WO2012126773A1 - Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen copolyester - Google Patents

Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen copolyester Download PDF

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WO2012126773A1
WO2012126773A1 PCT/EP2012/054377 EP2012054377W WO2012126773A1 WO 2012126773 A1 WO2012126773 A1 WO 2012126773A1 EP 2012054377 W EP2012054377 W EP 2012054377W WO 2012126773 A1 WO2012126773 A1 WO 2012126773A1
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pressure
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adhesive
copolyester
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Bernhard MÜSSIG
Ingo Neubert
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Tesa SE
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J2467/00—Presence of polyester

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive with at least one aliphatic amorphous copolyester and to the use thereof.
  • Adhesive adhesives are adhesives which, even under relatively slight pressure, permit a permanent bond with the primer and, after use, can be removed again from the primer without leaving any residue.
  • Pressure-sensitive adhesives are permanently tacky at room temperature and therefore have a sufficiently low viscosity and high tack, so that they wet the surface of the respective adhesive base even at low pressure.
  • the adhesiveness of the adhesives and the removability are based on their adhesive properties and on their cohesive properties. As a basis for PSAs, various compounds come into question.
  • Adhesive tapes which are equipped with pressure-sensitive adhesives, so-called pressure-sensitive adhesive tapes, are today used in a variety of industrial and private sectors.
  • pressure-sensitive adhesive tapes consist of a carrier film which is provided on one or both sides with a pressure-sensitive adhesive.
  • pressure-sensitive adhesive tapes that consist exclusively of a pressure-sensitive adhesive layer and no carrier film, the so-called transfer tapes.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive tapes can be very different and depends on the respective requirements of the different applications.
  • the carriers are usually made of plastic films such as polypropylene, polyethylene, polyester or paper, woven or nonwoven fabric.
  • the self- or pressure-sensitive adhesives usually consist of acrylate copolymers, silicones, natural rubber, synthetic rubber, styrene block copolymers or polyurethanes.
  • aliphatic and aromatic copolyesters are very well known as hot melt adhesives which are completely tack-free or tack-free at room temperature.
  • Pressure-sensitive adhesives of copolyesters are described, for example, in US 2002/0120093 A1, JP 2009 001 707 A1, JP 2008 297 475 A1, JP 2008 191 309 A1 and JP 2008 256 957 A1.
  • US 2002/0120093 A1 describes a pressure-sensitive adhesive consisting of an aliphatic polycarbonate or polyester having high molecular weight hydroxy end groups, which is converted into a network with polyfunctional polyols and carboxylic acids by polycondensation.
  • JP 2009 001 707 A1 and JP 2008 297 475 A1 describe a pressure-sensitive adhesive composed of a polyester composed of a dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aliphatic diol with alkyl side chains for the bonding of optical components.
  • JP 2008 191 309 A1 and JP 2008 256 957 A1 describe PSAs which consist of a crosslinked, aliphatic polyester, likewise for the bonding of optical components. Due to ecological aspects, sustainability and against the background of the ever scarcer resources of crude oil and on the other side of a world-wide strongly growing consumption of plastics, there has been an effort for some years to produce plastics based on renewable raw materials. Some bio-based plastics are commercially available today.
  • Biobased or biodegradable polyesters are commercially available from various suppliers today. Biobased means made from renewable raw materials; biodegradable, composted or mined under industrial conditions, this does not necessarily happen under normal household conditions (composting in the garden). A definition of biodegradability can be found in the European Standard EN 13432 / EN 14995. This is what the companies offer NatureWorks LLC and Purac Biochem Polylactic Acid. Polyhydroxyalkanoates are, inter alia, from the companies Metabolix Inc., Part (Mirel®), Novamont SpA. and Xinfu Pham offered. Copolyesters are from Showa Higpolymers Ldt.
  • biobased or biodegradable polyesters commercially available today are all partially crystalline with a crystalline melting range of above 60 ° C. and sometimes even 180 ° C., depending on the polymer. Because of their partial crystallinity, these polyesters are therefore unsuitable for use in producing a pressure-sensitive adhesive.
  • a biodegradable pressure-sensitive adhesive based on aliphatic copolyesters is described in JP 2006 131 705 A1.
  • the aliphatic copolyester is mainly composed of lactic acid as a monomer.
  • the use of polylactic acid or copolymers of lactic acid for the preparation of pressure-sensitive adhesives is only of limited suitability, since the polylactic acid sequences have a relatively high glass transition temperature T g of 50 to 60 ° C and tend to crystallize.
  • EP 2 151 485 A1 describes an emulsion adhesive based on a copolyester of renewable raw materials.
  • the object of the invention is to provide a pressure-sensitive adhesive with at least one aliphatic amorphous copolyester.
  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive comprising an aliphatic amorphous copolyester having a molecular weight M w of at least 30,000 and a glass transition temperature T g of less than or equal to 5 ° C, preferably less than or equal to 0 ° C, wherein the proportion of the aliphatic amorphous copolyester in the pressure-sensitive adhesive at least 50 wt .-% is.
  • the aliphatic amorphous copolyester consists of at least two different aliphatic monomers which have either hydroxyl or / and carboxyl functionalities.
  • polyesters are unsuitable for the preparation of pressure-sensitive adhesives because of the partial crystallinity. Polyester from renewable raw materials are also only available to a limited extent and exclusively for the packaging film sector.
  • the main constituent of the pressure-sensitive adhesive of the invention is an amorphous copolyester having a T g of less than or equal to 5 ° C., preferably less than or equal to 0 ° C., formed from at least one dicarboxylic acid and a diol or polyol as monomers.
  • At least one monomer consists of renewable raw materials, wherein the monomer further advantageously at least 30 carbon atoms, preferably 36 carbon atoms and particularly advantageously has a branched structure.
  • an aliphatic amorphous copolyester having a T g of less than or equal to 5 ° C. and preferably less than or equal to 0 ° C., preferably formed such that at least one monomer is derived from renewable resources, is more preferably at least 30% monomer C atoms, preferably 36 carbon atoms and particularly advantageously has a branched structure, is suitable for the preparation of a pressure-sensitive adhesive. It is surprising that this pressure-sensitive adhesive fulfills the high requirements of a versatile industrial pressure-sensitive adhesive such as high bond strength, sufficiently high shear strength and good resistance to aging.
  • dicarboxylic acids or their methyl esters based on petrochemicals such as, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid or succinic acid, find use in the preparation of commercial polyesters.
  • polyester according to the invention are preferably dicarboxylic acids or their methyl or ethyl esters, which are produced from renewable raw material sources such as vegetable or animal fats, For example, it uses succinic acid (Biosuccinium® from Roquette), azelaic acid (Emery1144 from Emery Oleochem) and sebacic acid (from Casda Biomaterials).
  • succinic acid Biosuccinium® from Roquette
  • azelaic acid (Emery1144 from Emery Oleochem)
  • sebacic acid from Casda Biomaterials.
  • dimer fatty acids are dicarboxylic acids prepared by catalyzed dimerization mostly by Diels-Alder addition of unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, palmitoleic acid, cetoleic acid, erucic acid, icosenoic acid, tall oil fatty acid.
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, palmitoleic acid, cetoleic acid, erucic acid, icosenoic acid, tall oil fatty acid.
  • Suitable dimer fatty acids are, for example, Emery 2032 from Emery Oleochem, Pripol 1006 from Croda and Type 62 from SysKem Chemie. Also advantageous is the use of dimethyl or diethyl esters of dimer fatty acid. In this case, the copolyester is formed by transesterification with the corresponding di- or polyol with removal of methanol or ethanol.
  • a random copolyester consisting of preferably at least 50% by weight of dimer fatty acid, based on the total amount of dicarboxylic acid used, and preferably at least one further dicarboxylic acid.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or cyclohexanedimethanol are usually used on a petrochemical basis.
  • di- or polyols prepared from renewable raw material sources such as by fermentation of starch or sugar used, such as 1, 3-propanediol (Susterra® from DuPont) or polyoxytrimethylene glycol (Cerenol® of DuPont).
  • Polyols are understood here to be polymerized diols which have a functionality of 2, that is to say have two free hydroxyl groups in the molecule.
  • polyols having a functionality of 2 based on fatty acids and more preferably a diol prepared by hydrogenation of dimer fatty acids can be used. Examples include BioOH® from Cargill, Agrol® from Biobased Technology, GR-35 from Vertellus and Priplast® from Coda.
  • random copolyesters consisting of at least two different diols or polyols and these preferably of at least 50% by weight. renewable raw material based on the total amount of di- or polyol used.
  • hydroxycarboxylic acids from renewable raw materials such as .beta.-hydroxybutyric acid, .beta.-hydroxyvaleric acid, .beta.-polyhydroxyhexanoic acid or .beta.-hydrocyoctanoic acid or else also caprolactone as a comonomer.
  • Monomers with a low chain length of less than 5 carbon atoms are particularly prone to crystallization and are therefore used to a maximum of 15 wt .-% and preferably to a maximum of 10 wt .-% for the preparation of the copolyester of the invention.
  • the monomers for the preparation of the polyester which at least 20% by weight, advantageously at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight, based on the total amount of monomers used, at least 30 C atoms, preferably having 36 carbon atoms, which advantageously have a branched structure analogous to the formula 1.
  • R 1 R 2 formula 1 with X 1 , X 2 : OH or COOH
  • R 1 , R 2 saturated or unsaturated alkyl chains having 5 to 10 carbon atoms
  • amorphous character of the Polyester is characterized by the fact that in the DSC investigation no or only a very weak melting peak with a maximum enthalpy of fusion ⁇ Hs ⁇ 5 J / g and advantageously ⁇ Hs ⁇ 3 J / g and particularly preferably ⁇ Hs ⁇ 1 J / g is observed.
  • the glass transition temperature T g of the polyester or copolyester should not be too low, so that it is optimally suitable for the preparation of a pressure-sensitive adhesive.
  • the optimum setting of the T g s is achieved via a suitable comonomer ratio.
  • the monomer having at least 30 carbon atoms does not exceed a proportion of 90% by weight, based on the total weight of monomers.
  • all monomer repeating units in the polyester or copolyester in the polymer chain have at least 3 C atoms.
  • lactic acid as comonomer is omitted according to the invention.
  • the polylactic acid homopolymer has a too high T g of 50 to 60 ° C and in addition has a considerable tendency to crystallize.
  • the copolyester has a sufficiently high molecular weight of at least 30,000, preferably at least 40,000 and most preferably at least 50,000 g / mol.
  • a low molecular weight copolyester is not suitable for preparing a pressure-sensitive adhesive because shear strength / cohesion is too low.
  • a catalyst for producing polyesters compounds of metal such as antimony, tin, zinc, titanium are usually used. Preference is given to using dibutyltin (II) diacetate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tetrabutyl titanate (IV) or titanium (IV) isopropoxide.
  • the customary preparation processes such as, for example, azeotropic distillation or a vacuum melt method are used which are described, for example, in Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, 1992, pages 15 to 23 or in EP 0 568 593 A1, EP 0 565 235 A1 or EP0 028 687 A1.
  • the polyester may be mixed with one or more additives such as tackifiers (tackifier resins), plasticizers or / and anti-aging agents.
  • tackifier resin the skilled person understands a resin-based substance which increases the tackiness.
  • Tackifiers are, for example, hydrocarbon resins (for example polymers based on unsaturated C 5 or C 9 monomers), terpene-phenolic resins, polyterpene resins based on ⁇ -pinene and / or ⁇ -pinene and / or ⁇ -limonene, and aromatic resins, such as coumarone-indene.
  • Resins or resins based on styrene or ⁇ -methylstyrene and rosin and its derivatives for example disproportionated, dimerized or esterified resins, for example reaction products with glycol, glycerol or pentaerythritol, to name only a few.
  • natural resins such as rosins and derivatives are used such as Foralyn, Staybelite E, Foral, Pentalyn all of Hercules.
  • Suitable miscible plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, polyethylene or polypropylene glycol, di- or poly-esters of phthalic acid, citronic acid, trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (for example low molecular weight nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers of butene and / or isobutene, acrylic acid esters, polyvinyl ethers, liquid and soft resins based on the raw materials of adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones.
  • plasticizers from renewable resources such as the bio-based polyoxytrimethylene glycol Cerenol® DuPont, vegetable oils and preferably refined vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, fatty acids or fatty acid esters or epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil.
  • additives in the polyester pressure-sensitive adhesive are fillers (for example fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microballoons, microspheres of other materials, silica, silicates, nanoparticles), compounding agents and / or aging inhibitors, for example in US Pat Form of primary and secondary antioxidants, for example sterically hindered phenols such as Irganox 1010 and more preferably tocopherol (vitamin E). Also light stabilizers can be added to the PSA.
  • fillers for example fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microballoons, microspheres of other materials, silica, silicates, nanoparticles
  • compounding agents and / or aging inhibitors for example in US Pat Form of primary and secondary antioxidants, for example sterically hindered phenols such as Irganox 1010 and more preferably tocopherol (vitamin E).
  • light stabilizers can be
  • support materials for the pressure-sensitive adhesive tape the usual and familiar to those skilled carrier materials such as paper, fabric, non-woven or films of, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, stretched polypropylene, polyvinyl chloride used.
  • polyester such as polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene polyethylene
  • polypropylene stretched polypropylene
  • polyvinyl chloride used.
  • support materials made from renewable raw materials such as paper, fabrics made of, for example, cotton, hemp, yurt, nettle fibers or films of, for example, polylactic acid, cellulose, modified starch, polyhydroxyalkanoate, biobased polypropylene, bio-based polyethylene.
  • This list is not meant to be exhaustive, but within the scope of the invention, the use of other films is possible.
  • the support material may preferably be equipped on one or both sides with the polyester pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is formed by partially or completely applying the adhesive to the carrier.
  • the coating can also take the form of one or more strips in the longitudinal direction (machine direction), optionally in the transverse direction, but in particular it is full-surface.
  • the adhesives can be applied in the manner of a grid dot by means of screen printing, whereby the dots of adhesive can also be distributed differently and / or differently, by webs connected in the longitudinal and transverse direction by gravure printing, by screen printing or by flexographic printing.
  • the adhesive may be in dome form (made by screen printing) or in another pattern such as mesh, stripes, zigzag lines. Furthermore, it can also be sprayed on, for example, which results in a more or less irregular application pattern.
  • the application rate (coating thickness) of the adhesive is preferably between 10 and 200 g / m 2 , more preferably between 25 and 75 g / m 2 , most preferably between 30 and 50 g / m 2 .
  • an adhesion promoter a so-called primer layer
  • the known dispersion and solvent systems can be used, for example, based on isoprene- or butadiene-containing rubber, acrylate rubber, polyvinyl, polyvinylidene and / or cyclic rubber.
  • Isocyanates or epoxy resins as additives improve the adhesion and in part also increase the shear strength of the pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesion promoter can likewise be applied to the carrier film by means of a coextrusion layer. For example, flame treatment, corona or plasma or coextrusion layers are suitable as physical surface treatments.
  • the backing material can be subjected to an antiadhesive physical treatment or coating on the back or top side, ie opposite the adhesive mass side, in particular with a release agent or release (optionally blended with other polymers).
  • stearyl compounds for example polyvinyl stearyl carbamate, stearyl compounds of transition metals such as Cr or Zr, ureas of polyethyleneimine and stearyl isocyanate or polysiloxanes.
  • the term stearyl is synonymous with all straight or branched alkyls or alkenyls having a C number of at least 10, such as Example octadecyl.
  • Suitable release agents further comprise surfactant release systems based on long-chain alkyl groups such as stearylsulfosuccinates or stearylsulfosuccinamates, but also polymers which may be selected from the group consisting of polyvinyl stearyl carbamates such as Escoat 20 from Mayzo, Polyethyleniminstearylcarbamiden, chromium complexes of d 4 - 2 s fatty acids and stearyl copolymers, as described for example in DE 28 45 541 A. Also suitable are release agents based on acrylic polymers with perfluorinated alkyl groups, silicones, for example based on poly (dimethyl-siloxanes) or fluorosilicone compounds.
  • surfactant release systems based on long-chain alkyl groups such as stearylsulfosuccinates or stearylsulfosuccinamates, but also polymers which may be selected from the group consisting of polyviny
  • the carrier material can be pre- or post-treated.
  • Common pretreatments are hydrophobing, common aftertreatments are calendering, tempering, laminating, stamping and covering.
  • the pressure-sensitive adhesive tape may also be laminated with a commercially available release film or paper which is usually coated from a base material of polyethylene, polypropylene, polyester or paper coated on one or both sides with polysiloxane.
  • a commercially available release film or paper which is usually coated from a base material of polyethylene, polypropylene, polyester or paper coated on one or both sides with polysiloxane.
  • the preparation of the pressure-sensitive adhesive film according to the invention can be carried out by customary coating methods known to the person skilled in the art.
  • the polyester PSA including the additives, dissolved in a suitable solvent by means of, for example, anilox roller coating, comma flak coating,
  • the coating of the carrier film or release film can also be carried out in a solvent-free process.
  • the copolyester is heated in an extruder and melted. In the extruder, further process steps such as mixing with the described additives, filtration or degassing can take place. The melt is then coated by means of a slot die on the carrier film or release film.
  • the pressure-sensitive adhesive tape according to the invention preferably has a bond strength to a steel substrate of at least 2.0 N / cm and a shear deformation of at most 500 ⁇ m at an application rate of 50 g / m 2 . These values are also reached after storage for 3 months at 23 ° C, 40 ° C or 70 ° C.
  • adheresive tape encompasses all flat structures such as films or film sections which are expanded in two dimensions, tapes of extended length and limited width, tape sections, diecuts, labels and the like.
  • the tape can be provided in fixed lengths such as by the meter or as an endless product on rolls (Archimedean spiral).
  • the adhesive tape can consist of only one layer of adhesive, that is to say single-layered, but the adhesive tape can also have a carrier onto which one or both sides a layer (or optionally several layers) of adhesive is applied.
  • the total content of renewable raw materials in the pressure-sensitive adhesive tape according to the invention consisting of carrier film, adhesive and optionally a release paper is preferably at least 50% by weight.
  • the K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances.
  • the principle of the method is based on the capillary-viscometric determination of the relative solution viscosity.
  • the test substance is dissolved in toluene by shaking for 30 minutes, so that a 1% strength by weight solution is obtained.
  • the flow time is measured at 25 ° C and determined therefrom in relation to the viscosity of the pure solvent, the relative viscosity of the sample solution.
  • a differential scanning calorimetry is performed with Mettler DSC 1 according to ISO 3146 at a heating rate of 10 ° C / min.
  • a melting range is determined by the occurrence of an enthalpy transition I. Order (peak) displayed.
  • the enthalpy of fusion ⁇ Hs is determined.
  • the glass transition is expressed in the DSC measurement by a 2nd-order enthalpy transition (step). From the glass transition, the glass transition temperature T g is determined from the thermogram.
  • the eluant used is THF with 0.1% by weight of trifluoroacetic acid.
  • the measurement with Rl and UV detector takes place at 25 ° C.
  • PSS-SDV, 5 ⁇ m, 103 ⁇ (10-7 m), ID 8.0 mm ⁇ 50 mm was used as precolumn.
  • the sample concentration is 4 g / l, the flow rate is 1, 0 ml per minute. It is measured against PMMA standards. Determination of the proportion of renewable raw materials The proportion of renewable raw materials is determined according to the C14 radiocarbon method ASTM D6866-04. Alternatively, the determination can also be carried out mathematically on the basis of manufacturer information of the raw materials.
  • the peel strength (bond strength) was tested on the basis of PSTC-1.
  • a 2 cm wide strip of pressure-sensitive adhesive tape is bonded to the test substrate such as a steel plate by rolling it over five times twice with a 5 kg roller.
  • the plate is clamped, and the self-adhesive strip is peeled over its free end on a tensile testing machine at a peel angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min, and determines the force required for it.
  • the measurement results are given in N / cm and averaged over three measurements.
  • a 1 cm wide strip of pressure-sensitive adhesive tape is glued transversely on a polished 1, 3 cm wide steel plate (test substrate) with a 2 kg roller by rolling three times twice (bonding area 1 cm x 1, 3 cm). Double-sided adhesive tapes are covered on the back with a 50 ⁇ aluminum foil.
  • the test strip is reinforced with a 190 ⁇ thick PET film and then cut straight edge with the help of a fixing device. The edge of the reinforced test strip is 1 mm above the edge of the steel plate.
  • the plates are equilibrated for 15 min under test conditions (40 ° C, 50% relative humidity) in the measuring device, but without load. Then the test weight of 200 g is added, so that a shear stress arises parallel to the bonding surface. By means of a Mikrowegaufêts the shear path is measured and graphed as a function of time.
  • Shear deformation SD is the shear path after a weight load of defined duration (here: 15 min).
  • a weight load of defined duration here: 15 min.
  • the monomers and the catalyst di-2-ethylhexyl-tin (II) are added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer.
  • the mixture is first heated slowly to 150 ° C. under N 2 atmosphere and then stirred for 2 hours at this temperature. Subsequently, the temperature is raised to 180 ° C under vacuum and stirred for a further 5 h at this temperature. After cooling the reaction mixture, the polymer is dissolved in a toluene / THF mixture (1: 1) for further processing.
  • Copolyester 1 consists of the monomers 88.4 wt .-% Empol 1008, 1 1, 6 wt .-% Susterra 1, 3-propanediol.
  • Copolyester 2 consists of the monomers 62.8% by weight Empol 1008, 20.7% by weight Emery 1144, 16.5% by weight Susterra 1, 3-propanediol.
  • Copolyester 3 consists of the monomers 27.2% by weight of sebacic acid, 72.8% by weight of Pripol 2033.
  • Copolyester 4 consists of the monomers 33.5% by weight of sebacic acid, 3.8% by weight of Susterra 1, 3-propanediol, 62.7% by weight of Pripol 2033.
  • Copolyester 1 is mixed with 20 wt .-% Foral 85 and 0.5 wt .-% tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40 wt .-%.
  • the coating is carried out with a comma bar on a 25 ⁇ BoPLA carrier film (Nativa NTSS from Taghleef Industries), which is equipped on the back with a carbamate release coating, then followed by drying at 90 ° C.
  • the adhesive application after drying is 50 g / m 2 .
  • Example 2 Example 2
  • Copolyester 2 is mixed with 10% by weight of Foral 85 and 0.5% by weight of tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40% by weight.
  • the coating is done on release paper with a comma bar, followed by drying at 120 ° C.
  • the adhesive application after drying is 50 g / m 2 .
  • 25 ⁇ BoPLA carrier film (Nativa NTSS from Taghleef Industries) is laminated to the coating.
  • Copolyester 3 is mixed with 20 wt .-% Foral 85 and 0.5 wt .-% tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40 wt .-%.
  • the Coating is carried out with a comma bar on a 23 ⁇ BOPP carrier film, which is equipped on the back with a carbamate release coating, then followed by drying at 70 ° C.
  • the adhesive application after drying is 50 g / m 2 .
  • Copolyester 4 is mixed with 15% by weight of Foral 85 and 0.5% by weight of tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40% by weight.
  • the coating is done on release paper with a comma bar, followed by drying at 120 ° C.
  • the adhesive application after drying is 50 g / m 2 . After drying, the coating is laminated from both sides to a 12 ⁇ PET carrier film, so that your double-sided adhesive tape is formed.
  • a copolyester of 5.2% by weight of lactide, 83.6% by weight of Empol 1008 and 11.2% by weight of ethylene glycol is prepared by the method described.
  • the copolyester has an M N of 53,000 g / mol, a K value of 46, a T g of -15 ° C and shows a melting peak with an AHs of 5 J / g.
  • the copolyester is not pressure-sensitive.
  • the blending with adhesive resins and or plasticizers only resulted in a pressure-sensitive adhesive having a very moderate bond strength of ⁇ 1.2 N / cm.
  • copolyester of 51, 6 wt .-% Empol 1008 and 48.4 wt .-% Pripol 2033.
  • the copolyester has an M N of 48,000 g / mol, a K value of 43, a T g of -56 ° C and shows no melting peak in the DSC.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Haftklebemasse, enthaltend ein aliphatischen amorphen Copolyester mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens 30.000 und mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner gleich 5 °C, vorzugsweise kleiner gleich 0 °C, wobei der Anteil des aliphatischen amorphen Copolyesters in der Haftklebemasse mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Description

Beschreibung
Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen Copolyester
Die Erfindung betrifft eine Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen Copolyester sowie deren Verwendung.
Haftklebemassen sind seit langem bekannt. Als Haftklebemassen werden Klebemassen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebemassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebemassen und die Wiederablösbarkeit beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Als Basis für Haftklebemassen kommen verschiedene Verbindungen in Frage.
Klebebänder, die mit Haftklebemassen ausgerüstet sind, so genannte Haftklebebänder, werden heute im industriellen und privaten Bereich in vielfältiger Weise verwendet. Üblicherweise bestehen Haftklebeänder aus einer Trägerfolie, die ein- oder beidseitig mit einer Haftklebmasse ausgerüstet ist. Es gibt auch Haftklebebänder, die ausschließlich aus einer Haftklebmasseschicht und keiner Trägerfolie bestehen, die so genannten Transfer-Tapes. Die Zusammensetzung der Haftklebebänder kann sehr unterschiedlich sein und richtet sich nach den jeweiligen Anforderungen der unterschiedlichen Anwendungen. Die Träger bestehen üblicherweise aus Kunststofffolien wie zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen, Polyester oder auch aus Papier, Gewebe oder Vliesstoff. Die Selbst- beziehungsweise Haftklebemassen bestehen üblicherweise aus Acrylat- Copolymeren, Silikonen, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Styrolblockcopolymeren oder Polyurethanen. Die Verwendung von Haftklebmassen auf Basis von Polyestern und Copolyestern hat sich dagegen bisher im Markt nicht durchgesetzt. Im Gegensatz dazu sind aliphatische und aromatische Copolyester sehr wohl als Schmelzkleber, die bei Raumtemperatur völlig tack- beziehungsweise haftklebefrei sind, bekannt.
Haftklebemassen aus Copolyestern sind zum Beispiel in US 2002/0120093 A1 , JP 2009 001 707 A1 , JP 2008 297 475 A1 , JP 2008 191 309 A1 und JP 2008 256 957 A1 beschrieben.
US 2002/0120093 A1 beschreibt eine Haftklebmasse, bestehend aus einem aliphatischen Polycarbonat oder Polyester mit Hydroxy-Endgruppen mit hohem Molekulargewicht, welcher mit weiteren mehrfunktionellen Polyolen und Carbonsäuren durch Polykondensation zu einem Netzwerk umgesetzt wird.
JP 2009 001 707 A1 und JP 2008 297 475 A1 beschreiben eine Haftklebemasse bestehend aus einem Polyester aus einer Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol und einem aliphatischen Diol mit Alkylseitenketten für die Verklebung von optischen Bauteilen.
JP 2008 191 309 A1 und JP 2008 256 957 A1 beschreiben Haftklebemassen, die aus einem vernetzen, aliphatischen Polyester bestehen, ebenfalls für die Verklebung von optischen Bauteilen. Aufgrund von ökologischen Gesichtspunkten, Nachhaltigkeit und vor dem Hintergrund der immer knapper werdenden Ressourcen an Erdöl und auf der anderen Seite eines weltweit stark wachsenden Verbrauches an Kunststoffen, gibt es seit einigen Jahren die Bestrebung, Kunststoffe auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen herzustellen. Einige biobasierte Kunststoffe sind heute kommerziell verfügbar.
Biobasierte beziehungsweise bioabbaubare Polyester sind heute von verschiedenen Anbietern kommerziell erhältlich. Biobasiert heißt, hergestellt aus nachwachsenden Rohstoffen; bioabbaubar heißt, kompostiert oder abgebaut unter industriellen Bedingungen, dies passiert nicht notwendigerweise unter üblichen Haushaltsbedingungen (Kompostierung im Garten). Eine Definition der Bioabbaubarkeit findet sich in der Europäischen Norm EN 13432 / EN 14995. So bieten die Firmen NatureWorks LLC und Purac Biochem Polymilchsäure an. Polyhydroxyalkanoate werden unter anderem von den Firmen Metabolix Inc., Teiles (Mirel®), Novamont SpA. und Xinfu Pham angeboten. Copolyester sind von den Firmen Showa Higpolymers Ldt. (Bionolle®), Kanaka Co., DuPont (Biomax®), Mitsubishi Chemicals (GS Pia®) erhältlich. Die heute kommerziell verfügbaren biobasierten beziehungsweise bioabbaubaren Polyester sind alle teilkristallin mit einem je nach Polymer Kristallitschmelzbereich von oberhalb 60 °C und teilweise sogar von 180 °C. Diese Polyester sind daher aufgrund ihrer Teilkristallinität für die Verwendung zur Herstellung einer Haftklebemasse nicht geeignet. Eine bioabbaubare Haftklebemasse auf Basis von aliphatischen Copolyestern wird in JP 2006 131 705 A1 beschrieben. Der aliphatischen Copolyester besteht hauptsächlich aus Milchsäure als Monomer. Die Verwendung von Polymilchsäure beziehungsweise Copolymeren aus Milchsäure zur Herstellung von Haftklebmassen ist nur sehr bedingt geeignet, da die Polymilchsäure-Sequenzen eine relativ hohe Glasübergangstemperatur Tg von 50 bis 60 °C aufweisen und zur Kristallisation neigen.
In EP 2 151 485 A1 wird eine Emulsions-Klebmasse basierend auf einem Copolyester aus nachwachsenden Rohstoffen beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen Copolyester zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Haftklebemasse, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Des Weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung dieser Haftklebemasse.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine Haftklebemasse, enthaltend ein aliphatischen amorphen Copolyester mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens 30.000 und mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner gleich 5 °C, vorzugsweise kleiner gleich 0 °C, wobei der Anteil des aliphatischen amorphen Copolyesters in der Haftklebemasse mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Die Angaben zur Glasübergangstemperatur für nicht anorganische und nicht überwiegend anorganische Materialien, insbesondere für organische und polymere Materialien, beziehen sich auf den Glasübergangstemperatur-Wert nach DIN 53765:1994-03 (vgl. Abschnitt 2.2.1), sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
Der aliphatische amorphe Copolyester besteht dabei mindestens aus zwei verschiedenen aliphatischen Monomeren, die entweder Hydroxyl- oder/und Carboxylfunktionalitäten haben.
Die kommerziell verfügbaren Polyester sind zur Herstellung von Haftklebemassen aufgrund der Teilkristallinität ungeeignet. Polyester aus nachwachsenden Rohstoffen sind zudem nur im begrenzten Maße und ausschließlich für den Verpackungsfoliensektor verfügbar.
Den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bildet ein amorpher Copolyester mit einem Tg von kleiner gleich 5 °C und vorzugsweise kleiner gleich 0 °C, gebildet aus mindestens einer Dicarbonsäure und einem Diol beziehungsweise Polyol als Monomere.
Vorzugsweise besteht mindestens ein Monomer aus nachwachsenden Rohstoffen, wobei das Monomer weiter vorteilhafterweise mindestens 30 C-Atome, vorzugsweise 36 C- Atome und besonders vorteilhaft eine verzweigte Struktur aufweist. Für den Fachmann ist nicht vorhersehbar, dass ein aliphatischer amorpher Copolyester mit einem Tg von kleiner gleich 5 °C und vorzugsweise kleiner gleich 0 °C, vorzugsweise derart gebildet, dass mindestens ein Monomer aus nachwachsenden Rohstoffen stammt, wobei das Monomer weiter vorteilhafterweise mindestens 30 C-Atome, vorzugsweise 36 C-Atome und besonders vorteilhaft eine verzweigte Struktur aufweist, zur Herstellung einer Haftklebmasse geeignet ist. Es ist überraschend, dass diese Haftklebmasse die hohen Anforderungen eines vielseitig verwendbaren Industriehaftklebers wie hohe Klebkraft, ausreichend hohe Scherfestigkeit sowie gute Alterungsbeständigkeit erfüllt.
Üblicherweise finden Dicarbonsäuren oder deren Methylester auf petrochemischer Basis wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure Verwendung bei der Herstellung von kommerziellen Polyestern.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters werden bevorzugt Dicarbonsäuren oder deren Methyl- beziehungsweise Ethylester, die aus erneuerbaren Rohstoffquellen wie zum Beispiel pflanzlichen oder tierischen Fetten hergestellt werden, verwendet so zum Beispiel Bernsteinsäure (Biosuccinium® von Roquette), Azelainsäure (Emery1144 von Emery Oleochem) und Sebacinsäure (von Casda Biomaterials).
Besonders bevorzugt werden langkettige Dicarbonsäuren mit mindestens 30 C-Atomen und bevorzugt 36 C-Atomen verwendet, die vorteilhafterweise eine verzweigte Struktur aufweisen zum Beispiel Dimerfettsäuren. Dimerfettsäuren sind Dicarbonsäuren, die durch katalysierte Dimerisierung meist durch Diels-Alder-Addition von ungesättigten Fettsäuren wie zum Beispiel Ölsäure, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Icosensäure, Tallölfettsäure hergestellt werden. Vorzugsweise werden destillierte und besonders bevorzugt hydrierte Dimerfettsäuren verwendet. Geeignete Dimerfettsäuren sind zum Beispiel Emery 2032 von Emery Oleochem, Pripol 1006 von Croda und Type 62 von SysKem Chemie. Vorteilhaft ist ebenfalls die Verwendung der Dimethyl- beziehungsweise Diethylester der Dimerfettsäure. In diesem Fall entsteht der Copolyester durch Umesterung mit dem entsprechenden Di- beziehungsweise Polyol unter Abtrennung von Methanol beziehungsweise Ethanol.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Random-Copolyester verwendet, bestehend aus bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Dimerfettsäure, bezogen auf die gesamte Menge an eingesetzter Dicarbonsäure, und vorzugsweise mindestens aus einer weiteren Dicarbonsäure.
Zur Herstellung von kommerziellen Polyestern werden üblicherweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Cyclohexan-dimethanol auf petrochemischer Basis verwendet.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters werden bevorzugt Di- oder Polyole, die aus erneuerbaren Rohstoffquellen wie zum Beispiel durch Fermentation von Stärke oder Zucker hergestellt werden, verwendet wie zum Beispiel 1 ,3-Propandiol (Susterra® von DuPont) oder Polyoxytrimethylenglycol (Cerenol® von DuPont). Unter Polyole werden hier polymerisierte Diole verstanden, die eine Funktionalität von 2 haben, das heißt, zwei freie Hydroxylguppen im Molekül aufweisen. Ebenso bevorzugt können Polyole mit einer Funktionalität von 2 basierend auf Fettsäuren und besonders bevorzugt ein Diol hergestellt durch Hydrierung von Dimerfettsäuren verwendet werden. Beispielhaft erwähnt sind BioOH® von Cargill, Agrol® von Biobased Technology, GR-35 von Vertellus und Priplast® von Coda.
Besonders bevorzugt werden Random-Copolyester, bestehend aus mindestens zwei unterschiedlichen Di- oder Polyole und diese bevorzugt aus mindestens 50 Gew.-% erneuerbaren Rohstoff bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Di- oder Polyol, verwendet.
Ebenso vorteilhaft ist zur Herstellung des Copolyesters die Verwendung von Hydroxcarbonsäuren aus erneuerbaren Rohstoffen wie zum Beispiel ß- Hydroxybuttersäure, ß-Hydroxyvaleransäure, ß-Polyhydroxyhexansäure oder ß- Hydrocyoctansäure oder aber auch von Caprolacton als Comonomer.
Monomere mit geringer Kettenlänge von kleiner 5 C-Atomen neigen besonders stark zur Kristallisation und werden daher zu maximal 15 Gew.-% und bevorzugt zu maximal 10 Gew.-% zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ist es besonders vorteilhaft die Monomere zur Herstellung des Polyesters so auszuwählen, das mindestens 20 Gew.-% vorteilhafterweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere mindestens 30 C-Atomen, vorzugsweise 36 C-Atome aufweisen, die vorteilhafterweise eine verzweigte Struktur haben analog der Formel 1.
X1-(CH)n-CH -CH-(CH)m- X2
I I
R1 R2 Formel 1 mit X1 , X2: OH oder COOH
n, m: 5 bis 10
R1 , R2: gesättigte oder ungesättigte Alkylketten mit 5 bis 10 C-Atomen
Durch den Einbau dieser Comonomere mit einem Anteil von 20 Gew.-%, vorteilhafterweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% kann die Neigung zur Kristallisation, die bei allen kommerziell erhältlichen Polyestern beobachtet wird, wirksam verhindert werden. Der amorphe Charakter des Polyesters äußert sich dadurch, dass in der DSC-Untersuchung kein beziehungsweise nur ein sehr schwach ausgeprägter Schmelzpeak mit einer maximalen Schmelzenthalpie ÄHs < 5 J/g und vorteilhafterweise ÄHs < 3 J/g und besonders bevorzugt ÄHs < 1 J/g zu beobachten ist.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Polyesters beziehungsweise Copolyesters sollte nicht zu niedrig sein, damit dieser optimal zur Herstellung einer Haftklebmasse geeignet ist. Die optimale Einstellung des Tgs wird über ein geeignetes Comonomerverhältnis erreicht. Vorzugsweise überschreitet daher das Monomer mit mindestens 30 C-Atomen nicht einen Anteil von 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamteinwaage an Monomeren.
Um effektiv eine Kristallisationsneigung zu vermeiden und um einen Tg kleiner gleich 5 °C bevorzugt kleiner gleich 0 °C sicherzustellen, weisen alle Monomerwiederholungseinheiten in dem Polyester beziehungsweise Copolyester in der Polymerkette mindestens 3 C-Atome auf.
Auf die Verwendung von Milchsäure als Comonomer wird erfindungsgemäß verzichtet. Wie erwähnt, besitzt die Polymilchsäure als Homopolymer einen zu hohen Tg von 50 bis 60 °C und hat zusätzlich eine erhebliche Kristallisationsneigung. Der der Copolyester weist ein ausreichend hohes Molekulargewicht von mindestens 30.000, bevorzugt von mindestens 40.000 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 50.000 g/mol auf. Ein Copolyester mit einem geringen Molekulargewicht eignet sich nicht zur Herstellung einer Haftklebmasse, da die Scherfestigkeit/Kohäsion zu gering ist.
Als Katalysator zur Herstellung von Polyestern werden üblicherweise Verbindungen von Metall wie zum Beispiel Antimon, Zinn, Zink, Titan verwendet. Bevorzugt werden Dibutyl- Zinn(ll)diacetat, Zinn(ll)2-ethylhexanoat, Tetrabutyl-titanat(IV) oder Titan(IV)-isopropoxid verwendet.
Zur Herstellung des Copolyesters werden die üblichen Herstellverfahren wie zum Beispiel azeotrope Destillation oder Vakuum-Schmelzemethode verwendet, die zum Beispiel in dem Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1 , Carl Hanser Verlag, 1992, Seite 15 bis 23 oder in der EP 0 568 593 A1 , der EP 0 565 235 A1 oder der EP0 028 687 A1 beschrieben sind. Zur Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann der Polyester mit ein oder mehrere Additiven wie Klebrigmacher (Klebharze), Weichmacher oder/und Alterungsschutzmittel gemischt werden. Unter der Bezeichnung„Klebharz", englisch„Tackifier Resins", versteht der Fachmann einen Stoff auf Harzbasis, der die Klebrigkeit erhöht.
Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C5- oder C9-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ-Limonen, aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol sowie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit, um nur einige zu nennen. Bevorzugt werden Naturharze wie Kolophoniumharze und Derivate verwendet wie zum Beispiel Foralyn, Staybelite E, Foral, Pentalyn alle von Hercules.
Geeignete mischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Polyethylen- oder Polypropylenglykol, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Citronsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Besonders bevorzugt werden Weichmacher aus nachwachsenden Rohstoffen verwendet wie zum Beispiel das biobasierte Polyoxytrimethylenglycol Cerenol® von DuPont, Pflanzenöle und vorzugsweise raffinierte Pflanzenöle wie zum Beispiel Rapsöl, Sojabohnenöl, Fettsäuren oder Fettsäureester oder epoxidierten Pflanzenölen zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl.
Weitere mögliche Additive in der Polyesterhaftklebmasse sind Füllstoffe (zum Beispiel Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikroballons, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate, Nanopartikel), Compoundie- rungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel zum Beispiel in Form von primären und sekundären Antioxidantien, beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie Irganox 1010 und besonders bevorzugt Tocopherol (Vitamin E). Auch Lichtschutzmittel können der Haftklebemasse zugesetzt werden. Als Trägermaterialien für das Haftklebeband werden die dem Fachmann geläufigen und üblichen Trägermaterialien wie Papier, Gewebe, Vlies oder Folien aus zum Beispiel Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polypropylen, verstreckten Polypropylen, Polyvinylchlorid, verwendet. Besonders bevorzugt werden Trägermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen wie Papier, Gewebe aus zum Beispiel Baumwolle, Hanf, Jurte, Brennesselfasern oder Folien aus zum Beispiel Polymilchsäure, Cellulose, modifizierter Stärke, Polyhydroxyalkanoat, biobasiertem Polypropylen, biobasiertem Polyethylen verwendet. Diese Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, sondern im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung anderer Folien möglich.
Das Trägermaterial kann vorzugsweise ein- oder beidseitig mit der Polyesterhaftklebe- masse ausgerüstet sein.
Das Haftklebeband wird dadurch gebildet, dass auf den Träger partiell oder vollflächig die Klebemasse aufgetragen wird. Die Beschichtung kann auch in Form eines oder mehrerer Streifen in Längsrichtung (Maschinenrichtung) erfolgen, gegebenenfalls in Querrichtung, sie ist insbesondere aber vollflächig. Weiterhin kann die Klebemassen rasterpunktförmig mittels Siebdruck, wobei die Klebstoffpünktchen auch unterschiedlich groß und/oder unterschiedlich verteilt sein können, durch Tiefdruck in Längs- und Querrichtung zusammenhängenden Stegen, durch Rasterdruck oder durch Flexodruck aufgebracht werden. Die Klebemasse kann in Kalottenform (hergestellt durch Siebdruck) vorliegen oder auch in einem anderen Muster wie Gitter, Streifen, Zickzacklinien. Ferner kann sie beispielsweise auch aufgesprüht sein, was ein mehr oder weniger unregelmäßiges Auftragsbild ergibt.
Der Masseauftrag (Beschichtungsstärke) der Klebemasse liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/m2, weiter vorzugsweise zwischen 25 und 75 g/m2, ganz besonders vorzugsweise zwischen 30 und 50 g/m2.
Vorteilhaft ist die Verwendung eines Haftvermittlers, einer so genannten Primerschicht, zwischen Trägerfolie und Klebmasse oder einer physikalischen Vorbehandlung der Trägerfolienoberfläche zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Trägerfolie. Als Primer sind die bekannten Dispersion- und Lösungsmittelsysteme verwendbar zum Beispiel auf Basis von Isopren- oder Butadien haltigen Kautschuk, Acrylatkautschuk, Polyvinyl, Polyvinyliden und/oder Cyclokautschuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch die Scherfestigkeit des Haftklebstoffes. Der Haftvermittler kann ebenfalls mittels einer Coextrusionsschicht auf die Trägerfolie aufgebracht werden. Als physikalische Oberflächenbehandlungen eigenen sich zum Beispiel Beflammung, Corona oder Plasma oder Coextrusionsschichten.
Des Weiteren kann das Trägermaterial rück- oder oberseitig, also der Klebemassenseite gegenüberliegend, einer antiadhäsiven physikalischen Behandlung oder Beschichtung unterzogen sein, insbesondere mit einem Trennmittel oder Release (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) ausgerüstet sein.
Beispiele sind Stearyl-Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearylverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr, Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat oder Polysiloxane. Der Begriff Stearyl steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyle oder Alkenyle mit einer C-Zahl von mindestens 10 wie zum Beispiel Octadecyl.
Geeignete Trennmittel umfassen weiterhin tensidische Releasesysteme auf Basis langkettiger Alkylgruppen wie Stearylsulfosuccinate oder Stearylsulfosuccinamate, aber auch Polymere, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylstearylcarbamaten wie zum Beispiel Escoat 20 von der Firma Mayzo, Polyethyleniminstearylcarbamiden, Chrom-Komplexen von d4- bis C2s- Fettsäuren und Stearyl-Copolymeren, wie zum Beispiel in DE 28 45 541 A beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Trennmittel auf Basis von Acrylpolymeren mit perfluorierten Alkylgruppen, Silikone zum Beispiel auf Basis von Poly(dimethyl-Siloxanen) oder Fluorsilikonverbindungen.
Weiter kann das Trägermaterial vor- beziehungsweise nachbehandelt werden. Gängige Vorbehandlungen sind Hydrophobieren, geläufige Nachbehandlungen sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen und Eindecken.
Das Haftklebeband kann ebenfalls mit einer handelsüblichen Trennfolie oder -papier, die üblicherweise aus einem Basismaterial aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder Papier das ein- oder doppelseitig mit Polysiloxan beschichtet ist, laminiert sein. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Haftklebefilms kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren erfolgen. Hierbei kann die Polyester- Haftklebmasse inklusive der Additive, gelöst in einem geeigneten Lösemittel, mittels beispielsweise Rasterwalzenauftrag, Kommarakelbeschichtung,
Mehrwalzenbeschichtung oder in einem Druckverfahren auf eine Trägerfolie oder Trennfolie beschichtet und anschließend das Lösemittel in einem Trockenkanal oder - ofen entfernt werden. Alternativ kann die Beschichtung der Trägerfolie oder Trennfolie auch in einem lösemittelfreien Verfahren erfolgen. Hierzu wird der Copolyester in einem Extruder erwärmt und aufgeschmolzen. In dem Extruder können weitere Prozessschritte wie das Mischen mit den beschriebenen Additiven, Filtration oder eine Entgasung erfolgen. Die Schmelze wird dann mittels einer Breitschlitzdüse auf die Trägerfolie oder Trennfolie beschichtet. Das erfindungsgemäße Haftklebeband hat vorzugsweise eine Klebkraft auf einem Stahluntergrund von mindestens 2,0 N/cm und eine Scherdeformation von maximal 500 μηι bei einem Masseauftrag von 50 g/m2. Diese Werte werden auch nach einer Lagerung von 3 Monaten bei 23 °C, 40 °C oder 70 °C erreicht.
Der allgemeine Ausdruck„Klebeband" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge, Etiketten und dergleichen.
Das Klebeband kann in festen Längen wie zum Beispiel als Meterware oder aber als Endlosware auf Rollen (archimedische Spirale) zur Verfügung gestellt werden.
Das Klebeband kann nur aus einer Schicht Klebemasse bestehen, also einlagig sein, das Klebeband kann aber auch einen Träger aufweisen, auf den ein- oder beidseitig eine Schicht (oder gegebenenfalls mehrere Schichten) Klebemasse aufgebracht ist.
Der Gesamtgehalt an nachwachsenden Rohstoffen im erfindungsgemäßen Haftklebeband bestehend aus Trägerfolie, Klebmasse und optional einem Trennpapier beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%. Prüfmethoden
Die Messungen werden, wenn nicht anders angegeben, bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
K-Wert
Der K-Wert ist ein Maß für die mittlere Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 Gew.-%-ige Lösung erhält. In einem Vogel- Ossag-Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).
DSC
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg sowie des Grads an Kristallinität wird ein Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) mit Mettler DSC 1 gemäß ISO 3146 mit einer Heizrate von 10 °C/min durchgeführt. Ein Schmelzbereich wird durch das Auftreten eines Enthalpieübergangs I . Ordnung (Peak) angezeigt. Aus dem Thermogramm wird die Schmelzenthalpie ÄHs bestimmt. Der Glasübergang äußert sich dagegen in der DSC- Messung durch einen Enthalpieübergang 2. Ordnung (Stufe). Von dem Glasübergang wird aus dem Thermogramm die Glasübergangstemperatur Tg bestimmt.
GPC
Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte Mw, und MN sowie der Polydispersität D erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wird THF mit 0, 1 Vol.- Gew.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung mit Rl- und UV-Detektor erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μηι, 103 Ä (10-7 m), ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μηι, 103 Ä (10-7 m), 105 Ä (10-5 m) und 106 Ä (10-4 m) mit jeweils ID 8,0 mm χ 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wird gegen PMMA-Standards gemessen. Bestimmung des Anteils an nachwachsenden Rohstoffen Der Anteil an nachwachsenden Rohstoffen wird gemäß der C14-Radiocarbonmethode ASTM D6866-04 bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung auch rechnerisch auf Basis von Herstellerangeben der Rohstoffe erfolgen.
Klebkraft
Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte in Anlehnung an PSTC-1. Ein 2 cm breiter Streifen des Haftklebebandes wird auf dem Prüfuntergrund wie zum Beispiel einer Stahlplatte durch fünfmaliges doppeltes Überrollen mittels einer 5 kg Rolle verklebt. Die Platte wird eingespannt, und der Selbstklebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen, und die dafür notwendige Kraft ermittelt. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und über drei Messungen gemittelt.
Scherdeformation (SD)
Ein 1 cm breiter Streifen des Haftklebebandes wird quer auf einem polierten 1 ,3 cm breiten Stahl plättchen (Prüfuntergrund) mit einer 2 kg-Rolle durch dreimaliges doppeltes Überrollen verklebt (Verklebungsfläche 1 cm x 1 ,3 cm). Doppelseitige Klebebänder werden auf der Rückseite mit einer 50 μηι Aluminiumfolie abgedeckt. Der Teststreifen wird mit einer 190 μηι dicken PET-Folie verstärkt und anschließend kantengerade mit Hilfe einer Fixiervorrichtung abgeschnitten. Dabei steht die Kante des verstärkten Teststreifens 1 mm über der Kante des Stahlplättchens. Die Plättchen werden für 15 min unter Testbedingungen (40 °C, 50 % rel. Luftfeuchte) im Messgerät, aber ohne Last equilibriert. Dann wird das Testgewicht 200 g angehängt, so dass eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entsteht. Mittels eines Mikrowegaufnehmers wird in Abhängigkeit der Zeit der Scherweg gemessen und graphisch dargestellt.
Als Scherdeformation SD wird der Scherweg (Scherstrecke) nach einer Gewichtsbelastung definierter Dauer (hier: 15 min) angegeben. Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert werden, ohne damit die Erfindung unnötig einschränken zu wollen.
Beispiele
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Prinzipielle Verfahren zur Herstellung der Polyester
Die Monomere und der Katalysator Di-2-ethylhexyl-zinn (II) werden in einen 1 L- Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer versehen ist. Die Mischung wird unter N2- Atmosphäre zunächst für langsam auf 150 °C erwärmt und dann 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird unter Vakuum die Temperatur auf 180 °C erhöht und weitere 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Polymer für die Weiterverarbeitung in einem Toluol/THF- Gemisch (1 :1) aufgelöst.
Polymerzusammensetzungen
Copolyester 1 besteht aus den Monomeren 88,4 Gew.-% Empol 1008, 1 1 ,6 Gew.-% Susterra 1 ,3-Propandiol.
Copolyester 2 besteht aus den Monomeren 62,8 Gew.-% Empol 1008, 20,7 Gew.-% Emery 1144, 16,5 Gew.-% Susterra 1 ,3-Propandiol. Copolyester 3 besteht aus den Monomeren 27,2 Gew.-% Sebacinsäure, 72,8 Gew.-% Pripol 2033.
Copolyester 4 besteht aus den Monomeren 33,5 Gew.-% Sebacinsäure, 3,8 Gew.-% Susterra 1 ,3-Propandiol, 62,7 Gew.-% Pripol 2033.
Eigenschaften der Copolyester
Figure imgf000016_0001
* Bei keinem der Polymere ist ein Kristallisationspeak im DSC-Spektrum zu erkennen.
Beispiel 1
Copolyester 1 wird mit 20 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt mit einem Kommarakel auf einer 25 μηι BoPLA Trägerfolie (Nativa NTSS von Taghleef Industries), die auf der Rückseite mit einer Carbamat- Trennlackierung ausgerüstet ist, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 90 °C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m2. Beispiel 2
Copolyester 2 wird mit 10 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt auf Trennpapier mit einem Kommarakel, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 120 °C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m2. Nach dem Trocknen wird 25 μηι BoPLA Trägerfolie (Nativa NTSS von Taghleef Industries) auf die Beschichtung laminiert.
Beispiel 3
Copolyester 3 wird mit 20 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt mit einem Kommarakel auf eine 23 μηι BOPP Trägerfolie, die auf der Rückseite mit einer Carbamat-Trennlackierung ausgerüstet ist, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 70 °C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m2. Beispiel 4
Copolyester 4 wird mit 15 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt auf Trennpapier mit einem Kommarakel, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 120 °C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m2. Nach dem Trocknen wird die Beschichtung von beiden Seiten auf eine 12 μηι PET-Trägerfolie laminiert, so dass dein doppelseitiges Klebeband entsteht.
Ergebnisse Beispiele
Figure imgf000017_0001
* nur Haftklebeband ohne TrennpapierAfolie
Gegenbeispiel 1
Es wird nach der beschriebenen Methode ein Copolyester aus 5,2 Gew.-% Lactid, 83,6Gew.-Gew.-% Empol 1008 und 1 1 ,2 Gew.-% Ethylenglycol hergestellt.
Der Copolyester hat ein MN von 53000 g/mol, ein K-Wert von 46, einen Tg von -15 °C und zeigt ein Schmelzpeak mit einem ÄHs von 5 J/g. Der Copolyester ist nicht haftklebrig. Die Abmischung mit Klebharzen und oder Weichmachern führte lediglich zu einer Haftklebmasse mit einer nur sehr mäßigen Klebkraft von < 1 ,2 N/cm.
Gegenbeispiel 2
Es wird nach der beschriebenen Methode ein Copolyester aus 51 ,6 Gew.-% Empol 1008 und 48,4 Gew.-% Pripol 2033 hergestellt. Der Copolyester hat ein MN von 48000 g/mol, ein K-Wert von 43, einen Tg von -56 °C und zeigt kein Schmelzpeak im DSC.
Aus diesem Copolyester konnte nur unter Zugabe mindestens 50 Gew.-% Foral 85 eine Haftklebmasse erhalten werden. Die Haftklebmasse zeigt aber eine unzureichende Scherfestigkeit (die Muster fallen vorzeitig bei der Messung der Scherdeformation ab), so dass diese Haftklebmasse für eine industrielle Anwendung nicht geeignet ist.

Claims

Patentansprüche
Haftklebemasse, enthaltend ein aliphatischen amorphen Copolyester mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens 30.000 und mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner gleich 5 °C, vorzugsweise kleiner gleich 0 °C, wobei der Anteil des aliphatischen amorphen Copolyesters in der Haftklebemasse mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Haftklebemasse nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Copolyester aus mindestens einer Dicarbonsäure und einem Diol beziehungsweise Polyol als Monomere gebildet werden, wobei mindestens ein Monomer aus nachwachsenden Rohstoffen besteht.
Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest ein Monomer mindestens 30 C-Atome, vorzugsweise 36 C-Atome und besonders vorteilhaft eine verzweigte Struktur aufweist, wobei weiter vorzugsweise der mengenmäßige Anteil dieses Monomere an der Gesamtmenge an Monomeren mindestens 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, weiter besonders vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Monomer mit mindestens 30 C-Atomen nicht einen Anteil von 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamteinwaage an Monomeren überschreitet.
Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dicarbonsäuren aus erneuerbaren Rohstoffquellen wie zum Beispiel pflanzlichen oder tierischen Fetten hergestellt werden wie Bernsteinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
6. Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Dicarbonsäuren langkettige Dicarbonsäuren mit mindestens 30 C-Atomen und bevorzugt 36 C-Atomen verwendet werden, die vorteilhafterweise eine verzweigte Struktur aufweisen wie Dimerfettsäuren.
7. Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Di- oder Polyole aus erneuerbaren Rohstoffquellen wie zum Beispiel durch Fermentation von Stärke oder Zucker hergestellt werden wie 1 ,3-Propandiol oder
Polyoxytrimethylenglycol.
8. Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Copolyester unter Verwendung von Hydroxcarbonsäuren aus erneuerbaren
Rohstoffen wie ß-Hydroxybuttersäure, ß-Hydroxyvaleransäure, ß- Polyhydroxyhexansäure oder ß-Hydrocyoctansäure oder von Caprolacton als Comonomer hergestellt wird.
9. Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das aliphatische amorphe Copolyester ein Random-Copolyester ist, bestehend aus bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Dimerfettsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzter Dicarbonsäure, und vorzugsweise mindestens aus einer weiteren Dicarbonsäure.
10. Verwendung einer Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche in einem ein- oder beidseitig klebenden Klebeband.
1 1. Verwendung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Klebeband eine Klebkraft auf einem Stahluntergrund von mindestens 2,0 N/cm und eine Scherdeformation von maximal 500 μηι bei einem Masseauftrag von 50 g/m2 aufweist.
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