WO2012118315A2 - 투명도가 향상된 다결정 산질화알루미늄의 제조방법 - Google Patents

투명도가 향상된 다결정 산질화알루미늄의 제조방법 Download PDF

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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aluminum oxynitride, and more particularly to a method for producing polycrystalline aluminum oxynitride with improved transparency.
  • Polycrystalline ceramics are generally opaque. This is because light is scattered under the influence of pores, grain boundaries or impurities. However, removing these light scattering factors can make them transparent as in single crystals.
  • the most well known light-transmissive alumina is sintered with high-purity powder to almost eliminate pores and the grain size is increased so that the grain boundary is reduced.
  • the crystal phase is an hexagonal phase showing anisotropy, the transmission of light is influenced by the direction of the crystal grains, and thus it is not transparent like glass but has transparency.
  • Aluminum oxynitride (Al 23 O 27 N 5 ) is commonly referred to as "AlON".
  • AlON Aluminum oxynitride
  • ⁇ -AlON is an isotropic cubic phase and is known to be a unique material that can be transparent because of its sinterability and easy pore removal. have.
  • the pores in the aluminum oxynitride ceramics which are the biggest factor for lowering the transmittance, should be removed as much as possible, which can also alleviate the decrease in transmittance due to the increase in thickness.
  • 4,241,000 is the first of its kind for a material that mixes Al 2 O 3 and AlN powder, heat-treat at 1200 ° C for 24 hours in a nitrogen gas atmosphere, and then sinter at 1800 ° C or above to produce light-transmitting polycrystalline aluminum oxynitride.
  • Disclosed is a method of manufacturing.
  • U.S. Patent No. 4,520,116 calcinates AlN and Al 2 O 3 powders, synthesizes aluminum oxynitride powder, and adds a boron (B) compound, yttrium (Y) compound, or lanthanum (La) compound to the sintering aid. A small amount was added to prepare a polycrystal having a relative density of 99% or more and a visible light transmittance of 43% with a thickness of 1.78 mm.
  • US Pat. Nos. 4,481,300 and 4,686,070 add an yttrium (Y) compound or a lanthanum (La) compound as a sintering accelerator, but in the manufacturing process, Al 2 O 3 powder and carbon black powder are mixed at an appropriate ratio to 1600 It is calcined at a temperature of about °C and made of Al 2 O 3 and AlN, and then heat treated at a temperature of about 1800 °C in a boron nitride (BN) vessel is synthesized into aluminum oxynitride and ball milled for a long time to fine acid
  • BN boron nitride
  • a method of manufacturing aluminum oxynitride having an infrared transmittance of 80% at a thickness of 1.45 mm by forming a powder of aluminum nitride and molding the powder under atmospheric pressure in a nitrogen gas atmosphere at 1900 to 2140 ° C. for 24 to 48 hours is disclosed. .
  • U.S. Patent No. 4,720,362 discloses a manufacturing process of adding a boron (B) compound or yttrium (Y) compound to an aluminum oxynitride powder within 0.5% by weight and molding to sinter 20 to 100 hours at 1900 ° C or more.
  • Boron compound B 2 O 3 and yttrium compound Y 2 O 3 added as sintering additives form a liquid phase during sintering to promote densification in the early and middle stages of sintering, and in the final stages, solid drag or precipitated secondary It is disclosed that phase pinning grain boundaries prevents abnormal grain growth and thus prevents pores from entering the mouth and no longer being removed.
  • U. S. Patent No. 5,231, 062 also discloses a process for preparing transparent aluminum magnesium oxynitride (AlMgON) by adding 2.0 to 16 weight percent MgO.
  • U. S. Patent No. 5,688, 730 discloses a method for producing aluminum oxynitride powder by reacting Al 2 O 3 and AlN powder having a high specific surface area.
  • US Pat. No. 6,955,798 discloses an aluminum oxynitride powder by heat-treating a mixture of aluminum and aluminum oxide powder in a nitrogen gas atmosphere to form a mixture of aluminum nitride and aluminum oxide, milling it, and then reheating it at a sufficiently high temperature. A method of doing this is disclosed.
  • U.S. Patent No. 7,045,091 discloses a mixture of Al 2 O 3 and AlN in a solid phase and a liquid phase instead of first synthesizing and sintering aluminum oxynitride powder, which has been conventionally mainly used to produce transparent aluminum oxynitride. It discloses a method for producing transparent aluminum oxynitride, characterized in that after sintering with the aid of the liquid phase at a temperature of 1950 °C to 2025 °C re-sintering at a temperature at least 50 °C lower than this only exists solid state to change the liquid phase to a solid phase
  • the visible light transmittance of the 1 mm thick aluminum oxynitride thus prepared was only more than 10%.
  • US Pat. No. 7,163,656 discloses a manufacturing method comprising the step of using uniaxial hot pressing to produce high density AlON regardless of transparency.
  • Uniaxial high pressure sintering is a method used for sintering a material which is hard to densify due to low theoretical sintering or low sintering properties, but the shape after sintering due to uniaxial pressure is greatly limited, and productivity is low and cost is high.
  • the graphite mold is used for pressurization, in case of AlON, the color is often black and there is a limit in manufacturing a transparent product.
  • AlON begins to evaporate at temperatures above 1950 ° C. It is well known that evaporation during high temperature sintering is possible to be reduced as much as possible, and it is well known that AlON can easily suppress evaporation even with a low nitrogen gas pressure of 0.1 MPa to 0.3 MPa. This is a process with little increase in cost, in which an overpressure of only 1 atm to 3 atm is applied in an electric furnace in general atmospheric sintering performed in a flowing nitrogen gas atmosphere. In addition, as a process that can greatly increase the gas pressure up to about 10 MPa, a special pressure electric furnace can be used, which is called a gas pressure sintering (GPS), but the gas pressure sintering furnace is used, but the cost is increased and productivity is lowered. .
  • GPS gas pressure sintering
  • oxynitride made from a prior art ceramic is, Al 2 O 3 to react into the carbon powder in the appropriate ratio to or hayeoseo AlN and Al 2 O by heating a 3 powder at a high temperature synthesis the acid aluminum nitride powder separately Since the manufacturing process is used, the cost is high, and since the sintering is performed at a high temperature of 2000 ° C. or higher in order to increase the transparency, or the long-term sintering is performed at a temperature below that, the cost is further increased.
  • aluminum oxynitride ceramics prepared by atmospheric pressure sintering of Al 2 O 3 and AlN powders have difficulty in obtaining high transparency.
  • the chemical formula of aluminum oxynitride is generally denoted as Al 23 O 27 N 5 , but it is nonstoichiometric which may have a relatively wide range of N, which is an aluminum oxynitride single phase even if the number of N is greater than or less than 5.
  • Crystals may be represented by the chemical formula of Al (64 + x) / 3 O (32-x) N x .
  • the aluminum oxynitride powder is sintered through a separate process of aluminum oxynitride powder synthesis or a mixed powder in which Al 2 O 3 and AlN powders are mixed. Regardless of the case of reaction sintering, the study of visible light transmittance according to the ratio of Al 2 O 3 and AlN powder is that the value "x" in the formula Al (64 + x) / 3 O (32-x) N x is the visible light transmittance. Has not been studied.
  • the present inventors to improve the light transmittance of aluminum oxynitride by improving the sinterability by appropriately adjusting the mole fraction of the raw material powder Al 2 O 3 and AlN in the production of aluminum oxynitride prepared by reaction sintering was completed.
  • ceramics can be produced in a short time at lower final sintering temperatures in order to achieve the same density by enhancing the sinterability.
  • the present invention has been made in order to improve the above-described prior art and to solve the problems, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a transparent aluminum oxynitride ceramic by further removing pores of the aluminum oxynitride ceramic.
  • the present invention is a method for producing a transparent polycrystalline aluminum oxynitride in which the mixture of Al 2 O 3 and AlN at atmospheric pressure reaction, the content of pure AlN is 17 to 26 mol%, the relative density is Primary sintering at 1575 ° C. to 1675 ° C. to be at least 95%; And secondary sintering at 1900 ° C. to 2050 ° C. to achieve higher relative density than the primary sintering, wherein the visible acid linear transmission of the prepared 1.5 mm thick specimen is 70% or more.
  • a method for producing aluminum nitride is provided.
  • the present invention almost all pores therein may be removed to provide a cubic polycrystalline aluminum oxynitride ceramic having visible light linear transmittance of 80% or more.
  • the transparent polycrystalline aluminum oxynitride ceramic has high strength, hardness, and wear resistance, products such as transparent bulletproof plates, infrared sensor windows, radar domes, transparent watch windows, transparent display windows, etc., which require high strength, hardness, and wear resistance together It can be used for.
  • aluminum oxynitride which is very transparent even at a relatively low sintering temperature and a short sintering time even when Al 2 O 3 and AlN powder are mixed and sintered without the need to synthesize and sinter the aluminum oxynitride powder
  • the ability to manufacture ceramics simplifies the manufacturing process and reduces process costs.
  • 1 is a photograph taken by arranging to compare the transparency of the second sintered aluminum oxynitride ceramic specimens without the first sintering and the second sintered specimen after the first sintering,
  • FIG. 2 compares the visible light transmittance according to the x value of aluminum oxynitride ceramic specimens sintered only without primary sintering and secondary sintered specimens after primary sintering.
  • FIG. 3 is a photograph of a fracture surface of a specimen having only x-sintering and different x values with a scanning electron microscope (magnification: 10,000 times),
  • Figure 4 shows the relative density according to the x value of the aluminum oxynitride specimens only sintered 10 hours at 1660 °C
  • FIG. 5 shows a spectrum of linear light transmittance over a region of 200 to 2500 nm according to the x value of aluminum oxynitride specimens subjected to primary sintering and secondary sintering.
  • FIG. 6 is a photograph of a fracture surface of aluminum oxynitride specimens subjected to primary sintering and secondary sintering with a scanning electron microscope (magnification: 1,500 times),
  • FIG. 7 is a photograph of the fracture surface of specimens sintered only for 10 hours by changing the temperature from 1625 ° C. to 1725 ° C. at x value of 2.5, using a scanning electron microscope (magnification: 10,000 ⁇ ),
  • FIG. 8 shows the results of quantitative analysis on X-ray diffraction patterns of specimens fixed only at x value of 2.5 and the first sintered specimens for 10 hours at different temperatures from 1600 ° C. to 1725 ° C., with AlON, Al 2 O 3 and AlN phases. Volume fraction,
  • FIG. 9 illustrates the fracture surface microstructure after primary sintering that changes as the primary sintering holding time is changed from 1 hour to 10 hours when x value is 2.5,
  • FIG. 10 shows visible light transmittance that varies with the x value and with or without MgO as the sintering additive
  • FIG. 13 shows secondary light sintering through primary sintering, but compares visible light transmittances of aluminum oxynitride specimens with secondary sintering times of 2 hours and 5 hours.
  • the present invention is a method for producing a transparent polycrystalline aluminum oxynitride which is a mixture of Al 2 O 3 and AlN at atmospheric pressure reaction, so that the pure AlN content is 17 to 26 mol%, the relative density is 95% or more 1575 °C First sintering at from 1675 ° C .; And secondary sintering at 1900 ° C. to 2050 ° C. to achieve higher relative density than the primary sintering, wherein the visible acid linear transmission of the prepared 1.5 mm thick specimen is 70% or more.
  • a method for producing aluminum nitride In this case, the content of the pure AlN is in the formula Al (64 + x) / 3 O (32-x) N x x is 1.9 to 3.3, in particular, the content of the pure AlN is 21 to 23 mol% More preferred.
  • the permeability can be greatly reduced, if greater than 26 mol%, the sinterability starts to decrease and is a function of sintering temperature and time.
  • the problem may be that the permeability is significantly reduced.
  • the manufacturing method is 0.02% by weight to 0.5% by weight of Y as a sintering additive 2 O 3 Or La 2 O 3 Or equivalent to its weight It may include any one or two or more selected from a yttrium (Y) compound or a lanthanum (La) compound.
  • Yttrium oxide may be used as the yttrium compound, and lanthanum oxide may be used as the lanthanum compound.
  • the liquid phase formed by the sintering additive may be excessively generated, which may cause a problem that the permeability decreases while remaining in the specimen because it cannot be evaporated after sintering.
  • the manufacturing method may further include a magnesium (Mg) compound of 0.06% by weight to 0.29% by weight of MgO or its weight as a sintering additive.
  • Mg magnesium
  • Magnesium oxide may be used as the magnesium compound.
  • the manufacturing method comprises the steps of primary sintering at 1575 °C to 1675 °C so that the relative density is 95% or more; And secondary sintering at 1925 ° C. or higher, preferably 1900 ° C. to 2050 ° C. to achieve higher relative density than the primary sintering.
  • the manufacturing method comprises the steps of primary sintering at 1650 °C for 10 hours so that the relative density is 95% or more; And secondary sintering at 1970 ° C. for 5 hours to achieve higher relative density than the primary sintering.
  • the relative density disclosed in the present invention means the ratio of the relative value of the relative density to the theoretical density, and subtracts the relative density from 100 to obtain porosity.
  • Relative density can also be measured by the immersion method using the Archimedes principle.
  • the manufacturing method may be overpressure sintered at 0.1 to 10 MPa by nitrogen gas pressure, more preferably at 0.1 to 0.3 MPa.
  • overpressure sintering can suppress evaporation of aluminum oxynitride during high temperature sintering.
  • the aluminum oxynitride prepared by the production method according to the present invention has a pure AlN content of 17 to 26 mol%, a visible light linear transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, and a pure AlN content.
  • a pure AlN content of 17 to 26 mol%
  • a visible light linear transmittance of 70% or more, preferably 80% or more
  • a pure AlN content When it was set at 17 to 21 mol%, a small amount of ⁇ '-AlON phase was present in the ⁇ -AlON phase while having 75% or more visible light linear transmittance, and it was confirmed that the Vickers hardness was 16.5 GPa or more.
  • the present invention is a method for producing a transparent polycrystalline aluminum oxynitride to sinter the aluminum oxynitride powder after synthesizing the aluminum oxynitride powder, x in the formula (1) showing the aluminum oxynitride powder composition is 1.9 to 3.3, sintering 0.02% to 0.5% by weight of Y as an additive 2 O 3 Or La 2 O 3 Or equivalent to its weight
  • Aluminum oxynitride comprising at least one selected from the yttrium (Y) compound or the lanthanum (La) compound, and the magnesium (Mg) compound corresponding to 0.06% to 0.29% by weight of MgO or its weight It provides a method of manufacturing.
  • x is 1.9 to 2.4, has a small amount of ⁇ '-AlON phase in the ⁇ -AlON phase, and Vickers hardness may be 16.5 GPa or more.
  • the molar ratio of nitrogen and oxygen of the aluminum oxynitride to be sintered that is, mixed Al 2 O 3 powder and AlN powder is optimized,
  • the sintering additives are mixed in the preliminary sintering process.
  • AlN is 17 to 26 mol%
  • Al 2 O 3 is 74 to 83 mol% to determine the molar ratio of the two main raw material powder, more preferably 21 to 23 mol% molar ratio of AlN to maximize transparency Decide
  • the aluminum oxynitride reacted in this manner is subjected to primary sintering at about 1650 ° C. and then secondary sintered at a temperature of 1900 ° C. or higher, and transparency is lowered unless pore is removed as much as possible in the primary sintering.
  • primary sintering at about 1650 ° C.
  • secondary sintered at a temperature of 1900 ° C. or higher, and transparency is lowered unless pore is removed as much as possible in the primary sintering.
  • Al 2 O 3 and AlN react at a temperature of about 1675 ° C to cause a phase transformation into aluminum oxynitride.
  • the sinterability of aluminum oxynitride itself is relatively
  • the particles of aluminum oxynitride formed without primary sintering are already relatively large and have a large pore size, which makes it difficult to obtain high density by removing pores in subsequent final sintering.
  • the larger the particles sintered in powder sintering and the larger the pore size the more difficult it is to remove pores, that is, densification.
  • the mixture of Al 2 O 3 and AlN should be densified as much as possible.
  • Al 2 O 3 begins to be densified at about 1500 ° C.
  • aluminum nitride is densified at about 1700 ° C. or more when several wt% of the sintering additive is present. Therefore, the two mixed powders are more easily densified as the content of Al 2 O 3 having a lower sintering temperature is higher.
  • aluminum oxynitride has an inverse spinel structure and may be represented by the chemical formula of Al (64 + x) / 3 ⁇ (8-x) / 3 O (32-x) N x .
  • the square ( ⁇ ) means the vacancy of the Al ions, which changes according to the value of "x" which is the amount of nitrogen.
  • the smaller the amount of nitrogen, i.e., the x value the higher the concentration of vacancy.
  • the diffusion rate of atoms or ions may increase, thereby increasing sinterability. Therefore, the smaller the ratio of AlN to Al 2 O 3 , that is, the x value in the ⁇ -AlON phase, the higher the Al vacancies concentration, the more the sintering property can be increased, and the pores can be easily removed.
  • the sinterability of the AlON phase is further increased to help densification of the aluminum oxynitride in the secondary sintering, and the small x value increases the content of Al 2 O 3 having high sinterability to the first sintering. It has been found to enhance medium densification and to quickly reduce pores to increase relative density, which results in the removal of almost all pores in secondary sintering, resulting in very high light transmittance by reducing x as much as possible.
  • the actual amount of addition between the two main raw materials, Al 2 O 3 and AlN, was calculated from the value of x taking into account the amount of oxygen contained in the AlN powder due to surface oxidation (about 1% by weight) and the amount of wear of the Al 2 O 3 balls during the ball mill process. .
  • 1 is a photograph taken by arranging according to the x value so that the transparency of the second sintered aluminum oxynitride ceramic specimens and the second sintered specimens after the first sintering without the primary sintering prepared as described above can be compared In the absence of primary sintering, the higher the x value, the lower the transparency was.
  • FIG. 2 shows the linear transmittance of 632 nm wavelength light according to x value with or without primary sintering, and the transmittance of specimens that are only secondary sintered without primary sintering is the second through the first sintering with higher x value. It was significantly lower than the sintered specimens.
  • the x value was 5.0 (35.7 mol% AlN)
  • the permeability of both specimens was less than 0.5%.
  • the x value decreased, the permeability of both specimens increased significantly, and the x value was 2.25 (20.0 mol%). Peaked at AlN) and decreased slightly at 2.0.
  • the x value obtained the highest transmittance of 80% or higher at 2.25 and slightly lower at 2.5, but still close to 80%.
  • Figure 3 is a photograph of the fracture surface of the first sintered specimen only by scanning electron microscopy, the lower the x value, that is, the smaller the content of AlN showed less pores after the first sintering and its size was smaller. This is because the composite powder of Al 2 O 3 and AlN decreases the sinterability of the composite powder as the content of AlN increases.
  • the production of aluminum oxynitride starts when the temperature of the first sintering is 1650 °C, and after 10 hours at 1650 °C becomes a volume ratio of about 6 to 10%, which leads to a reduction in Al 2 O 3 and AlN.
  • the aluminum oxynitride phase generated during the first sintering is slightly more formed when there is more AlN, and, like AlN, it hinders densification during the first sintering.
  • the x value is large, that is, when the AlN is large, Al 2 O 3 and AlN composite powder
  • the inferior sinterability in primary sintering does not change.
  • the temperature of primary sintering was higher than 1675 ° C, a large amount of aluminum oxynitride phase was rapidly generated during sintering, which made it difficult to densify, thus the transparency was lowered even after secondary sintering.
  • Figure 4 shows the relative density that changes depending on the x value of the first sintered specimens, such as the specimen of Figure 2, when the x value is greater than 2.5 appeared to significantly decrease the relative density, such a primary sintered density Then affects the sintering density or porosity after the second sintering.
  • the highest transmittance at the x value of 2.25 to 2.5 has high density, that is, small porosity and small porosity in the first sintering as described above, and these small pores could be almost eliminated in the second sintering. Because.
  • x values of 3.0 and especially 3.5 or more large pores of high porosity after primary sintering were not removed during secondary sintering.
  • FIG. 5 shows linear light transmittances in the wavelength range of 200 nm to 2500 nm of aluminum oxynitride specimens having different x values after the first and second sintering, and when x is 2.25 or 2.5 It showed high transmittance around 80% in almost all regions of. In particular, when the x value is greater than 2.5, the visible light transmittance decreases and greatly decreases from 3.5.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope of fracture surfaces of aluminum oxynitride specimens subjected to primary and secondary sintering.
  • x value is 2.0
  • the intragranular fracture surface of the left crystal grain is uneven. This is because a phi'-AlON phase that is a secondary phase is generated at 2.25 or less.
  • This secondary phase was also confirmed as an x-ray diffraction pattern, which caused a slight decrease in transmittance when the x value in FIG. 3 was 2.0.
  • Secondary phase was also found at 2.25 x, but it had higher sinterability than 2.5, resulting in the highest light transmittance at 2.25.
  • Specimens were prepared by primary sintering in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed from 1600 ° C to 1725 ° C.
  • phase transformation occurred so quickly that densification was not performed well and many pores remained. Therefore, it is important to perform primary sintering to increase the relative density as possible, i.e., remove pores, before too much phase transformation occurs, that is, when a large amount of Al 2 O 3 remains.
  • Al 2 O 3 phase remains almost after 10 hours at 1600 °C to 1625 °C, but sintering will be relatively slow due to the low temperature, so at this temperature, the first sintering should be done for a relatively longer time to remove pores .
  • the primary sintering temperature was 1640 ° C., the holding time was varied from 1 to 10 hours, and in Example 1 except that both MgO and Y 2 O 3 were included or only Y 2 O 3 was included as the sintering additive.
  • Aluminum oxynitride ceramic specimens were prepared by the same method as described above.
  • FIG. 9 shows the fracture surface microstructure after primary sintering as the x value was 2.5 and the primary sintering retention time of specimens containing both MgO and Y 2 O 3 changed from 1 hour to 10 hours.
  • the holding time was short, the porosity was high and the relative density continued to increase up to 10 hours. Therefore, sufficient retention of 10 hours is required to obtain a high relative density at this primary sintering temperature.
  • the 10 is in accordance with that according to the x value, and includes the MgO as sintering additives, illustrates the 632 nm wavelength light linear transmittance that varies in accordance with the holding time in the primary sintering, the specimen of MgO is included as are Y 2 O 3 man The transmittance was always higher than the included specimens, and as the specimens containing both Y 2 O 3 , the transmittance increased significantly as the x value decreased from 4.5 to 2.5.
  • the x value is 2.5 (21.7 mol% AlN), while the content of Al 2 O 3 during the first sintering is high, so that the higher the relative density after the first sintering with high sintering property, the higher the light transmittance is obtained.
  • Y 2 O 3 as a sintering additive was carried out except that the amount of MgO was changed from 0 to 0.5% by weight, including 0.08% by weight, and the first sintering was carried out at 1650 ° C for 10 hours, and the x value was fixed at 2.5.
  • aluminum oxynitride ceramic specimens prepared through the first sintering and the second sintering were prepared.
  • FIG. 11 shows linear light transmittance in the wavelength range of 200 to 2500 nm, which varies depending on the amount of MgO added
  • FIG. 12 shows the tendency of transmittance according to the amount of MgO added.
  • the proportion of MgO-free specimens was 78.9%.
  • the addition of MgO at 0.05% by weight showed a very slight increase of 79.3%, and the highest permeability was 83.0% when added at 0.15% by weight.
  • the transmittance was significantly reduced at 0.3% by weight, and at 0.5% by weight, the transmittance was significantly lower than that of the specimen without MgO added at all.
  • solubility limit for aluminum oxynitride of Mg is known to be more than 4000 ppm at 1870 ° C (Solubility Limits of La and Y in Aluminum Oxynitride at 1870 ° C, J. Am. Ceram. Soc., 91 [5] (2008)) Therefore, starting at 0.5% by weight may exceed the employment limit.
  • MgO appears only within the Mg solid solubility limit of aluminum oxynitride, because it is generally possible to reduce the sinterability or permeability if the secondary phase precipitates out of the solubility limit.
  • the role of MgO in AlON sintering within this solid solution limit may be similar to the MgO effect, which prevents abnormal grain growth at the last stage of Al 2 O 3 sintering, allowing the removal of pores. Therefore, the addition of MgO is thought to be effective in continuously removing the pores in the second sintering, that is, the grain growth occurs quickly in AlON phase where the relative density is already well over 95%.
  • the aluminum oxynitride ceramic specimens subjected to the primary sintering were prepared in the same manner as in Example 1 except that the secondary sintering was performed for 5 hours at 1970 ° C. with increasing time.
  • FIG. 13 shows the linear transmittance of 632 nm wavelength light according to the x value of the aluminum oxynitride ceramic specimens prepared as described above.
  • FIG. 2 also shows that the second sintering is performed after the first sintering but the second sintering time is short for 2 hours. This is shown in comparison with the transmittance. Longer secondary sintering time not only results in smaller or less pores, but also more grain growth, resulting in increased light transmission with less light scattering at grain boundaries. Therefore, the 5 hour specimens were generally more permeable than the 2 hour specimens.
  • the permeability according to the x value showed the same tendency, showing the highest permeability when 2.25 and 2.5, except that 2.5 specimens had higher permeability than 2.25 specimens when the final sintering was 5 hours. This may be due to the larger ⁇ '-AlON secondary phase created on the 2.25 specimen.
  • FIG. 14 shows Vickers hardness and average grain size measured at a load of 2.94 N for such specimens.
  • the x value of 2.5 is similar to the Vickers hardness of AlON, known as 16.1 GPa, but as the x value decreases, it greatly increases from 2.25 to 17.7 GPa and from 2.0 to 17.9 GPa. This may be due to the ⁇ '-AlON secondary phase where x is generated from 2.25.
  • the hardness is slightly increased even if the x value is greater than 2.5, it is estimated to increase due to the smaller grain size, and the transparency may decrease greatly with the final sintering temperature and time.
  • AlON having a very low x value of 2.25 can be a useful transparent ceramic having high hardness or wear resistance while having a high transparency of 81% or more.
  • ⁇ ' -AlON secondary phase is produced and hardness is improved.
  • the first sintering was carried out at 1650 ° C. for 10 hours and the second sintering was carried out at 1950 ° C. for 7 hours or 20 hours, except that the x value was fixed at 2.5 and the thickness of the specimen was changed from 0.75 mm to 5 mm.
  • Aluminum oxynitride ceramic specimens were subjected to primary sintering and secondary sintering in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 15 shows the linear transmittance of 632 nm wavelength light which varies with the thickness of the specimen from 0.75 mm to 5 mm, indicating that the transmittance increases as the thickness is thinner.
  • the transmittance was found to exceed 80% up to about 2 mm.
  • the final sintering temperature or the sintering time could be increased.
  • the thickness increases, the number of pores in which light is scattered increases, and the increase in the number of polycrystalline grains in which light meets and scatters becomes the main cause of the decrease in transmittance.
  • Increasing the final sintering temperature or increasing the sintering time increases the permeability, which decreases the porosity, but also results in more grain growth resulting in less grain boundaries.
  • the first sintering is applied to produce a transparent aluminum oxynitride by the reaction sintering of Al 2 O 3 and AlN mixed powder, but the importance of a small x value of about 2.5 is not only the reaction sintering of Al 2 O 3 and AlN mixed powder Synthesis of AlON powder and sintering it can also be very helpful.
  • the AlON phase is formed in a state containing a large number of pores that are not densified well because the temperature is rapidly increased to 600 ° C. per hour, and the sintering temperature is higher than 1900 ° C. This is similar to sintering AlON specimens without the effect of primary sintering.
  • the light transmittances of the specimens sintered without primary sintering are shown according to the x value. That is, the transmittance obtained by the sintering of the AlON phase showed the same tendency as the second sintering of the Al 2 O 3 and AlN mixed powder having a relative density of about 95% through primary sintering.
  • the x value decreased to 2.5, the transmittance increased greatly, and decreased to 5.0. From these results, the low x value will have the effect of promoting the sintering or densification as in the reaction sintering of Al 2 O 3 and AlN mixed powder even if the AlON powder is synthesized and sintered, thus removing pores more easily The result will be a greatly improved transmission.
  • x value is to enhance the densification of Al 2 O 3 and AlN composite in the first sintering, as described in detail above, While there are two different effects in which the sinterability is enhanced by increasing the vacancy of Al cations in AlON in the second sintering, the production of aluminum oxynitride by synthesizing AlON powders to produce powder gives rise to the increase of sinterability. There is only one effect. However, even with this second effect alone, in view of the transmittance tendency obtained by sintering without the first sintering of FIG. 2 as described above, the influence is very large, and the low x value is an oxynitride produced by sintering using the synthesized AlON powder. It is easy to expect that the permeability of aluminum will also be greatly improved.
  • the effect of MgO as a small amount of sintering additive is also expected to bring great permeability enhancement even when producing aluminum oxynitride through sintering using the synthesized AlON powder as described above.
  • International Publication No. 08/047955 when aluminum oxynitride was prepared by reaction sintering Al 2 O 3 and AlN mixed powder having a fixed AlN composition of 35 mol%, 5 hours at 2000 ° C. without first sintering.
  • the transmittance in visible light of the final sintered specimens also varied dramatically with the amount of MgO added.
  • the transmittance was greatly changed to 0.2%, 3.2%, 63.1%, 28.7%, and 2.5%.
  • the amount of MgO added increased from 0.05% by weight to 0.1% by weight, the transmittance increased vertically from opaque 3.2% to relatively transparent 63.1% and dropped to 0.3% by increasing 0.3% by weight.
  • the MgO effect was shown to be effective in all ranges of 2.5 to 4.5 regardless of the x value. Therefore, it can be easily expected that the dramatic permeability enhancement effect of MgO in the second sintering will be the same even when the aluminum oxynitride is prepared through sintering using the synthesized AlON powder.

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Abstract

본 발명은 투명도가 향상된 다결정 산질화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산질화알루미늄 제조 시 Al2O3와 AlN의 혼합 분체를 상압 반응소결하며, 이때 AlN의 함량을 17 내지 26 몰%로 정하고, 원료 분체를 상대밀도가 95% 이상이 되도록 1575℃ 내지 1675℃로 1차 소결시킨 후, 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1900℃ 이상에서 2차 소결한다. 본 발명에 따르면, 내부의 미세 기공이 모두 제거되어 가시광선 투과율이 70% 이상인 입방정상의 다결정 산질화알루미늄 세라믹을 비교적 낮은 최종 소결 온도에서 단시간에 얻을 수 있다.

Description

투명도가 향상된 다결정 산질화알루미늄의 제조방법
본 발명은 산질화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로, 특히 투명도가 향상된 다결정 산질화알루미늄의 제조방법에 관한 것이다.
다결정 세라믹은 일반적으로 불투명하다. 빛이 기공, 입계 또는 불순물의 영향으로 산란되기 때문이다. 그러나 이러한 빛의 산란 요인을 제거하면 단결정에서와 같이 투명해질 수 있다. 가장 잘 알려진 투광성 알루미나의 경우 고순도의 분말로 분위기 소결을 하여서 기공을 거의 없애고 결정립 크기는 되도록 크게 해서 입계를 줄이면 투광성을 띄게 된다. 그러나 결정상이 이방성을 보이는 육방정상이기 때문에 빛의 투과가 결정립들의 방향에 영향을 받아서 유리처럼 투명해지지는 않고 투광성을 지닌다.
산질화알루미늄(aluminum oxynitride, Al23O27N5)은 "AlON"이라고 흔히 불리며, 특히 γ-AlON은 등방성인 입방정상이면서 소결성이 좋아 기공제거가 상대적으로 수월하여 투명해질 수 있는 독특한 재료로 알려져 있다. 그러나 투명한 강화유리나 사파이어를 대체하는 대부분의 고강도 내마모 투명창 응용에서는 사파이어의 광투과율인 약 85%에 근접하는 매우 높은 광투과율을 가질수록 제품의 가치가 높아진다. 이를 위해서는 투과율을 저하시키는 가장 큰 요인이 되는 산질화알루미늄 세라믹 내의 기공을 최대한 제거시켜야 하며, 이는 또한 두께의 증가에 따르는 투과율의 감소를 완화시킬 수 있다. 미국 특허 제4,241,000호는 최초로 이러한 재료와 관련해서 Al2O3와 AlN 분말을 혼합하여 질소 가스 분위기 하에서 1200℃에서 24 시간 열처리한 후 1800℃ 이상으로 상압에서 소결하여 투광성을 띄는 다결정 산질화알루미늄을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제4,520,116호에서는 AlN과 Al2O3 분말들을 하소하여 산질화알루미늄 분말로 합성한 후, 여기에 붕소(B) 화합물, 이트륨(Y) 화합물 또는 란타늄(La) 화합물을 소결조제로 소량 첨가하여 상대밀도 99% 이상, 두께 1.78 mm 시편의 가시광 투과도가 43%에 달하는 다결정을 제조하였다.
또한, 미국 특허 제4,481,300호과 제4,686,070호는 이트륨(Y) 화합물 또는 란타늄(La) 화합물을 소결촉진제로 첨가하되, 제조공정에 있어서, Al2O3 분말과 카본 블랙 분말을 적절한 비율로 섞어서 이를 1600℃ 내외의 온도에서 하소하여 Al2O3와 AlN으로 만든 후, 이를 다시 질화붕소(Boron nitride; BN) 용기에서 1800℃ 내외의 온도에서 열처리하여 산질화알루미늄으로 합성하고 이를 장시간 볼밀링하여 미세한 산질화알루미늄 분말로 만들며, 이 분말을 성형하여 1900 내지 2140℃에서 24 내지 48시간 동안 질소 가스 분위기 하에서 상압소결하여 두께 1.45 mm에서 80%의 적외선 투과율을 가지는 산질화알루미늄을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제4,720,362호는 산질화알루미늄 분말에 붕소(B) 화합물 또는 이트륨(Y) 화합물을 0.5 중량% 이내로 첨가하고 성형하여 1900℃ 이상에서 20 내지 100 시간 소결하는 제조공정을 개시하고 있으며, 소결첨가제로 첨가된 붕소 화합물 B2O3와 이트륨 화합물 Y2O3는 소결 중 액상을 형성하여 소결의 초기 및 중기 단계에 치밀화를 촉진시키며, 말기 단계에서는 고용체 드래그(solute drag)나 석출된 이차상이 입계를 피닝(pinning)함으로써 비정상결정립성장을 방지하고 따라서 기공이 입내로 들어가서 더 이상 제거되지 않는 것을 막는다고 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제5,231,062호는 2.0 내지 16 중량%의 MgO를 첨가하여 투명한 산질화알루미늄마그네슘(aluminum magnesium oxynitride, AlMgON)을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제5,688,730호는 높은 비표면적을 가지는 Al2O3와 AlN 분말을 반응시켜서 산질화알루미늄 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제6,955,798호는 알루미늄과 산화알루미늄 분말의 혼합물을 질소 가스 분위기에서 열처리하여 질화된 알루미늄과 산화알루미늄의 혼합체로 만들어 이를 밀링한 다음 충분히 높은 온도에서 재열처리를 통해 산질화알루미늄 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제7,045,091호는 투명한 산질화알루미늄을 제조하기 위해 종래에 주로 행해오던 산질화알루미늄 분말을 먼저 합성하여 이를 소결하는 대신, Al2O3와 AlN의 혼합 분체를 고상과 액상이 공존하는 1950℃ 내지 2025℃의 온도에서 액상의 도움으로 소결한 후 고상만이 존재하는 이보다 적어도 50℃ 낮은 온도에서 재소결하여 액상을 고상으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 투명한 산질화알루미늄의 제조방법을 개시하고 있으나, 이렇게 제조된 1 mm 두께의 산질화알루미늄의 가시광선 투과도는 10%를 상회하는 수준에 불과하였다.
또한, 미국 특허 제7,163,656호는 투명도와는 관계없이 고밀도 AlON을 제조하기 위해 일축 고온가압소결(hot pressing)을 사용하는 단계를 포함하는 제조방법을 개시하고 있다. 일축 고온가압소결은 거의 이론적 고밀도를 얻거나, 소결성이 낮아 치밀화가 어려운 재료를 소결하기 위해 사용되는 방법이나, 일축 가압이어서 소결 후의 형상이 크게 제한되며, 생산성이 낮고 비용이 높아진다. 또한 가압을 위해 흑연 몰드를 사용하게 되므로 AlON의 경우는 색깔이 흔히 검게 나와 투명한 제품을 제조하는 데는 한계가 있다.
AlON은 1950℃ 이상의 온도에서 증발이 시작된다. 고온 소결 중의 증발은 가능한 감소시키는 것이 좋으며, AlON의 경우 0.1 MPa 내지 0.3 MPa의 낮은 질소 가스압력으로도 증발을 손쉽게 억제할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 이는 흐르는 질소가스 분위기에서 행하는 일반적인 상압소결에서, 질소가스로 단지 1 기압 내지 3 기압의 과압(overpressure)을 전기로 안에 걸어 주어, 비용 증가가 거의 없는 공정이다. 이외에 가스 압력을 약 10 MPa까지 크게 높일 수 있는 공정으로서, 특수 압력 전기로를 사용할 수 있으며, 이를 가스압소결(gas pressure sintering, GPS)이라 하여 가스압소결로를 사용하게 되나, 비용이 증가되고 생산성이 낮아진다. 증발이 극심한 질화규소의 고온 소결에서 증발을 억제하고 가스압으로 소결구동력을 높여서 소결밀도를 더욱 증가시키기 위해 개발되었으며, AlON의 제조에도 사용될 수 있겠으나, 제품의 크기에 제한이 있게 되고 비용이 크게 증가한다. 더 나아가서, 200 MPa 내외의 가스압을 줄 수 있는 HIP(hot isostatic pressing)이 있으나, 고압 챔버 크기가 더욱 작아지고, 비용이 더욱 크게 증가한다.
이렇게 종래 기술로 제조된 대부분의 산질화알루미늄 세라믹은, Al2O3에 적정 비율의 탄소 분말을 넣고 반응시키거나, AlN과 Al2O3 분말을 고온에서 열처리하여 산질화알루미늄 분말을 별도로 합성하여서 제조하는 공정을 사용하므로 비용이 높아지며, 또한 투명도를 높이기 위해 2000℃ 또는 그 이상의 높은 온도에서 소결하거나, 아니면 그 이하의 온도에서 장기간 소결하여 제조해야 하기 때문에, 비용이 더욱 높아지는 문제점이 있었다. 반면에, Al2O3와 AlN 분말의 상압 반응소결로 제조되는 산질화알루미늄 세라믹은 높은 투명도를 얻기가 어려웠다.
한편, 본 발명자들에 의해 특허출원된 국제공개특허 제08/047955호에서는 Al2O3와 AlN 분말의 반응소결로 산질화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것으로, AlN의 함량이 35 몰%로 고정된 조건에서, 기존에 알려진 소결조제 외에 0.1% 내지 0.2 중량%의 MgO를 소결조제로 첨가하는 방법과 반응소결 중 1650℃의 온도에서 예비소결을 거치고 최종 소결을 하여 1.9 mm 두께 시편에서의 가시광선 투과율이 80%에 육박하는 투명한 산질화알루미늄을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허출원에서는 최종 소결이 비교적 높은 온도인 2000℃에서 5시간 수행된 문제가 있으며, 그럼에도 불구하고 1.9 mm 두께 시편의 가시광선 투과율이 80%를 넘지 못하는 정도이기 때문에, 1950℃ 내지 1970℃의 낮은 최종 소결 온도에서도 투과율이 크게 향상된 산질화알루미늄을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 필요하다.
산질화알루미늄의 화학식은 일반적으로 Al23O27N5로 표기하나, N의 숫자가 5보다 크거나 작아도 산질화알루미늄 단일상이 되는, 비교적 넓은 범위의 N을 가질 수 있는 비화학양론적(nonstoichiometric) 결정으로서, Al(64+x)/3O(32-x)Nx의 화학식으로 표현되기도 한다.
그러나 상기의 종래 기술들에서는, 투명한 산질화알루미늄을 제조하는 데 있어서, 별도의 공정인 산질화알루미늄 분말 합성을 거쳐서 산질화알루미늄 분체를 소결하거나 또는 Al2O3와 AlN 분말들이 혼합된 혼합 분체를 반응소결하는 경우를 막론하고, Al2O3와 AlN 분말의 비율에 따르는 가시광 투과율에 대한 연구는 즉 Al(64+x)/3O(32-x)Nx 식에서 "x"값이 가시광 투과율에 미치는 연구는 행해진 바 없었다.
종래 기술들은 27 몰% 내지 40 몰%, 즉 3.4 내지 6.0의 x값이 적절할 것이라고 가정하고, 모든 학술적인 연구에서도, 주로 AlON의 일반적으로 표기되는 화학식인 Al23O27N5에서의 AlN 양인 35.7 몰%, 즉 5.0의 x값, 또는 임의의 30 몰% AlN, 즉 3.9의 x값으로 고정하여 산질화알루미늄을 제조 또는 연구하여 왔다.
또한, Jounal of the European Ceramic Society 29 (2009)에 발표된 논문 "AlON: A brief history of its emergence and evolution"에 의하면 투명 산질화알루미늄을 세계에서 유일하게 성공적으로 상용화하고 있는 미국 Surmet사의 투명 산질화알루미늄 세라믹의 x값은 4.0, 즉 31 몰%의 AlN에 해당된다고 보고하고 있다. 이러한 산질화알루미늄은, 상기 논문에 따르면, AlON 분말을 합성하여 이를 소결한다고 알려져 있으며, 높은 투명도를 얻기 위해 200 내지 250 μm의 평균 결정립 크기를 가지도록 제조되었고, 이러한 매우 큰 결정립 크기를 얻기 위해서는 상대적으로 높은 소결 온도와 오랜 시간의 소결을 필요로 한다. 일반적으로 세라믹에서는, 큰 결정립 크기는 강도의 저하를 가져온다.
이에, 본 발명자는 반응소결로 제조되는 산질화알루미늄의 제조에 있어서 원료 분말인 Al2O3와 AlN의 몰분율을 적절하게 조절하여 소결성을 증진시켜 산질화알루미늄의 광투과율을 더욱 향상시키고자 본 발명을 완성하였다. 특히, 일반적으로 세라믹은 소결성을 증진시키면, 같은 밀도를 얻는데 있어서 더 낮은 최종 소결 온도에서 짧은 시간에 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술을 향상시키고 문제점을 해결하기 위해 착안된 것으로, 산질화알루미늄 세라믹의 기공을 더욱 제거하여 보다 투명한 산질화알루미늄 세라믹을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Al2O3와 AlN의 혼합분체를 상압 반응소결하는 투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조방법에 있어서, 순수한 AlN의 함량이 17 내지 26 몰%이고, 상대밀도가 95% 이상이 되도록 1575℃ 내지 1675℃에서 1차 소결하는 단계; 및 상기 1차 소결보다 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1900℃ 내지 2050 ℃에서 2차 소결하는 단계를 포함하며, 상기 제조된 1.5 mm 두께 시편의 가시광선 직선투과도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 투명한 산질화알루미늄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 내부의 기공을 거의 모두 제거하여 가시광선 직선투과도가 80% 이상에 달하는 입방정상의 다결정 산질화알루미늄 세라믹을 제공할 수 있다. 특히, 이러한 투명한 다결정 산질화알루미늄 세라믹은 높은 강도와 경도 및 내마모성을 지니므로, 높은 강도, 경도 및 내마모성을 함께 요구하는 투명 방탄판, 적외선 센서의 창, 레이다돔, 투명 시계창, 투명디스플레이창 등과 같은 제품에 활용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 산질화알루미늄 분말을 합성하여 소결할 필요 없이 Al2O3와 AlN 분말을 그대로 혼합하여 소결하는 경우에도 비교적 낮은 소결온도 그리고 짧은 소결시간에서도 매우 투명한 산질화알루미늄 세라믹을 제조할 수 있게 되어 제조공정이 단순해지고 공정비용이 절감된다.
도 1은 1차 소결 없이 2차 소결만 된 산질화알루미늄 세라믹 시편들과 1차 소결을 거친 후 2차 소결된 시편들의 투명도를 비교할 수 있도록 배열하여 촬영한 사진이고,
도 2는 1차 소결 없이 2차 소결만 된 산질화알루미늄 세라믹 시편들과 1차 소결을 거친 후 2차 소결된 시편들의 x값에 따른 가시광선 투과율을 비교한 것이고,
도 3은 1차 소결만 된, x값을 달리 하는 시편의 파단면을 주사전자현미경(배율: 10,000배)으로 관찰한 사진이고,
도 4는 1660℃에서 10시간 1차 소결만 된 산질화알루미늄 시편의 x값에 따른 상대밀도를 나타낸 것이고,
도 5는 1차 소결을 거쳐 2차 소결이 된 산질화알루미늄 시편들의 x값에 따른 200~2500 nm의 영역에 걸친 직선광투과율의 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 6은 1차 소결을 거쳐 2차 소결이 된 산질화알루미늄 시편들의 파단면을 주사전자현미경(배율: 1,500배)으로 관찰한 사진이고,
도 7은 x값이 2.5로 고정되고, 1625℃에서 1725℃까지 온도를 달리해서 10시간 1차 소결만 된 시편들의 파단면을 주사전자현미경(배율: 10,000배)으로 관찰한 사진이고,
도 8은 x값이 2.5로 고정되고, 1600℃에서 1725℃까지 온도를 달리해서 10시간 1차 소결만 된 시편들의 X선 회절패턴에서 정량분석한 결과로서, AlON, Al2O3 그리고 AlN상의 부피 분율을 나타낸 것이고,
도 9는 x값이 2.5일 때, 1차 소결 유지 시간을 1 시간에서 10 시간까지 변화시킴에 따라 변하는 1차 소결 후의 파단면 미세구조를 나타낸 것이고,
도 10은 x값에 따라 그리고 소결첨가제로 MgO의 첨가 유무에 따라, 1차 소결에서의 유지 시간에 따라 변하는 가시광선 투과율을 나타낸 것이고,
도 11은 소결첨가제 MgO의 양에 따라 변하는 200에서 2500 nm 파장 범위에서의 직선광투과율을 나타낸 것이고,
도 12는 소결첨가제 MgO의 양에 따르는 632 nm 파장광의 직선투과율 변화를 나타낸 것이고,
도 13은 1차 소결을 거쳐 2차 소결이 되었으나, 2차 소결 시간이 2시간과 5시간으로 서로 다른 산질화알루미늄 시편들의 가시광선 투과율을 비교한 것이고,
도 14는 x값에 따른 산질화알루미늄 시편들의 결정립 크기와 비커스 경도를 나타낸 것이고,
도 15는 시편의 두께에 따라 변하는 632 nm 파장광의 직선투과율을 나타낸 것이다.
본 발명은 Al2O3와 AlN의 혼합분체를 상압 반응소결하는 투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조방법에 있어서, 순수한 AlN의 함량이 17 내지 26 몰%이고, 상대밀도가 95% 이상이 되도록 1575℃ 내지 1675℃에서 1차 소결하는 단계; 및 상기 1차 소결보다 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1900℃ 내지 2050 ℃에서 2차 소결하는 단계를 포함하며, 상기 제조된 1.5 mm 두께 시편의 가시광선 직선투과도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 투명한 산질화알루미늄의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 순수한 AlN의 함량은 화학식 Al(64+x)/3O(32-x)Nx 식에서 x가 1.9 내지 3.3에 해당하며, 특히, 상기 순수한 AlN의 함량은 21 내지 23 몰%인 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 AlN의 함량이 상기 범위를 벗어나 17 몰%보다 작으면, 이차상이 많이 형성되어 투과도가 크게 감소할 수 있으며, 26 몰%보다 크면, 소결성이 감소하기 시작하여 소결온도와 시간의 함수이지만 투과도가 현저히 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
상기 제조방법은 소결첨가제로서 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 Y2O3 또는 La2O3, 또는 이의 중량에 상당하는 이트륨(Y) 화합물 또는 란타늄(La) 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 이트륨 화합물로는 이트륨 산화물을 사용할 수 있으며, 상기 란타늄 화합물로는 란타늄 산화물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 소결첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나면 상기 소결첨가제가 형성하는 액상이 과도하게 많이 생겨서 소결 후 다 증발하지 못하여 시편 내에 남아 있으면서 투과도가 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
상기 제조방법은 소결첨가제로서 0.06 중량% 내지 0.29 중량%의 MgO 또는 이의 중량에 상당하는 마그네슘(Mg) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 화합물로는 마그네슘 산화물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 소결첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나면 최종 소결된 시편의 가시광선에서의 투과도가 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
상기 제조방법은 상대밀도가 95% 이상이 되도록 1575℃ 내지 1675℃에서 1차 소결하는 단계; 및 상기 1차 소결보다 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1925℃ 이상, 바람직하게는 1900℃ 내지 2050 ℃에서 2차 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 제조방법은 상대밀도가 95% 이상이 되도록 1650℃에서 10시간 동안 1차 소결하는 단계; 및 상기 1차 소결보다 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1970℃에서 5시간 동안 2차 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 개시된 상대밀도란, 이론밀도에 대한 상대밀도의 상대적인 값의 비율을 의미하며, 100에서 상대밀도를 빼면 기공율이 된다. 상대밀도는 아르키메데스 원리를 이용한 수침법(immersion method)으로도 측정할 수 있다.
상기 제조방법은 질소 가스압으로 0.1 내지 10 MPa로 과압 소결, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa로 과압 소결할 수 있다. 이러한 과압 소결을 통해 고온 소결 중의 산질화알루미늄의 증발을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 산질화알루미늄은 순수한 AlN의 함량이 17 내지 26 몰%이며, 가시광선 직선투과도가 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상인 것으로 확인되며, 또한 순수한 AlN의 함량이 17 내지 21 몰%로 하면, 75% 이상의 가시광선 직선투과도를 가지면서, γ-AlON상 안에 소량의 φ'-AlON상이 존재하고, 비커스 경도가 16.5 GPa 이상인 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명은 산질화알루미늄 분말을 합성한 후, 상기 산질화알루미늄 분말을 소결하는 투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조방법에 있어서, 산질화알루미늄 분말 조성을 나타낸 화학식 1에서 x가 1.9 내지 3.3이고, 소결첨가제로서 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 Y2O3 또는 La2O3, 또는 이의 중량에 상당하는 이트륨(Y) 화합물 또는 란타늄(La) 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상, 및 0.06 중량% 내지 0.29 중량%의 MgO 또는 이의 중량에 상당하는 마그네슘(Mg) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Al(64+x)/3O(32-x)Nx
또한, 높은 투명도와 경도를 모두 원할 경우에는, x가 1.9 내지 2.4이고, γ-AlON상 안에 소량의 φ'-AlON상을 가지고 있으며, 비커스 경도가 16.5 GPa 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적 실시 형태를 통하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 투명한 다결정 산질화알루미늄 세라믹을 제조하기 위하여, 반응소결이 되는 산질화알루미늄의 질소와 산소 양 즉 혼합되는 Al2O3 분말과 AlN 분말의 몰비를 최적화하며, 여기에 소결첨가제를 혼합하여 예비소결을 거쳐 최종 소결된다.
이때, AlN는 17 내지 26 몰%, 따라서 Al2O3은 74 내지 83 몰%로 두 주 원료 분말의 몰비를 정하며, 보다 바람직하게는 투명도의 극대화를 위하여 AlN의 몰비를 21 내지 23 몰%로 정한다.
이렇게 반응소결되는 산질화알루미늄은 약 1650℃ 내외에서 1차 소결을 거친 후 1900℃ 이상의 온도에서 2차 소결되며, 1차 소결에서 최대한 기공을 제거하지 않으면 투명도가 저하된다. 1차 소결 없이 1900℃ 이상의 최종 소결 온도로 소결로의 온도를 올리면, 1675℃ 내외의 온도에서부터 Al2O3과 AlN이 반응하여 산질화알루미늄으로 상변태가 일어나는데, 산질화알루미늄의 소결성 자체가 상대적으로 낮으며, 또한 1차 소결없이 형성된 산질화알루미늄의 입자가 이미 비교적 크고 또한 기공 크기도 커서 이후의 최종 소결에서 기공을 제거하여 고밀도를 얻기 힘든 문제가 있다. 일반적으로 분말 소결에서 소결되는 입자가 클수록 또한 기공 크기가 클수록 기공을 제거하기가 즉 치밀화가 어렵다.
따라서, 산질화알루미늄으로 상변태가 일어나기 전, 즉 Al2O3과 AlN의 혼합체를 최대한 치밀화시켜야 한다. 일반적으로 Al2O3는 약 1500℃ 내외에서 치밀화가 일어나기 시작하며, 질화알루미늄은 수 중량%의 소결첨가제가 존재할 때 약 1700℃ 이상에서 치밀화가 일어난다. 따라서 두 개의 혼합 분체는 소결온도가 낮은 Al2O3 의 함량이 높을수록 치밀화가 수월하다. 이러한 이유로 인해 기공 없이 투명한 고밀도 산질화알루미늄을 반응소결로 제조하기 위해서는 비교적 낮은 온도에서의 1차 소결을 거쳐야 하는데, 최대한 1차 소결에서의 소결성이 높은 Al2O3의 비율이 높아야, 즉 AlN의 비율이 낮을수록 좋다. 다만, AlN의 비율이 너무 낮아서 이후 2차 소결 중 이차상이 석출되면 투명도가 감소한다.
또한, 산질화알루미늄은 역스피넬 구조를 가지며 Al(64+x)/3 □(8-x)/3 O(32-x) Nx의 화학식으로 표현될 수 있다. 즉 네모(□)는 Al 이온의 빈자리(vacancy)를 의미하며, 이는 질소의 양인 "x" 값에 따라 변한다. 이러한 화학식에 의하면, 질소의 양 즉 x값이 작을수록 빈자리의 농도가 높아진다. 일반적으로 결정 내의 빈자리가 많으면, 원자 또는 이온의 확산 속도가 증가하여 소결성이 증가할 수 있다. 따라서 γ-AlON상이면서 Al2O3에 대한 AlN의 비 즉 x값이 작을수록, Al 빈자리 농도가 높아져 소결성이 더욱 증가하고 기공의 제거가 쉬워질 수 있다.
본 발명에서는, x값이 작아짐에 따라 AlON상의 소결성이 더욱 증가되어 2차 소결에서의 산질화알루미늄의 치밀화를 도우며, 이와 더불어 작은 x값은 소결성이 높은 Al2O3의 함량이 높아져서 1차 소결 중 치밀화를 증진시키고 기공을 신속하게 줄여서 상대밀도를 높이며, 이는 2차 소결에서 거의 모든 기공들이 제거가 되는 결과를 가져온다는 것을 발견하였고, 결과적으로 x값을 가능한 줄임으로써 매우 높은 광투과율을 얻었다.
이하, 본 발명에 따라 공정 조건을 다양하게 변화시켜 산질화알루미늄 세라믹을 제조한 실시예들을 근거로 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
소결첨가제로 사용된 Y2O3은 0.08 중량%, MgO는 0.15 중량%로 고정시키되, AlN의 몰비를 18.2%(x=2.0)에서 35.7%(x=5.0)까지 변화시키면서 산질화알루미늄을 제조하였다. 2개의 주원료인 Al2O3과 AlN 간의 실제 첨가량은 AlN 분말에 표면의 산화로 인해 함유된 산소량(약 1 중량%)과 볼밀공정 중 Al2O3 볼의 마모량을 고려하여 x값에서 계산되었다. 이러한 원료 분말들과 소결첨가제를 폴리우레탄 용기에서 에틸알코올을 용매로 고순도 Al2O3 볼을 사용하여 48시간 동안 밀링한 다음 회전증발건조기를 사용하여 건조시켰다. 건조된 분말은 건식일축프레스를 사용하여 직경 20 mm, 두께 3 mm의 디스크로 성형시킨 후, 이를 275 MPa로 냉간등압성형(cold isostatic pressing) 하였다. 디스크 시편은 고온전기로에서 1 기압의 질소 분위기에서 소결되었으며, 1차 소결은 1660℃에서 10시간, 그리고 2차 소결은 1970℃에서 2시간 유지시켰다. 승온 속도는 1500℃까지는 분당 20℃, 이를 초과하는 온도에서는 분당 10℃이었으며, 냉각속도는 분당 20℃이었다. 2차 소결된 시편들은 양면을 평평하게 연삭한 후 실험용 표면연마기를 사용하여 양면에 대해 3 μm 크기의 다이아몬드 페이스트로 표면 연마되었으며, 최종 시편의 두께는 약 1.5 mm이었다. 연마된 시편들의 직선광투과율은 Varian Spectrophotometer(Carry 500)을 이용하여 200 nm에서 2500 nm의 파장범위에서 각 시편별로 측정하였다.
도 1은 이와 같이 제조된 1차 소결 없이 2차 소결만 된 산질화알루미늄 세라믹 시편들과 1차 소결을 거친 후 2차 소결된 시편들의 투명도를 비교할 수 있도록 x값에 따라 배열하여 촬영한 사진으로서, 1차 소결을 거치지 않으면 특히 x값이 높을수록 투명도가 명확히 낮았다.
도 2는 x값에 따른 632nm 파장광의 직선투과율을 1차 소결의 유무로 비교하여 나타낸 것으로서, 1차 소결 없이 2차 소결만 된 시편들의 투과율은 특히 x값이 높을수록 1차 소결을 거쳐 2차 소결된 시편들에 비해 현저히 낮았다. x값이 5.0(35.7 몰%의 AlN)일 때는 두 종류의 시편 모두 투과도가 0.5% 미만이었고, x값이 감소함에 따라 두 종류의 시편들 모두 투과율이 크게 증가하다가 x값이 2.25(20.0 몰%의 AlN)에서 최고점에 달하고 2.0에서는 다시 다소 감소하였다. 특히 1차 소결을 거쳤을 때 x값이 2.25에서 가장 높은 80% 이상의 투과율을 얻었고 2.5에서는 약간 낮았으나 여전히 80%에 근접할 정도로 높았다. 이와 비교하여, 종래 기술에서 일반적으로 사용해온 35.7 몰%(5.0의 x값) 또는 30 몰%(3.9의 x값)의 AlN 조성을 사용한다면 각각 0.5% 미만 또는 약 45%의 투과율을 얻는데 불과하다.
도 3은 1차 소결만 된 시편의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로서, x값이 낮을수록 즉 AlN의 함량이 적을수록 1차 소결 후 기공이 적고 또 그 크기도 작게 나타났다. 이는 Al2O3와 AlN의 복합 분체는 AlN의 함량이 많아지면 복합 분체의 소결성이 감소하기 때문이다. 또한 1차 소결의 온도가 1650℃일 때부터 산질화알루미늄의 생성이 시작되어 1650℃에서 10시간 뒤에는 부피비 6 내지 10% 정도가 되며, 이는 Al2O3와 AlN의 감소를 가져온다. 이렇게 1차 소결 중에 생성되는 산질화알루미늄상은 AlN이 많으면 조금 더 많이 생기며, AlN과 마찬가지로 1차 소결 중에 치밀화를 방해하기 때문에, 결과적으로 x값이 크면 즉 AlN이 많으면 Al2O3과 AlN 복합 분체의 1차 소결에서의 소결성이 떨어지는 것에는 변함이 없다. 또한 1차 소결의 온도가 1675℃보다 높아지면 소결 중 산질화알루미늄 상이 급격히 많이 생성되어, 치밀화가 어려웠으며, 따라서 2차 소결 후에도 투명도가 저하되었다.
도 4는 도 2의 시편들과 같이 1차 소결만 된 시편들의 x값에 따라 변하는 상대밀도를 나타낸 것으로서, x값이 2.5보다 커지면 상대밀도가 현저히 감소하는 것으로 나타났으며, 이러한 1차 소결 밀도는 이후 2차 소결 후의 소결밀도 또는 기공도에 영향을 미치게 된다. 도 2와 같이, x값이 2.25 내지 2.5에서 투과율이 가장 높은 것은, 상기한 바와 같이 1차 소결에서 높은 밀도 즉 적은 기공률과 작은 기공을 가지게 되고 이러한 작은 기공들은 2차 소결에서 거의 제거될 수 있었기 때문이다. 반면, x값이 3.0 특히 3.5 이상에서는 1차 소결 후의 높은 기공율의 큰 기공들이 2차 소결 중에 모두 제거되지 않았다.
도 5는 1차 소결과 2차 소결을 거친, x값을 달리 하는 산질화알루미늄 시편들의 200 nm 내지 2500 nm 파장 범위에서의 직선광투과율을 나타낸 것으로서, x값이 2.25나 2.5일 때 가시광선 파장의 거의 전 영역에서 80% 내외의 높은 투과율을 나타내었다. 특히 x값이 2.5 보다 크면 가시광선 투과율이 저하하며 3.5부터는 크게 감소하였다.
도 6은 1차 소결과 2차 소결을 거친 산질화알루미늄 시편들의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진들로서, x값이 2.0에서는 사진 좌측 결정립의 입내 파단면이 울퉁불퉁한 것이 보이며, 이는 x값이 2.25 또는 그 이하에서 이차상인 φ'-AlON상이 생성되었기 때문이다. 이러한 이차상은 x선-회절패턴으로도 확인이 되었으며, 도 3에서의 x값이 2.0일 때 투과율이 다소 감소하는 원인이 되었다. x값 2.25에서도 이차상이 약간이나마 발견되었으나, 2.5보다 소결성이 높아서 결과적으로는 광투과율이 2.25에서 가장 높았다. x값이 2.5 또는 그 이하일 때는 시편에서 기공을 발견하기 어려웠고, x값이 3.0 이상으로 높으면 특히 결정립 안에 미세 기공들이 관찰되었다. 기공들은 x값이 증가함에 따라 더욱 많아졌고, 투과율을 크게 감소시켰으며, 이와 같은 결정립 내 미세기공들은 1차 소결 후에 소결성이 낮은 AlN의 함량이 높아서 생긴 많은 큰 기공들이 2차 소결 중에 모두 제거가 되지 않고 결정립 내로 들어가서 잔존하게 된 것들이다.
<실시예 2>
1600℃에서 1725℃까지 온도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 1차 소결만을 한 시편들을 제조하였다.
도 7은 1625℃에서 1725℃까지 온도를 달리 한 시편들의 파단면 사진들을 나타낸 것으로, 1차 소결을 10 시간 한 후, 1650℃의 밀도가 가장 높은 것으로 나타나며, 1675℃ 이상에서는 기공율이 오히려 크게 증가하였다. 이는 Al2O3와 AlN가 반응하여 산질화알루미늄으로 상변태가 일어나고 산질화알루미늄은 그 온도에서는 소결이 느리기 때문이다.
도 8은 1차 소결 온도를 1600℃에서 1725℃까지 온도를 달리 한 시편들에 대해 X선 회절패턴에 나타나는 상들을 정량 분석한 결과로서, AlON, Al2O3, 그리고 AlN 상의 부피 비율이 나타나 있다. 1650℃에서 10시간 후에는 산질화알루미늄 상으로의 상변태가 많이 진행되어 AlON 상이 주 상이 되었으며, 이 온도에서는 치밀화와 상변태가 같이 일어나나 Al2O3가 상대적으로 많이 남아 있을 때 치밀화가 완료되는 것으로 사료된다. 1675℃에서는 상변태가 완료되어 AlON 상만이 남아 있으며, 이 경우는 상변태가 치밀화가 되기 전에 너무 빨리 일어나서 도 7에 나타난 바와 같이 치밀화가 잘 되지 않고 기공이 많이 남았다. 따라서, 상변태가 너무 많이 일어나기 전에, 즉 Al2O3가 많이 남아 있을 때, 1차 소결을 하여 가능한 상대밀도를 높이는 즉 기공을 제거하는 것이 중요하다. 온도가 1600℃ 내지 1625℃에서는 10 시간 후에도 Al2O3 상이 거의 남아 있으나, 낮은 온도로 인해 소결이 상대적으로 느릴 것이며, 따라서 이 온도에서는 상대적으로 더 오랜 시간 1차 소결을 하여 기공을 제거하여야 한다.
<실시예 3>
1차 소결 온도는 1640℃이었고, 유지 시간은 1 내지 10 시간으로 변화시켰으며, 소결첨가제로서 MgO와 Y2O3를 모두 포함시키거나 Y2O3만 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다.
도 9는 x값이 2.5였고, MgO와 Y2O3를 모두 포함시킨 시편들의 1차 소결 유지 시간을 1 시간에서 10 시간까지 변화시킴에 따라 변하는 1차 소결 후의 파단면 미세구조를 나타낸 것으로, 유지 시간이 짧았을 때는 기공율이 높았으며 10 시간까지 지속적으로 상대밀도가 높아졌다. 따라서 이러한 1차 소결 온도에서 높은 상대밀도를 얻기 위해서는 10 시간의 충분한 유지가 필요하다.
도 10은 x값에 따라 그리고 소결첨가제로 MgO가 포함되었는지에 따라, 1차 소결에서의 유지 시간에 따라 변하는 632 nm 파장광의 직선투과율을 나타낸 것으로, MgO가 같이 포함된 시편들은 Y2O3만 포함된 시편들보다 투과율이 항상 높았으며, Y2O3만 포함된 시편들도 두 가지가 모두 포함된 시편들처럼 x값이 4.5에서 2.5로 감소할수록 투과율이 크게 증가하였다. 또한 1차 소결의 유지 시간이 2시간일 때는 x값 2.5에서 투과율이 80.8%였고, 유지 시간이 증가하면서 점차 증가하여 유지 시간이 10시간일 때는 1970℃에서 2시간만의 2차 소결 후에 83.3%의 매우 높은 투과율이 얻어졌다. 이는 같은 x값을 가져도 1차 소결 후의 상대밀도가 높으면 투과율이 더 높다는 것을 알려 준다. 따라서 x값이 똑같이 2.5이더라도, 2차 소결 중에는 산질화알루미늄 내의 빈자리가 많아서 소결성이 높아지지만, 1차 소결 후의 밀도가 충분히 높지 않으면, 즉 기공율이 높으면, 2차 소결 중에 이러한 기공들의 완전한 제거가 어려워진다. 따라서, x값이 2.5(21.7 몰%의 AlN)로 낮으면서, 1차 소결 중 Al2O3의 함량이 많아서 높은 소결성으로 1차 소결 후 상대밀도가 높을수록 높은 광투과율을 얻는다.
<실시예 4>
소결첨가제로서 Y2O3은 0.08 중량%를 포함하면서 MgO의 양을 0 내지 0.5 중량%까지 변화시키고, 1차 소결이 1650℃에서 10시간 행해지고, x값을 2.5로 고정시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 소결을 거치고 2차 소결이 된 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다.
도 11은 첨가된 MgO의 양에 따라 변하는 200에서 2500 nm 파장 범위에서의 직선광투과율을 나타내며, 또한 도12는 MgO의 첨가량에 따르는 투과율의 경향을 나타낸 것이다. MgO가 포함되지 않은 시편은 78.9%이었고, MgO를 0.05 중량%로 첨가하면 79.3%로 매우 미약한 증가를 보였으며, 0.15 중량%로 첨가하였을 때 투과율이 83.0%로 가장 높았다. 한편, 0.3 중량%에서는 투과율이 현저히 감소하였으며, 0.5 중량%에서는 MgO가 전혀 첨가되지 않은 시편보다도 투과율이 오히려 크게 낮았다. X선 회절분석이나 미세구조 관찰에 의하면, 적어도 0.3 중량%까지의 소량의 MgO 첨가는 Mg-스피넬과 같은 이차상을 석출하지 않았다. Mg의 산질화알루미늄에 대한 고용 한계는 1870℃에서 4000 ppm 이상으로 알려져 있으며(Solubility Limits of La and Y in Aluminum Oxynitride at 1870℃, J. Am. Ceram. Soc., 91 [5] (2008)), 따라서 0.5 중량%부터는 고용 한계를 벗어날 수도 있다. 이러한 MgO의 효과는 산화질알루미늄의 Mg 고용 한계 내에서만 나타나며, 이는 일반적으로 고용 한계를 벗어나서 이차상이 석출되면 소결성 또는 투과도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 이러한 고용 한계 내의 MgO의 AlON 소결에서의 역할은, Al2O3 소결의 마지막 단계에서 비정상결정립 성장을 막아서 기공을 계속 제거할 수 있게 해주는 MgO 효과와 유사할 수 있다. 따라서, MgO의 첨가는 2차 소결 즉 상대밀도가 이미 95%를 훨씬 넘은 AlON 상에서 결정립 성장이 빨리 일어나는 단계에서 기공을 계속 제거하는 데에 효과가 있을 것으로 사료된다. 그럼에도 불구하고, 0.15 중량%에서 최고 투과율을 보였다가 3.0 중량% 이상으로 증가하면, 여전히 고용 한계 내인데도 투과율이 감소하는 것은 특이한 현상이다. 또한 상기한 바와 같이, 국제공개특허 제08/047955호에서는 AlN 함량이 35 몰%에 고정되었을 때의 MgO 효과를 개시하였는데, 본 발명에서와 같이 이보다 훨씬 낮은 AlN 몰비까지 넓은 범위로 동일한 경향의 투과율 증진 효과를 보이는 것 역시 흥미로운 새로운 현상이다.
<실시예 5>
2차 소결을 시간을 늘려서 1970℃에서 5시간 행해진 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 1차 소결을 거친 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다.
도 13은 이와 같이 제조된 산질화알루미늄 세라믹 시편들의 x값에 따른 632nm 파장광의 직선투과도를, 도 2의 역시 1차 소결을 거치고 2차 소결이 되었으나 2차 소결 시간이 2시간으로 짧았던 시편들의 직선투과도와 비교하여 나타낸 것이다. 2차 소결 시간이 길어지면 기공들이 더욱 작아지거나 제거될 뿐만이 아니라 결정립 성장이 더 일어나서 결정립계에서의 광 산란이 적어지면서 투과율이 증가하게 된다. 따라서 5시간 시편들은 2시간 시편들보다 전체적으로 투과도가 높았다. 또한, x값에 따르는 투과도는 서로 같은 경향을 보여서, 2.25와 2.5일 때 가장 높은 투과도를 보였으며, 다만 최종 소결이 5시간일 때는 2.5 시편이 2.25 시편보다 투과도가 더 높았다. 이는 2.25 시편에 더 많이 생성된 φ'-AlON 이차상이 원인일 것이다.
이와 같이 비교적 낮은 최종 소결 온도인 1970℃에서 5 시간만의 소결로 x값이 2.5일 때 632 nm 파장광의 직선투과율이 84.9%로 매우 높았으며, 이는 굴절률에 따르는 산질화알루미늄의 표면 반사를 고려하면 이론 직선투과도의 99% 이상에 달하는 것이며, 단결정인 사파이어의 투과율에 육박한다.
도 14는 이와 같은 시편들에 대해 2.94 N의 하중으로 측정한 비커스 경도와 평균결정립 크기를 나타낸 것으로, 결정립 크기는 x값이 클수록, 소결 중 상대적으로 많은 기공의 영향으로 작아졌다. x값이 2.5일 때는 16.1 GPa로서 알려진 AlON의 비커스 경도와 비슷하나, x값이 감소하면 2.25에서 17.7 GPa, 그리고 2.0에서 17.9 GPa로 크게 증가하였다. 이는 x값이 2.25부터 생성되는 φ'-AlON 이차상이 원인일 것으로 사료된다. x값이 2.5보다 커도 경도가 다소 증가하나, 이는 결정립 크기가 작아져서 증가하는 것으로 추정되며, 최종 소결 온도 및 시간에 따라 투명도가 크게 감소할 수도 있다. φ'-AlON 이차상도 투명도를 다소 감소시키나, 경도를 크게 높이므로, 2.25의 매우 낮은 x값을 가지는 AlON은 투명도도 81% 이상으로 높으면서도 높은 경도 또는 내마모성을 지니는 유용한 투명 세라믹이 될 수 있다. 이는 산질화알루미늄의 제조방법에 상관없이, 즉 Al2O3와 AlN의 혼합분체를 반응소결하거나, 합성된 AlON 분말을 사용하여 소결을 거쳐 제조하거나, x값이 2.25의 내외로 낮으면 φ'-AlON 이차상이 생성되어 경도가 증진된다.
<실시예 6>
1차 소결은 1650℃에서 10시간, 2차 소결은 1950℃에서 7시간 또는 20시간 행해졌으며, x값을 2.5로 고정시키고 시편의 두께를 0.75 mm에서 5 mm까지 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 소결을 거치고 2차 소결이 된 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다.
도 15는 0.75 mm에서 5 mm까지의 시편 두께에 따라 변하는 632 nm 파장광의 직선투과율을 나타낸 것으로, 두께가 얇을수록 투과율이 증가하는 것을 나타낸다. 비교적 낮은 온도인 1950℃에서 7 시간 소결되었음에도 불구하고 약 2 mm까지는 투과율이 80%를 상회하는 것으로 나타났다. 그러나 두께가 증가하면 80% 이하로 크게 감소했으며, 따라서 매우 높은 투과율을 위해서나, 두께가 큰 응용에서는 최종 소결 온도을 높이거나 소결 시간을 늘리면 된다. 두께가 두꺼워지면 광이 산란되는 기공 숫자가 증가하고, 또한 광이 만나서 산란되는 다결정 입계 숫자의 증가가 투과율 감소의 주원인이 된다. 최종 소결 온도를 높이거나 소결 시간을 늘리면 투과율이 증가하며, 이는 기공도 감소하지만, 결정립 성장도 더 일어나서 입계가 적어지기 때문이다.
그러나, 도 6의 파단면 미세구조에 나타난 바와 같이, x값이 3.5 (28 몰%의 AlN) 또는 그 이상이면 미세 기공이 결정립 내에 존재하며, 세라믹 소결 중 이러한 입계에서 멀리 있는 입내 기공은 계속되는 소결로도 제거가 힘들다는 것이 잘 알려져 있다. 즉, x값이 크면, 최종 소결 온도를 높이거나 시간을 늘려서 투과도를 향상시키는 데 한계가 있다. 따라서 높은 투과율을 얻는 데 충분히 낮은 x값은 결정적으로 중요하며, 물론 앞서 설명한 바와 같이, Al2O3와 AlN 혼합 분체의 반응소결로 투명한 산질화알루미늄을 제조하기 위해서는 1650℃ 내외에서의 충분한 1차 소결이 수반되어야 한다. 이와 더불어 고용 한계 내 비교적 좁은 범위의 0.15 중량% MgO의 첨가 역시 높은 투과율을 얻는 데 매우 중요하다.
상기 1차 소결은 Al2O3와 AlN 혼합 분체의 반응소결로 투명한 산질화알루미늄을 제조하기 위하여 적용되나, 2.5 내외의 작은 x값의 중요성은 Al2O3와 AlN 혼합 분체의 반응소결 뿐만 아니라 AlON 분말을 합성한 후 이를 소결할 때도 크게 도움이 될 수 있다. 1차 소결이 없이 소결하게 되면, 시간당 600℃로 빠른 속도로 승온되기 때문에 치밀화가 잘 되지 않은, 많은 기공을 함유한 상태로 AlON 상이 형성되며 1900℃ 이상의 소결 온도로 올라간다. 이는 1차 소결의 효과는 물론 없이, AlON 시편을 소결하게 되는 것과 유사하다. 도 2에 1차 소결 없이 이렇게 소결된 시편들의 광투과율이 x값에 따라 나타나 있다. 즉, AlON 상의 소결로 얻어진 투과율은, 1차 소결을 거쳐서 상대밀도 95% 내외의 Al2O3와 AlN 혼합 분체를 2차 소결했을 때와 동일한 경향을 나타내었다. x값이 2.5로 감소했을 때, 투과율이 크게 증가하였으며, 5.0으로 갈수록 크게 감소하였다. 이러한 결과로부터, 낮은 x값은 AlON 분말을 합성한 후 소결해도, Al2O3와 AlN 혼합 분체의 반응소결에서와 동일하게 소결성 또는 치밀화를 증진시키는 효과를 가져올 것이며, 따라서 기공을 더 쉽게 제거하여 결과적으로 크게 향상된 투과율을 가져올 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, Al2O3와 AlN 혼합 분체의 반응소결을 통한 산질화알루미늄을 제조할 때는 x값은 1차 소결에서 Al2O3와 AlN 복합체의 치밀화 증진과, 앞서 자세히 설명한 바와 같이, 2차 소결에서의 AlON 내의 Al 양이온의 빈자리 증가로 소결성이 증진되는 2가지 서로 다른 효과가 있는 반면에, AlON 분말을 합성해서 분체를 만들어 산질화알루미늄을 제조할 때는, 빈자리 증가로 인한 소결성 증진의 1가지 효과만 있다. 그러나 이러한 두번째 효과 하나만으로도, 상기 설명한 바와 같이 도 2의 1차 소결 없이 소결되어 얻어진 투과율 경향으로 보면, 그 영향이 매우 커서, 낮은 x값은 합성된 AlON 분말을 사용하여 소결을 통해 제조되는 산질화알루미늄의 투과도도 크게 향상시킬 것으로 쉽게 예상할 수 있다.
마찬가지로, 소량의 소결첨가제로서 MgO의 효과 역시 상기와 같이, 합성된 AlON 분말을 사용하여 소결을 통해 산질화알루미늄을 제조할 때에도 큰 투과도 증진을 가져올 것으로 예상된다. 국제공개특허 제08/047955호에서는, 원료의 AlN 조성이 35 몰%로 고정된 Al2O3와 AlN 혼합 분체를 반응소결로 산질화알루미늄을 제조할 때, 1차 소결 없이 2000℃에서 5시간 최종 소결된 시편의 가시광선에서의 투과율도 첨가된 MgO의 양에 따라 극적으로 변하는 결과를 보여 주었다. 즉 MgO의 양이 0 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%로 변함에 따라 투과율이 0.2%, 3.2%, 63.1%, 28.7%, 2.5%로 매우 크게 변화하였다. 0.05 중량%에서 0.1 중량%로 MgO 첨가량이 증가하면, 투과율이 불투명한 3.2%에서 비교적 투명한 63.1%로 수직 상승하며, 0.3 중량%로 증가하면 2.5%로 추락하였다. 앞서 도 10에서 MgO 효과는 x값에 상관없이 즉 x값이 2.5 내지 4.5의 모든 범위에서 효과가 있다는 것을 보여 주었다. 따라서 이러한 2차 소결 만에서의 MgO의 극적인 투과율 증진 효과는 합성된 AlON 분말을 사용하여 소결을 통해 산질화알루미늄을 제조할 때에도 동일하게 발휘되리라고 쉽게 예상할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. Al2O3와 AlN의 혼합분체를 상압 반응소결하는 투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조방법에 있어서, 순수한 AlN의 함량이 17 내지 26 몰%이고, 상대밀도가 95% 이상이 되도록 1575℃ 내지 1675℃에서 1차 소결하는 단계; 및 상기 1차 소결보다 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1900℃ 내지 2050 ℃에서 2차 소결하는 단계를 포함하며, 상기 제조된 1.5 mm 두께 시편의 가시광선 직선투과도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 투명한 산질화알루미늄의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제조방법은 소결첨가제로서 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 Y2O3 또는 La2O3, 또는 이의 중량에 상당하는 이트륨(Y) 화합물 또는 란타늄(La) 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제조방법은 소결첨가제로서 0.06 중량% 내지 0.29 중량%의 MgO 또는 이의 중량에 상당하는 마그네슘(Mg) 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제조방법은 질소 가스압으로 0.1 내지 10 MPa로 과압 소결하는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제조방법은 질소 가스압으로 0.1 내지 0.3 MPa로 과압 소결하는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 순수한 AlN의 함량은 21 내지 23 몰%인 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 산질화알루미늄은 순수한 AlN의 함량이 17 내지 21 몰%이며, 비커스 경도가 16.5 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법.
  8. 산질화알루미늄 분말을 합성한 후, 상기 산질화알루미늄 분말을 소결하는 투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조방법에 있어서, 산질화알루미늄 분말 조성을 나타낸 화학식 1에서 x가 1.9 내지 3.3이고, 소결첨가제로서 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 Y2O3 또는 La2O3, 또는 이의 중량에 상당하는 이트륨(Y) 화합물 또는 란타늄(La) 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상, 및 0.06 중량% 내지 0.29 중량%의 MgO 또는 이의 중량에 상당하는 마그네슘(Mg) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법:
    [화학식 1]
    Al(64+x)/3O(32-x)Nx
  9. 청구항 8에 있어서, x가 1.9 내지 2.4이고, 비커스 경도가 16.5 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄의 제조방법.
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