JPH10104846A - ソルダレジストの現像方法 - Google Patents
ソルダレジストの現像方法Info
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- JPH10104846A JPH10104846A JP25911496A JP25911496A JPH10104846A JP H10104846 A JPH10104846 A JP H10104846A JP 25911496 A JP25911496 A JP 25911496A JP 25911496 A JP25911496 A JP 25911496A JP H10104846 A JPH10104846 A JP H10104846A
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Abstract
分の凝集を抑制し、現像液を繰り返し使用することがで
きるソルダレジストの現像方法を提供する。 【解決手段】 プリント回路基板上に、重合性不飽和基
及び非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポ
キシ樹脂誘導体と光重合開始剤とを有する光重合性ソル
ダレジスト組成物を塗布し、形成された塗膜を乾燥した
後、この塗膜にフォトマスクを介して活性光線を照射し
て形成するソルダレジスト塗膜を水で現像する現像方法
において、現像液として、水にオニウム塩含有基を樹脂
1kg当たり0.3モル以上有する樹脂を0.01〜5
重量%溶解させた水溶液を用いる。
Description
現像方法に関し、特に水現像型に関するものである。
ンダ付けする際に、所望の部分以外へのハンダの付着を
避けるために、またプリント配線板表面の回路の保護を
目的として、プリント配線板上には所定のパターンを有
するソルダレジストよりなる硬化塗膜が形成されてい
る。上記ソルダレジストよりなる硬化塗膜は、写真法に
より形成され、通常、プリント配線板上へのソルダレジ
ストの塗布、加熱による塗膜の指触乾燥、露光による所
定のパターンのイメージング、現像液による未露光部の
除去(現像)、加熱処理による塗膜の硬化といった工程
を経て形成される。
る上記一連の工程の中の現像工程では、現像液として従
来有機溶剤やアルカリ溶液が用いられていたが、これら
は火災の危険性、人体に対する毒性などの安全衛生面で
の問題があった。
82号公報、特開平7−114183号公報等に開示さ
れるような非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳香
族エポキシ樹脂誘導体を用いて製造されるソルダレジス
ト組成物が提案されている。このソルダレジスト組成物
は、水で容易に現像することが可能であり、実用化され
てきている。
に水を現像液として使用する場合には、水を安価でかつ
容易に入手できる点で非常に有利である。また、現像液
や使用機器洗浄のために水を使用できるため、作業環境
の安全性が高く、また使用機器洗浄時における環境への
溶剤の分散がなく公害防止上好ましい特徴を有している
が、次のような問題点がある。
ルダレジスト塗膜は水に接触させて溶解させることが必
要であるが、現像液槽中で溶解したレジストが経時によ
ってしばしば凝集を起こす。
ト成分が所定の濃度に達するまで繰り返して使用される
のが一般的である。しかしながら、レジスト成分の凝集
物が存在するような現像液を使用した場合には、現像液
が粘着性を有するため現像時にプリント配線板に付着し
てプリント配線板を汚染するという問題がある。
スト塗膜にスプレーする方法によって行われるが、その
際現像液中のレジスト成分の凝集物がプリント配線板を
搬送するローラに付着したり、現像槽に付着してこれら
を汚染するといった問題がある。さらに、レジスト成分
の凝集物は、濾過時にフィルターの目詰まりを引き起こ
し、フィルターの寿命を短くするという問題がある。
ために提案されたものであり、使用後の現像液中に溶解
してくるレジスト成分が凝集することを抑制し、現像液
を繰り返し使用することが可能であるソルダレジストの
現像方法を提供することを目的とするものである。
を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、現像液とし
て、水に予めオニウム塩含有基を有する特定の樹脂を所
定量溶解させた水溶液を用いることによって、上述した
問題点を一挙に解決できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
現像方法は、プリント回路基板上に、重合性不飽和基及
び非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポキ
シ樹脂誘導体と光重合開始剤とを有する光重合性ソルダ
レジスト組成物を塗布し、形成された塗膜を乾燥した
後、この塗膜にフォトマスクを介して活性光線を照射し
て形成するソルダレジスト塗膜を水で現像する現像方法
において、現像液として、水にオニウム塩含有基を樹脂
1kg当たり0.3モル以上有する樹脂を0.01〜5
重量%溶解させた水溶液を用いることを特徴とする。
おいては、現像液として水にオニウム塩含有基を有する
樹脂を所定量溶解させた水溶液を使用することにより、
使用後の現像液中に経時によって溶解してくるレジスト
成分の凝集が抑制され、現像液を繰り返し使用すること
が可能となる。
トの現像方法について詳細に説明する。
は、プリント回路基板上に、重合性不飽和基及び非プロ
トン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘
導体(A)と光重合開始剤とを有する光重合性ソルダレ
ジスト組成物を塗布し、形成された塗膜を乾燥した後、
この塗膜にフォトマスクを介して活性光線を照射して形
成するソルダレジスト塗膜を水で現像する。その際に、
現像液として、水にオニウム塩含有基を樹脂1kg当た
り0.3モル以上有する樹脂(B)を0.01〜5重量
%溶解させた水溶液を用いることを特徴とする。
は、上記のように、1分子中に重合性不飽和基及び非プ
ロトン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポキシ樹脂
誘導体(A)と光重合開始剤を含有するものである。
造するために用いられるエポキシ樹脂の代表例として
は、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の芳香族ビ
スフェノールのジグリシジルエーテル化物、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これ
らエポキシ樹脂の分子量は、特に制限はないが、重量平
均分子量で約500〜5000の範囲であることが塗装
作業性等の点から好ましい。
和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、イ
タコネート基、マレエート基、フマレート基、クロトネ
ート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、桂皮
酸基、ビニール基、アリル基等が挙げられる。
和基は、樹脂1分子当たり少なくとも1個存在すること
が必要であり、その含有量は、硬化性の観点から樹脂固
形分1kg当たり0.1〜10モルの範囲にあるのが好
ましく、0.5〜5モルの範囲にあるのがより好まし
い。含有量が0.1モルより少なくなると、硬化不足と
なる傾向があり、逆に10モルより多くなると、硬化物
の機械的物性が低下する傾向がある。
基の導入は、従来既知の方法を用いて行うことができ
る。例えば、(1)カルボキシル基とエポキシ基との付
加反応、(2)水酸基とエポキシ基との付加反応、また
エポキシ樹脂中に水酸基がある場合には、(3)水酸基
とカルボキシル基とのエステル化反応、(4)イソシア
ネート基と水酸基との付加反応、(5)水酸基と酸無水
物とのハーフエステル化反応、(6)水酸基とエステル
基とのエステル交換反応等を利用し、これらの官能基の
組み合わせのいずれかの一方と重合性不飽和基を有する
化合物と、他方の官能基を有する基体樹脂とを反応させ
ることにより行うことができる。
ニウム塩含有基は、下記の化2式にて示される、オニウ
ム塩の窒素原子、リン原子もしくは、硫黄原子からβ位
にある炭素原子が二級の水酸基を有し、かつ非プロトン
型オニウム塩部分が第四級アンモニウム塩、第四級スル
ホニウム塩及び第三級スルホニウム塩のいずれかの基で
ある。
ロトン型オニウム塩含有基の含有量は、樹脂固形分1k
g当たり0.1〜5モルの範囲にあることが好ましく、
0.1〜2モルの範囲にあることがより好ましい。含有
量が0.1より少なくなると、硬化不足になる傾向があ
り、逆に5モルより多くなると、硬化させて得られる硬
化物の耐水性が低下する恐れがある。
の導入は、例えば、水混和性不活性有機溶媒中で1,2
−エポキシ基を有する樹脂に第三級アミンとホスフィン
又はチオエーテル及び有機酸を同時に反応させる方法に
よって行うことができる。
合される光重合開始剤としては、従来公知のものを使用
することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ジ
フェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサル
ファイド、エオシン、チオニン、ジアセチル、ミヒラー
ケトン、アントラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、p−イソプロピルα−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、α,α’−ジクロル−4−フェノキシアセトフ
ェノン、1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルアセトフ
ェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン、メチルベンゾイルフォルメイト、2−メチル−1
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプ
ロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン等が挙げられ
る。これらの使用量は、樹脂固形成分100重量部に対
して、0.1〜10重量部の範囲内で使用される。
は、さらに着色顔料、体質顔料、防錆顔料、熱可塑性重
合体、多官能性ビニル単量体またはオリゴマー、その他
レベリング剤、消泡剤、ダレ止め剤等を各種添加剤を配
合してもよい。
スト組成物から形成されるソルダレジスト塗膜の現像工
程において、現像液として水にオニウム塩含有基を樹脂
1kg当たり0.3モル以上含有する樹脂(B)を0.
01〜5重量%、好ましくは、0.1〜1重量%溶解さ
せた水溶液を用いることを特徴とするものである。
ては、オニウム塩含有基を有する限り、特に限定されな
いが、基体樹脂としては、グリシジル基含有アクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタ
ジエン系樹脂、アルキド系樹脂、ビスフェノールやフェ
ノール等の芳香族エポキシ系樹脂、ポリエステルやポリ
アルキレン等からなるエポキシ系樹脂等が使用される。
特に、本発明においては、グリシジル基含有アクリル系
樹脂及び芳香族エポキシ系樹脂が好適である。
で示されるものを使用できる。特に、本発明において
は、第四級アンモニウム塩、第3級スルホニウム塩が好
適である。
合性ソルダレジスト組成物に用いられるエポキシ樹脂誘
導体(A)に導入されるものと同一のものを使用でき、
前記化2式で表せるものを使用できる。さらに、化3式
中の官能基R2、R3、R4が水素原子であるものも使用
できることになる。上述した樹脂へのオニウム塩含有基
の導入は、樹脂がエポキシ基を有する樹脂である場合に
は、上述したエポキシ樹脂誘導体(A)の場合と同様の
方法で行うことができるが、その他の樹脂の場合には、
例えば、次のような方法で行うことができる。
シエチル基を導入した樹脂を用い、これに第三級アミ
ン、ホスフィンまたはチオエーテルを反応させた後、陰
イオン交換によりハロゲン原子を水酸基に置換し、つい
でこれに有機酸を反応させることによって行われる。
ニウム塩含有基を有する樹脂(B)を水に0.01〜5
重量%の範囲で溶解させることによって調整される。こ
のオニウム塩含有基を有する樹脂(B)の使用量が、
0.01重量%未満である場合には、現像されて水に溶
解してくるソルダレジストが現像液中で凝集を起こし
て、本発明の効果が得られない。逆に使用量が5重量%
を越えた場合には、現像性が低下したり、スプレー時に
発泡するという問題がある。
水、上水(市水)、工業用水が使用され、水素イオン濃
度(pH)が5.0〜8.0であるものが使用される。
pHが5.0未満もしくは8.0を越える極端に雑物の
多い水は、現像性が低下するために好ましくない。
現像槽中の現像液の発泡を防するために、界面活性剤を
添加してもよい。界面活性剤としては、従来公知のカチ
オン系、ノニオン系のいずれも使用することができ、
0.1〜3重量%の範囲で添加することができる。
れたソルダレジスト塗膜上に上記のようにして得られた
現像液をスプレーすることによって行われる。現像液は
一般に繰り返して使用されるが、現像液中に溶解したレ
ジスト成分の含有量が増加して現像効果が低下したり、
現像液が汚染してきた場合には、新しいものと交換され
る。本発明において、現像液中のレジスト濃度は、15
重量%以下に管理されることが好ましい。
基を有する樹脂(B)を所定量溶解させた水溶液を使用
することにより、現像によって水溶液に溶解してくるレ
ジスト成分に対して樹脂(B)が保護コロイドの役割を
果たし、溶解してくるレジスト成分の凝集が抑制される
ものと考えられる。したがって、現像液として、水にオ
ニウム塩含有基を有する樹脂(B)を溶解させた水溶液
を使用して、ソルダレジストの現像を行った場合には、
使用後の現像液に溶解してくるレジスト成分の凝集が起
こらない。このため、現像液を繰り返し使用した場合に
おいても、プリント配線板、プリント配線板を搬送する
ローラ、現像槽が汚染されたりといった心配がない。
ニウム塩含有基を有する樹脂(B)が所定量溶解した水
溶液を使用することにより、使用後の現像液に溶解して
くるレジスト成分の凝集が抑制され、現像液を繰り返し
使用することが可能となる。
現像方法の具体的な実施例について説明する。
て光重合性ソルダレジスト組成物を得た。
ル化学社製)209重量部と、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル139重量部と、アクリル酸84重量部
と、チオジグリコール31重量部とハイドロキノン0.
3重量部との混合物を4つ口フラスコ内に仕込み、80
℃で3時間反応させた。
であり、ガードナー粘度(25℃)がZであった。この
樹脂のゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によるピー
ク分子量は、約1000であり、重合性不飽和基含有量
は、3.6モル/kg、オニウム塩基含有量は、0.7
7モル/kgであった。
重量部に、α−ヒドロキシイソブチルフェノン3重量部
と、フタロシアニングリーン顔料0.5重量部と、雲母
(平均粒径;5.3μm)50重量部と、脱イオン水1
10重量部とを加え、光重合性ソルダレジスト組成物を
得た。
ジスト組成物を、銅スルーホールプリント配線板上に、
乾燥膜厚で20〜30μmになるように塗布し、80℃
で10分間予備乾燥した。
を有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用い露光
量400mJ/cm2で光照射した。
水にオニウム塩含有基を有する樹脂(B−1)が0.2
重量%(固形分)溶解した水溶液を用意した。樹脂(B
−1)の製造方法については、後述する。この現像液
を、プリント配線板上のソルダレジスト膜上にスプレー
し、現像液中の溶解レジストが7%になるまで現像操作
を繰り返して静置した。現像に供された水溶液は、1カ
月経過後も溶解してくるソルダレジストの凝集が全く起
こらず、繰り返し現像に使用しても何ら問題が生じなか
った。
の製造 ブチルセロソルブ133.5重量部と、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量220、商品名:
フェノール系エポキシ樹脂ESCN−220;住友化学
社製)とをフラスコに仕込み、110℃に加熱してエポ
キシ樹脂を溶解した。この溶液にラジカル重合禁止剤
(商品名:スミライザーBHT;住友化学社製)0.3
重量部を添加し、70℃で攪拌しながら、アクリル酸7
2重量部とN−メチルモルホリン20.2重量部とを同
時に1時間で滴下した。滴下終了後70℃で攪拌を続
け、8時間で樹脂酸価が5とほぼ一定になった後冷却し
た。得られた樹脂のオニウム塩含有基の含有量(計算
値)は、0.64モル/kgであり、水に希釈可能であ
った。
脂(B−1)の代わりに後述するオニウム塩含有基を有
する樹脂(B−2)を用い、この樹脂(B−2)をpH
7.1の上水に0.5重量%(固形分)溶解したものを
現像液として用いた。これ以外は、実施例1と同様にし
て現像液を調整して、ソルダレジストの現像を行った。
溶解してくるソルダレジストの凝集が全く起こらず、繰
り返し使用しても何ら問題が生じなかった。
の製造 ブチルセロソルブ88.6重量部をフラスコに仕込み、
110℃に加熱し、これに、スチレン58重量部と、メ
タクリル酸グリシジル142重量部と、α,α−アゾビ
スイソブチロニトリル12重量部とを混合したものを3
時間で滴下した。滴下後110℃で1時間攪拌してから
ブチルセロソルブ39.5重量部を添加して70℃に温
度を下げた。そして、攪拌しながら、酢酸72重量部と
チオグリコール36.6重量部とを同時に1時間で滴下
した。滴下終了後70℃で攪拌を続け、7時間で樹脂酸
価が8とほぼ一定になった後冷却した。得られた樹脂の
オニウム塩含有基の含有量(計算値)は、0.94モル
/kgであり、水に希釈可能であった。
脂(B−1)の代わりに後述するオニウム塩含有基を有
する樹脂(B−3)を用い、この樹脂(B−3)をpH
5.3の上水に1.0重量%(固形分)溶解したものを
現像液として用いた。これ以外は、実施例1と同様にし
て現像液を調整して、ソルダレジストの現像を行った。
溶解してくるソルダレジストの凝集が全く起こらず、繰
り返し使用しても何ら問題が生じなかった。
の製造 ブチルセロソルブ133.5重量部と、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:220、商品
名:フェノール系エポキシ樹脂ESCN−220;住友
化学社製)132重量部と、水添ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(商品名:リカレジンHBE−100;新日
本理化社製)88重量部とをフラスコに仕込み、110
℃に加熱してエポキシ樹脂を溶解した。この溶液を40
℃で攪拌しながら、酢酸60重量部とトリエチルアミン
31.5重量部とを同時に1時間で滴下した。滴下終了
後60℃で攪拌を続け、6時間で樹脂酸価が4とほぼ一
定になった後冷却した。得られた樹脂のオニウム塩含有
基の含有量(計算値)は、0.96モル/kgであり、
水に希釈可能であった。
になるまで現像操作を繰り返し、その後静置した。
溶解してくるソルダレジストの凝集が全く起こらず、繰
り返し使用しても何ら問題が生じなかった。
%になるまで現像操作を繰り返し、その後静置した。
溶解してくるソルダレジストの凝集が全く起こらず、繰
り返し使用しても何ら問題が生じなかった。
有する樹脂(B)を使用せず、pH6.3の脱イオン水
を用いた以外は、同様にしてソルダレジストの現像を行
った。
後に、溶解してくるソルダレジストの凝集が起こり、現
像に再使用することができなかった。
になるまで現像操作を繰り返し、その後静置した。
後に、溶解してくるソルダレジストの凝集が起こり、現
像に再使用することができなかった。
%になるまで現像操作を繰り返し、その後静置した。
後に、溶解してくるソルダレジストの凝集が起こり、現
像に再使用することができなかった。
うに、現像液として、水にオニウム塩含有基を有する樹
脂(B)を溶解させた水溶液を使用して、ソルダレジス
トの現像を行った場合には、使用後の現像液に経時によ
っても溶解してくるレジスト成分の凝集が起こらず、現
像液を繰り返し使用することが可能である。それに対
し、比較例1〜比較例3の結果から分かるように、オニ
ウム塩含有基を有する樹脂(B)を使用しないで、現像
液として水をそのまま使用した場合には、使用後の現像
液に経時によってレジスト成分の凝集が起きている。
明に係るソルダレジストの現像方法は、現像液として、
水にオニウム塩含有基を有する樹脂が所定量溶解した水
溶液を使用するので、使用後の現像液に経時によっても
溶解してくるレジスト成分の凝集が起こらず、現像液を
繰り返し使用することが可能である。
Claims (7)
- 【請求項1】 プリント回路基板上に、重合性不飽和基
及び非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポ
キシ樹脂誘導体と光重合開始剤とを有する光重合性ソル
ダレジスト組成物を塗布し、形成された塗膜を乾燥した
後、この塗膜にフォトマスクを介して活性光線を照射し
て形成するソルダレジスト塗膜を水で現像する現像方法
において、 現像液として、水にオニウム塩含有基を樹脂1kg当た
り0.3モル以上有する樹脂を0.01〜5重量%溶解
させた水溶液を用いることを特徴とするソルダレジスト
の現像方法。 - 【請求項2】 オニウム塩含有基を有する樹脂の基体樹
脂は、グリシジル基含有アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、アル
キド系樹脂、芳香族エポキシ系樹脂、エポキシ系樹脂よ
り選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする
請求項1記載のソルダレジストの現像方法。 - 【請求項3】 オニウム塩含有基を有する樹脂の基体樹
脂は、グリシジル基含有アクリル系樹脂、芳香族エポキ
シ系樹脂より選ばれる少なくともいずれかであることを
特徴とする請求項1記載のソルダレジストの現像方法。 - 【請求項4】 オニウム塩含有基は、下記の化1式にて
示される基であることを特徴とする請求項1記載のソル
ダレジストの現像方法。 【化1】 - 【請求項5】 オニウム塩含有基は、第4級アンモニウ
ム塩基または第3級スルホニウム塩基であることを特徴
とする請求項1記載のソルダレジストの現像方法。 - 【請求項6】 現像液として用いられる水は、水素イオ
ン濃度(pH)が5〜8である脱イオン水、上水、或い
は工業用水より選ばれる少なくともいずれかであること
を特徴とする請求項1記載のソルダレジストの現像方
法。 - 【請求項7】 現像液として用いられる水は、界面活性
剤を含有していることを特徴とする請求項1記載のソル
ダレジストの現像方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25911496A JP3623059B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ソルダレジストの現像方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25911496A JP3623059B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ソルダレジストの現像方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10104846A true JPH10104846A (ja) | 1998-04-24 |
| JP3623059B2 JP3623059B2 (ja) | 2005-02-23 |
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ID=17329518
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25911496A Expired - Fee Related JP3623059B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ソルダレジストの現像方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3623059B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012128251A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 日産化学工業株式会社 | ポリマー含有現像液 |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP25911496A patent/JP3623059B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2012128251A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 日産化学工業株式会社 | ポリマー含有現像液 |
| JP6048679B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2016-12-21 | 日産化学工業株式会社 | ポリマー含有現像液 |
| US9753369B2 (en) | 2011-03-24 | 2017-09-05 | Nissan Chemical Idustries, Ltd. | Polymer-containing developer |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3623059B2 (ja) | 2005-02-23 |
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