本発明における官能基当量比とは、官能基のモル当量比と同様の概念であり、下記式で算出されるものである。また、環状カーボネート化合物或いはアミン化合物を２種類以上使用した場合の算出方法は、分子及び分母のそれぞれの化合物の質量を全化合物の質量の合計値とし、分子量及び官能基数を全組成物の加重平均値にすることにより算出される。なお、下記式中の官能基数とは、環状カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。具体的な算出方法については、後述する。

　本発明を特徴づける上記した環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましく、具体的には下記のようにして得られる。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃～１６０℃の温度にて、大気圧～１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４～２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。

　上記したようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することで、本発明の樹脂組成物により形成されたヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層は、該層中に二酸化炭素が固定化された－Ｏ－ＣＯ－結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合（二酸化炭素の固定化量）を有する環状カーボネート化合物を用いることによって、本発明の塗料組成物により形成されたガスバリア層中には、１～３０質量％の範囲で二酸化炭素を含有させることができる。二酸化炭素の有効利用の立場からは、二酸化炭素の含有量ができるだけ高くなる方がよい。

　先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素とから環状カーボネート化合物を得る反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１～５０質量部、好ましくは１～２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。

　エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。

　本発明に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート基を有するものであれば使用可能である。より好ましくは、環状カーボネート基が３つ以上ある化合物を用いると、硬化皮膜の形成時間を短くすることができる点で工業的に有利である。また、常温で液状の化合物であれば、溶剤を使用せずに本発明の塗料組成物を作成することが容易となるので好ましい。

　環状カーボネート基が結合する化合物の主骨格としては、例えば、芳香族骨格を持つものや、脂肪族系、脂環式系、複素環式のいずれの環状カーボネートも使用可能である。また、主骨格と環状カーボネート基の結合部分の構造は、エーテル結合、エステル結合、３級アミン結合のいずれの構造でも使用可能である。以下に、本発明に使用可能な化合物を例示する。

　本発明で使用し得る脂肪族骨格を持つ環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。

　本発明で使用し得る芳香族骨格を持つ環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。

　本発明の塗料組成物に使用し得る脂環式系、複素環式系の環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。

　本発明に使用されるこれら環状カーボネート化合物が、先に述べたようにエポキシ化合物から合成される場合、二酸化炭素の固定化反応が不十分で、一部にエポキシ基が残存する化合物や、原材料であるエポキシ化合物が混在した状態で得られる場合があると考えられる。しかし、本発明の塗料組成物では、エポキシ化合物が混在した状態の環状カーボネート化合物であっても使用することが可能であり、更には、原材料であるエポキシ化合物を後から添加して塗料組成物としたものであっても、良好なガスバリア層を形成し得るものとなる。しかし、この場合は、塗料組成物中のエポキシ化合物の量が増えることで形成するガスバリア層に固定される二酸化炭素の固定化量が低下することが生じるので、環状カーボネート化合物の割合が、エポキシ化合物との総量に対して質量で５０％以上であることが好ましい。

　上記した環状カーボネート化合物とともに用いられる、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の構成成分であるアミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノへキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６－シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５－ジアミノピリジン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。また、これらの化合物のエチレンオキサイド付加体やプロピレンオキサイド付加体も好ましい化合物としてあげられる。中でも特に好ましい化合物は、メタキシレンジアミンか１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。

　本発明の塗料組成物は、上記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により得られるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層を形成できるものであることを特徴としている。しかし、該ポリヒドロキシウレタン樹脂は、成分Ａ中の五員環環状カーボネート構造（本発明ではこれを五員環環状カーボネート基と呼ぶが、以下、単にカーボネート基とも称する）カーボネート基と成分Ｂ中のアミノ基が、以下に示す付加反応を起こすことにより生成される。

　上記式に示すように、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂は、カーボネート基とアミノ基との付加反応によって生成された、ウレタン結合と、これに近接した水酸基とを含む、２種類のヒドロキシウレタン構造の少なくともいずれかを有するものである。そして、これらのヒドロキシウレタン構造部が、該ヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成される皮膜がガスバリア性を有する上での重要な部分になる。具体的には、その構造中の水酸基が分子間で水素結合を持つことにより分子鎖の動きが抑制され、皮膜はガスバリア性を示すものとなると考えられる。このような化学構造は、通常のポリウレタン製造方法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応では得られない構造であり、この点が本発明を特徴づけるものであるといえる。

　上記に説明したように、本発明の塗料組成物を用いることで、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムの提供が可能になる。該ガスバリア性フィルムは、そのガスバリア層の厚みが０．１～２００μｍであり、かつ、該層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％～９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下の、高いガスバリア性を実現したものとなる。

　本発明の塗料組成物によって形成されるヒドロキシウレタン樹脂からなるガスバリア層（以下、ポリヒドロキシウレタン層とも呼ぶ）は、必要に応じて添加剤が含有されてなり、該添加剤によって、ポリヒドロキシウレタン層に別の機能を付与させるようにしてもよい。したがって、本発明の塗料組成物には、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などを単独で、或いは、これらを２種類以上併用することができる。

　上記したポリヒドロキシウレタン層は、バリア性を損なわない範囲で他の樹脂が混合された樹脂層であってもよく、したがって、本発明の塗料組成物に、ヒドロキシウレタン樹脂とは別の樹脂が含有されていてもよい。この場合の樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳ等）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ等）、塩素系樹脂（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレン等）、オレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等）、エステル系樹脂、アミド系樹脂等を使用することができる。

　本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン層は、水酸基の一部やその他の化学構造を利用する種々の架橋反応を併用して形成されたものであってもよい。したがって、本発明の塗料組成物に、下記に挙げるような架橋剤を添加してもよい。この場合の架橋剤としては、水酸基と反応するものであればいずれも使用でき、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物等が好ましいものとして挙げられる。

　本発明のガスバリア性フィルムを構成するポリヒドロキシウレタン層は、単独の層でフィルムを形成してもよいし、基材等と積層して多層からなる積層体としてもよい。積層体を構成する基材としては特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック、紙、布、金属、セラミックス等、いずれであってもよく、本発明の塗料組成物は、これらの材料からなる基材表面に良好な接着性をもってガスバリア性を有する皮膜を形成することができる。

　基材が樹脂フィルムである場合、使用できる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、従来から包装材料として使用される高分子材料は全て使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、その他ポリイミド等とこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。また、これらの高分子材料には、必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を含有させることができる。これらの樹脂フィルムは、未延伸フィルムであっても、一軸又は二軸延伸配向フィルムであっても、また、コロナ放電等の表面処理を施してあるものでもよい。これらの樹脂フィルムの厚みは１～２００μｍが好ましく、より好ましくは５～１５０μｍである。更に、これらの基材となる樹脂フィルムは、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよく、アルミニウムなどの金属やシリカなどの金属酸化物が蒸着されたフィルムも用いることができる。

　また、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい製造方法としては、下記の方法が挙げられる。前述の環状カーボネート化合物とアミン化合物とを必須成分とする本発明の塗料組成物を、基材表面或いは離型紙表面に塗布し、必要に応じて、その後に加熱することで、容易にガスバリア層となるポリヒドロキシウレタン層を形成することができる。上記において、基材への本発明の塗料組成物の塗布は、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等の公知の塗布装置によって行うことが可能であり、また、刷毛やへらで塗布する方法も使用できる。

　上記のようにして本発明の塗料組成物を基材或いは離型紙に塗布した場合、室温状態であっても、カーボネート化合物とアミン化合物との硬化反応が進行してヒドロキシウレタン層が形成されるが、塗布後に必要に応じて加熱してもよい。したがって、好ましい硬化条件は、０℃～２００℃であり、更に好ましい条件としては、６０℃～１２０℃の範囲で加熱することが挙げられる。

　上記したように、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、使用する本発明の塗料組成物に特に触媒が添加されていなくても、上記したような条件で加熱することによって容易に皮膜形成が行えるが、塗料組成物中に、皮膜形成反応を促進させる触媒を必要に応じて含有させることもできる。その場合に使用するものとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが挙げられる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１～１０質量部である。

　本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、カーボネート化合物及びアミン化合物に液状の化合物を選択することにより、有機溶剤を含有しない形態で行うことが可能であるが、必要に応じて溶剤を含有させることもできる。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が使用可能な有機溶剤として挙げられる。

　本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において積層体を得る場合に、使用する基材と、皮膜形成材料との表面張力の違いにより均一な皮膜形成が困難な場合は、レベリング剤や消泡剤を添加して行うことができる。これらの添加剤の種類は特に限定されるものではなく、ガスバリア性を損なわない量であれば使用可能であり、好ましい添加量は、ヒドロキシウレタン樹脂層の質量に対して１～１０質量％程度である。

〔第２発明〕
　次に、本発明の第２発明について詳細に説明する。本発明のガスバリア性フィルムは、特有のポリヒドロキシウレタン樹脂を含んでなる層が、フィルムを構成する層の少なくとも１つの層として設けられていることを特徴とする。本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも、下記一般式（２－１）～（２－４）で示される化学構造のいずれか１つを高分子主鎖の繰り返し単位に有する。

　該樹脂は、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート（以下単に環状カーボネートと略す）を有する化合物Ａと、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物Ｂとをモノマー単位とし、これらの重付加反応より得られたものであるが、下記に述べる通り、その結果として上記の化学構造を有するものとなる。まず、高分子鎖を形成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記に示すように環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。

　従って、下記の重付加反応により得られる高分子樹脂は、下記式（２－１）～（２－４）の４種類の化学構造が生じ、これらはランダムに存在すると考えられる。

　このように、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことに特徴がある。従来から工業利用されているポリウレタン樹脂の製法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物とからは、主鎖に水酸基を有する構造体を得ることは不可能であり、上記構造を有するポリヒドロキシウレタンは、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される新規な構造を持った樹脂である。

　一般的に樹脂のガスバリア性には、その主鎖に極性の官能基を有する構造のものが有利と考えられており、例えばＥＶＯＨにおいては、主鎖に有する水酸基がガスバリア性の付与に大きく寄与している。このことは、ＥＶＯＨから水酸基を除いた構造体であるポリエチレンがガスバリア性を有しないことからも明らかである。本発明では、フィルムを構成する層の少なくとも１つにポリヒドロキシウレタン樹脂を含む層（以下、ポリヒドロキシウレタン樹脂層と呼ぶ）を有してなるフィルムが、ガスバリア性を有するものとなることを新たに見出したが、上記のことからも、このガスバリア性は、ポリヒドロキシウレタン樹脂が主鎖に水酸基が導入された化学構造を有していることによると考えられる。

　上記構造を有する本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、フィルムの強度と加工性の点から、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましい。また前述のごとく、樹脂構造中の水酸基の保有数がガスバリア性に影響を与えるファクターであると考えられるが、樹脂中の水酸基量を表す水酸基価（ＪＩＳ　Ｋ１５５７）は、１８０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲としては２７０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら水酸基価は、原材料となる環状カーボネート及びアミン化合物の分子量により決定される。後述する使用可能な化合物の中から適切な組み合わせを選定することによって調整される。

　本発明のガスバリア性フィルムの性能は、酸素の透過率が９０％以下の相対湿度において、５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。また、ポリヒドロキシウレタン樹脂層が厚ければガスバリア性は高くなり、逆に薄いほどガスバリア性は低下するが、厚すぎるとフィルムの風合いが悪くなるため、ポリヒドロキシウレタン樹脂層の厚みは、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましいポリヒドロキシウレタン樹脂層の厚みは、１０～５０μｍである。

　本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるが、ここで使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を用い、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃～１６０℃の温度にて、大気圧～１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４～２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。

　上記したようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された－Ｏ－ＣＯ－結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明で用いるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１～３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１～３０質量％を原料の二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合が占める樹脂であることを意味する。

　先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、先に述べた第１発明で挙げたと同様のものを、同様に使用できる。また、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできるが、この際に用いる有機溶剤としては、上記触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、先に述べた第１発明で挙げたと同様のものが使用できる。

　本発明に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。

　ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして以下の化合物が例示される。以下の式中のＲは、Ｈ又はＣＨ₃を表わす。

　脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして以下の化合物が例示される。以下の式中のＲは、Ｈ又はＣＨ₃を表わす。

　本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造において、上記に列挙したような環状カーボネート化合物との反応に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノへキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６－シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５－ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。

　本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記のような方法によって得ることができる。すなわち、溶剤の存在下或いは溶剤を非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０～２００℃の温度で４～２４時間反応させることで得ることができる。

　製造に使用可能な溶剤としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

　本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１～１０質量部である。

　本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂は必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。

　本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、必要に応じて、その皮膜（樹脂層）形成時に、該樹脂の構造中に有する水酸基の一部を利用して種々の架橋剤によって架橋させることができる。架橋剤としては水酸基と反応するものであればいずれも使用できる。例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物、などが好ましい。

　このようにして製造された本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂は、該樹脂によって形成される単独層でもガスバリア性を有する。従って、本発明のフィルムは単独層で形成されているものであってもよいが、他の樹脂からなる層と組み合わせて積層された多層フィルムとすることもできる。また、多層フィルムの場合、ポリヒドロキシウレタン樹脂層を、その外側の層とすることも、他の樹脂層に挟まれた中間層とすることもできるが、いずれの場合もガスバリア性フィルムとできる。

　多層フィルムとする場合に、ポリヒドロキシウレタン樹脂層と共に用いる、他の層の形成材料として使用できる樹脂は特に限定されるものではなく、従来から包装材料として使用される高分子材料は全て使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、その他ポリイミド等とこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。また、これらの高分子材料には必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を含ませることができる。

　次に、上記した本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、単にポリヒドロキシウレタン樹脂と呼ぶ）を用いて本発明のガスバリア性フィルムを製造する、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂を溶融成型させる方法、或いは、該樹脂を溶液状態からのコーティング法によってポリヒドロキシウレタン樹脂層を基材上に形成させる方法、のいずれの方法によっても得ることができる。溶融成型法においては、例えば、温度１００～２５０℃の範囲で、該樹脂を用いてのインフレーション法やＴダイ法により、単独層からなるフィルムを得ることができる。多層フィルムを得る際には、下記に挙げる種々の方法を用いることができる。ポリヒドロキシウレタン樹脂と他の樹脂とを用いて共押出法により一気に多層フィルムを得る方法や、溶融ラミネート法により、他の樹脂からなる層（以下、他樹脂層と呼ぶ）の上にポリヒドロキシウレタン樹脂層を形成する方法や、逆に、単層フィルムとして得たポリヒドロキシウレタン樹脂層の上或いは上下両方に、他樹脂層を溶融ラミネート法により設けることができる。

　コーティング法にて基材上にポリヒドロキシウレタン樹脂層を設けて本発明のフィルムを得る場合は、具体的には、下記のような方法が挙げられる。例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂を前述の製造に使用可能な溶剤中で合成したものか、或いは合成後の樹脂をそれらの溶剤に溶解させ溶液としたものを使用し、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等によって基材となるフィルムに塗布し、溶剤を揮発させることにより本発明のフィルムを得ることができる。

　多層フィルムとする場合に、ポリヒドロキシウレタン樹脂層と積層させる他樹脂層に樹脂フィルムを用いる場合は、そのフィルムは未延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸配向フィルムであっても、また、コロナ放電等の表面処理を施してあってもよい。これらのフィルムの厚みは１～２００μｍが好ましく、より好ましくは５～１５０μｍである。更に、これらの樹脂フィルムとは、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよく、アルミニウムなどの金属やシリカなどの金属酸化物が蒸着されたフィルムも用いることができる。

　以上のようにして得られる本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、各種用途に適用可能なガスバリア性の包装材料や包装フィルムとして有用である。

　次に、本発明の第１発明及び第２発明について、それぞれの実施例及び比較例と、実施例等に用いる樹脂を形成成分の具体的な製造例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

〔第１発明〕
　以下、第１発明の実施例等について説明するが、まず、第１発明において規定している「官能基当量比」と、「化合物中の二酸化炭素含有量」の求め方について説明する。

（官能基当量比）
　以下において、それぞれの反応に使用した環状カーボネート化合物とアミン化合物との「官能基当量比」は、下記式を用い、下記のようにして算出した値である。

　上記の算出式で必要となる環状カーボネート化合物の「官能基数÷カーボネート化合物の分子量」は、カーボネート化合物１ｇあたりのカーボネート基のモル当量を示す指数であることから、これを「カーボネート当量」と定義し、以下の測定方法により実測した。このようにした理由は、実施例で使用したエポキシ化合物と二酸化炭素から合成した環状カーボネート化合物は、１分子中におけるカーボネート基の数が異なるものの混合物として得られるためである。なお、アミン化合物についてはこの問題はなく、分子量からモル当量を求めることができる。

　「カーボネート当量」を測定する対象のカーボネート化合物１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌに調整したｎ－ヘキシルアミン（分子量１０１．１９）のトルエン溶液１０ｍＬを加え、６０℃で１０時間反応させた。反応後の溶液を０．５Ｎ塩酸にて中和滴定し、未反応のｎ－ヘキシルアミン量を定量した。別途カーボネート化合物を加えないブランク滴定を行い、消費したｎ－ヘキシルアミン量を逆算し、その消費量をヘキシルアミンの分子量で除したものを「カーボネート当量」とした（単位ｅｑ／ｇ）。すなわち、カーボネート当量は、［カーボネート化合物１ｇと反応したｎ－ヘキシルアミン量（ｇ）÷１０１．１９（単位ｅｑ／ｇ）］で求めることができる。

（化合物の二酸化炭素含有量）
　また、各実施例で使用したカーボネート基中の－Ｏ－ＣＯ－結合は、二酸化炭素に由来するものであることより、上記で得た「カーボネート当量」から、カーボネート化合物中の二酸化炭素含有量を算出できる。すなわち、二酸化炭素含有量（％）は、［カーボネート当量（ｅｑ／ｇ）×４４（＝ＣＯ₂分子量）×１００］で求めることができる。以下、二酸化炭素含有量は上記のようにして計算で求めた。

＜製造例１＞［５員環環状カーボネート基を有する化合物（Ａ－１）の合成］
　エポキシ当量１００のパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＭＹ０５１０、ハンツマン社製、以下、ＭＹ０５１０と略記）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２０部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、得られた反応液を２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行って、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。次に、洗浄後の酢酸エチル層をエバポレーターに移し、酢酸エチルを減圧除去したところ、透明液体化合物９７部（収率７２％）が得られた。

　得られた化合物を赤外分光装置（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ－３５０；以下の製造例及び実施例も同様、以下、ＩＲと略記）にて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失していた。また、１，８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。図１に、原料に用いたＭＹ０５１０について測定したＩＲスペクトルを示し、図２に、得られた物質について測定したＩＲスペクトルを示した。また、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を移動相としたＧＰＣ（東ソー（株）製、ＧＰＣ－８２２０；カラムＳｕｐｅｒ　ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の製造例なども同様）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は４０４（ポリエチレンオキサイド換算）であった。図３に、原料に用いたＭＹ０５１０の微分分子量分布を、図４に、得られた物質の微分分子量分布を示した。

　以上のことから、得られた物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ－１とした。この化合物Ａ－１のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００６９ｅｑ／ｇであり、化合物Ａ－１中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、３０．４％であると計算された。

＜製造例２＞［５員環環状カーボネート基を有する化合物（Ａ－２）の合成］
　エポキシ当量９０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）（商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱瓦斯化学（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２０部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。以下、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）をテトラグリシジルキシレンジアミンと称す。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。反応終了後の溶液にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）１６６ｇとトルエン８３ｇを加え取出した。取出した溶液を分液ロートに移し、食塩水にて４回の洗浄を行って触媒を除去した。更に、その後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物１２５ｇ（収率８４％）を得た。

　得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基に由来するピークは消失しており、一方、１，８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣの測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は５９４（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により五員環環状カーボネート基が導入された下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ－２とした。この化合物Ａ－２のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００７５ｅｑ／ｇであり、Ａ－２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は３３．０％であると計算された。

＜製造例３＞［５員環環状カーボネートを有する化合物（Ａ－３）の合成］
　エポキシ当量１４２のグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－３１３、ナガセケムテックス（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２０部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。反応終了後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物１３２部（収率９９．９％）を得た。

　得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基に由来するピークは消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣの測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は３９７（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により五員環環状カーボネート基が導入された下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ－３とした。この化合物Ａ－３のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００５４ｅｑ／ｇであり、化合物Ａ－３中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２３．８％であると計算された。

＜実施例１＞
　製造例１で得た化合物Ａ－１を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、表中は、ＭＸＤＡと略記）を４５．６部、酢酸エチルを１４５．５部含む溶液を作製し、表面調整剤（商品名：ＢＹＫ３４９、ビック・ケミー社製）０．７部を加え、よく攪拌することによって本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．３０にて塗布し、その後、８０℃で１２時間硬化反応させることによって、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。得られたフィルムは透明であり、その厚みは２０μｍであった。また、得られたフィルムは、後述するように良好なガスバリア性を示すものであることを確認した。更に、このフィルムを構成しているヒドロキシポリウレタン樹脂中における二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．０％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。

＜実施例２＞
　製造例２で得た化合物Ａ－２を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を５１．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．１５で塗布し、実施例１と同様にして、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．７％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。

＜実施例３＞
　製造例２で得た化合物Ａ－２を１００．０部と、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱瓦斯化学（株）製、表中は、１３ＢＡＣと略記）を５３．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、商品名：ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．１５で塗布し、実施例１と同様にして、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．４％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。

＜実施例４＞
　製造例３で得た化合物Ａ－３を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を３６．７部と、酢酸エチルを１３６．７部含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、商品名：ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。実施例１と同様にして離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１７．３％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。

＜実施例５＞
　製造例２で得た化合物Ａ－２を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を３５．７部と、ヘキサメチレンジアミン（旭化成（株）製、表中は、ＨＭＤＡと略記）を１３．０部と、酢酸エチルを１４８．７部含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、商品名：ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。該溶液を実施例１と同様に離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２２．１％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。

＜実施例６＞
　製造例２で得た化合物Ａ－２を５０．０部とメタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）２５．４部を混合したものに、エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱瓦斯化学（株）製）５０．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を１８．９部と、酢酸エチルを１６３．５部含む溶液を作製し、更に表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく撹拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。該溶液を実施例１と同様に離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。得られたフィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１１．３％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０１であった。

＜実施例７＞
　基材を離型紙から、２３μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー、東レ（株）製、酸素透過性；２３℃／３５％：７１．３ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／６５％：５３．５ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／９０％：５０．２ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）に代え、複合フィルムとした以外は実施例１と同じ方法で、皮膜（バリア層）を形成した。得られたフィルムは透明であり、基材上に形成したバリア層の厚みは２０μｍであった。

＜実施例８＞
　基材を離型紙から、６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：トレファン、東レ（株）製、酸素透過性；２３℃／３５％：６４１．５ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／６５％：５５５．２ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／９０％：５４２．２ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ、表中は、ＯＰＰと略記）に代え、複合フィルムとした以外は実施例１と同じ方法で、皮膜（バリア層）を形成した。得られたフィルムは透明であり、基材上に形成したバリア層の厚みは２０μｍであった。

＜比較例１＞
　エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱瓦斯化学（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）７６．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．９部を加え、よく攪拌することにより塗料溶液を得た。得られた塗料溶液を実施例１と同様に離型紙上に塗布し硬化塗膜の作成を試みた。しかし、皮膜は硬く脆い物であり測定前に割れてしまい、酸素透過性の測定を行うことができなかった。

＜比較例２＞
　エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱瓦斯化学（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）７６．０部と、酢酸エチル１７６．０部を含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．９部を加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この溶液を実施例７で使用したものと同様の２３μ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．３０にて塗布し８０℃で１２時間硬化反応させることにより単独フィルムを作成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。

＜比較例３＞
　エポキシ当量１４２のグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－３１３、ナガセケムテックス（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）４８．２部と、酢酸エチル１４８．２部を含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この溶液を実施例７で使用したものと同様の２３μ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．３０にて塗布し、８０℃で１２時間硬化反応させることにより単独フィルムを作成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。

＜比較例４＞
　基材をＰＥＴフィルムから６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：トレファン、東レ（株）製）に代えた以外は比較例２と同じ方法で皮膜を形成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。

＜比較例５＞
　基材をＰＥＴフィルムから６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：トレファン、東レ（株）製）に代えた以外は比較例３と同じ方法で皮膜を形成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。

　上記の製造例及び比較例の組成を表１にまとめて示した。

＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた各フィルム（特に皮膜）について、下記の方法及び基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。

［二酸化炭素含有量］
　二酸化炭素含有量は、各塗料をコートして得られたバリア皮膜の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、製造例から得られた化合物Ａ－１～３を合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物Ａ－１の二酸化炭素由来の成分は３０．４％であり、これより実施例１のポリヒドロキシウレタン中の二酸化炭素濃度は（１００部×３０．４％）／１４５．６全量＝２０．９質量％となる。

［酸素透過率測定方法］
　酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１ＨＬ）を使用して、それぞれのフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度３５％、６５％、９０％の条件下で測定し、形成した皮膜のバリア層の酸素透過係率Ｐを以下の式（１）を用いて計算した。

　１／Ｒ１＝１／Ｒ２＋１／Ｐ　　　　（１）
　上記式（１）中の記号は、それぞれ下記を示す。
　Ｒ１；コーティングを施したプラスチックフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
　Ｒ２；基材フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
　Ｐ；バリア層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）

［塗膜と基材の密着性］
　塗膜に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン製、セロハンテープをその上に貼り付け指で強く押し付けた後、９０°方向に急速に剥離し、残存した塗膜の個数により４段階評価（◎：１００、○：８０～９９、△５０～７９、×０～４９）した。（◎、○）を接着性良好とした。

　表２から明らかなように、実施例のフィルムは、いずれの湿度においても酸素の透過率が低い優れたガスバリア性を有することが確認された。また、バリア層にエポキシ樹脂を使用した比較例の場合と比べ、得られる皮膜には柔軟性があることより単独皮膜としての使用が可能であり、一方で他の基材への密着性に優れることから多層で構成されるバリア性材料としても容易に使用が可能であることを確認した。このことは、ガスバリア性に優れる多層材料を製造する場合の製造方法としても簡易であることを意味する。表２に示した通り、通常、接着力に優れるがガスバリア性に乏しいウレタン化合物がバリア性を有しているという点が本発明の最大の特徴であるが、かかる顕著な効果は、本発明の必須成分である環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるポリヒドロキシウレタン樹脂によって初めてもたらされる。

　更に、本発明の塗料組成物中の必須成分であるカーボネート化合物は、化学構造の一部として二酸化炭素を高濃度で固定化していることより、得られた皮膜も二酸化炭素を固定化した皮膜となる。このことは、本発明によって提供される材料は、環境問題に対応するガスバリア性皮膜として工業的に有用であることが証明している。

〔第２発明〕
　以下、第２発明の実施例等について説明するが、第２発明において規定している「二酸化炭素含有量」の求め方は、第１発明で説明したのと同様である。

＜製造例２－１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ－Ａ）の合成］
　エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２０部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液に、イソプロパノール１，４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿物をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。

　上記で得られた粉末をＩＲ（（株）堀場製作所製、ＦＴ－７２０、以下の製造例、実施例も同様）にて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に、原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光（株）製、ＬＣ－２０００；カラムＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ　Ｃ１８－Ｔ５；移動相　アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをＩ－Ａと略称した。Ｉ－Ａの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。

＜製造例２－２＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ－Ｂ）の合成］
　エポキシ化合物に、エポキシ当量１１５のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０３、ナガセケムテックス（株）製）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（Ｉ－Ｂ）を合成した。得られたＩ－Ｂは、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。収率は５５％であり、ＩＲ分析の結果は、Ｉ－Ａと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。Ｉ－Ｂの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。

　＜製造例２－３＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ－Ｃ）の合成］
　エポキシ化合物に、エポキシ当量１３８のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－２１１、ナガセケムテックス（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２０部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。反応終了後の溶液を１，０００ｍｌの蒸留水中に展開し、沈降した単黄色の液状物質を回収した。その後、回収した液状物質をオーブンで乾燥させ、下記式で表わされる環状カーボネート化合物（Ｉ－Ｃ）を得た。収率は９２％であり、ＩＲ分析の結果は、Ｉ－Ａと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。Ｉ－Ｃの化学構造中に、二酸化炭素由来の成分の占める割合は、２４．２％であった（計算値）。

＜製造例２－４＞［環状カーボネート化合物（Ｉ－Ｄ）の合成］
　エポキシ化合物に、エポキシ当量１１３のエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－８１０、ナガセケムテックス（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２０部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。反応終了後の溶液を、２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。その後、酢酸エチル層をエバポレータに移し、酢酸エチルを減圧留去し、透明なオイル状物質として、下記式で表わされる環状カーボネート化合物（Ｉ－Ｄ）を得た。収率は６９％であり、ＩＲ分析の結果は、Ｉ－Ａと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９５％であった。Ｉ－Ｄの化学構造中に、二酸化炭素由来の成分の占める割合は、３３．６％であった（計算値）。

＜実施例２－１＞
　撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例２－１で得た化合物Ｉ－Ａを１００部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）２７．１部、更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１２７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の溶液を、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させ、これを濾別し回収し、その後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。¹Ｈ－ＮＭＲ分析（ブルカー社製装置；溶媒ＤＭＳＯ－ｄ₆、温度１２０℃、標準ＴＭＳ）の結果から、環状カーボネートとアミンとの付加反応が環状カーボネートの２種類の開裂に由来する結合のいずれの存在も確認され、意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。また、得られた樹脂の水酸基当量は２０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に、該樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定（東ソー（株）製、ＧＰＣ－８２２０；カラムＳｕｐｅｒ　ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の実施例も同様）による重量平均分子量は、４３，０００（ポリスチレン換算）であった。図５に、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂のＩＲスペクトルを示した。また、図６に、該樹脂のＮＭＲチャートを示し、図７に、該樹脂のＧＰＣ溶出曲線を示した。

　上記で得られた樹脂を、Ｔダイを取り付けたφ２０ｍｍ単軸押出機にて、シリンダー温度１６０℃、ロール温度３０℃、巻き取り速度１ｍ／分の条件で、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例２－２＞
　製造例２－１で得た化合物Ｉ－Ａを１００部、１，３－ジアミノプロパン（広栄化学工業（株）製）１７．３部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１７部を用い、実施例２－１と同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は実施例２－１と同様であり、その水酸基当量は２２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４２，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例２－１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例２－３＞
　製造例２－１で得た化合物Ｉ－Ａを１００部、メタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）３１．８部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１３２部を用い、実施例２－１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例２－１と同様であり、その水酸基当量は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例２－１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例２－４＞
　製造例２－２で得た化合物Ｉ－Ｂを１００部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）３７部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１３７部を用い、実施例２－１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例２－１と同様であり、その水酸基当量は２５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例２－１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例２－５＞
　製造例２－２で得た化合物Ｉ－Ｂを１００部、１，３－ジアミノプロパン（広栄化学工業（株）製）２３．６部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１２４部を用い、実施例２－１同様に反応させポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例２－１と同様であり、水酸基当量は２８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例２－１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。

＜実施例２－６＞
　製造例２－１で得た化合物Ｉ－Ａを７０部、製造例２－３で得た化合物Ｉ－Ｃを３０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）２８．６部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１２９部を用い、実施例２－１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例２－１と同様であり、その水酸基当量は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３０，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例２－１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例２－７＞
　製造例２－４で得た化合物Ｉ－Ｄを１００部、エチレンジアミン（東ソー（株）製）２３部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１２３部を用い、実施例２－１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例２－１と同様であり、その水酸基当量は３４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２２，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例２－１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例２－８＞
　３台の押出機とフィードブロック、Ｔダイとからなる多層フィルム成型装置により、下記のようにして共押出によって多層シートを成型した。具体的には、Ａ層用として実施例２－１で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、Ｂ層用としてポリプロピレン樹脂（商品名：ＦＹ－６Ｃ、日本ポリプロ（株）製）を用い、Ａ層とＢ層の２層間に形成する接着層用として変性ポリプロピレン樹脂（商品名：モディックＦ５３４Ａ、三菱化学（株）製）を使用して、３台の押出機を用いての共押出によって多層シートを成型した。各フィードブロックの温度は全て１９０℃で行い、各層の厚みはＡ層／接着層／Ｂ層＝５０μｍ／１０μｍ／９０μｍになるように調整した。フィルム全体の膜厚の実測値は１５０μｍであった。また、カッターを使用してＡ層を剥離し、その厚みを測定したところ５０μｍであった。

＜実施例２－９＞
　実施例１で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度３０％の樹脂溶液を作成した。そして、得られた樹脂溶液を、表面にコロナ処理を施した厚さ３０μｍのポリエチレンフィルム（東洋紡績（株）製、リックスフィルム　Ｌ６１２０（商品名））に、４０番のバーコーターにて塗布した。その後、７０℃のオーブンにて１０分間加熱し、溶剤を揮発させて、ポリエチレン層の上にポリヒドロキシウレタン樹脂層が形成した複層フィルムを作成した。フィルム全体の厚みを測定したところ４５μｍであった。このことより、基材であるポリエチレンフィルム上に形成されたポリヒドロキシウレタン樹脂層の厚みは２０μｍであることがわかった。

＜比較例２－１＞
　撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、水酸基価３５８．３のジヒドロキシエチルビスフェノールＡ（商品名：ＡＥ－２、明成化学工業（株）製）１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート５３．８部（旭化成ケミカルズ（株）製）５３．８部とを仕込んだ。そして、更に、反応溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３５８．９部、触媒としてジブチル錫ジラウレートの０．００３部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の溶液を、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させ、これを濾別し回収し、８０℃で２４時間乾燥させることによりポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は４２，０００（ポリスチレン換算）であった。また、本比較例で得られたポリウレタン樹脂は、水酸基を有さない通常のポリウレタン樹脂である。更に、本比較例では、上記で得たポリウレタン樹脂を用いて、実施例２－１と同様の装置及び条件によって、厚さ５０μｍのウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成し、これを用いた。

＜比較例２－２＞
　本比較例では、完全ケン化型ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ＰＶＡ－１０５、クラレ（株）製）の３０％水溶液を作成し、バーコーター４０番にて離型紙上にコーティングし、７０℃にて溶剤を乾燥させてフィルムを作成し、これを用いた。フィルムの厚みは２０μｍであった。この場合における樹脂の評価はＰＶＡ－１０５のパウダーをそのまま使用し、フィルム評価は作成したフィルムにて行った。

＜比較例２－３＞
　本比較例では、エチレン含有量３２モル％のエチレンビニルアルコール共重合樹脂（商品名：ＰＶＡ－１０５、クラレ（株）製）を使用し、実施例１と同様の手法によって厚さ５０μｍのフィルムを作成し、これを用いた。樹脂の評価はＦ－１０４Ｂのペレットをそのまま使用し、フィルム評価は作成したフィルムにて行った。

＜比較例２－４＞
　本比較例では、実施例２－８で使用したポリプロピレン樹脂（商品名：ＦＹ－６Ｃ、日本ポリプロ（株）製）を用い、下記のようにして単層フィルムを作成したものを使用した。上記ポリプロピレン樹脂を用いてのフィルムの作成は、Ｔダイを取り付けたφ２０ｍｍ単軸押出機にて、シリンダー温度１９０℃、ロール温度３０℃、巻き取り速度１ｍ／分の条件で行った。得られたフィルムの厚さは１００μｍであった。

＜比較例２－５＞
　本比較例では、実施例２－９で基材として使用した３０μｍ厚のポリエチレンフィルムをそのまま使用した。

　（評価）
　上記実施例２－１～２－９及び比較例２－１～２－３で得られた樹脂、或いは樹脂から成型したフィルムについて性能を評価した。評価及びその方法は、以下の試験項目及び方法によるものである。各実施例で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂の特性値と単層フィルムの評価結果を表２－１－１にまとめて示し、該樹脂を用いて得た多層フィルムとしての評価結果を表２－２中に示した。比較例２－１～２－３についても、使用した樹脂の特性値と、該樹脂の単層フィルムの評価結果を表２－１－２にまとめて示した。また、比較例２－４、２－５の従来のフィルムの物性を表２－２中に合わせて示した。

［二酸化炭素含有量］
　二酸化炭素含有量は、使用したポリウレタン樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、ポリウレタン樹脂の合成反応に使用した、化合物Ｉ－Ａ～Ｄを合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例２－１の場合には、使用した化合物Ｉ－Ａの二酸化炭素由来の成分量は２０．５％、であり、これより実施例２－１のポリウレタン中の二酸化炭素濃度は（１００部×２０.５％）／１１７．３全量＝１７．５質量％となる。

［分子量］
　実施例記載の測定装置及び条件にて測定した。

［溶解性（有機溶剤）］
　各樹脂について、系統が異なるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランの２種類の溶剤への溶解性を、それぞれ測定した。いずれの溶剤へも溶解した場合を○、１種類の溶剤に溶解した場合を△、いずれの溶剤にも溶解しない場合を×とした。溶解条件は、固形分１０％、２３℃にて判定した。

［溶解性（水）］
　各樹脂について、水に対する溶解性を測定した。固形分１０％、２３℃にて溶解させ、完全に溶解した物を○、溶解しないものを×と評価した。

［熱溶融性］
　各樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠して１５０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、その値（ｇ／１０分）を評価値とした。樹脂が溶融せず、測定が行えなかったものについては、「流動せず」と記載した。測定は、メルトフローインデクサー（タカラ工業（株）製、Ｌ２０２型）にて行った。

［水酸基価］
　各樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ－００７０に準拠した滴定法により水酸基価を測定し、樹脂１ｇあたりの水酸基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

［フィルム厚み］
　各フィルムの厚みは、精密厚み測定器（（株）尾崎製作所製）を使用して実測した。

［破断点強度］
　各フィルムの破断点強度は、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠して、オートグラフ（商品名：ＡＧＳ－Ｊ、島津製作所（株）製）を使用した測定法によって、室温（２５℃）での破断強度を測定した。

［全光線透過率・ヘイズ］
　各フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に準拠して、いずれもヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＺ－１）により測定した。ヘイズメーターで測定される全ての光量が全光線透過率であり、全光線透過率に対する拡散透過光の割合がヘイズである。
　ヘイズ（％）＝拡散透過率（％）÷全光線透過率（％）

［ガスバリア性］
　各フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価値とした。すなわち、この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１ＭＬ）を使用して、温度２３℃で、湿度３０％、湿度６５％、湿度９０％とした各恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。

　表２－１－１、及び表２－１－２から明らかなように、実施例で用いた本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の皮膜（樹脂層）は、その湿度に影響されることなく、優れたガスバリア性と透明性とを示すことが確認できた。特に、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の場合は、比較例２－１の水酸基を有しない構造のポリウレタン樹脂と比較し、酸素の透過率が数分の一に改善された。このことは、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂で形成した樹脂層のガスバリア性の向上効果は、該樹脂の水酸基を有する独特の化学構造が寄与していることを明白に示している。更に、この独特の化学構造は、原料の二酸化炭素に由来するものであるため、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素から作られた樹脂として既存の樹脂には無い優れた環境対応性を有している。

　また、表２－１－１、及び表２－１－２の樹脂の特性値から明らかなように、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂は、現在もガスバリア性フィルムの材料として用いられているＰＶＡやＥＶＯＨと異なり、有機溶剤への溶解が可能であり、熱溶融性にも優れることから、加工性の面でも優れたものである。このため、表２－２に記載した如く、溶融成型法及びコーティング法のいずれの方法によっても多層フィルムを製造することができる。更に、そのようにして得られた多層フィルムの何れも優れたガスバリア性を示すことが確認された。

〔第１発明〕
　以上の通り、本発明の第１発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物を原料とするポリヒドロキシウレタン樹脂をガスバリア層として用いることで、従来の技術では得られなかった環境問題への対応に優れたガスバリア性材料を得ることができ、また、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂によれば、簡易な方法でガスバリア層を形成させることができき、かつ、基材への密着性にも優れることから種々の基材と組み合わせたガスバリア材料への応用が期待できる。本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その原料に二酸化炭素を使用することができるものであるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。

〔第２発明〕
　以上の通り、本発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物を原料とするポリヒドロキシウレタン樹脂をガスバリア層として用いることで、従来の技術では得られなかった、湿度依存性が少なく、焼却時に有害ガスを発生させるハロゲン化合物を含まない、優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。また、フィルムの製造においては、溶融成型法及びコーティング法のいずれも適用可能であり、その加工性に優れ、工業的に有用である。更に、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その原料に二酸化炭素を使用することができるものであるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。

Claims

　ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物であって、
　該ガスバリア層が、２以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、２以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、下記式で定義される官能基当量比０．８～１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成したことを特徴とする塗料組成物。

（一般式（１）中、Ｘ¹は、Ｏ、Ｎ又はＮＲ₂のいずれかを表し、該Ｒ₂は水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ａは、Ｘ¹がＯ又はＮＲ₂の場合は１であり、Ｘ¹がＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ₁は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）

（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
　前記五員環環状カーボネート基中の－ＣＯ－Ｏ－結合の形成原料に二酸化炭素が用いられており、組成物によって形成されるガスバリア層中に、該二酸化炭素に由来する二酸化炭素が１～３０質量％含まれることとなる請求項１に記載の塗料組成物。
　前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムであって、その厚みが０．１～２００μｍであり、かつ、上記ガスバリア層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％～９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
　フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を示すガスバリア層であるガスバリア性フィルムの製造方法であって、
　２以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、２以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、下記式で定義される官能基当量比０．８～１．２５で反応してヒドロキシポリウレタン樹脂となる塗料組成物を、基材表面又は離型紙表面に塗布し、その後、必要に応じて加熱することでガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。

（一般式（１）中、Ｘ¹は、Ｏ、Ｎ又はＮＲ₂のいずれかを表し、該Ｒ₂は水素または炭素数１～３のアルキル基であり、ａは、Ｘ¹がＯ又はＮＲ₂の場合は１であり、Ｘ¹がＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ₁は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）

（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
　前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含む請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を示す層であり、
　該ガスバリア性を示す層が、少なくとも、下記一般式（２－１）～（２－４）で示される化学構造のいずれか１つを高分子主鎖の繰り返し単位に有する高分子樹脂の皮膜によって形成されており、該高分子樹脂が、２以上の五員環環状カーボネートを有する化合物と、２以上のアミノ基を有するアミン化合物とをモノマー単位とし、これらモノマー単位の付加反応により得られるポリヒドロキシウレタン樹脂であることを特徴とするガスバリア性フィルム。

［但し、式（２－１）～（２－４）中のＸ、Ｙは、そのモノマー単位由来の炭化水素または芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよい。］
　前記ガスバリア性を示す層の厚みが０．１～１００μｍであり、かつ、フィルムの酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０～９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下である請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
　前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、かつ、その水酸基価が１８０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項７または８に記載のガスバリア性フィルム。
　前記五員環環状カーボネート化合物が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成されたものであり、かつ、該五員環環状カーボネート化合物をモノマー単位として得た前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１～３０質量％を、該二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合が占める請求項７～９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
　請求項７～１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、
　請求項７に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した状態で基材上に塗布し、揮発成分を揮発させることによって、基材上に、ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
　請求項７～１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、
　請求項７に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、溶融押出成形法により、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を、フィルムを構成する層の少なくとも一つとして形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。