WO2012128251A1 - ポリマー含有現像液 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a developer used in a lithography process.
  • fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the fine processing was obtained by forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern was drawn, and developing it.
  • This is a processing method of etching a silicon wafer using a resist pattern as a protective film.
  • the cause of the pattern collapse is thought to be due to the surface tension when the developer or the rinsing liquid dries and the force acting between the patterns due to the flow of the liquid, that is, the Laplace force. Further, it is considered that the Laplace force is generated and the pattern collapses when the developer or the rinsing solution is blown outward using centrifugal force.
  • a step of forming a resist film on a substrate, a step of selectively irradiating the resist film with energy rays to form a latent image on the resist film, and the latent image In order to form a resist pattern from the formed resist film, a step of supplying a developing solution (alkaline developing solution) onto the resist film, and to replace the developing solution on the substrate with a rinsing solution, the substrate Supplying the rinsing liquid onto the substrate, and replacing the rinsing liquid on the substrate with a coating film material comprising a solvent different from the resist film and a solute different from the resist film; Supplying a coating material; volatilizing a solvent in the coating film material to form a coating film covering the resist film on the substrate; and at least one of the upper surfaces of the resist pattern
  • An object of the present invention is to provide a developer that does not cause pattern collapse when a fine pattern is formed, and a pattern forming method using the developer.
  • a first aspect of the present invention is a developer used in a lithography process, which includes a polymer for forming a dry etching mask and an organic solvent
  • the developer according to the first aspect wherein the polymer is a curable resin different from the curable resin forming the resist film
  • the developer is the developer according to the first aspect or the second aspect used after exposure of the resist film
  • the developer according to any one of the first to third aspects wherein the organic solvent of the developer is butyl acetate or a mixed solvent of butyl acetate and alcohol
  • the developer according to any one of the first to third aspects wherein the organic solvent of the developer is 2-pentanone or a mixed solvent of 2-pentanone and alcohol
  • the developer according to any one of the first aspect to the fifth aspect in which the polymer is a novolak resin or a polyorganosiloxane
  • the developer according to any one of the first aspect to the fifth aspect in which the polymer is a novolak resin or a polyorganosilox
  • the resist film is formed in the step (A) by forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate and forming a resist film thereon.
  • the resist film is formed in the step (A) by forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate and forming a resist film thereon.
  • Production method As a tenth aspect, in the formation of the resist film in the step (A), an organic underlayer film is formed on a semiconductor substrate, a hard mask containing silicon atoms is formed thereon, and a resist film is formed thereon.
  • the formation of the polymer layer includes applying heat.
  • the manufacturing method according to any one of the eighth aspect to the tenth aspect, and the twelfth aspect In the step (C), the method according to any one of the eighth to eleventh aspects, wherein the resist / polymer dry etching rate ratio is 1.0 or more.
  • a resist containing a polymer is brought into contact with the resist film, whereby a pattern is formed on the resist film and the pattern is formed between the patterns. Since the polymer is filled, resist collapse can be prevented during development and cleaning.
  • the polymer is a kind of curable resin different from the curable resin forming the resist film, only the resist film can be selectively removed by dry etching. This makes it possible to form a new fine pattern with the polymer.
  • the exposed resist surface is developed with a developing solution, washed with a rinsing solution, the rinsing solution is replaced with a coating solution containing a polymer component, and the resist pattern is coated with the polymer component. Thereafter, the resist is removed by dry etching to form a reverse pattern with the replaced polymer component.
  • the resist surface after mask exposure is contacted with a developer containing a polymer for forming a dry etching mask, and the exposed portion of the resist is insoluble in an organic solvent and the unexposed portion is dissolved in an organic solvent-containing developer.
  • the resist pattern is filled with a polymer between the resist patterns to prevent collapse of the resist pattern. Thereafter, the surface filled with the resist pattern is dry-etched to remove the resist pattern, and the filled polymer becomes a new resist pattern. This can also be called a reverse process.
  • the resist layer and the polymer to be filled are preferably a combination in which the dry etching rate varies depending on the gas type used for dry etching.
  • the polymer layer to be filled The polymer is preferably a resin having a high carbon content such as a novolak resin (phenol novolak resin, naphthol novolak resin, or a combination thereof), or a polyorganosiloxane material.
  • the present invention is a polymer capable of forming a new pattern in a subsequent process between resist patterns developed and removed while developing an unexposed portion by coating the exposed resist with a developer containing a polymer. Since filling is performed, the initial resist pattern can be filled without collapsing, and a fine pattern that does not collapse can be formed by a reverse pattern (reverse pattern) in a subsequent dry etching process.
  • the present invention is a resist developer used in a lithography process containing a polymer for forming a dry etching mask and an organic solvent.
  • the developer is a solution in which the polymer for forming a dry etching mask is dissolved in an organic solvent, and the solid content is 0.5 to 20.0% by mass, or 1.0 to 10.0% by mass.
  • the solid content is the remaining ratio after removing the organic solvent from the developer.
  • the proportion of the dry etching mask forming polymer in the solid content is 50 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass.
  • the concentration of the polymer for forming a dry etching mask in the developer is 0.5 to 20.0% by mass.
  • the portion removed by the developer after exposure through the mask is an unexposed portion.
  • the polymer for forming the dry etching mask is a curable resin different from the curable resin for forming the resist film.
  • a new pattern is formed by the dry etching mask forming polymer filled by selectively removing the resist by dry etching by selecting the gas type.
  • butyl acetate is preferred as the solvent not containing a hydroxy group, and a mixed solvent of alcohol and butyl acetate can be exemplified.
  • An example is an organic solvent in which 4-methyl-2-pentanol and butyl acetate are mixed at a mass ratio of 1:99 to 20:80.
  • a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and butyl acetate can be mentioned.
  • examples thereof include an organic solvent in which propylene glycol monomethyl ether and butyl acetate are mixed at a mass ratio of 1:99 to 20:80.
  • the polymer for forming a dry etching mask contained in the developer examples include a curable resin different from the curable resin for forming a resist film.
  • the polymer of the polymer layer to be filled is a resin having a high carbon content such as a novolak resin (phenol novolak resin, naphthol novolak resin, or a combination thereof), or a polyorganosiloxane material. Is preferably used.
  • novolac resins are as follows.
  • a novolak resin containing the above unit structure or a combination of the above unit structures can be used.
  • the weight average molecular weight of the polymer having the unit structure of the formula (1) can be in the range of 1000 to 30000, or 2000 to 10,000.
  • polysiloxane resin polysiloxane obtained by hydrolyzing and condensing at least one hydrolyzable silane selected from the following formula (2) can be used.
  • R 1 is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, alkoxyaryl group, An acyloxyaryl group, an organic group having a cyano group, or a combination thereof, and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, and R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • A represents an integer of 0-3.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane obtained by hydrolyzing and condensing at least one hydrolyzable silane selected from the formula (2) is in the range of 500 to 30,000 or 800 to 10,000.
  • hydrolysis 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group for the hydrolysis of the alkoxysilyl group, the acyloxysilyl group, or the halogenated silyl group. Further, 0.001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of hydrolyzable group.
  • the reaction temperature for the hydrolysis and condensation is usually 20 to 80 ° C.
  • Hydrolysis may be performed completely or partially. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation.
  • hydrolysis catalyst examples include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine.
  • Examples include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used for the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene and trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propy
  • Ethers such as 4-methyl-2-pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran Solvents: diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate Sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate,
  • the present invention includes a step (A) of coating a semiconductor substrate with a resist to form a resist layer, and exposing, the developer according to any one of the first to seventh aspects being brought into contact with the surface of the resist layer,
  • This is a method for manufacturing a semiconductor device, which includes a step (B) of forming a polymer layer between resist patterns and a step (C) of removing the resist layer by dry etching to form a reverse pattern of the polymer.
  • Examples of the resist material used in step (A) include a resist having a resin component such as polymethacrylate. After the resist solution is applied, baking is performed at a baking temperature of 70.0 to 150.0 ° C. and a baking time of 0.5 to 5 minutes, and the resist film thickness is obtained in the range of 10 to 1000 nm.
  • the resist solution, the developer, and the coating materials shown below can be coated by spin coating, dipping, spraying, or the like, but the spin coating method is particularly preferable.
  • the resist is exposed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV light (wavelength 13.5 nm), an electron beam, or the like can be used.
  • post-exposure heating (PEB: Post-Exposure-Bake) may be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist underlayer film is formed on the semiconductor substrate, and the resist can be formed thereon.
  • an organic underlayer film can be formed on a semiconductor substrate, a silicon hard mask can be formed thereon, and a resist can be formed thereon.
  • the resist underlayer film used in the above step (A) is for preventing irregular reflection during exposure of the upper layer resist, and is used for the purpose of improving the adhesion with the resist.
  • an acrylic resin or a novolac type Resin can be used.
  • As the resist underlayer film a film having a film thickness of 1 to 1000 nm can be formed on a semiconductor substrate.
  • the organic underlayer film used in the step (A) is a hard mask using an organic resin, and a material having a high carbon content and a low hydrogen content is used.
  • a material having a high carbon content and a low hydrogen content is used.
  • polyvinyl naphthalene resin, carbazole novolak resin, phenol novolak resin, naphthol novolak resin, and the like can be given. These can form a film with a film thickness of 5 to 1000 nm on a semiconductor substrate.
  • the silicon hard mask used in the step (A) is obtained by hydrolyzing at least one hydrolyzable silane selected from the following formula (2) as the polysiloxane resin.
  • Polysiloxane can be used.
  • polysiloxane obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane can be exemplified. These can form a film with a film thickness of 5 to 200 nm on the organic underlayer film.
  • the polymer for forming the dry etching mask forming polymer layer can be formed by heating.
  • the heating is performed at a firing temperature of 50 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
  • step (C) dry etching is performed using tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride. , Gas such as difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
  • the weight average molecular weight was 26000) 3 g was dissolved in 3.88 g of 4-methyl-2-pentanol and 93.12 g of butyl acetate to obtain a developer containing a polymer for forming a dry etching mask. (Replacement of unexposed resist and patterning by dry etching)
  • Example 1 A resist underlayer film (commercial product, resin component is polymethacrylate) is formed on a silicon substrate with a film thickness of 80 nm using a spinner, and an ArF resist solution (commercial product, resin component is polymethacrylate) is formed on the film. It applied using the spinner.
  • a resist film having a thickness of 100 nm was formed by heating at 100 ° C. for 60 seconds on a hot plate. Exposure is performed under predetermined conditions using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by NIKON, S307E). The target line width was set to 65 nm line and space, and after exposure, heating (PEB) was performed at 105 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature on a cooling plate.
  • PEB ArF excimer laser exposure apparatus
  • the developer obtained in Synthesis Example 1 is deposited on the resist film, allowed to stand for 60 seconds, spun at 1500 rpm for 60 seconds to spin dry the solvent, and then the developer of Synthesis Example 1 is deposited for 5 seconds.
  • the pattern formation film and the resist non-exposed portion were replaced by allowing to stand and spinning at 1500 rpm for 60 seconds. Presence / absence of substitution of the resist unexposed portion was determined by cross-sectional SEM observation.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the developer of Synthesis Example 2 was used instead of the developer of Synthesis Example 1.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that a developer composed only of an organic solvent was spin-coated, and then the developer of Example 1 was used.
  • the evaluation of the embedding property of the polymer with the developer containing the polymer for forming the dry etching mask is defined as “good” when the pattern formation is good as observed by the cross-sectional SEM, and the pattern formation is poor or the pattern formation is not performed
  • the case was “None”.
  • the case where there was no pattern collapse in the observation by the cross-sectional SEM was “None”, and the case where pattern collapse occurred was “Yes”.
  • Example 2 The film embedded in Example 2 was patterned by dry etching. Dry etching using CF 4 as an etching gas was performed to expose the upper part of the resist pattern. Finally, dry etching is performed using O 2 as an etching gas, and the resist is removed to obtain a pattern. Along with the resist pattern, at least a part of the resist underlayer film was etched.
  • a fine resist pattern can be formed without causing pattern collapse, and can be used for manufacturing a highly integrated semiconductor device.

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Abstract

【課題】　微細なパターンを形成する時に、パターン倒れを生じない現像液と、それを用いたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】　ドライエッチングマスク形成用ポリマーと有機溶剤とを含むリソグラフィープロセスに用いられる現像液。ポリマーがレジストとは異なる樹脂である。レジストの露光後に用いられる現像液。現像液が酢酸ブチル、又は酢酸ブチルとアルコールとの混合溶剤あるいは、２－ペンタノン、又は２－ペンタノンとアルコールとの混合溶剤である現像液。半導体基板にレジストを被覆しレジスト層を形成し、露光する工程（Ａ）、該レジスト層の表面に現像液を接触させ、レジストパターンの間にポリマー層を形成する工程（Ｂ）、レジスト層をドライエッチングで除去し、該ポリマーによるリバースパターンを形成する工程（Ｃ）を含む半導体装置の製造方法である。

Description

ポリマー含有現像液
　本発明はリソグラフィープロセスに用いられる現像液に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　パターンの微細化によりリソグラフィー工程でレジストの露光後に行われる現像と現像液のリンス工程でパターンが倒れる現象が問題になっている。
　パターン倒れの原因は、現像液やリンス液が乾燥する際の表面張力や液の流動に伴う力によるパターン間に働く力、即ちラプラス力によるものと考えられる。また、現像液やリンス液を遠心力を用いて外側に飛ばす時にも上記ラプラス力を生じパターン倒れが生じることと考えられる。
　このような問題を解決するために、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に潜像を形成するために、前記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜上に現像液（アルカリ現像液）を供給する工程と、前記基板上の現像液をリンス液に置換するために、前記基板上に前記リンス液を供給する工程と、前記基板上のリンス液の少なくとも一部の溶剤と前記レジスト膜と異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、前記基板上に前記塗布膜用材料を供給する工程と、前記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、前記塗布膜用材料中の溶剤を揮発させる工程と、前記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び前記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、前記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、前記マスクパターンを用いて前記基板を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００５－２７７０５２号公報
　レジストパターンが微細になると現像時に現像液をスピンドライするときにも、やはりラプラス力によりパターン倒れを生じる。
　本発明の目的は微細なパターンを形成する時に、パターン倒れを生じない現像液と、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
　本発明は第１観点として、リソグラフィープロセスに用いられる現像液であって、ドライエッチングマスク形成用ポリマーと有機溶剤を含む現像液、
　第２観点として、前記ポリマーがレジスト膜を形成する硬化性樹脂とは異なる硬化性樹脂である第１観点に記載の現像液、
　第３観点として、前記現像液は前記レジスト膜の露光後に用いられる第１観点又は第２観点に記載の現像液、
　第４観点として、前記現像液の有機溶剤が酢酸ブチル、又は酢酸ブチルとアルコールとの混合溶剤である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の現像液、
　第５観点として、前記現像液の有機溶剤が２－ペンタノン、又は２－ペンタノンとアルコールとの混合溶剤である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の現像液、
　第６観点として、前記ポリマーがノボラック樹脂又はポリオルガノシロキサンである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の現像液、
　第７観点として、前記現像液中の前記ポリマー濃度が０．５～２０重量％である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の現像液、
　第８観点として、半導体基板にレジストを被覆しレジスト膜を形成し、露光する工程（Ａ）、該レジスト膜の表面に第１観点乃至第７観点のいずれか1項に記載の現像液を接触させ、該パターン化されたレジスト膜のパターンの間に前記ポリマーの層を形成する工程（Ｂ）、該パターン化されたレジスト膜をドライエッチングで除去し、該ポリマーによるリバースパターンを形成する前記工程（Ｃ）を含む半導体装置の製造方法、
　第９観点として、前記工程（Ａ）におけるレジスト膜の形成が、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にレジスト膜を形成することによるものである第８観点に記載の半導体装置の製造方法、
　第１０観点として、前記工程（Ａ）におけるレジスト膜の形成が、半導体基板上に有機下層膜を形成し、その上にケイ素原子を含むハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成することによるものである第８観点に記載の半導体装置の製造方法、
　第１１観点として、前記工程（Ｂ）において、前記ポリマー層の形成が熱を加えることを含むものである第８観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
　第１２観点として、前記工程（Ｃ）において、レジスト／ポリマーのドライエッチング速度比が１．０以上である第８観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
　本発明によると、半導体基板上に被覆し膜形成したレジストを露光した後に、ポリマーを含む現像液を該レジスト膜に接触させることにより、該レジスト膜にパターンが形成されると共にパターンの間に該ポリマーが充填されることから、現像及び洗浄の際にレジストの倒壊を防ぐことができる。また、本発明では該ポリマーが、該レジスト膜を形成する硬化性樹脂とは異なる種類の硬化性樹脂であることから、ドライエッチングによりレジスト膜のみを選択的に除去することができる。これにより該ポリマーによる新たな微細パターンを形成することが可能である。
　上記特許文献１の従来技術においては、露光後のレジスト表面を現像液で現像後、リンス液で洗浄し、ポリマー成分を含有した塗布液でリンス液を置き換え、レジストパターンをポリマー成分で被覆し、その後にドライエッチングでレジストを除去して置き換えられたポリマー成分でリバースパターンを形成する方法である。
　しかし、上記方法では現像液やリンス液でレジストを除去しレジストパターンを形成する時にラプラス力が働きパターン倒れを生じる可能性がある。
　本発明は、マスク露光後のレジスト表面にドライエッチングマスク形成用ポリマーを含む現像液に接触し、レジストは露光部が有機溶媒に不溶であり、未露光部を有機溶剤含有現像液で溶解すると共に含有されているポリマーでレジストパターン間をポリマーで充填し、レジストパターンの倒壊を防ぐものである。その後、レジストパターンを充填した表面をドライエッチングしてレジストパターンを除去して、充填されたポリマーが新たなレジストパターンとなる。これはリバースプロセスということもできる。
　レジスト層と充填されるポリマーは、ドライエッチングに用いられるガス種によりドライエッチング速度が変化する組み合わせとすることが好ましく、例えばレジスト層としてアクリル系レジスト材料を用いた場合に、充填されるポリマー層のポリマーはノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、又はそれらの組み合わせ）等の高い炭素含有率を有する樹脂や、ポリオルガノシロキサン材料を用いることが好ましい。
　本発明は露光後のレジストにポリマーを含む現像液で被覆させることで、未露光部を現像しながら現像除去されたレジストパターン間にその後の工程で新たにパターンを形成することが可能なポリマーで充填するので、当初のレジストパターンが倒壊することなく充填が可能であり、その後のドライエッチングプロセスでリバースパターン（逆パターン）により、倒壊しない微細なパターンを形成することができる。
　次に本発明の組成物の構成について説明する。
　本発明はドライエッチングマスク形成用ポリマーと有機溶剤とを含むリソグラフィープロセスに用いられるレジスト現像液である。
　現像液は有機溶剤に上記ドライエッチングマスク形成用ポリマーが溶解しているものであり、固形分は０．５～２０．０質量％、又は１．０～１０．０質量％である。固形分とは現像液から有機溶剤を取り除いた残りの割合である。
　固形分中に占める上記ドライエッチングマスク形成用ポリマーの割合は、５０～１００質量％、又は８０～１００質量％である。
　現像液中のドライエッチングマスク形成用ポリマーの濃度は、０．５～２０．０質量％である。
　本発明ではレジストの露光後に用いられる現像液であるため、マスクを通じて露光後に上記現像液で除かれる部分は未露光部である。
　ドライエッチングマスク形成用ポリマーはレジスト膜を形成する硬化性樹脂とは異なる硬化性樹脂である。
　これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストを選択的にドライエッチング除去して充填したドライエッチングマスク形成用ポリマーによる新たなパターンが形成される。
　これらの中でもヒドロキシ基を含有しない溶剤としては酢酸ブチルが好ましく、アルコールと酢酸ブチルとの混合溶剤を挙げることができる。例えば、４－メチル－２－ペンタノールと酢酸ブチルを１：９９～２０：８０の質量比で混合した有機溶剤を挙げることができる。
　また、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸ブチルとの混合溶剤を挙げることができる。例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸ブチルを１：９９～２０：８０の質量比で混合した有機溶剤を挙げることができる。
　現像液に含まれるドライエッチングマスク形成用ポリマーとしては、レジスト膜を形成する硬化性樹脂とは異なる硬化性樹脂が挙げられる。例えばレジストがアクリル系レジストを用いる場合に、充填されるポリマー層のポリマーはノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、又はそれらの組み合わせ）等の高い炭素含有率を有する樹脂や、ポリオルガノシロキサン材料を用いることが好ましい。
　ノボラック樹脂としては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記単位構造、又は上記単位構造の組み合わせを含むノボラック樹脂を用いることができる。ｘとｙはモル比であり、ｘ：ｙ＝１００：０～０：１００、又は８０～２０：２０～８０、又は７０～３０：３０～７０が挙げられる。
　式（１）の単位構造を有するポリマーの重量平均分子量は１０００～３００００、又は２０００～１００００の範囲とすることができる。
　ポリシロキサン樹脂としては以下に例示される式（２）から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シランを加水分解し縮合して得られたポリシロキサンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０～３の整数を示す。
　式（２）から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シランを加水分解し縮合して得られたポリシロキサンの重量平均分子量は、５００～３００００又は８００～１００００の範囲である。
　加水分解はアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５～１００モル、好ましくは１～１０モルの水を用いる。
　また、加水分解性基の1モル当たり０．００１～１０モル、好ましくは０．００１～１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０～８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
　加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
４－メチル－２－ペンタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　このポリシロキサンとしては例えば以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ｘとｙはモル比であり、ｘ：ｙ＝１００：０～０：１００、又は８０～２０：２０～８０、又は７０～３０：３０～７０が挙げられる。
　本発明は半導体基板にレジストを被覆しレジスト層を形成し、露光する工程（Ａ）、該レジスト層の表面に第１観点乃至第７観点のいずれか1項に記載の現像液を接触し、レジストパターンの間にポリマー層を形成する工程（Ｂ）、レジスト層をドライエッチングで除去し、該ポリマーによるリバースパターンを形成する工程（Ｃ）を含む半導体装置の製造方法である。
　工程（Ａ）に用いられるレジスト材料としては、例えばポリメタクリレート等の樹脂成分を有するレジストを挙げることができる。レジスト溶液は塗布した後に焼成を焼成温度７０．０～１５０．０℃で、焼成時間０．５～５分間にて行い、レジスト膜厚は１０～１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間から適宜、選択される。
　工程（Ａ）のレジストの形成が、半導体基板上にレジスト下層膜が形成され、その上にレジストを形成することができる。
　工程（Ａ）のレジストの形成が、半導体基板上に有機下層膜を形成し、その上にケイ素のハードマスクを形成し、その上にレジストを形成させることができる。
　上記工程（Ａ）で用いられるレジスト下層膜は上層レジストの露光時の乱反射を防止するものであり、また、レジストとの密着性を向上する目的で用いるものであり、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１～１０００ｎｍの被膜を形成することができる。
　また上記工程（Ａ）に用いられる有機下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクであり、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５～１０００ｎｍで被膜を形成することができる。
　また上記工程（Ａ）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、上述のポリシロキサン樹脂としては以下に例示される式（２）から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記有機下層膜の上に膜厚５～２００ｎｍで被膜を形成することができる。
　工程（Ｂ）において、ドライエッチングマスク形成用ポリマー層の形成の為のポリマーは加熱して形成することができる。加熱は焼成温度５０～１８０℃で、０．５～５分間行われる。
　工程（Ｃ）において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。これにより当初のレジストパターンを除去し、現像液中に含まれていたドライエッチングマスク形成用ポリマーによるリバースパターンが形成される。
　合成例１
　ナフトールノボラック樹脂（1－ナフトール：フェノール＝５０：５０のモル比でホルムアルデヒドと反応しノボラック樹脂を合成した。重量平均分子量は３２００）３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３．８８ｇ、酢酸ブチル９３．１２ｇに溶解させ、ドライエッチングマスク形成用ポリマーを含む現像液を得た。
　合成例２
　シリコン含有樹脂（３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート：メチルトリエトキシシラン＝２０：８０のモル比で混合し、混合したシランを加水分解と縮合を行いポリシロキサン樹脂を得た。重量平均分子量は２６０００）３ｇを４－メチル－２－ペンタノール３．８８ｇ、酢酸ブチル９３．１２ｇに溶解させ、ドライエッチングマスク形成用ポリマーを含む現像液を得た。
（レジスト未露光部の置換とドライエッチングによるパターニング）
　実施例１
　シリコン基板上にレジスト下層膜（市販品、樹脂成分はポリメタクリレート）をスピナーを用いて膜厚８０ｎｍで製膜し、その膜上にＡｒＦ用レジスト溶液（市販品、樹脂成分はポリメタクリレート）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱することにより膜厚１００nmのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（NIKON社製、S３０７E）を用い、所定の条件で露光する。目的の線幅を６５ｎｍラインアンドスペースとし、露光後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却した。合成例１で得られた現像液をレジスト膜上に液盛りし、６０秒間静置、１５００ｒｐｍで６０秒スピンして溶剤をスピンドライし、さらに合成例１の現像液を液盛りして５秒間静置し、１５００ｒｐｍで６０秒スピンしてパターン形成膜とレジスト未露光部の置換を行なった。
　レジスト未露光部の置換の有無は、断面ＳＥＭ観察により判断した。
　実施例２
　上記実施例１において、合成例１の現像液の代わりに合成例２の現像液を用いた以外は同様に行った。
　比較例１
　上記実施例１において、有機溶剤のみからなる現像液をスピンコートし、その後に実施例１の現像液を用いた以外は実施例１と同様に行った。
　表１においてドライエッチングマスク形成用ポリマーを含む現像液によるポリマーの埋め込み性の評価は、断面ＳＥＭによる観察でパターン形成が良好な場合を「良好」として、パターン形成が不良又はパターン形成が行われなかった場合を「なし」とした。
　パターン倒れの有無の評価は断面ＳＥＭによる観察でパターン倒れがない場合を「なし」として、パターン倒れを生じた場合を「あり」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２で埋め込んだ膜のドライエッチングによるパターニングを行なった。エッチングガスとしてＣＦ４を用いたドライエッチングを行い、レジストパターン上部を露呈させた。最後に、エッチングガスとしてＯ２を用いたドライエッチングを行い、レジストを除去してパターンが得られる。レジストパターンと共に、レジスト下層膜の少なくとも一部がエッチングされた。
　微細なレジストパターンをパターン倒れを生じずに形成することが可能となり、高度に集積された半導体装置の製造に用いることが可能である。

Claims (12)

  1. リソグラフィープロセスに用いられる現像液であって、ドライエッチングマスク形成用ポリマーと有機溶剤を含む現像液。
  2. 前記ポリマーがレジスト膜を形成する硬化性樹脂とは異なる硬化性樹脂である請求項１に記載の現像液。
  3. 前記現像液は前記レジスト膜の露光後に用いられる請求項１又は請求項２に記載の現像液。
  4. 前記現像液中の有機溶剤が酢酸ブチル、又は酢酸ブチルとアルコールとの混合溶剤である請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の現像液。
  5. 前記現像液中の有機溶剤が２－ペンタノン、又は２－ペンタノンとアルコールとの混合溶剤である請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の現像液。
  6. 前記ポリマーがノボラック樹脂又はポリオルガノシロキサンである請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載の現像液。
  7. 前記現像液中の前記ポリマーの濃度が０．５～２０重量％である請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載の現像液。
  8. 半導体基板にレジストを被覆しレジスト膜を形成し、露光する工程（Ａ）、該レジスト膜の表面に請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載の現像液を接触させ、該パターン化されたレジスト膜のパターンの間に前記ポリマーの層を形成する工程（Ｂ）、該パターン化されたレジスト膜をドライエッチングで除去し、該ポリマーによるリバースパターンを形成する前記工程（Ｃ）を含む半導体装置の製造方法。
  9. 前記工程（Ａ）におけるレジスト膜の形成が、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にレジスト膜を形成することによるものである請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記工程（Ａ）におけるレジスト膜の形成が、半導体基板上に有機下層膜を形成し、その上にケイ素原子を含むハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成することによるものである請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記工程（Ｂ）において、前記ポリマー層の形成が熱を加えることを含むものである請求項８乃至請求項１０のいずれか1項に記載の製造方法。
  12. 前記工程（Ｃ）において、レジスト／ポリマーのドライエッチング速度比が１．０以上である請求項８乃至請求項１１のいずれか1項に記載の製造方法。
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