WO2012123184A1 - Umhüllte eisenoxidpartikel - Google Patents

Umhüllte eisenoxidpartikel Download PDF

Info

Publication number
WO2012123184A1
WO2012123184A1 PCT/EP2012/051827 EP2012051827W WO2012123184A1 WO 2012123184 A1 WO2012123184 A1 WO 2012123184A1 EP 2012051827 W EP2012051827 W EP 2012051827W WO 2012123184 A1 WO2012123184 A1 WO 2012123184A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
region
particles
temperature
maghemite
magnetite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/051827
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stipan Katusic
Peter Kress
Harald Herzog
Uwe Paulmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of WO2012123184A1 publication Critical patent/WO2012123184A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of silica-coated iron oxide particles.
  • Adhesive composites or for the crosslinking of polymers It has proven to be advantageous to use coated magnetic particles.
  • the shell is attributed the function, on the one hand to improve the incorporation into the networks and on the other to prevent unwanted growth of the magnetic phases.
  • WO03 / 58649 discloses a process for the preparation of silica
  • coated iron oxide having a content of silicon of less than 20 wt .-% disclosed in which a silicate separation from water glass or silica sol on the iron oxide particles.
  • DE-A-102006054173 discloses a process for the preparation of porous magnetic silica particles.
  • a pH-value modifier and an organic pore-forming agent are added to a liquid reaction mixture which contains magnetic particles and at least one compound serving as the silica source, and the resulting reaction mixture is subsequently spray-dried.
  • WO02 / 09125 there is disclosed an oil dispersion crosslinking process for preparing spherical pore size magnetic silica particles comprising silica hydrosol formed by acid-catalytic hydrolysis of an aqueous silane dispersion and comprising a magnetic colloid or ferrofluid or Magnetic particles is mixed, in a water-immiscible dispersed organic phase and crosslinked during the dispersion process by adding a base.
  • EP-A-961653 discloses a process for the preparation of low Curie temperature core-shell particles wherein the shell is silica and the core is superparamagnetic iron oxides wherein a silica precursor is added to a dispersion of the core material, and subsequently by adding acid, the pH is lowered to 6 to 9.
  • WO2010 / 063557 discloses iron-silicon oxide particles having a core-shell structure having a BET surface area of 10 to 80 m 2 / g, a shell thickness of 2 to 30 nm and an iron oxide content of 60 to 90 Wt .-%, wherein the core is crystalline and the iron oxides comprises hematite, magnetite and maghemite, the shell consists of amorphous silica and between shell and core at least partially present one or more compounds consisting of the elements silicon, iron and oxygen , It is obtained by a flame oxidation / flame hydrolysis process in which a mixture of an aerosol of a
  • Iron oxide precursor and a vaporous silicon compound burns under defined conditions in a flame.
  • the technical object of the present invention is to provide further methods resulting in coated magnetic particles.
  • the core as in the case of the disclosed in WO2010 / 063557 gas phase method, in addition to magnetic iron oxides, also contain the non-magnetic hematite, since obviously the combination of magnetic iron oxides and hematite represents a particularly advantageous composition for inductive heating.
  • a first object of the invention is a process for the production of particles with an envelope of amorphous silica and a core containing hematite and at least one further iron oxide selected from magnetite and maghemite, wherein at a temperature of 800 to 1200 ° C, preferably from 900 to 1 100 ° C, comprising a stream
  • the temperatures of 800 to 1200 ° C required in this process according to the invention can be provided for example in the form of an external heating.
  • they are formed by a flame resulting from the ignition of a mixture containing at least one hydrogen-containing fuel gas and an oxygen-containing gas.
  • hydrogen-containing fuel gases are hydrogen, methane, ethane and / or propane, wherein
  • Hydrogen is particularly preferably used.
  • the molar ratio of O 2 in the oxygen-containing gas / hydrogen-containing fuel gas is preferably 0.8 to 1.5, and more preferably 1.05 to 1.3.
  • an internal flame the reaction of the starting materials, iron oxide or iron oxide and Siliciumdioxidprecursor, in the presence of the flame or their
  • Reaction products such as water in the case of a hydrogen / oxygen flame. In an external flame, this only provides the temperature for the implementation of
  • the starting materials are ready while the reaction products are conducted separately from the reaction or are only subsequently combined with the products of the reaction.
  • Water vapor is formed by the reaction of the hydrogen-containing fuel gas and the oxygen-containing gas. This may be part or all of the amount needed in the process of the invention
  • the average residence time in the region of the reactor in which the temperature of 800 to 1200 ° C is preferably 10 ms to 1 s.
  • a second aspect of the invention is a process for producing particles comprising an amorphous silica shell and a core containing hematite and at least one further iron oxide selected from magnetite and maghemite, in which
  • reaction and optionally the reaction mixture leaving the second region brings to reaction and optionally the reaction mixture leaving the second region, preferably by feeding water, and subsequently separating the solid from gaseous or vaporous substances.
  • a third object of the invention is a process for the production of particles with an envelope of amorphous silica and a core containing hematite and at least one further iron oxide selected from magnetite and maghemite, in which
  • the region of the reactor brings to reaction and optionally in a second, the first subsequent, the region of the reactor at a temperature of 400 to 800 ° C, preferably 600 to 650 ° C, wherein the temperature in the second region is lower than in the first region, comprising a current
  • reaction and optionally the reaction mixture leaving the second region brings to reaction and optionally the reaction mixture leaving the second region, preferably by feeding water, and subsequently separating the solid from gaseous or vaporous substances.
  • the temperatures of 650 to 1000 ° C required in the process according to the invention can be provided for example in the form of an external heating.
  • they are formed by a flame resulting from the ignition of a mixture containing at least one hydrogen-containing fuel gas and an oxygen-containing gas.
  • hydrogen-containing fuel gases are hydrogen, methane, ethane and / or propane, wherein
  • Hydrogen is particularly preferably used.
  • the molar ratio of O 2 in the oxygen-containing gas / hydrogen-containing fuel gas is preferably 0.8 to 1.5, and more preferably 1.05 to 1.3.
  • an internal flame the reaction of the starting materials, iron oxide or iron oxide and Siliciumdioxidprecursor, in the presence of the flame or their
  • FIG. 1 shows schematically a method with an internal flame
  • FIG. 2 a method with an external flame.
  • Water vapor is formed by the reaction of the hydrogen-containing fuel gas and the oxygen-containing gas. This may be part or all of the amount needed in the process of the invention
  • the average residence time in the region of the reactor in which the temperature is from 650 to 1000 ° C. is preferably 10 ms to 2 s.
  • the average residence time in the region of the reactor in which the temperature is from 400 to 800 ° C. is preferably from 0.1 to 10 s.
  • the embodiment of the invention in which the silicon compound is introduced both in the temperature range of 650 to 1000 ° C as well as in the temperature range of 400 to 800 ° C, is preferably such that more than 50 mol% of
  • Silicon compound more preferably 60 to 90 mol%, are introduced in the temperature range of 400 to 800 ° C.
  • the magnetite and / or hematite particles can be used either in powder form or as a dispersion. Preferably, they are used as an aerosol, either as a solid / gaseous aerosol
  • the carrier gas used is generally air or nitrogen. If a dispersion of maghemite and / or magnetite particles is used, their content in the dispersion is generally from 0.5 to 25% by weight, preferably from 3 to 10% by weight.
  • the dispersion may contain dispersing additives such as polyacrylic acid and salts thereof. The simpler method variant, however, is the
  • maghemite and / or magnetite particles as powder.
  • Maghemite particles have, independently of each other, a middle one
  • the silicon compounds used in the process according to the invention are hydrolyzable and / or oxidizable compounds. These are preferably selected from the group consisting of SiCl 4 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, HSiCl 3 , (CH 3 ) 2 HSiCl and CH 3 C 2 H 5 SiCl 2 , H 4 Si, Si (OC 2 H 5 ) 4, Si (OCH 3 ) 4 or mixtures of the abovementioned. Particularly preferably, SiCl 4 , and Si (OC 2 H 5 ) 4 can be used.
  • SiCl 4 can be used in the process steps which are carried out at the higher temperature, namely from 800 to 1200 ° C. or 650 to 1000 ° C.
  • Si (OC 2 H 5 ) 4 can be completely particularly preferably can be used in the process steps which are carried out at the lower temperature, namely from 400 to 800 ° C.
  • Maghemite particles and / or magnetite particles to the silicon compound calculated as Si0 2 , preferably 10:90 to 95: 5 amount.
  • Si0 2 preferably 10:90 to 95: 5 amount.
  • Induction temperatures sought so that a weight ratio of 60:40 to 95: 5 is to be regarded as particularly preferred.
  • the embodiment of the invention in which the silicon compound is introduced both in the temperature range of 650 to 1000 ° C as well as in the temperature range of 400 to 800 ° C, is preferably such that more than 50 mol% of
  • Silicon compound more preferably 60 to 90 mol%, are introduced in the temperature range of 400 to 800 ° C.
  • the particles produced according to the methods of the invention consist of a dense envelope of amorphous silica and a core containing hematite and at least one further iron oxide selected from magnetite and maghemite.
  • the processes according to the invention are preferably carried out such that the core contains magnetite, maghemite and hematite. Particularly preferred is a
  • the BET surface area of the particles is preferably 5 to 80 m 2 / g.
  • the thickness of the shell is preferably from 3 to 40 nm.
  • Core constituents are preferably less than 100 nm. Particularly preferred is the crystallite size of hematite thus determined 40 to 70 nm, of magnetite 30 to 90 nm and of maghemite 20 to 40 nm. In contrast to those obtainable in the prior art with silica coated
  • Iron oxide particles allow the inventive method, the production of particles with particularly high heating rates. During production by the processes according to the invention, complex conditions occur at high temperatures
  • Transformations of the iron oxides which apparently lead to a particularly favorable arrangement of the core components, which are attached via chemical bonds to the amorphous silicon dioxide shell. Ensure magnetite and maghemite the electromagnetic coupling of the energy into the core, while hematite provides for a high thermal conductivity.
  • the content of iron oxide is determined by digestion with NaOH, dissolution in dilute H 2 S0 4 and subsequent iodometric titration.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131.
  • the hematite is clearly identifiable because of the freestanding reflexes.
  • the maghemite is significantly detectable by the reflexes (1 10) and (211) in the anterior area of the bowel.
  • a quantitative phase analysis is performed (error about 10% relative).
  • Quantitative phase analysis is performed using set 60 of the ICDD database PDF4 + (2010).
  • the quantitative phase analysis and the determination of the crystallite sizes are carried out with the Rietveld program SiroQuant®, Version 3.0 (2005).
  • the thickness of the outer shell is determined by transmission electron microscopy (TEM). In addition, it is checked whether the shell is tight. By this is meant that upon contact of the particles with hydrochloric acid less than 50 ppm of iron are detectable. At room temperature, 0.33 g of the particles are brought into contact with 20 ml of 1 N hydrochloric acid solution for 15 minutes. Part of the solution is subsequently analyzed for iron by means of suitable analysis techniques, for example ICP (inductively coupled plasma spectroscopy).
  • ICP inductively coupled plasma spectroscopy
  • the heating time up to a temperature of 100 ° C is determined in a silicone composition.
  • the silicone composition is obtained by mixing 33 g ELASTOSIL ® E50, Fa. Momentive Performance Materials, 13 g of silicone oil type M 1000, Fa. Momentive
  • Maghemite Auer-Remy, average particle size 20 to 50 nm, specific surface area> 30 m 2 / g, approximately spherical.
  • Magnetite Auer-Remy, average particle size 20 to 30 nm, specific surface area> 60 m 2 / g, spherical.
  • Examples 1 to 3 are carried out by means of indirect flame, examples 4 to 6 by means of direct flame.
  • EXAMPLE 1 In a first region of a flow-through reactor, a mixture of 1250 g / h of pulverulent maghemite and 4.5 Nm 3 / h of air is subjected to a temperature-controlled treatment in a high-temperature zone.
  • the high-temperature zone is formed by an external hydrogen / oxygen flame, which results from ignition of 6.5 Nm 3 / h of hydrogen and 30 Nm 3 / h of air.
  • the mean residence time of the reaction mixture in this first region is about 0.1 s.
  • the temperature 50 cm below the burner mouth is 825 ° C.
  • Reaction mixture in the second range is 0.9 s.
  • the temperature 20 cm above the point of addition is about 640 ° C.
  • reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.
  • the solid has an iron oxide content, calculated as Fe 2 O 3 , of 89% by weight. Its BET surface area is 30 m 2 / g. The proportions by weight of maghemite,
  • Magnetite and hematite are 54, 9 and 37%.
  • the heating temperature after 60 s is 312 ° C. After treatment with hydrochloric acid, 15 ppm iron is detectable.
  • Example 2 is carried out analogously to Example 1, but the atomization of the magnetite takes place in a reducing atmosphere. Furthermore, the flame parameters are selected differently than in Example 1, so that the temperature in the first region is lower.
  • Example 3 is carried out analogously to Example 1, but a 1: 1 mixture, each 0.325 kg / h, of magnetite and maghemite is used.
  • Example 4 In a first region of a flow reactor, a mixture of 800 g / h of pulverulent maghemite and 4.5 Nm 3 / h of air are reacted in a hydrogen / oxygen flame. The flame results from the ignition of a
  • reaction mixture is cooled and the resulting solid is deposited on a filter of the gaseous substances.
  • the solid has an iron oxide content, calculated as Fe 2 O 3 , of 82% by weight. Its BET surface area is 30 m 2 / g. The proportions by weight of maghemite, magnetite and hematite are 20, 62 and 18%. The heating temperature after 60 s is 352 ° C. After treatment with hydrochloric acid, 25 ppm iron is detectable.
  • Example 5 is carried out analogously to Example 4, but magnetite is used instead of maghemite.
  • Example 6 is carried out analogously to Example 4, but a 1: 1 mixture of magnetite and maghemite is used and the atomization takes place in a reducing atmosphere.
  • the starting materials and reaction conditions as well as the physicochemical properties of the powders obtained are summarized in Table 1.
  • the examples show that it is possible by means of the processes according to the invention to produce silica-coated iron oxide particles.
  • the short-term high-temperature treatment makes it possible to modify the iron oxide particles used so that the core of the particles produced by the process according to the invention contains three iron oxide modifications, namely, irrespective of the iron oxide, magnetite, maghemite and hematite used.
  • the composition of the core can be varied as shown in the examples and leads to high temperatures during inductive heating. Table 1: Starting materials and reaction conditions; physicochemical data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer Hülle aus amorphem Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält, bei denen man Magnetitpartikel und/oder Maghemitpartikel, ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas, Wasserdampf und eine Siliciumverbindung bei hoher Temperatur zur Reaktion bringt, nachfolgend gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt.

Description

Umhüllte Eisenoxidpartikel
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumdioxid umhüllten Eisenoxidpartikeln.
Die induktive Erwärmung von Verbunden, die magnetische Partikel enthalten, ist ein vielversprechender Weg zu einer raschen und schonenden Aushärtung von
Adhäsivverbunden oder zur Vernetzung von Polymeren. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, umhüllte magnetische Partikel einzusetzen. Der Hülle wird dabei die Funktion zugeschrieben, zum einen die Einarbeitbarkeit in die Verbünde zu verbessern und zum anderen ein ungewünschtes Wachstum der magnetischen Phasen zu verhindern.
In US4280918 wird ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen, mit einer Hülle aus Siliciumdioxid umgebenen Partikeln offenbart, bei dem in einer Dispersion, die magnetische Partikel mit einem positiven Zetapotential enthält, eine Dispersion gibt, die kolloidale Siliciumdioxidpartikel mit einem negativen Zetapotential enthält. Die so hergestellten Partikel, weisen jedoch beispielsweise unter Scherbedingungen keine ausreichende Bindung von magnetischem Kern und der Siliciumdioxidhülle auf.
In WO03/58649 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumdioxid
beschichteten Eisenoxid mit einem Gehalt an Silicium von weniger als 20 Gew.-% offenbart, bei dem eine Silikatabscheidung aus Wasserglas oder Kieselsol auf den Eisenoxidpartikeln erfolgt.
In DE-A-102006054173 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen magnetischen Kieselsäurepartikeln offenbart. Dabei wird zu einer flüssigen Reaktionsmischung, die magnetische Partikel und zumindest eine als Kieselsäurequelle dienende Verbindung enthält, eine pH-Wert-Modifikator und ein organischer Porenbildner gegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend sprühgetrocknet.
In WO02/09125 wird ein Öl-Dispersions-Vernetzungsverfahren zur Herstellung sphärischer, magnetischer Siliciumdioxid-Partikel mit einstellbarer Porengröße offenbart, bei dem durch säure-katalytische Hydrolyse einer wässerigen Silan- Dispersion gebildetes Silica-Hydrosol, das mit einem magnetischen Kolloid oder Ferrofluid oder mit Magnetpartikeln vermischt ist, in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase dispergiert und während des Dispergiervorganges durch Zugabe einer Base vernetzt wird.
In EP-A-961653 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln mit niedriger Curie-Temperatur offenbart, wobei die Hülle aus Siliciumdioxid und der Kern aus superparamagnetischen Eisenoxiden besteht, bei dem zu einer Dispersion des Kernmateriales ein Siliciumdioxidvorläufer gegeben wird und nachfolgend durch Zugabe von Säure der pH-Wert auf 6 bis 9 erniedrigt wird.
In WO2010/063557 werden Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur offenbart, die eine BET-Oberfläche von 10 bis 80 m2/g, eine Dicke der Hülle von 2 bis 30 nm und einen Gehalt an Eisenoxid 60 bis 90 Gew.-% aufweisen, wobei der Kern kristallin ist und die Eisenoxide Hämatit, Magnetit und Maghemit umfasst, die Hülle aus amorphem Siliciumdioxid besteht und zwischen Hülle und Kern wenigstens teilweise ein oder mehrere Verbindungen vorliegen, die aus den Elementen Silicium, Eisen und Sauerstoff bestehen. Es wird erhalten durch ein Flammenoxidations- /Flammenhydrolyseverfahren, bei dem ein Gemisch eines Aerosoles eines
Eisenoxidvorläufers und einer dampfförmigen Siliciumverbindung unter definierten Bedingungen in einer Flamme verbrennt.
Bei der Mehrzahl der im Stand der Technik genannten Verfahren handelt es sich um solche, die in flüssigen, in der Regel wässerigen, Phase ablaufen. Bei dem in WO2010/063557 offenbarten Verfahren handelt es sich um ein Gasphasenverfahren. Das so hergestellte Material ist ideal zur induktiven Erwärmung geeignet.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin weitere Verfahren bereitzustellen, die zu umhüllten, magnetischen Partikeln führt. Dabei soll der Kern, wie im Falle des in WO2010/063557 offenbarten Gasphasenverfahrens, neben magnetischen Eisenoxiden, auch das nichtmagnetische Hämatit enthalten, da offensichtlich die Kombination aus magnetischen Eisenoxiden und Hämatit eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung für induktives Erhitzen darstellt. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer Hülle aus amorphem Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält, bei dem man bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C, bevorzugt von 900 bis 1 100°C, einen Strom umfassend
a) Magnetitpartikel und/oder Maghemitpartikel
b) ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas c) Wasserdampf und
d) eine Siliciumverbindung
zur Reaktion bringt, nachfolgend gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt.
Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Temperaturen von 800 bis 1200°C können beispielsweise in Form einer externen Beheizung bereitgestellt werden. Bevorzugt werden sie durch eine Flamme gebildet wird, die aus der Zündung eines Gemisches, welches wenigstens ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, resultiert. Als Wasserstoff enthaltende Brenngase eignen sich Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan, wobei
Wasserstoff besonders bevorzugt eingesetzt wird. Das molare Verhältnis von 02 im sauerstoffenthaltenden Gas / wasserstoffenthaltendem Brenngas beträgt bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 und besonders bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,3.
Dabei kann es sich um eine interne oder externe Flamme handeln. Bei einer internen Flamme erfolgt die Umsetzung der Einsatzstoffe, Eisenoxid oder Eisenoxid und Siliciumdioxidprecursor, in Gegenwart der Flamme beziehungsweise ihrer
Reaktionsprodukte, wie Wasser im Falle einer Wasserstoff-/ Sauerstofflamme. Bei einer externen Flamme stellt diese lediglich die Temperatur zur Umsetzung der
Einsatzstoffe bereit, während die Reaktionsprodukte getrennt von der Umsetzung geführt werden beziehungsweise erst im Anschluss mit den Produkten der Umsetzung vereinigt werden.
Durch die Reaktion des Wasserstoff enthaltenden Brenngases und des Sauerstoff enthaltenden Gases wird Wasserdampf gebildet. Dieser kann einen Teil oder die vollständige Menge des in den erfindungsgemäßen Verfahren benötigten
Wasserdampfes darstellen. Die mittlere Verweilzeit im Bereich des Reaktors in dem die Temperatur von 800 bis 1200°C beträgt bevorzugt 10 ms bis 1 s.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer Hülle aus amorphem Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält, bei dem man,
in einem ersten Bereich eines Reaktors bei einer Temperatur von 650 bis 1000°C, bevorzugt 700 bis 850°C, einen Strom umfassend
a) Magnetitpartikel und/oder Maghemitpartikel
b) ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas und c) Wasserdampf
zur Reaktion bringt, und in einem zweiten, dem ersten nachfolgenden, Bereich des Reaktors bei einer Temperatur von 400 bis 800°C, bevorzugt 600 bis 650°C, wobei die Temperatur im zweiten Bereich geringer ist als im ersten Bereich, einen Strom umfassend
d) das den ersten Bereich verlassende Reaktionsgemisch und eine
Siliciumverbindung und
e) Wasserdampf
zur Reaktion bringt und das den zweiten Bereich verlassende Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt, bevorzugt durch Einspeisung von Wasser, und nachfolgend den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer Hülle aus amorphem Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält, bei dem man
in einem ersten Bereich eines Reaktors bei einer Temperatur von 650 bis 1000°C, bevorzugt 700 bis 850°C, einen Strom umfassend
a) Magnetitpartikel und/oder Maghemitpartikel und einen Teil der Gesamtmenge einer Siliciumverbindung und
b) ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas und c) Wasserdampf
zur Reaktion bringt und gegebenenfalls in einem zweiten, dem ersten nachfolgenden, Bereich des Reaktors bei einer Temperatur von 400 bis 800°C, bevorzugt 600 bis 650°C, wobei die Temperatur im zweiten Bereich geringer ist als im ersten Bereich, einen Strom umfassend
d) das den ersten Bereich verlassende Reaktionsgemisch und den verbleibenden Teil der Gesamtmenge der Siliciumverbindung und
e) Wasserdampf
zur Reaktion bringt und das den zweiten Bereich verlassende Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt, bevorzugt durch Einspeisung von Wasser, und nachfolgend den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Temperaturen von 650 bis 1000°C können beispielsweise in Form einer externen Beheizung bereitgestellt werden. Bevorzugt werden sie durch eine Flamme gebildet wird, die aus der Zündung eines Gemisches, welches wenigstens ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, resultiert. Als Wasserstoff enthaltende Brenngase eignen sich Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan, wobei
Wasserstoff besonders bevorzugt eingesetzt wird. Das molare Verhältnis von 02 im sauerstoffenthaltenden Gas / wasserstoffenthaltendem Brenngas beträgt bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 und besonders bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,3.
Dabei kann es sich um eine interne oder externe Flamme handeln. Bei einer internen Flamme erfolgt die Umsetzung der Einsatzstoffe, Eisenoxid oder Eisenoxid und Siliciumdioxidprecursor, in Gegenwart der Flamme beziehungsweise ihrer
Reaktionsprodukte, wie Wasser im Falle einer Wasserstoff-/ Sauerstoff lamme. Bei einer externen Flamme stellt diese lediglich die Temperatur zur Umsetzung der Einsatzstoffe bereit, während die Reaktionsprodukte getrennt von der Umsetzung geführt werden beziehungsweise erst im Anschluss mit den Produkten der Umsetzung vereinigt werden. In Figur 1 ist schematisch ein Verfahren mit einer internen Flamme, in Figur 2 ein Verfahren mit einer externen Flamme abgebildet. Dabei gilt: A =
Maghemit und/oder Magnetitpulver, B = Luft, C = Wasserstoff, D = Siliciumverbindung und E = Kühlung.
Durch die Reaktion des Wasserstoff enthaltenden Brenngases und des Sauerstoff enthaltenden Gases wird Wasserdampf gebildet. Dieser kann einen Teil oder die vollständige Menge des in den erfindungsgemäßen Verfahren benötigten
Wasserdampfes darstellen. Die mittlere Verweilzeit im Bereich des Reaktors in dem die Temperatur von 650 bis 1000°C ist, beträgt bevorzugt 10 ms bis 2 s. Die mittlere Verweilzeit im Bereich des Reaktors in dem die Temperatur von 400 bis 800°C ist, beträgt bevorzugt 0, 1 bis 10 s.
Die Ausführungsform der Erfindung bei der die Siliciumverbindung sowohl in den Temperaturbereich von 650 bis 1000°C wie auch in den Temperaturbereich von 400 bis 800°C eingebracht wird, erfolgt bevorzugt so, dass mehr als 50 mol-% der
Siliciumverbindung, besonders bevorzugt 60 bis 90 mol-%, in den Temperaturbereich von 400 bis 800°C eingebracht werden.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren können die Magnetit- und/oder Hämatitpartikel entweder in pulveriger Form oder als Dispersion eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als Aerosol, entweder als fest/gasförmiges Aerosol bei Einsatz
pulverförmiger Partikel oder als fest/flüssig/gasförmiges Aerosol bei Einsatz von Dispersionen in den Reaktor eingebracht. Hierzu können die dem Fachmann bekannten Aggregate, wie beispielsweise Mehrstoffdüsen eingesetzt werden. Als Trägergas wird in der Regel Luft oder Stickstoff eingesetzt. Wird eine Dispersion von Maghemit- und/oder Magnetitpartikeln eingesetzt, so beträgt deren Gehalt in der Dispersion in der Regel 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%. Die Dispersion kann Dispergieradditive, wie zum Beispiel Polyacrylsäure und Salze hiervon enthalten. Die einfachere Verfahrensvariante besteht jedoch darin die
Maghemit- und/oder Magnetitpartikel als Pulver einzusetzen.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Magnetit- und/oder
Maghemitpartikel weisen, jeweils unabhängig voneinander, einen mittleren
Durchmesser von bevorzugt 10 nm bis 1 μηι und besonders bevorzugt 100 bis 500 nm auf. Bei den in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Siliciumverbindungen handelt es sich um hydrolysierbare und/oder oxidierbare Verbindungen. Bevorzugt werden diese aus der Gruppe bestehend aus SiCI4, CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, HSiCI3, (CH3)2HSiCI und CH3C2H5SiCI2 , H4Si, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4 oder Mischungen der vorgenannten ausgewählt. Besonders bevorzugt können SiCI4, und Si(OC2H5)4 eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt kann SiCI4 bei den Verfahrensschritten, die bei der höheren Temperatur durchgeführt werden, nämlich von 800 bis 1200°C beziehungsweise 650 bis 1000°C eingesetzt werden. Si(OC2H5)4 kann ganz besonders bevorzugt kann bei den Verfahrensschritten, die bei der niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, nämlich von 400 bis 800°C, eingesetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gewichtsverhältnis von
Maghemitpartikel und/oder Magnetitpartikel zur Siliciumverbindung, gerechnet als Si02, bevorzugt 10:90 bis 95:5 betragen. In der Regel werden hohe
Induktionstemperaturen angestrebt, so dass ein Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 95:5 als besonders bevorzugt anzusehen ist.
Die Ausführungsform der Erfindung bei der die Siliciumverbindung sowohl in den Temperaturbereich von 650 bis 1000°C wie auch in den Temperaturbereich von 400 bis 800°C eingebracht wird, erfolgt bevorzugt so, dass mehr als 50 mol-% der
Siliciumverbindung, besonders bevorzugt 60 bis 90 mol-%, in den Temperaturbereich von 400 bis 800°C eingebracht werden.
Die gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Partikel bestehen aus einer dichten Hülle aus amorphem Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verfahren so ausgeführt, dass der Kern Magnetit, Maghemit und Hämatit enthält. Besonders bevorzugt ist dabei eine
Gewichtsverteilung von 30 bis 50 % Maghemit, 40 bis 60 % Hämatit und 5 bis 20 % Magnetit, wobei sich die Summe der Anteile auf 100% addieren. Die BET-Oberfläche der der Partikel beträgt bevorzugt 5 bis 80 m2/g. Die Dicke der Hülle beträgt bevorzugt 3 bis 40 nm. Die mittels Debye-Scherrer ermittelten Kristallitgrößen der
Kernbestandteile sind bevorzugt kleiner 100 nm. Besonders bevorzugt ist die so ermittelte Kristallitgröße von Hämatit 40 bis 70 nm, von Magnetit 30 bis 90 nm und von Maghemit 20 bis 40 nm. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik erhältlichen mit Siliciumdioxid umhüllten
Eisenoxidpartikeln erlauben die erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Partikeln mit besonders hohen Aufheizraten. Während der Herstellung nach den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen bei hohen Temperaturen komplexe
Umwandlungen der Eisenoxide, die anscheinend zu einer besonders günstigen Anordnung der Kernbestandteile führen, die über chemische Bindungen an die amorphe Siliciumdioxidhülle angebunden sind. Magnetit und Maghemit gewährleisten die elektromagnetische Einkopplung der Energie in den Kern, während Hämatit für eine hohe Wärmeleitfähigkeit bereitstellt.
Beispiele
Analytik
Der Gehalt an Eisenoxid wird durch Aufschluss mit NaOH, Lösen in verdünnter H2S04 und nachfolgender iodometrischer Titration bestimmt. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
Die quantitative Bestimmung der Kernanteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie (Reflexion, Θ/Θ-Diffraktometer, Co-Ka, U = 40kV, I = 35mA; Szintillationszähler, nachgestellter Graphitmonochromator; Winkelbereich (2Θ)/ Schrittweite/ Messzeit: 10 - 100° / 0,04° / 6s (4h)). Der Hämatit ist wegen der freistehenden Reflexe eindeutig identifizierbar. Der Maghemit ist signifikant anhand der Reflexe (1 10) und (211) im vorderen Wnkelbereich nachweisbar. Mit Hilfe der Rietveld-Methode wird eine quantitative Phasenanalyse ausgeführt (Fehler ca. 10% relativ). Die quantitative Phasenanalyse erfolgt anhand des set 60 der ICDD-Datenbank PDF4+ (2010). Die quantitative Phasenanalyse und die Bestimmung der Kristallitgrößen erfolgen mit dem Rietveld-Programm SiroQuant®, Version 3.0 (2005).
Die Dicke der äußeren Hülle wird mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie bestimmt (TEM). Zusätzlich wird geprüft, ob die Hülle dicht ist. Hierunter ist zu verstehen, dass bei Kontakt der Partikel mit Salzsäure weniger als 50 ppm Eisen nachweisbar sind. Dabei werden bei Raumtemperatur 0,33 g der Partikel 15 Minuten lang in Kontakt mit 20 ml 1 N Salzsäurelösung gebracht. Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) auf Eisen untersucht.
Die Aufheizzeit bis zu einer Temperatur von 100°C wird in einer Silikonmasse bestimmt. Die Silikonmasse wird erhalten, indem man 33 g ELASTOSIL® E50, Fa. Momentive Performance Materials, 13 g Silikonöl Typ M 1000, Fa. Momentive
Performance Materials, 4 g AEROSIL®150, Fa. Evonik Degussa und 2,5 g,
entsprechend 4,76 Gew.-% Siliciumdioxid umhülltes Eisenoxid mittels eines
SpeedMixers 2x30 sec. und 2x45 sec. bei 3000 Upm vermengt. Nachfolgend wird die Silikonmasse in einer Dicke von ca. 1 mm auf einen Glasobjektträger aufgebracht. Der Energieeintrag erfolgt durch Induktion im magnetischen Wechselfeld einer Frequenz von 670 MHz bei einer elektrischen Leistung von 2,5 kW.
Einsatzstoffe
Maghemit: Auer-Remy, mittlere Partikelgröße 20 bis 50 nm, spezifische Oberfläche > 30 m2/g, annähernd sphärisch.
Magnetit: Auer-Remy, mittlere Partikelgröße 20 bis 30 nm, spezifische Oberfläche > 60 m2/g, sphärisch.
Die Beispiele 1 bis 3 werden mittels indirekter Flamme, die Beispiele 4 bis 6 mittels direkter Flamme durchgeführt. Beispiel 1 : In einem ersten Bereich eines Durchflussreaktors werden ein Gemisch aus 1250 g/h pulverförmigem Maghemit und 4,5 Nm3/h Luft in einer Hochtemperaturzone temperaturbehandelt. Die Hochtemperaturzone wird durch eine externe Wasserstoff- /Sauerstoffflamme gebildet, die sich durch Zünden von 6,5 Nm3/h Wasserstoff und 30 Nm3/h Luft ergibt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem ersten Bereich beträgt ca. 0,1 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 825°C.
Im zweiten Bereich des Durchflussreaktors werden dem Strom des heißen
Reaktionsgemisches aus dem ersten Bereich 0,6 kg/h dampfförmiges Si(OC2H5)4 zusammen mit 3 Nm3/h Stickstoff zugegeben. Die mittlere Verweilzeit des
Reaktionsgemisches im zweiten Bereich beträgt 0,9 s. Die Temperatur 20 cm oberhalb der Zugabestelle beträgt ca. 640°C.
Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff weist einen Gehalt an Eisenoxid, gerechnet als Fe203, von 89 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 30 m2/g. Die Gewichtsanteile an Maghemit,
Magnetit und Hämatit betragen 54, 9 und 37%. Die Aufheiztemperatur nach 60 s beträgt 312°C. Nach der Behandlung mit Salzsäure sind 15 ppm Eisen nachweisbar.
Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch erfolgt die Verdüsung des Magnetites in einer reduzierenden Atmosphäre. Weiterhin sind die Flammenparameter anders als in Beispiel 1 gewählt, so dass die Temperatur im ersten Bereich niedriger ist. Beispiel 3 wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird ein 1 : 1 Gemisch, je 0,325 kg/h, aus Magnetit und Maghemit eingesetzt.
Beispiel 4: In einem ersten Bereich eines Durchflussreaktors werden ein Gemisch aus 800 g/h pulverförmigem Maghemit und 4,5 Nm3/h Luft in einer Wasserstoff- /Sauerstoffflamme umgesetzt. Die Flamme resultiert aus der Zündung eines
Gemisches aus 8 Nm3/h Wasserstoff und 21 Nm3/h Luft ergibt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem ersten Bereich beträgt ca. 1 ,2 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 1061 °C.
Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff weist einen Gehalt an Eisenoxid, gerechnet als Fe203, von 82 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 30 m2/g. Die Gewichtsanteile an Maghemit, Magnetit und Hämatit betragen 20, 62 und 18%. Die Aufheiztemperatur nach 60 s beträgt 352°C. Nach der Behandlung mit Salzsäure sind 25 ppm Eisen nachweisbar. Beispiel 5 wird analog Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wird Magnetit anstelle von Maghemit eingesetzt.
Beispiel 6 wird analog Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wird ein 1 : 1 Gemisch von Magnetit und Maghemit eingesetzt erfolgt und die Verdüsung erfolgt in einer reduzierenden Atmosphäre. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sowie die die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Pulver sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Beispiele zeigen, dass es mittels der erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, mit Siliciumdioxid umhüllte Eisenoxidpartikel herzustellen. Durch die kurzzeitige Hochtemperaturbehandlung gelingt es die eingesetzten Eisenoxidpartikel so zu modifizieren, dass der Kern der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Partikel drei Eisenoxidmodifikationen enthält, nämlich, unabhängig vom eingesetzten Eisenoxid, Magnetit, Maghemit und Hämatit. Die Zusammensetzung des Kernes kann wie in den Beispielen gezeigt variiert werden und führt zu hohen Temperaturen bei der induktiven Erwärmung. Tabelle 1 : Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen; physikalisch-chemische Daten
Figure imgf000013_0001
a) 90: 10 H2/N2; b) 50 cm unterhalb Brennermund; c) 20 cm oberhalb Zugabestelle zweiter Bereich); d) Aufheizzeit bis 100 °C; 670 MHz; in Siliconmatrix;
e) 1 :1 Gewichtsanteile; f) TEOS = Si(OC2H5)4

Claims

Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer Hülle aus amorphem
Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass man
bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C einen Strom umfassend
a) Magnetitpartikel und/oder Maghemitpartikel
b) ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas c) Wasserdampf und
d) eine Siliciumverbindung
zur Reaktion bringt, nachfolgend gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur von 800 bis 1200°C durch eine Flamme gebildet wird, die aus der Zündung eines Gemisches, welches wenigstens ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, resultiert.
Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das molare Verhältnis von 02 im sauerstoffenthaltenden Gas /
wasserstoffenthaltendem Brenngas 0,8 bis 1 ,5 ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
im Bereich des Reaktors in dem die Temperatur von 800 bis 1200°C die mittlere Verweilzeit 10 ms bis 1 s ist.
Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer Hülle aus amorphem
Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass man,
in einem ersten Bereich eines Reaktors bei einer Temperatur von 650 bis 1000°C einen Strom umfassend a) Magnetitpartikel und/oder Maghemitpartikel
b) ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas und c) Wasserdampf
zur Reaktion bringt, und in einem zweiten, dem ersten nachfolgenden, Bereich des Reaktors bei einer Temperatur von 400 bis 800°C, wobei die Temperatur im zweiten Bereich geringer ist als im ersten Bereich, einen Strom umfassend d) das den ersten Bereich verlassende Reaktionsgemisch und eine
Siliciumverbindung und
e) Wasserdampf
zur Reaktion bringt und das den zweiten Bereich verlassende Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff von gas- oder
dampfförmigen Stoffen abtrennt.
Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer Hülle aus amorphem
Siliciumdioxid und einem Kern, der Hämatit und wenigstens ein weiteres Eisenoxid ausgewählt aus Magnetit und Maghemit enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass man
in einem ersten Bereich eines Reaktors bei einer Temperatur von 650 bis 1000°C einen Strom umfassend
a) Magnetitpartikel und/oder Maghemitpartikel und einen Teil der
Gesamtmenge einer Siliciumverbindung und
b) ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas und c) Wasserdampf
zur Reaktion bringt und in einem zweiten, dem ersten nachfolgenden, Bereich des Reaktors bei einer Temperatur von 400 bis 800°C, wobei die Temperatur im zweiten Bereich geringer ist als im ersten Bereich, einen Strom umfassend d) das den ersten Bereich verlassende Reaktionsgemisch und den
verbleibenden Teil der Gesamtmenge der Siliciumverbindung und e) Wasserdampf
zur Reaktion bringt und das den zweiten Bereich verlassende Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff von gas- oder
dampfförmigen Stoffen abtrennt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur von 650 bis 1000°C durch eine Flamme gebildet wird, die aus der Zündung eines Gemisches, welches wenigstens ein Wasserstoff
enthaltendes Brenngas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, resultiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
das molare Verhältnis von 02 im sauerstoffenthaltenden Gas /
wasserstoffenthaltendem Brenngas 0,8 bis 1 ,5 ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
im Bereich des Reaktors in dem die Temperatur von 650 bis 1000°C die mittlere Verweilzeit 10 ms bis 2 s ist. 10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
im Bereich des Reaktors in dem die Temperatur von 400 bis 800°C die mittlere Verweilzeit 0, 1 bis 10 s ist.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Maghemitpartikel und/oder Magnetitpartikel in Form eines Aerosoles eingebracht werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Maghemitpartikel und/oder Magnetitpartikel einen mittleren Durchmesser von
10 nm bis 1 μηι aufweisen.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus SiCI4, CH3SiCI3,
(CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, HSiCI3, (CH3)2HSiCI und CH3C2H5SiCI2 , H4Si,
Si(OC2H5)4 und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsverhältnis von Maghemitpartikel und/oder Magnetitpartikel zur Siliciumverbindung, gerechnet als Si02, 10:90 - 95:5 ist. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Reaktors in dem die Temperatur von 400 bis 800°C ist, mehr als
50 mol-% der Siliciumverbindung eingebracht werden.
PCT/EP2012/051827 2011-03-14 2012-02-03 Umhüllte eisenoxidpartikel Ceased WO2012123184A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011005489.8 2011-03-14
DE201110005489 DE102011005489A1 (de) 2011-03-14 2011-03-14 Umhüllte Eisenoxidpartikel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012123184A1 true WO2012123184A1 (de) 2012-09-20

Family

ID=45592359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/051827 Ceased WO2012123184A1 (de) 2011-03-14 2012-02-03 Umhüllte eisenoxidpartikel

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011005489A1 (de)
WO (1) WO2012123184A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110167886B (zh) * 2017-01-09 2022-05-24 赢创运营有限公司 借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4280918A (en) * 1980-03-10 1981-07-28 International Business Machines Corporation Magnetic particle dispersions
DE102008044384A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Degussa Gmbh Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2187926T3 (es) 1997-01-21 2003-06-16 Grace W R & Co Adsorbente de silice sobre un susbstrato magnetico.
DE10035953A1 (de) 2000-07-21 2002-01-31 Fraunhofer Ges Forschung Sphärische, magnetische Silica-Partikel mit einstellbarer Teilchen- und Porengröße sowie einstellbarem Magnetgehalt für die Aufreinigung von Nukleinsäuren und anderen Biomolekülen
DE10201084A1 (de) 2002-01-14 2003-07-24 Bayer Ag Siliziumhaltige Magnetpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Partikel
DE102006054173A1 (de) 2006-11-16 2008-05-21 Qiagen Gmbh Verfahren zur Herstellung von magnetischen Kieselsäurepartikeln

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4280918A (en) * 1980-03-10 1981-07-28 International Business Machines Corporation Magnetic particle dispersions
DE102008044384A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Degussa Gmbh Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011005489A1 (de) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sajjia et al. Development of cobalt ferrite powder preparation employing the sol–gel technique and its structural characterization
EP2364273A1 (de) Eisensiliciumoxidteilchen mit kern-schale-struktur
EP2000439B1 (de) Silicium-Eisen-Mischoxidpulver
Zhang et al. Preparation and thermal stability of the spindle α-Fe2O3@ SiO2 core–shell nanoparticles
EP2882689B1 (de) Eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
DE102008001433A1 (de) Hydrophobiertes Silicium-Eisen-Mischoxid
EP2556029B1 (de) Janusartige eisen-silicium-oxidpartikel
EP2484637B1 (de) Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit verbesserter Aufheizrate im magnetischen und elektromagnetischen Wechselfeld
DE102008001437A1 (de) Oberflächenmodifizierte, superparamagnetische oxidische Partikel
Huang et al. Preparation of CoFe2O4/SiO2 nanocomposites by sol–gel method
EP2870612A1 (de) Magnetische kern-schale-partikel mit hoher abtrennungseffizienz
WO2012123184A1 (de) Umhüllte eisenoxidpartikel
JP5424285B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2013079363A1 (de) Magnetische kern-schale-partikel
WO2012048985A1 (de) Umhüllte eisenoxidpartikel
DE102010042505A1 (de) Umhüllte Eisenoxidpartikel
EP2556028B1 (de) Janusartige eisen-silicium-oxidpartikel
Kale Functionalization of Fe3O4 nanoparticles
WO2014037208A1 (de) Kautschukmischung enthaltend eisen-silicium-oxidpartikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
DE102012206004A1 (de) Metallmischoxid enthaltendes Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
WO2015018725A1 (de) Eisenoxid und siliciumdioxid enthaltende kern-hülle-partikel mit verbesserter aufheizgeschwindigkeit
Sajjia et al. Nanotechnology II: Cobalt Ferrite Nano Particles, the Mutual Relation Between Morphology and Synthesis Parameters
Swer Magnetic Properties of $ CoFe_2O_4 $ Nano Particles Hosted in Silica Xerogels
DE102011003502A1 (de) Umhüllte Eisenoxidpartikel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12703758

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12703758

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1