WO2012121075A1 - 射出成形品の製造方法 - Google Patents

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貴之 宮下
晋一 廣田
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Polyplastics Co Ltd
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    • B29K2995/0015—Insulating

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an injection molded product.
  • Crystalline thermoplastic resins are used in a wide range of industrial fields, mainly in the electric / electronic field and automobile field, due to their excellent chemical resistance, heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to use a resin molded article composed of a crystalline thermoplastic resin in a use environment without performing heat treatment in advance. It is to provide a technique for sufficiently suppressing the dimensional change.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that the above problems can be solved by injection molding a resin composition composed of a crystalline thermoplastic resin using a mold having a heat insulating layer formed on the inner surface of the mold. It came to be completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the resin composition is a raw material for an injection-molded product and includes a crystalline thermoplastic resin.
  • the crystalline thermoplastic resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyarylene sulfide resin, liquid crystalline polyester resin, polyimide resin, and syndiotactic polystyrene resin.
  • the resin composition may contain two or more crystalline thermoplastic resins.
  • the polyarylene sulfide resin has a low crystallization rate and is likely to solidify before the resin composition is sufficiently crystallized in the mold. Therefore, in the case of an injection-molded product formed by molding a resin composition composed of these resins, a dimensional change particularly in a use environment tends to be a problem.
  • an injection-molded product containing polyarylene sulfide resin can sufficiently reduce the dimensional change of the injection-molded product under the usage environment.
  • the polyarylene sulfide resin is mainly composed of — (Ar—S) — (Ar is an arylene group) as a repeating unit.
  • a PAS resin having a generally known molecular structure can be used.
  • the arylene group is not particularly limited.
  • arylene sulfide groups composed of the above arylene groups in addition to a homopolymer using the same repeating unit, a polymer containing a repetition of different arylene sulfide groups is preferable depending on the application.
  • the homopolymer preferably has a p-phenylene sulfide group as a repeating unit as an arylene group. This is because a homopolymer having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit has extremely high heat resistance and exhibits high strength, high rigidity and high dimensional stability in a wide temperature range. By using such a homopolymer, a molded product having very excellent physical properties can be obtained.
  • a combination of two or more types of arylene sulfide groups which are different from the arylene sulfide groups containing the above-mentioned arylene groups can be used.
  • a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is preferable from the viewpoint of obtaining a molded product having high physical properties such as heat resistance, moldability, and mechanical properties.
  • a polymer containing 70 mol% or more of p-phenylene sulfide groups is more preferred, and a polymer containing 80 mol% or more is more preferred.
  • the PAS resin having the p-phenylene sulfide group and m-phenylene sulfide group as a repeating unit as described above is a material that is particularly required to improve the crystallinity of a molded product.
  • a high crystallinity of the molded product can be realized.
  • the manufacturing method of the injection molded product of the present invention has no problem of workability and productivity.
  • the PAS resin having a phenylene sulfide group is a PPS (polyphenylene sulfide) resin.
  • the resin composition used in the present invention may contain other resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • inorganic fillers such as nucleating agents, carbon black and glass fibers, pigments such as inorganic calcined pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents
  • a resin composition added with desired characteristics by adding an additive such as a flame retardant is also included in the resin composition used in the present invention.
  • die used for the manufacturing method of this invention has the heat insulation layer formed in the metal mold
  • any material may be used as long as it has low heat conductivity and has heat resistance to such an extent that it does not cause a problem even when in contact with a high-temperature resin composition, and the material constituting the heat insulating layer is not particularly limited.
  • a heat insulating layer is formed on the entire inner surface of the mold.
  • the heat insulation layer is not formed.
  • Examples of the material that satisfies the heat resistance and thermal conductivity required for the heat insulating layer include resins having high heat resistance such as polyimide resin and low thermal conductivity, and porous ceramics such as porous zirconia. Hereinafter, these materials will be described.
  • polyimide resin examples include pyromellitic acid (PMDA) -based polyimide, biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide, polyamideimide using trimellitic acid, bismaleimide-based resin (bismaleimide / triazine-based, etc.), benzophenone tetracarboxylic acid Based polyimide, acetylene-terminated polyimide, thermoplastic polyimide, and the like.
  • Preferable materials other than polyimide resin include, for example, tetrafluoroethylene resin.
  • the heat insulating layer may contain a resin other than polyimide resin and tetrafluoroethylene resin, additives, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for forming the heat insulating layer on the inner surface of the mold is not particularly limited.
  • a solution of a polymer precursor such as a polyimide precursor capable of forming a polymer heat insulating layer is applied to the mold surface, heated to evaporate the solvent, and further heated to polymerize to form a heat insulating layer such as a polyimide film.
  • a polymer precursor such as a polyimide precursor capable of forming a polymer heat insulating layer
  • die using an adhesive tape-shaped polymer heat insulation film, and forming a heat insulation layer is mentioned. It is also possible to form a polyimide film and further form a chromium (Cr) film or a titanium nitride (TiN) film as a metal-based hard film
  • the thermal conductivity required for the heat insulating layer composed of the resin as described above varies depending on the use and the like, but is particularly preferably 2 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer within the above range, an injection molded product with a very high degree of crystallinity can be obtained more easily.
  • the said heat conductivity points out the heat conductivity measured by the method as described in an Example.
  • the thickness of the heat insulating layer is not particularly limited, and can be appropriately set to a preferable thickness depending on the material used, the shape of the molded product, and the like.
  • the heat insulating layer is composed of a polyimide resin, it is preferable that the heat insulating layer has a thickness of 20 ⁇ m or more because a sufficiently high heat insulating effect can be obtained.
  • the thickness of the heat insulating layer formed on the inner surface of the mold may be uniform or may include portions having different thicknesses.
  • the zirconia contained in the porous zirconia is not particularly limited, and may be any of stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, and unstabilized zirconia.
  • Stabilized zirconia is one in which cubic zirconia is stabilized even at room temperature, and is excellent in mechanical properties such as strength and toughness and wear resistance.
  • Partially stabilized zirconia refers to a state in which tetragonal zirconia partially remains even at room temperature, and when subjected to external stress, a martensitic transformation from tetragonal to monoclinic crystal occurs, and is particularly advanced by the action of tensile stress. Suppresses crack growth and has high fracture toughness.
  • Unstabilized zirconia refers to zirconia that is not stabilized by a stabilizer. In addition, you may use combining at least 2 or more types selected from stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, and unstabilized zirconia.
  • the stabilizer contained in the stabilized zirconia and the partially stabilized zirconia conventionally known general ones can be employed.
  • yttria, ceria, magnesia and the like can be mentioned.
  • the amount of the stabilizer used is not particularly limited, and the amount used can be appropriately set according to the application, the material used, and the like.
  • porous ceramics other than porous zirconia can be used, but porous zirconia has higher durability than other porous ceramics. For this reason, if a mold having a heat insulating layer composed of porous zirconia is used, defects such as deformation of the heat insulating layer are unlikely to occur. Is greatly increased.
  • the raw material for forming the heat insulating layer may further contain conventionally known additives in addition to the above-mentioned zirconia and stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for forming the heat insulating layer using the above raw materials is not particularly limited, but it is preferable to employ a thermal spraying method.
  • the thermal spraying method By adopting the thermal spraying method, the thermal conductivity of porous zirconia is easily adjusted to a desired range. Moreover, problems such as a significant decrease in the mechanical strength of the heat insulating layer due to excessive formation of bubbles inside the porous zirconia do not occur.
  • the structure of a heat insulation layer becomes a thing suitable for the use of this invention.
  • Formation of the heat insulation layer by thermal spraying can be performed as follows, for example. First, the raw material is melted to form a liquid. This liquid is accelerated and collides with the inner surface of the cavity. Finally, the material that collides with and adheres to the inner surface of the cavity is solidified. By doing so, a very thin heat insulating layer is formed on the inner surface of the mold. The thickness of the heat insulating layer can be adjusted by causing the melted raw material to collide with the very thin heat insulating layer and solidify it. As a method for solidifying the raw material, a conventionally known cooling means may be used, or the raw material may be solidified simply by leaving it to stand.
  • the thermal spraying method is not particularly limited, and a preferable method can be appropriately selected from conventionally known methods such as arc spraying, plasma spraying, and flame spraying.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer made of porous ceramic can be adjusted as appropriate according to the use of the molded product, the type of PAS resin, and the like. In the present invention, it is preferably 2 W / m ⁇ K or less, more preferably 0.3 W / m ⁇ K or more and 2 W / m ⁇ K or less. A thermal conductivity of 2 W / m ⁇ K or less is preferable because an injection-molded product having a high degree of crystallinity tends to be obtained even when an injection-molded product is molded at a mold temperature of 100 ° C. or less.
  • the thermal conductivity is 0.3 W / m ⁇ K or more, the productivity of the injection-molded product is hardly lowered due to the decrease in the strength of the heat insulating layer due to the excessive number of bubbles in the heat insulating layer.
  • the thermal conductivity of the heat insulation layer is 0.7 W / m ⁇ K or more, the decrease in strength of the heat insulation layer due to excessive bubbles in the heat insulation layer tends to be suppressed to a very small range. preferable.
  • the value obtained with the measuring method as described in an Example is employ
  • the thickness of the heat insulating layer is not particularly limited but is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If it is 500 micrometers or more, it is preferable because the intensity
  • the injection-molded article obtained by the production method of the present invention has a mold temperature at the time of injection molding of Tg + 30 ° C. or more and Tg + 80 ° C. or less, and molding when left for 2 hours in an environment of mold temperature at injection molding + 20 ° C.
  • the dimensional change rate of the product is 0.2% or less.
  • the mold temperature + 20 ° C. at the time of injection molding is approximately 160 ° C. Therefore, when a polyarylene sulfide-based resin is used, the dimensional change rate of an injection molded product exposed to 160 ° C. for 2 hours may be used as a reference.
  • An injection molded product having a small dimensional change rate as described above can be easily obtained by using a mold having a heat insulating layer formed on the inner surface. The reason is as follows.
  • the heat of the resin composition that has flowed into the mold is difficult to be released into the mold due to the presence of the heat insulating layer. For this reason, it takes a long time until the resin composition is cooled in the mold, and the resin composition contains a crystalline thermoplastic resin that is difficult to crystallize, and the resin composition contains a crystalline thermoplastic resin that has a slow crystallization rate. Even in the case of using as a raw material, the crystallinity of the crystalline thermoplastic resin contained in the injection-molded product can be sufficiently increased.
  • the crystallinity contained in the injection molded product It is considered that the crystallinity of the thermoplastic resin can be sufficiently increased.
  • “above the temperature necessary for crystallization of the crystalline thermoplastic resin” varies depending on the type of resin and the like, but is approximately the glass transition temperature (Tg) of the crystalline thermoplastic resin contained in the resin composition + 30 ° C. That's it.
  • Tg glass transition temperature
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer is not 0, the heat of the resin composition that has flowed into the mold is gradually released out of the mold. At this time, if the mold temperature is high, the heat of the resin composition is not easily released outside the mold. Therefore, the conditions of the mold temperature also affect that the resin composition in the mold maintains a certain temperature or higher.
  • the mold temperature condition greatly affects increasing the crystallinity of the thermoplastic resin contained in the injection molded product.
  • the mold temperature condition necessary for increasing the crystallinity of the injection-molded product and reducing the dimensional change rate varies depending on the type of resin, but is, for example, Tg + 30 ° C. or higher and Tg + 80 ° C. or lower. Tg + 30 ° C.
  • Tg + 80 ° C. or lower is preferable because the molding cycle does not become long. More preferably, it is Tg + 50 degreeC or more and Tg + 70 degreeC or less.
  • the crystalline thermoplastic resin used is a polyarylene sulfide resin
  • the injection-molded product obtained by the production method of the present invention has a mold temperature at the time of injection molding of Tg + 30 ° C. or more and Tg + 80 ° C. or less, and left for 2 hours in an environment of the mold temperature at injection molding + 20 ° C.
  • the dimensional change rate of the molded product at the time of molding is 0.2% or less.
  • the injection molding product obtained by the production method of the present invention has a high temperature environment because the dimensional change rate of the injection molding product in the above severe environment is 0.2% or less. It can be preferably used as a component used below.
  • the high temperature environment is an environment having a temperature of 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the injection molded product obtained by the production method of the present invention has a high degree of crystallinity.
  • “high degree of crystallinity” means the degree of crystallinity of a molded product obtained by molding a crystalline thermoplastic resin using a mold in which a heat insulating layer is not formed and the mold temperature is Tg + 55 ° C.
  • the crystallinity is 101 or more.
  • PAS resin composition Polyphenylene sulfide resin composition (“Fortron 1140A64”, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), melt viscosity 230 Pa ⁇ S measured according to ISO 11443, glass transition temperature measured at 10 ° C./min with DSC 85 ° C
  • Raw material for heat insulation layer porous zirconia, polyimide Mold: Mold for flat plate molding 40mm wide x 40mm long x 2mm thick
  • a raw material mainly composed of zirconia was sprayed on the inner surface of the mold by a thermal spraying method.
  • the surface of the heat insulating layer was adjusted so as to increase the density, and a heat insulating layer having a multilayer structure was formed on the inner surface of the mold.
  • Thermal spraying was continued until the thickness of the heat insulation layer reached 500 ⁇ m, and a mold 1 was produced.
  • the polyimide precursor was apply
  • die used with the manufacturing method of an Example was obtained.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer is measured by the laser flash method, the thermal diffusivity by DSC, the specific heat by DSC, and the specific gravity by water displacement method (based on the JIS Z8807 solid specific gravity measurement method). Rate ⁇ specific heat ⁇ specific gravity].
  • the values of thermal conductivity are shown in Table 1.
  • the thermal conductivity ( ⁇ ) of the heat insulating layer having a multilayer structure is obtained by calculating the thermal conductivity of each of the low density layer and the high density layer, and the thermal conductivity ( ⁇ l) of the low density layer and the thermal conductivity of the high density layer.
  • Example 1 The PAS resin composition was used as a molding material, and an injection molded product was produced using the mold 1 under the following molding conditions.
  • Example 2 An injection molded product was produced under the same molding conditions as in Example 1 except that the mold 2 was used.
  • the measurement of crystallinity by the X-ray diffraction method was performed using wide-angle X-ray diffraction (reflection method). Specifically, the degree of crystallinity was determined by the Ruland method.
  • Example 2 Comparative Example 1, even when a mold having a heat insulating layer is used, the crystallinity is not improved under conditions where the mold temperature is low, and the dimensions under a high temperature environment are not obtained. It was confirmed that the change was also large.

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Abstract

結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂成形品に対して、予め熱処理を施さなくても、使用環境下での寸法変化を充分に抑える技術を提供する。 金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物を、射出成形する。本発明においては、溶射法で形成された多孔質ジルコニアから構成され、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、厚みが２００μｍ以上である断熱層が形成された金型の使用が好ましい。本発明の製造方法で得られる射出成形品は、射出成形時の金型温度が、結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以上、Ｔｇ＋８０℃以下であり、射出成形時の金型温度＋２０℃の環境で２時間放置した際の成形品の寸法変化率が０．２％以下になる。

Description

射出成形品の製造方法
　本発明は、射出成形品の製造方法に関する。
　結晶性熱可塑性樹脂は、その優れた耐薬品性、耐熱性、電気的特性、機械的特性等から、電気・電子分野や自動車分野等を中心として、幅広い産業分野で使用されている。
　結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂成形品の結晶化度が、成形時に充分に高められていない場合、使用環境下で樹脂成形品にかかる熱によって、樹脂成形品に含まれる結晶性熱可塑性樹脂の結晶化が進む。この結晶化により、樹脂成形品の寸法が変化する。
　上記のような樹脂成形品の寸法変化は、電気部品、電子部品、自動車用部品等の多くの用途で問題となる。
　このような使用環境下での樹脂成形品の寸法変化を抑える方法の一つとして、使用前に樹脂成形品に対して熱処理を施し、樹脂成形品の結晶化度を予め高めておく方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
特開２０１０－１１０８９２号公報
　しかし、射出成形後の樹脂成形品に対して熱処理を施すことで、使用環境下で樹脂成形品の寸法変化を抑える方法の場合、この熱処理を行なう分だけ成形品の生産性は低下する。また、このような樹脂成形品の生産性の低下の問題のみならず、熱処理による寸法変化を高い精度で予測することが困難であり、樹脂成形品の寸法管理が非常に難しいという問題もある。
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂成形品に対して、予め熱処理を施さなくても、使用環境下での寸法変化を充分に抑える技術を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物を、射出成形することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　　結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物を射出成形した際の金型温度＋２０℃の環境で２時間放置したときの射出成形品の寸法変化率が０．２％以下の射出成形品を製造する方法であって、金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、前記金型温度を、前記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下とし、前記樹脂組成物を射出成形する射出成形品の製造方法。
　（２）　前記金型温度＋２０℃が、１６０℃であり、前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンサルファイド樹脂である（１）に記載の射出成形品の製造方法。
　（３）　前記断熱層は、多孔質ジルコニアから構成される（１）又は（２）に記載の射出成形品の製造方法。
　（４）　前記断熱層は、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
　（５）　前記断熱層は、溶射法で形成された（１）から（４）のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
　（６）　前記断熱層は、厚みが２００μｍ以上である（１）から（５）のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
　本発明によれば、結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂成形品に対して、予め熱処理を施さなくても、使用環境下での寸法変化を充分に抑えることができる。
　以下、本発明の実施形態についてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜樹脂組成物＞
　樹脂組成物は、射出成形品の原料であり、結晶性熱可塑性樹脂を含む。結晶性熱可塑性樹脂とは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂等をあげることができる。なお、樹脂組成物は２種以上の結晶性熱可塑性樹脂を含んでもよい。
　上記の結晶性熱可塑性樹脂の中でも、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、結晶化速度が遅く、樹脂組成物が金型内で充分に結晶化する前に固化してしましやすい。したがって、これらの樹脂から構成される樹脂組成物を成形してなる射出成形品の場合には、特に使用環境下での寸法変化が問題となりやすい。
　本発明によれば、ポリアリーレンサルファイド樹脂を含む射出成形品であっても、充分に使用環境下での射出成形品の寸法変化を小さくすることができる。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂は、繰り返し単位として、－（Ａｒ－Ｓ）－（Ａｒはアリーレン基）を主として構成されたものである。本発明では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
　アリーレン基は特に限定されないが、例えばｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。上記アリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種のアリーレンサルファイド基の繰り返しを含んだポリマーが好ましい。
　用途にもよるが、ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。
　コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で相異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。
　上記のようなｐ－フェニレンサルファイド基、ｍ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位として有するＰＡＳ樹脂は、特に、成形品の結晶化度の向上等が求められている材料である。本願発明の射出成形品の製造方法を用いることで、成形品の高結晶化度を実現できる。また、本願発明の射出成形品の製造方法は、作業性、生産性の問題も無い。なお、フェニレンサルファイド基を有するＰＡＳ樹脂はＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂である。
　本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で他の樹脂を含んでもよい。また、成形品に所望の特性を付与するために、核剤、カーボンブラック、ガラス繊維等の無機充填剤、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で用いる樹脂組成物に含まれる。
＜金型＞
　本発明の製造方法に用いる金型は、金型内表面に断熱層が形成されている。断熱層が形成されているため、金型内に流れ込んだ樹脂組成物の持つ熱が金型外に放出されにくくなる。その結果、金型の内表面に接する樹脂組成物が急冷されにくくなり、成形品表面の結晶化度も充分に高めることができる。
　断熱層としては、熱伝導率が低く、高温の樹脂組成物が接しても不具合を生じない程度の耐熱性を有するものであればよく、断熱層を構成する材料は特に限定されない。
　射出成形品の表面の結晶化度の低下は、上記表面のいずれの位置においても生じる可能性があるから、金型内表面全体に断熱層が形成されていることが好ましい。なお、本発明の効果を害さない範囲であれば、断熱層が形成されていない部分があってもよい。また、射出成形品に、結晶化度を特に高める必要が無い部分がある場合には、成形時にその部分と接する金型の内表面には、断熱層を形成する必要は無い。
　断熱層に求められる耐熱性及び熱伝導率を満たす材料としては、ポリイミド樹脂等の耐熱性が高く熱伝導率が低い樹脂、多孔質ジルコニア等の多孔質セラミックを挙げることができる。以下、これらの材料について説明する。
　ポリイミド樹脂の具体例としては、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）系ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド、トリメリット酸を用いたポリアミドイミド、ビスマレイミド系樹脂（ビスマレイミド／トリアジン系等）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸系ポリイミド、アセチレン末端ポリイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂から構成される断熱層であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂以外の好ましい材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。また、断熱層は、本発明の効果を害さない範囲で、ポリイミド樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂以外の樹脂、添加剤等を含んでもよい。
　金型の内表面に断熱層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で断熱層を金型の内表面に形成することが好ましい。
　高分子断熱層を形成しうるポリイミド前駆体等のポリマー前駆体の溶液を金型表面に塗布し、加熱して溶媒を蒸発させ、さらに過熱してポリマー化することによりポリイミド膜等の断熱層を形成する方法、耐熱性高分子のモノマー、例えばピロメリット酸無水物と４，４－ジアミノジフェニルエーテルを蒸着重合させる方法、又は、平面形状の金型に関しては、高分子断熱フィルムを用い適切な接着方法又は粘着テープ状の高分子断熱フィルムを用いて金型の所望部分に貼付し断熱層を形成する方法が挙げられる。また、ポリイミド膜を形成させ、さらにその表面に金属系硬膜としてのクローム（Ｃｒ）膜や窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成させることも可能である。
　上記のような樹脂から構成される断熱層に求められる熱伝導率は、用途等によっても異なるが、２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが特に好ましい。断熱層の熱伝導率を上記の範囲に調整することで、結晶化度の非常に高い射出成形品がさらに得られやすくなる。なお、上記熱伝導率は実施例に記載の方法で測定した熱伝導率を指す。
　断熱層の厚みは、特に限定されず、使用する材料、成形品の形状等によって適宜好ましい厚みに設定することができる。断熱層がポリイミド樹脂から構成される場合、断熱層の厚みが、２０μｍ以上であれば、充分高い断熱効果が得られるため好ましい。上記金型内表面に形成される断熱層の厚みは均一でもよいし、厚みの異なる箇所を含むものであってもよい。
　多孔質ジルコニアに含まれるジルコニアとしては、特に限定されず、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、未安定化ジルコニアのいずれでもよい。安定化ジルコニアとは、立方晶ジルコニアが室温でも安定化されているものであり、強度及び靱性等の機械的特性や耐磨耗性に優れている。また、部分安定化ジルコニアとは、正方晶ジルコニアが室温でも一部残存した状態を指し、外部応力を受けると正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変態が生じ、特に引張応力の作用によって進展する亀裂の成長を抑制し、高い破壊靭性を持つ。また、未安定化ジルコニアとは安定化剤で安定化されていないジルコニアを指す。なお、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び未安定化ジルコニアから選択される少なくとも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアに含まれる安定化剤としては、従来公知の一般的なものを採用することができる。例えば、イットリア，セリア，マグネシア等が挙げられる。安定化剤の使用量も特に限定されず、その使用量は、用途、使用材料等に応じて適宜設定できる。
　なお、多孔質ジルコニア以外の多孔質セラミックも使用することができるが、多孔質ジルコニアはその他の多孔質セラミックと比較して耐久性が高い。このため、多孔質ジルコニアから構成される断熱層を形成した金型を用いれば、断熱層の変形等の不具合が生じ難いため、連続して成形できる成形品の数が多く、成形品の生産性が非常に高まる。
　断熱層を形成するための原料は、本発明の効果を害さない範囲で、上記のジルコニア、安定化剤以外に従来公知の添加剤等をさらに含んでもよい。
　上記の原料を用いて断熱層を形成する方法は特に限定されないが、溶射法を採用することが好ましい。溶射法を採用することで、多孔質ジルコニアの熱伝導率は所望の範囲に調整されやすくなる。また、多孔質ジルコニアの内部に気泡が形成され過ぎることにより断熱層の機械的強度が大幅に低下する等の問題も生じない。このように溶射により断熱層を形成することで、断熱層の構造は本発明の用途に適したものになる。
　溶射による断熱層の形成は、例えば以下のようにして行なうことができる。先ず、原料を溶融させて液体とする。この液体を加速させキャビティの内表面に衝突させる。最後に、キャビティの内表面に衝突し付着した原料を固化させる。このようにすることで、非常に薄い断熱層が金型の内表面に形成される。この非常に薄い断熱層上にさらに溶融した原料を衝突させ固化させることで、断熱層の厚みを調整することができる。なお、原料を固化させる方法は、従来公知の冷却手段を用いてもよいし、単に放置することで固化させてもよい。なお、溶射方法は特に限定されず、アーク溶射、プラズマ溶射、フレーム溶射等の従来公知の方法から好ましい方法を適宜選択することができる。
　多孔質セラミックから構成される断熱層の熱伝導率は、成形品の用途、ＰＡＳ系樹脂の種類等に応じて適宜調整可能である。本発明においては、２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、１００℃以下の金型温度で射出成形品を成形しても、結晶化度の高い射出成形品が得られやすい傾向にあるため好ましい。熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、断熱層内の気泡が多くなり過ぎることによる断熱層の強度の低下によって、射出成形品の生産性を大きく低下させることがほとんど無いため好ましい。特に、断熱層の熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、断熱層内の気泡が多くなり過ぎることによる断熱層の強度の低下を非常に小さい範囲に抑えられる傾向にあるため好ましい。なお、上記熱伝導率は実施例に記載の測定方法で得られた値を採用する。
　断熱層が多孔質ジルコニアから構成される場合の、断熱層の厚みは特に限定されないが２００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以上１０００μｍ以下である。５００μｍ以上であれば、ジルコニア断熱層の強度が高くなるという理由で好ましい。また、断熱層の厚みが１０００μｍ以下であれば、成形サイクルが長くならないという理由で好ましい。
＜射出成形品の製造方法＞
　本発明の製造方法で得られる射出成形品は、射出成形時の金型温度がＴｇ＋３０℃以上、Ｔｇ＋８０℃以下であり、射出成形時の金型温度＋２０℃の環境で２時間放置した際の成形品の寸法変化率が０．２％以下である。結晶性熱可塑性樹脂がポリアリーレンサルファイド系樹脂の場合には、射出成形時の金型温度＋２０℃は、およそ１６０℃である。したがって、ポリアリーレンサルファイド系樹脂を用いる場合には、１６０℃の環境下に２時間曝した射出成形品の寸法変化率を基準とすればよい。
　上記のような寸法変化率の小さな射出成形品は、断熱層が内表面に形成された金型を用いることで得られやすくなる。その理由は以下の通りである。
　金型内に流れ込んだ樹脂組成物の持つ熱が、断熱層の存在により、金型内に放出されにくい。このため、樹脂組成物が金型内で冷却されるまでの時間が長くなり、結晶化しにくい結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、結晶化速度が遅い結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を原料とする場合であっても、射出成形品に含まれる結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度を充分に高めることができる。
　上記の点から、金型内に流れ込んだ樹脂組成物が金型内で、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化に必要な温度以上の状態にある時間が長ければ、射出成形品に含まれる結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度を充分に高めることができると考えられる。ここで、「結晶性熱可塑性樹脂の結晶化に必要な温度以上」とは、樹脂の種類等により異なるが、およそ樹脂組成物に含まれる結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以上である。Ｔｇは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。
　また、断熱層の熱伝導率が０ではないため、金型内に流れ込んだ樹脂組成物の熱は金型外に少しずつ放出される。このとき、金型の温度が高ければ樹脂組成物の持つ熱が金型外に放出されにくい。したがって、金型温度の条件も、金型内の樹脂組成物が一定の温度以上を維持することに影響する。そして、この金型温度の条件は射出成形品に含まれる熱可塑性樹脂の結晶化度を高めることに大きく影響する。射出成形品の結晶化度を高め、寸法変化率を小さくするために必要な金型温度の条件は、樹脂の種類によって異なるが、例えば、Ｔｇ＋３０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下である。Ｔｇ＋３０℃以上であれば、射出成形品に含まれる結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度を充分に高めることができるため好ましく、Ｔｇ＋８０℃以下であれば、成形サイクルが長くならないという理由で好ましい。より好ましくはＴｇ＋５０℃以上Ｔｇ＋７０℃以下である。
　特に、使用する結晶性熱可塑性樹脂がポリアリーレンサルファイド樹脂の場合には、金型温度を１４０℃以上１６０℃以下の条件に設定することが好ましい。１４０℃以上であれば、射出成形品に含まれる結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度を高めることができるため好ましい。１６０℃以下であれば離型時の変形が起きず、成形サイクルが長くならないため好ましい。
＜射出成形品＞
　上述の通り、本発明の製造方法で得られる射出成形品は、射出成形時の金型温度がＴｇ＋３０℃以上、Ｔｇ＋８０℃以下であり、射出成形時の金型温度＋２０℃の環境で２時間放置した際の成形品の寸法変化率が０．２％以下である。用途に応じて使用環境が異なるものの、上記の過酷な環境での射出成形品の寸法変化率が０．２％以下であることから、本発明の製造方法で得られる射出成形品は、高温環境下で使用される部品として好ましく使用できる。高温環境下とは、例えば、ポリアリーレンサルファイド樹脂の場合は温度８０℃以上１４０℃以下の環境である。
　本発明の製造方法で得られた射出成形品は、結晶化度が高い。ここで、「結晶化度が高い」とは、断熱層が形成されていない金型を用い、金型温度をＴｇ＋５５℃として、結晶性熱可塑性樹脂を成形してなる成形品の結晶化度を１００としたときに、結晶化度（相対結晶化度）が１０１以上であることを指す。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜材料＞
　ＰＡＳ樹脂組成物：ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物（「フォートロン１１４０Ａ６４」、ポリプラスチックス社製）、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した溶融粘度２３０Ｐａ・Ｓ、ＤＳＣにて１０℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度８５℃
　断熱層の原料：多孔質ジルコニア、ポリイミド
　金型：幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板成形用金型
＜断熱層の形成＞
　主としてジルコニアから構成される原料を、溶射法にて上記金型の内表面に溶射した。断熱層の表面は密度が高くなるように調整し、多層構造の断熱層を金型内表面に形成した。断熱層の厚みが５００μｍになるまで溶射を続け金型１を作製した。また、上記金型の内表面にポリイミド前駆体を塗布し加熱固化させ断熱層の厚みを１５０μｍとし金型２を作製した。このようにして、実施例の製造方法で用いる金型が得られた。
＜断熱層の熱伝導率の算出方法＞
　断熱層の熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて熱拡散率、ＤＳＣにて比熱、水中置換法（ＪＩＳ　Ｚ８８０７固体比重測定方法に準拠）にて比重を測定し、［熱伝導率］＝［熱拡散率×比熱×比重］により算出した。熱伝導率の値は表１に示した。なお、多層構造の断熱層の熱伝導率（λ）は密度の低い層と高い層のそれぞれの熱伝導率を求め、密度の低い層の熱伝導率（λｌ）、密度の高い層の熱伝導率（λｈ）、断熱層全体の厚さに対する密度の低い層の厚さ割合（ｔ）とした場合、［１／λ］＝［ｔ／λｌ］＋［（１－ｔ）／λｈ］の式を用い計算により求めた。
＜実施例１＞
　成形用材料としてＰＡＳ樹脂組成物を用い、金型１を用い下記の成形条件で射出成形品を製造した。
［成形条件］
　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
　金型温度：１４０℃
　樹脂温度：３２０℃
＜実施例２＞
　金型２を用いた以外は実施例１と同様の成形条件で射出成形品を作製した。
＜比較例１＞
　金型温度を８０℃に変更した以外は実施例２と同様の条件で射出成形品を作製した。
＜比較例２＞
　断熱層を有する金型を、断熱層を有さない金型に変更した以外は、実施例１と同様の条件で射出成形品を作製した。
＜参考例１＞
　射出成形品に対して、１６０℃、２時間の条件で熱処理を施した以外は比較例２と同様の方法で射出成形品を製造した。
＜寸法安定性の評価＞
　実施例、比較例、参考例の射出成形品を１６０℃、２時間の条件で加熱し、加熱後の射出成形品の流動直角方向、流動方向を測定し、流動直角方向、流動方向のそれぞれについて寸法変化率を測定した。寸法変化率の結果を表１に示した。
＜結晶化度の評価＞
　実施例、比較例、参考例に含まれるＰＰＳ樹脂の結晶化度を、Ｘ線回折法を用いて測定した。また、比較例２の結晶化度を１００として、実施例１及び２、比較例１、参考例１の結晶化度を算出した。算出結果は表１に示した。
　なお、Ｘ線回折法による結晶化度の測定は、広角Ｘ線回折（反射法）を用いて行なった。具体的には、Ｒｕｌａｎｄ法により結晶化度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１及び２の結果と比較例２の結果とから、断熱層が形成された金型を用いることで、成形後の射出成形品に対して加熱処理を行わなくても、高温環境下での寸法変化が小さくなることが確認された。そして、表１の実施例１及び２の結果と参考例１の結果とから、この寸法変化は、成形後の射出成形品に対して熱処理を行った場合と同等であることが確認された。
　また、表１の実施例１及び２の結果と参考例１の結果とから、断熱金型を用いれば、射出成形品に含まれる結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が大幅に向上することが確認された。
　また、実施例２と比較例１との結果から、断熱層が形成された金型を使用しても、金型温度が低い条件では、結晶化度が向上せず、高温環境下での寸法変化も大きいことが確認された。

Claims (6)

  1. 　結晶性熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物を射出成形した際の金型温度＋２０℃の環境で２時間放置したときの射出成形品の寸法変化率が０．２％以下の射出成形品を製造する方法であって、
    　金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、
    　前記金型温度を、前記結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下とし、前記樹脂組成物を射出成形する射出成形品の製造方法。
  2. 　前記金型温度＋２０℃が、１６０℃であり、
    　前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンサルファイド樹脂である請求項１に記載の射出成形品の製造方法。
  3. 　前記断熱層は、多孔質ジルコニアから構成される請求項１又は２に記載の射出成形品の製造方法。
  4. 　前記断熱層は、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１から３のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
  5. 　前記断熱層は、溶射法で形成された請求項１から４のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
  6. 　前記断熱層は、厚みが２００μｍ以上である請求項１から５のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
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