WO2012131184A1 - Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur comprenant un materiau de la famille des zif de type structural sod - Google Patents

Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur comprenant un materiau de la famille des zif de type structural sod Download PDF

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Vincent Lecocq
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Definitions

  • the present invention relates to any process for the oligomerization of olefins for the production of higher molecular weight olefins for the production of, for example, solvents or fuels, in particular the production of gasoline and / or kerosene and / or of gasole, from light olefinic feeds containing between 2 and 10 carbon atoms per molecule using an oligomerization catalyst which comprises at least one zeolite material belonging to the SOD structural ZIF family.
  • oligomerization processes of light olefins for the production of higher molecular weight olefins are widely used in the field of refining and petrochemistry, with the aim of upgrading light olefins, for example into bases for gasoline fuels. , kerosene or diesel, or solvents. Oligomerization reactions are conducted in the presence of a catalyst, most often a solid catalyst. Olefins combine into dimers, trimers, tetramers, etc., the degree of polymerization of olefins depending on the type of catalyst used and the operating conditions of temperature and pressure imposed.
  • the advantage of the oligomerization process lies in the fact that the products and obtained are free of sulfur and contain very few aromatic compounds.
  • the solid oligomerization catalysts often cited in the literature are acid catalysts whose major examples in the field of oligomerization of light olefins are phosphoric acid catalysts impregnated on a solid support (for example US Pat. No. 2,913,506 and US Pat. 3,661,801), silica aluminas (e.g. US 4,197,185, US 4,544,791 and EP 0,463,673), zeolites (e.g. US 4,642,404 and US 5,284,989), and to a lesser extent, heteropolyanions (for example the patent IN 170.903).
  • MOFs Metal-Organic Frameworks
  • ZIF Zeolitic Imidazolate Framework
  • ZIFs consist of assemblages of tetrahedral units that consist of a divalent cation 2+ (Zn 2+ or Co 2+ ) in the center of the tetrahedron and four imidazolates Im " at the vertices of the tetrahedron. them by the vertices, that is to say, each imidazolate is shared between two tetrahedra.
  • the units M 2+ (lm ") 4/2 are analogous to Si0 42 in zeolites and the angle M-LM units M is close to the Si-O-Si angle in a zeolite. Therefore, ZIF structures are obtained with the same topology or structural type as the zeolites.
  • the pore size and the pore volume of a ZIF solid may be greater than those of the analogous zeolite structure, conditions that the pores of the ZIF solid are not clogged with organic ligands.
  • ZIF solids are known to have already been used as a separating agent for the separation of compounds present in a gaseous mixture.
  • the patent application WO 2008/140788 teaches the use of ZIF-8 for the separation of C0 2 present in a CO 2 / CH 4 and CO 2 / CO mixture.
  • the solid ZIF-8 whose metal center is the Zn 2+ cation and the organic ligand is 2-methylimidazolate, has the topology or structural type SOD.
  • the subject of the present invention is a process for oligomerizing an olefinic hydrocarbon feedstock containing olefinic hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms per molecule, said process comprising contacting said feedstock with a catalyst comprising at least one zeolitic framework material of SOD structural type belonging to the ZIF family containing an inorganic network of metal centers based on Zn 2+ cations connected to each other by organic ligands imidazolates substituted in position 2 by a methyl group. More specifically, said material is known under the name ZIF-8.
  • said catalyst comprising at least said ZIF-8 material, used in an oligomerization process of an olefinic feed containing olefinic hydrocarbon molecules having 2 to 10 carbon atoms per molecule.
  • said catalyst enables the conversion of said olefinic feedstock to lead to the production of oligomers which can easily be integrated in a petrol cut and / or kerosene and / or diesel fuel.
  • the process according to the invention has a high selectivity towards the desired oligomers, that is to say those having a boiling point greater than 50.
  • the subject of the present invention is a process for oligomerizing an olefinic hydrocarbon feedstock containing olefinic hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms per molecule, said process comprising contacting said feedstock with a catalyst comprising at least one zeolitic framework material of SOD structural type belonging to the ZIF family containing an inorganic network of metal centers based on Zn 2+ cations connected to each other by organic ligands imidazolates substituted in position 2 by a methyl group.
  • the oligomerization process of the invention is characterized in that said catalyst comprises a zeolitic framework material of structural type SOD and belonging to the ZIF family containing an inorganic network of zinc-based metal centers connected together by ligands.
  • each of said organic ligands is a negatively charged heterocyclic aromatic compound containing two nitrogen atoms separated by a carbon atom bearing a methyl -CH 3 substituent.
  • the structural formula of such a ligand substituted in position 2 by a -CH 3 group is given below.
  • Said material is known as ZIF-8.
  • ZIF-8 The structure and synthesis of ZIF-8 are described in detail in US Patent Application 2007/202038 A1, as well as in Park et al., PNAS 2006, 103, p. 10186- 10191 and Huang et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2006, 45, 1557.
  • Said solid ZIF-8 present in the oligomerization catalyst used in the process according to the invention has a three-dimensional structure in which the inorganic network formed by metal centers based on Zn 2+ cations playing the The role of connectors are linked together by 2-methylimidazolate ligands (1m-CH 3 ) to obtain the Zn (1m-CH 3 ) 2 stoichiometry.
  • the specific surface area of said ZIF-8 solid varies in a range between 800 and 2000 m 2 / g, preferably between 1000 and 2000 m 2 / g.
  • the catalyst used in the oligomerization process according to the invention is either constituted integrally of said zeolitic framework material of structural type SOD or comprises, in addition to said zeolitic framework material of structural type SOD, at least one inorganic binder.
  • Said inorganic binder is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, clays, magnesia, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates and coal.
  • the catalyst used in the oligomerization process according to the invention is advantageously in the form of extrudates, for example cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted.
  • the shaping of the oligomerization catalyst is carried out according to conventional methods known to those skilled in the art. After shaping, the oligomerization catalyst is advantageously subjected to at least one thermal post-treatment step, preferably a drying and / or calcination step. According to the method of using a catalyst integrally constituted of said zeolitic framework material of structural type SOD, said catalyst is advantageously subjected to at least one drying step carried out at a temperature of between 100 and 200 ° C.
  • said catalyst is advantageously subjected to both a drying step and a calcination step which is carried out at a temperature of preferably between 100 and 500 ° C, preferably between 100 and 400 ° C.
  • the process according to the invention is an oligomerization process of olefins for the production of fuel, for example the production of gasoline and / or kerosene and / or diesel, from a light olefinic feed containing hydrocarbon compounds olefins containing from 2 to 10 carbon atoms per molecule, preferably from 2 to 8 carbon atoms per molecule, using an oligomerization catalyst comprising at least one zeolitic structure-type material SOD belonging to the ZIF family containing a inorganic network of metal centers based on Zn 2+ cations connected to each other by organic ligands imidazolates substituted in the 2-position by a methyl group.
  • the feed used in the oligomerization process according to the invention contains from 20% to 100% by weight, and preferably from 25% to 100% by weight of olefins.
  • the olefins present in the olefinic hydrocarbon feedstock can come for example from a catalytic cracking unit and / or a steam cracking unit and / or a paraffin dehydrogenation unit and / or a Fischer-based synthesis unit.
  • the olefinic hydrocarbon feedstock fed to the oligomerization reactor used for carrying out the oligomerization process of the invention, containing the catalyst comprising said zeolitic framework material of structural type SOD, namely the material ZIF-8, is preferably freed from impurities, such as for example water, sulfur derivatives, basic nitrogen derivatives, before being introduced into the oligomerization reactor.
  • the olefinic hydrocarbon feed may be an olefinic C4 cut, which usually comprises greater than 90 wt.% Of isobutane, n-butane, 1-butene, 2-butenes, isobutene and possibly a small amount of butadiene. Butadiene is generally removed upstream of the oligomerization by a selective hydrogenation process.
  • the olefinic hydrocarbon feed may also be an olefinic C3-C4 cut. The composition of the olefinic C3-C4 cut is very variable depending on its source.
  • It can comprise between about 20 and 50% by weight of propylene and propane, between about 50 and 80% by weight of isobutane, n-butane, 1-butene, 2-butenes, isobutene and possibly a small amount of butadiene.
  • Butadiene is generally removed upstream of the oligomerization by a selective hydrogenation process.
  • the olefinic hydrocarbon feed can still be an olefinic C3 cut. It usually comprises at least 90% by weight of propylene and propane.
  • the olefinic hydrocarbon feed may also be an olefinic C5 cut.
  • the composition of the C5 olefinic cut is very variable depending on its source. It advantageously comprises between 30 and 80% by weight of olefinic C5, between 1 and 20% by weight of olefinic C6 and between 1 and 20% by weight of olefinic C4.
  • the olefinic hydrocarbon feed may also be a cut from a Fischer-Tropsch synthesis unit which converts the synthesis gas into paraffins and olefins.
  • the effluent from such a unit is advantageously employed as olefinic hydrocarbon feedstock in the oligomerization process according to the invention.
  • the composition of such an effluent is very variable depending on the operating conditions of the process.
  • a feedstock derived from a Fischer-Tropsch synthesis unit advantageously comprises between 10 and 95% by weight of olefins containing between 2 and 10 carbon atoms.
  • the bringing into contact of said olefinic hydrocarbon feed with said catalyst for carrying out said oligomerization process according to the invention is advantageously preceded by an activation of said catalyst at a temperature of between 150 and 300 ° C. for a period of time between 2 and 12 hours.
  • the activation is advantageously carried out in the presence of an inert gas, for example nitrogen.
  • the exothermicity of the oligomerization reaction can be managed by recycling at least a portion of the unconverted effluent, which contains in particular the paraffins which have not been transformed during the reaction, to the oligomerization reactor and / or by dilution of the feed by adding paraffins from another source, said paraffins being of the same molecular weight and / or heavier than the olefinic feedstock, said paraffins being aliphatic or cyclic.
  • the olefinic cuts obtained at the outlet of the process can optionally be hydrogenated, partially or totally.
  • Said oligomerization process is preferably carried out under the following operating conditions: the total pressure is between 0.1 and 20 MPa and preferably between 0.2 and 7 MPa, the temperature is between 30 ° C and 600 ° C and preferably between 40 ° C and 400 ° C, the pph corresponding to the mass of filler per mass of catalyst per hour is between 0.01 and 100 h -1 and preferably between 0.05 and 20 h -1 .
  • the oligomerization process corresponds to an addition limited to essentially 2 to 10 monomers or base molecules, preferably 2 to 8 monomers or base molecules, said monomers being olefins.
  • Embodiments of the oligomerization process of the invention correspond to an addition limited to essentially 2 to 10 monomers or base molecules, preferably 2 to 8 monomers or base molecules, said monomers being olefins.
  • an olefinic C4 cut is brought into contact with the catalyst comprising said zeolitic structure-type material SOD belonging to the ZIF family, more specifically said ZIF-8 material, so as to limit the overall conversion.
  • n-butenes less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, while more than 90% by weight of the amount of isobutene is converted, preferably more than 95% by weight.
  • Isobutene is converted to more than 90% by weight of dimers and trimers.
  • the oligomerization effluent is subjected to distillation so that one of the fractions recovered (light effiuent) contains more than 90% by weight of butane, isobutane and butenes which have not reacted during oligomerization, at least a portion of this fraction then supplying, for example, an alkylation unit or a hydration unit, while the other fraction consisting of the oligomers obtained is used as a gasoline base, possibly after partial or total hydrogenation.
  • the embodiment of the oligomerization process described above corresponds to the so-called selective oligomerization embodiment in which the isobutene is predominantly converted.
  • the oligomerization reaction is carried out at a temperature between 30 ° C and 300 ° C, at a pressure of between 0.1 and 20 MPa and the mass. of hydrocarbon feed by weight of catalyst per hour is between 0.05 and 5 h "'.
  • the temperature is between 40 ° C and 160 ° C and the pressure between 2 and 7 MPa, so as to ensure that the reaction is carried out in liquid phase, or at least in homogeneous phase (i.e.
  • the oligomerization reactor technology may be a fixed bed, a fluidized bed or a circulating bed, The preferred technology is a fixed bed implementation.
  • the oligomers thus obtained are reinjected into an additional oligomerization reactor containing, for example, the oligomerization catalyst comprising said ZOD structure-type zeolite framework material belonging to the ZIF family, more specifically said 2IF-8 material, so as to increase the chain length of the oligomers and thereby achieve the kerosene cut and / or the gas oil cut or more generally an olefinic cut with a boiling point starting at a temperature of at least greater than 150 ° C.
  • the oligomerization catalyst comprising said ZOD structure-type zeolite framework material belonging to the ZIF family, more specifically said 2IF-8 material, so as to increase the chain length of the oligomers and thereby achieve the kerosene cut and / or the gas oil cut or more generally an olefinic cut with a boiling point starting at a temperature of at least greater than 150 ° C.
  • the light oligomerization effluent may be introduced into an isomerization reactor intended to isomerize part of the non-converted 1-butene to 2-butene, from approach to thermodynamic equilibrium.
  • the other constituents of the effluent are then not converted significantly during the isomerization step.
  • the conversion of 1-butene to 2-butene is very useful if the fraction C4 thus obtained at the outlet of the isomerization reactor can then be introduced into an aliphatic alkylation reactor on hydrofluoric acid, the products obtained by alkylation of 2-butene. with isobutane having a better octane number than the alkylate obtained from 1-butene.
  • the amount of isobutene in the hydrocarbon feedstock fed to the oligomerization reactor is preferably less than 35% by weight, more preferably less than 15% by weight, the said amount being optionally obtained by diluting the filler, for example with butane or isobutane or the raffinate of the oligomerization unit.
  • an olefinic C4 cut or an olefinic C3-C4 cut is brought into contact with the oligomerization catalyst comprising said zeolitic structure-type SOD material belonging to the ZIF family, plus precisely said ZIF-8 material, so that a part of the butenes contained in the hydrocarbon feedstock is converted into dimers or trimers, which are then used as the gasoline base.
  • the oligomerization catalyst comprising said zeolitic structure-type SOD material belonging to the ZIF family, plus precisely said ZIF-8 material, so that a part of the butenes contained in the hydrocarbon feedstock is converted into dimers or trimers, which are then used as the gasoline base.
  • less than 80% by weight of the butenes are converted and at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of the isobutene are converted. This process produces a maximum amount of gasoline while minimizing the amount of kerosene and gas oil formed.
  • the temperature is between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 200 ° C, and the pressure is between 0, 1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 6 MPa, and the mass of hydrocarbon feedstock per mass of catalyst and per hour is between 0.05 and 5 h -1 , preferably between 0.1 and 2.5 h "1 .
  • the reactor technology may be a fixed bed, a fluidized bed or a circulating bed. The preferred technology uses a fixed bed.
  • a variant of said second embodiment of the process of the invention consists of using as feedstock an olefinic feedstock in which the isobutene has been partially or completely removed beforehand, for example by using upstream of the oligomerization unit.
  • an etherification unit by selectively reacting isobutene with an alcohol, for example methanol or ethanol, without converting n-butene, or using upstream of the oligomerization unit an oligomerization unit selective such as that described above in said first embodiment.
  • the oligomers produced then have fewer branches than those obtained by treating the complete cut including isobutene.
  • a third embodiment of the process according to the invention consists in subjecting an olefinic C4 cut, possibly containing traces of propylene, to an oligomerization so that the majority of the butenes contained in the feed are converted into dimers or trimers, used then as a petrol base.
  • an olefinic C4 cut possibly containing traces of propylene
  • an oligomerization so that the majority of the butenes contained in the feed are converted into dimers or trimers, used then as a petrol base.
  • at least 90% by weight of the 1-butene, at least 80% by weight of the 2-butenes, at least 97% by weight of the isobutene and at least 80% by weight of the propylene are converted.
  • Said third embodiment of the method of the invention makes it possible to produce a maximum quantity of gasoline without producing kerosene or diesel fuel.
  • the olefinic C4 cut usually comprises isobutane, n-butane, 1-butene, 2-butene, isobutene and optionally a small amount of butadiene.
  • Butadiene is generally removed upstream of the oligomerization by a selective hydrogenation process, to avoid polymerization reactions which would render the catalyst inactive.
  • a first oligomerization stage an olefinic C4 cut is treated in a first oligomerization reactor in which the overall conversion of n-butenes contained in the feed is less than 45% by weight and the conversion of isobutene is greater than at 80% by weight, preferably greater than 85% by weight, the oligomers obtained being dimer and trimer at more than 80% by weight,
  • the effluent from the first oligomerization stage is sent to a fractionation column so as to recover a first fraction containing the isobutene and the non-converted n-butenes and a second fraction consisting of 90% by weight of dimers and trimers; the oligomerization reaction,
  • a second oligomerization step said first recovered fraction is introduced into a second oligomerization reactor in which the olefins are converted to a large extent into dimers and trimers, that is to say at least 50% by weight of the n-butenes are converted, preferably at least 75% by weight of 1-butene and at least 55% by weight of 2-butene are converted and,
  • the effluent from the second oligomerization stage is sent to the fractionation column associated with the first oligomerization reactor or into a second column to separate gasoline or kerosene or gas oil from the non-converted C4 compounds.
  • the temperature is between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 45 ° C and 200 ° C, and the pressure is between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 6 MPa, and the mass of hydrocarbon feedstock per mass of catalyst per hour is between 0.05 and 5 h -1 , preferably between 0.1 and 2.5 h -1 .
  • the reactor technology may be a fixed bed, a fluidized bed or a circulating bed. Preferably the technology is a fixed bed.
  • the operating conditions are more severe than in the first reactor.
  • Said third embodiment of the process of the invention can be applied to an olefinic C3-C4 feedstock.
  • said first oligomerization step and said second oligomerization step are carried out in the presence of said catalyst comprising at least said zeolitic framework material of structural type SOD, namely said ZIF-8 material, said catalyst being charged to each of said first and second oligomerization reactors.
  • said catalyst comprising at least said zeolitic framework material of structural type SOD, namely said ZIF-8 material, said catalyst being charged to each of said first and second oligomerization reactors.
  • an olefinic C4-cut or an olefinic C3-C4 cut is contacted with the oligomerization catalyst comprising said zeolitic structure-type SOD material belonging to the ZIF family, more precisely said ZIF material. -8, so that most of the butenes contained in the charge is converted, so as to form a gasoline base, a kerosene base and a diesel base.
  • the oligomerization catalyst comprising said zeolitic structure-type SOD material belonging to the ZIF family, more precisely said ZIF material. -8, so that most of the butenes contained in the charge is converted, so as to form a gasoline base, a kerosene base and a diesel base.
  • at least 90% by weight of the 1-butene, at least 80% by weight of the 2-butenes and at least 97% by weight of the isobutene are converted.
  • the olefinic C4 cut usually consists essentially of isobutane, n-butane, 1-butene, 2-butene, isobutene and optionally a small amount of butadiene.
  • the olefinic C3-C4 cut further comprises propane and propylene in the proportions given above in the present description.
  • the temperature is between 60 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 200 ° C
  • the pressure is between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 6 MPa
  • the mass of hydrocarbon feed per weight of catalyst per hour is between 0.05 and 5 h "1, preferably between 1 and 2.5 h" '.
  • the reactor technology may be a fixed bed, a fluidized bed or a circulating bed. Preferably the technology is a fixed bed.
  • an olefinic C3 cut is brought into contact with said oligomerization catalyst comprising said zeolite structure-type SOD material belonging to the ZIF family, more specifically said ZIF-8 material, from such that most of the propylene contained in the feed is converted, ie at least 80% by weight of the propylene contained in the feed is converted to form a gasoline base, a kerosene base and a base diesel.
  • the olefinic C3 cut usually comprises at least 90% by weight of propylene and propane.
  • the oligomerization reaction is carried out at a temperature between 30 ° C and 300 ° C, at a pressure between about 0.1 and 20 MPa and the weight of hydrocarbon feedstock per mass of catalyst per hour is between 0.05 and 5 h "1. preferably the temperature is between 40 ° C and 160 ° C, and the pressure between 2 and 7 MPa, the hydrocarbon feed mass per mass of catalyst per hour is preferably between 0.1 and 2.5 hr -1 .
  • the reactor technology may be a fixed bed, a fluidized bed or a circulating bed. The preferred technology is a fixed bed implementation.
  • an olefinic cut containing olefins having at least four carbon atoms for example a cut from an FCC (fluidized catalytic cracking) process, in contact with said oligomerization catalyst comprising said zeolitic framework material of structural type SOD belonging to the ZIF family, more precisely said ZIF-8 material, such that the major part of the olefins containing at least four carbon atoms contained in the feedstock is converted; that is to say that at least 70% by weight of the olefins contained in the feed are converted to form a gasoline base, a kerosene base or a diesel base.
  • FCC fluidized catalytic cracking
  • the oligomerization reaction is carried out at a temperature between 30 ° C and 300 ° C, at a pressure between about 0.1 and 20 MPa and the weight of hydrocarbon feedstock per mass of catalyst per hour is between 0.05 and 5 h "1. preferably the temperature is between 40 ° C and 160 ° C, and the pressure between 2 and 7 MPa, the hydrocarbon feed mass per mass of catalyst per hour is preferably between 0.1 and 2.5 hr -1 .
  • the reactor technology may be a fixed bed, a fluidized bed or a circulating bed. The preferred technology is a fixed bed implementation.
  • the transformation mode implementing a recycling scheme can also be used.
  • an olefinic cut containing a mixture of olefins having from three to ten carbon atoms for example a cut from a catalytic cracking unit, a steam cracking unit, a Fischer-Tropsch synthesis unit, in contact with said oligomerization catalyst comprising said zeolitic structure-type SOD material belonging to the family of ZIFs more specifically said ZIF-8 material, such that a portion of the olefins containing from three to ten carbon atoms contained in the feed is converted to form a gasoline base, a kerosene base or a diesel base.
  • the olefins contained in said mixture of olefins having from three to ten carbon atoms are linear olefins.
  • the oligomerization reaction is carried out at a temperature between 30 ° C and 300 ° C, at a pressure between about 0.1 and 20 MPa and the mass of hydrocarbon feedstock per mass of catalyst per hour is between 0.05 and 5 h "1. preferably the temperature is between 40 ° C and 160 ° C, and the pressure between 2 and 7 MPa, the hydrocarbon feed mass per mass of catalyst per hour is preferably between 0.1 and 2.5 hr -1 .
  • the reactor technology may be a fixed bed, a fluidized bed or a circulating bed. The preferred technology is a fixed bed implementation.
  • the transformation mode implementing a recycling scheme can also be used.
  • the ZIF-8 material is thus obtained in powder form. It is shaped by extrusion so as to obtain the catalyst C1 in the form of extrudates.
  • Example 2 Catalytic Evaluation of Catalyst C1 in a C5 / C6 Light Ol olefin Oligomerization Process (Seventh Embodiment) An olefinic C5 / C6 cut from a catalytic cracking unit is dried on a 13X molecular sieve to remove traces of impurities and water. The composition of the charge at the end of this treatment is reported in Table 1.
  • Catalyst C1 is charged to a fixed bed reactor and tested for the C5 / C6 charge oligomerization reaction described in Table 1.
  • the catalyst is activated in situ prior to the N 2 oligomerization reaction at 200 ° C. for 6 hours.
  • Catalyst C1 is tested at two temperatures: first at 70 ° C. and then at 100 ° C.
  • the performances of the catalyst C1 are evaluated in terms of conversion and selectivity.
  • the conversions of the olefins by the catalyst C1 at the studied oligomerization temperatures of 70 ° C. and 100 ° C. are reported in Table 2.
  • the conversion is defined as the ratio between the amount of olefins converted and the total amount of olefins. initially present in the load.
  • the selectivity to oligomers 150+ is defined as the mass quantity of products having a boiling point greater than 150 ° C. relative to the total mass quantity of products formed.
  • Catalyst C1 is an active catalyst for the oligomerization reaction of a C5 / C6 cut: it makes it possible to convert the olefins C5 and C6 present in the feedstock. The conversion is further improved by increasing the temperature from 70 ° C to 100 ° C. Catalyst C1 is selective for oligomers having a boiling point higher than 150 ° C, it thus promotes the production of oligomers having a boiling temperature greater than 150 ° C, corresponding to products that can be incorporated in a kerosene cut, for example.

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Abstract

On décrit un procédé d'oligomérisation d'une charge hydrocarbonée oléfinique contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle.

Description

PROCEDE DOLIGOMERISATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE OLEFINIQUE UTILISANT UN CATALYSEUR COMPRENANT UN MATERIAU DE LA FAMILLE DES ZIF DE TYPE STRUCTURAL SOD
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à tout procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production d'oléfines de plus haut poids moléculaire pour la production par exemple de solvants ou de carburants, en particulier la production d'essence et/ou de kérosène et/ou de gazole, à partir de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule utilisant un catalyseur d'oligomérisation qui comprend au moins un matériau zéolithique appartenant à la famille des ZIF de type structural SOD. Art Antérieur
Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères destinés à la production d'oléfines de plus haut poids moléculaire sont largement utilisés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, dans le but de valoriser les oléfines légères par exemple en bases pour carburants de type essence, kérosène ou gazole, ou bien en solvants. Les réactions d'oligomérisation sont conduites en présence d'un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères, trimères, tétramères, etc., le degré de polymérisation des oléfines dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires de température et de pression imposées. L'avantage du procédé d'oligomérisation, par rapport à d'autres procédés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produits et bien connus de l'Homme du métier, réside dans le fait que les produits ainsi obtenus sont exempts de soufre et contiennent très peu de composés aromatiques. Les catalyseurs d'oligomérisation solides souvent cités dans la littérature sont des catalyseurs acides dont les exemples majeurs dans le domaine de l'oligomérisation d'oléfines légères sont des catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide (par exemple US 2.913.506 et US 3.661.801), des silice- alumines (par exemple les brevets US 4.197.185, US 4.544.791 et EP 0.463.673), des zéolithes (par exemple les brevets US 4.642.404 et US 5.284.989) et, dans une moindre mesure, des hétéropolyanions (par exemple le brevet IN 170.903).
Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks) ou polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentates pour former une structure cristalline bi- ou tridimensionnelle. Une sous-famille des MOFs est constituée par la famille des ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework en anglais ou composés imidazolates à charpente zéolithique) dont la structure et la préparation sont décrites, par exemple, dans le document US 2007/202038 A1.
Les ZIF sont formés d'assemblages d'unités tétraédriques qui sont constituées d'un cation bivalent 2+ (Zn2+ ou Co2+) au centre du tétraèdre et de quatre imidazolates Im" aux sommets du tétraèdre. Les tétraèdres sont connectés entre eux par les sommets, c'est-à-dire que chaque imidazolate est partagé entre deux tétraèdres. Les unités M2+(lm")4/2 sont analogues aux unités Si042 dans les zéolithes et l'angle M-lm-M est proche de l'angle Si-O-Si dans une zéolithe. Par conséquent, des structures ZIF sont obtenues avec la même topologie ou type structural que les zéolithes. La longueur de la liaison Im-M-lm étant plus grande que celle de la liaison O-Si-O, la taille des pores et le volume poreux d'un solide ZIF peuvent être plus grands que ceux de la structure zéolithique analogue, sous conditions que les pores du solide ZIF ne soient pas bouchés par des ligands organiques.
Les solides ZIF sont connus pour avoir déjà été utilisés comme agent de séparation pour la séparation de composés présents dans un mélange gazeux. En particulier, la demande de brevet WO 2008/140788 enseigne l'utilisation du ZIF-8 pour la séparation de C02 présent dans un mélange C02/CH4 et C02/CO. Le solide ZIF-8, dont le centre métallique est le cation Zn2+ et le ligand organique est le 2-méthylimidazolate, possède la topologie ou type structural SOD.
Résumé et intérêt de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'oligomérisation d'une charge hydrocarbonée oléfinique contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle. Plus précisément, ledit matériau est connu sous l'appellation ZIF-8.
Il a été découvert, de manière surprenante, que ledit catalyseur comprenant au moins ledit matériau ZIF-8, mis en œuvre dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, est un catalyseur actif. En particulier, ledit catalyseur permet la conversion de ladite charge oléfinique pour conduire à la production d'oligomères pouvant être facilement intégrés dans une coupe essence et/ou kérosène et/ou gazole. Le procédé selon l'invention présente une sélectivité élevée envers les oligomères recherchés, c'est-à-dire ceux ayant une température d'ébullition supérieure à 50. Description détaillée de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'oligomérisation d'une charge hydrocarbonée oléfinique contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle. Le procédé d'oligomérisation de l'invention se caractérise en ce que ledit catalyseur comprend un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe métyle. Plus précisément, chacun desdits ligands organiques est un composé aromatique hétérocyclique, chargé négativement, contenant deux atomes d'azote séparés par un atome de carbone portant un substituant méthyle -CH3. La formule développée d'un tel ligand substitué en position 2 par un groupe -CH3, est donnée ci-dessous.
Figure imgf000004_0001
Ledit matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn[N-(CH=CH)-N-C- CH3]2, noté de manière simplifiée sous la forme Zn[lm-CH3]2 où Im représente le ligand imidazolate. Ledit matériau est connu sous le nom ZIF-8.
La structure et la synthèse du ZIF-8 sont décrites en détail dans la demande de brevet US 2007/202038 A1 , ainsi que dans les documents Park et al., PNAS 2006, 103, p. 10186- 10191 et Huang et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2006, 45, 1557. Ledit solide ZIF-8 présent dans le catalyseur d'oligomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique formé de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands 2- méthylimidazolate (lm-CH3) pour obtenir la stoechiométrie Zn(lm-CH3)2. Ledit solide ZIF-8 appartient au système cristallographique cubique, le groupe d'espace est l-43m et le paramètre de maille (a = b = c) est 17,0 +/- 0,2 Â. Selon le mode de synthèse employé pour la préparation du solide ZIF-8, la surface spécifique dudit solide ZIF-8 varie dans une gamme située entre 800 et 2000 m2/g, de préférence entre 1000 et 2000 m2/g. Ledit solide ZIF-8 présente une porosité très majoritairement microporeuse. Il comprend des cages d'un diamètre d'environ 1 ,16 nm (1 nm = 10"9 m), lesquelles sont connectées entre elles dans les trois dimensions de l'espace via une ouverture d'environ 0,34 nm de diamètre.
Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est soit constitué intégralement dudit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD soit comprend, outre ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, au moins un liant inorganique. Ledit liant inorganique est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon.
Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'extrudés, par exemple d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée. La mise en forme du catalyseur d'oligomérisation est réalisée selon des méthodes classiques connues de l'Homme du métier. Après mise en forme, le catalyseur d'oligomérisation est avantageusement soumis à au moins une étape de post-traitement thermique, de préférence une étape de séchage et/ou de calcination. Selon le mode consistant à utiliser un catalyseur intégralement constitué dudit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, ledit catalyseur est avantageusement soumis à au moins une étape de séchage réalisée à une température comprise entre 100 et 200°C. Dans le cas où le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur mis en forme avec un liant, ledit catalyseur est avantageusement soumis à la fois à une étape de séchage et une étape de calcination laquelle est réalisée à une température préférentiel lement comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 100 et 400°C. Le procédé selon l'invention est un procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production de carburant, par exemple la production d'essence et/ou de kérosène et/ou de gazole, à partir d'une charge oléfinique légère contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, utilisant un catalyseur d'oligomérisation comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle. La charge employée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention contient de 20% à 100% en poids, et de préférence de 25% a 100% en poids d'oléfines. Les oléfines présentes dans la charge hydrocarbonée oléfinique peuvent provenir par exemple d'une unité de craquage catalytique et/ou d'une unité de vapocraquage et/ou d'une unité de déshydrogénation de paraffines et/ou d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch et/ou d'une unité de déshydratation polymérisante de méthanol en eau et oléfines légères et/ou de toutes autres sources conduisant à la production d'oléfines légères.
La charge hydrocarbonée oléfinique envoyée dans le réacteur d'oligomérisation utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'invention, contenant le catalyseur comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, à savoir le matériau ZIF-8, est de préférence débarrassée d'impuretés, telles que par exemple l'eau, les dérivés soufrés, les dérivés azotés basiques, avant d'être introduite dans le réacteur d'oligomérisation.
La charge hydrocarbonée oléfinique peut être une coupe C4 oléfinique, qui comprend habituellement à plus de 90% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1 -butène, des 2-butènes, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective. La , charge hydrocarbonée oléfinique peut être également une coupe C3-C4 oléfinique. La composition de la coupe C3-C4 oléfinique est très variable selon sa provenance. Elle peut comprendre entre environ 20 et 50% poids de propylène et propane, entre environ 50 et 80% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1 -butène, des 2-butènes, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective. La charge hydrocarbonée oléfinique peut encore être une coupe C3 oléfinique. Elle comprend habituellement au moins 90% poids de propylène et de propane.
La charge hydrocarbonée oléfinique peut être aussi une coupe C5 oléfinique. La composition de la coupe C5 oléfinique est très variable selon sa provenance. Elle comprend avantageusement entre 30 et 80% poids de C5 oléfinique, entre 1 et 20% poids de C6 oléfinique et entre 1 et 20 % poids de C4 oléfinique.
La charge hydrocarbonée oléfinique peut encore être une coupe provenant d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch réalisant la transformation du gaz de synthèse en paraffines et oléfines. L'effluent issu d'une telle unité est avantageusement employé comme charge hydrocarbonée oléfinique dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. La composition d'un tel effluent est très variable selon les conditions opératoires du procédé. Ainsi une charge issue d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch comprend avantageusement entre 10 et 95% poids d'oléfines contenant entre 2 et 10 atomes de carbone.
La mise en contact de ladite charge hydrocarbonée oléfinique avec ledit catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé d'oligomérisation selon l'invention est avantageusement précédée d'une activation dudit catalyseur à une température comprise entre 150 et 300°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures. L'activation est avantageusement réalisée en présence d'un gaz inerte, par exemple l'azote.
Conformément à l'invention, l'exothermicité de la réaction d'oligomérisation peut être gérée par un recyclage d'au moins une partie de l'effluent non-converti, qui contient en particulier les paraffines qui n'ont pas été transformées lors de la réaction, vers le réacteur d'oligomérisation et/ou par dilution de la charge par un ajout de paraffines provenant d'une autre source, lesdites paraffines étant de même poids moléculaire et/ou plus lourdes que la charge oléfinique, lesdites paraffines étant aliphatiques ou cycliques. Dans tous les cas de procédés conduisant à la formation d'essence et/ou de kérosène et/ou de gazole et/ou plus généralement d'une coupe oléfinique avec un point d'ébullition commençant à une température supérieure à 50°C, les coupes oléfiniques obtenues en sortie du procédé peuvent éventuellement être hydrogénées, partiellement ou totalement. Ledit procédé d'oligomérisation est préférentiellement mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 20 MPa et préférentiellement entre 0,2 et 7 MPa, la température est comprise entre 30°C et 600°C et préférentiellement entre 40°C et 400°C, la pph correspondant à la masse de charge par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,01 et 100 h"1 et préférentiellement entre 0,05 et 20 h"1.
Selon l'invention, le procédé d'oligomérisation correspond à une addition limitée à essentiellement 2 à 10 monomères ou molécules de base, préférentiellement 2 à 8 monomères ou molécules de base, lesdits monomères étant des oléfines. Modes de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention
Premier mode de réalisation : oligomérisation sélective
Selon ledit premier mode de réalisation, on met en contact une coupe C4 oléfinique avec le catalyseur comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de manière à limiter la conversion globale des n-butènes à moins de 10% poids, de manière préférée à moins de 5% poids, alors que plus de 90% poids de la quantité d'isobutène est convertie, de préférence plus de 95% poids. L'isobutène est converti à plus de 90% poids en dimères et trimères. Ensuite l'effluent d'oligomérisation est soumis à une distillation de telle sorte qu'une des fractions récupérées (effiuent léger) contient à plus de 90% poids du butane, de l'isobutane et les butènes qui n'ont pas réagi lors de l'oligomérisation, une partie au moins de cette fraction alimentant ensuite par exemple une unité d'alkylation ou une unité d'hydratation, alors que l'autre fraction constituée des oligomères obtenus est utilisée comme base essence, éventuellement après hydrogénation partielle ou totale.
Le mode de réalisation du procédé d'oligomérisation décrit ci-dessus correspond au mode de réalisation dit d'Oligomérisation sélective" dans lequel l'isobutène est majoritairement converti.
Conformément audit premier mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une température comprise entre 30°C et 300"C, sous une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h"'' . De préférence la température est comprise entre 40°C et 160°C et la pression entre 2 et 7 MPa, de façon à s'assurer que la réaction s'effectue en phase liquide, ou au moins en phase homogène (c'est-à-dire entièrement en phase liquide ou entièrement en phase gazeuse), et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure (pph) est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h"1. La technologie du réacteur d'oligomérisation peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en œuvre en lit fixe.
De manière préférée, les oligomères ainsi obtenus sont réinjectés dans un réacteur d'oligomérisation supplémentaire contenant par exemple le catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau 2IF-8, de façon à augmenter la longueur de chaîne des oligomères et atteindre ainsi la coupe kérosène et / ou la coupe gazole ou plus généralement une coupe oléfinique avec un point d'ébullition commençant à une température au moins supérieure à 150°C.
De manière avantageuse, l'effluent léger d'oligomérisation, c'est-à-dire la coupe C4, peut être introduit dans un réacteur d'isomérisation visant à isomériser une partie du 1 -butène non-converti en 2-butène, de façon à se rapprocher de l'équilibre thermodynamique. Les autres constituants de l'effluent ne sont alors pas convertis de façon significative durant l'étape d'isomérisation. La conversion du 1-butène en 2-butène est très utile si la fraction C4 ainsi obtenue en sortie du réacteur d'isomérisation peut ensuite être introduite dans un réacteur d'alkylation aliphatique sur acide fluorhydrique, les produits obtenus par alkylation du 2-butène avec l'isobutane ayant un meilleur indice d'octane que l'alkylat obtenu à partir du 1-butène.
Étant donné la forte exothermicité de la réaction d'oligomérisation, la quantité d'isobutène dans la charge hydrocarbonée alimentant le réacteur d'oligomérisation est de préférence inférieure à 35% poids, de manière encore plus préférée inférieure à 15% poids, ladite quantité étant éventuellement obtenue en diluant la charge, par exemple avec du butane ou de l'isobutane ou du raffinât de l'unité d'oligomérisation.
Deuxième mode de réalisation
Selon ledit deuxième mode de réalisation, on met en contact une coupe C4 oléfinique ou une coupe C3-C4 oléfinique avec le catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de manière à ce qu'une partie des butènes contenus dans la charge hydrocarbonée soit convertie en dimères ou trimères, utilisés ensuite comme base essence. Conformément audit deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, moins de 80% poids des butènes sont convertis et au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids de l'isobutène sont convertis. Ce procédé permet de produire une quantité maximale d'essence tout en minimisant la quantité de kérosène et de gazole formée.
Dans le réacteur d'oligomérisation utilisé pour la mise en uvre dudit deuxième mode de réalisation, la température se situe entre 40°C et 250°C, de préférence entre 50°C et 200°C, et la pression se situe entre 0, 1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h" 1 , de préférence entre 0, 1 et 2,5 h"1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée met en oeuvre un lit fixe. Une variante dudit deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention consiste à utiliser comme charge une charge oléf inique dans laquelle l'isobutène a été au préalable éliminé en partie ou totalement, par exemple en utilisant en amont de l'unité d'oligomérisation une unité d'éthérification en faisant réagir sélectivement l'isobutène avec un alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, sans convertir le n-butène, ou bien en utilisant en amont de l'unité d'oligomérisation une unité d'oligomérisation sélective telle que celle décrite plus haut dans ledit premier mode de réalisation. Les oligomères produits présentent alors moins de branchements que ceux obtenus par traitement de la coupe complète incluant l'isobutène.
Troisième mode de réalisation
Un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à soumettre une coupe C4 oléfinique, contenant éventuellement des traces de propyiène, à une oligomérisation de telle sorte que la majeure partie des butènes contenus dans la charge soit convertie en dimères ou trimères, utilisés ensuite comme base essence. Conformément audit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention, au moins 90% poids des 1- butène, au moins 80% poids des 2-butènes, au moins 97% poids de l'isobutène et au moins 80% poids du propyiène sont convertis. Ledit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention permet de produire une quantité maximale d'essence sans fabriquer de kérosène ou de gazole. La coupe C4 oléfinique comprend habituellement de l'isobutane, du n-butane, du 1-butène, du 2-butène, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective, pour éviter des réactions de polymérisation qui rendraient le catalyseur inactif.
Ledit procédé mis en œuvre conformément audit troisième mode de réalisation comprend les étapes suivantes :
- une première étape d'oligomérisation : on traite une coupe C4 oléfinique, dans un premier réacteur d'oligomérisation dans lequel la conversion globale des n-butènes contenus dans la charge est inférieure à 45% poids et la conversion de l'isobutène est supérieure à 80% poids, de préférence supérieure à 85% poids, les oligomères obtenus étant des dimères et trimères à plus de 80% poids,
- on envoie l'effluent de la première étape d'oligomérisation dans une colonne de fractionnement de façon à récupérer une première fraction contenant l'isobutène et les n- butènes non-convertis et une deuxième fraction consistant à 90% poids en dimères et trimères de la réaction d'oligomérisation,
- une deuxième étape d'oligomérisation : ladite première fraction récupérée est introduite dans un deuxième réacteur d'oligomérisation dans lequel les oléfines sont converties en grande partie en dimères et trimères, c'est-à-dire qu'au moins 50% poids des n-butènes sont convertis, de préférence au moins 75% poids du 1-butène et au moins 55% poids du 2- butène sont convertis et,
- on envoie l'effluent de la deuxième étape d'oligomérisation dans la colonne de fractionnement associée au premier réacteur d'oligomérisation ou dans une deuxième colonne pour séparer l'essence ou le kérosène ou le gazole des composés en C4 non- convertis.
Dans les réacteurs d'oligomérisation, la température se situe entre 40°C et 250°C, de préférence entre 45°C et 200°C, et la pression se situe entre 0, 1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure se situe entre 0,05 et 5 h"1 , de préférence entre 0,1 et 2,5 h"1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. De préférence la technologie est un lit fixe.
De préférence, dans le deuxième réacteur d'oligomérisation, les conditions opératoires sont plus sévères que dans le premier réacteur. Ledit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention peut être appliqué à une charge C3-C4 oléfinique.
Conformément audit troisième mode de réalisation, ladite première étape d'oligomérisation et ladite deuxième étape d'oligomérisation sont réalisées en présence dudit catalyseur comprenant au moins ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, à savoir ledit matériau ZIF-8, ledit catalyseur étant chargé dans chacun desdits premier et deuxième réacteurs d'oligomérisation. Quatrième mode de réalisation
Selon ledit quatrième mode de réalisation, on met une coupe C4 oléfinique ou une coupe C3-C4 oléfinique en contact avec le catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte que la majeure partie des butènes contenus dans la charge soit convertie, de façon à former une base essence, une base kérosène et une base gazole. Conformément audit quatrième mode de réalisation du procédé de l'invention, au moins 90% poids des 1 -butène, au moins 80% poids des 2-butènes et au moins 97% poids de l'isobutène sont convertis. La coupe C4 oléfinique comprend habituellement essentiellement de l'isobutane, du n-butane, du 1 -butène, du 2-butène, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. La coupe C3-C4 oléfinique comprend en outre du propane et du propylène dans les proportions données plus haut dans la présente description. Dans le réacteur d'oligomérisation, la température se situe entre 60°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 200°C, et la pression se situe entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h"1, de préférence entre 1 et 2,5 h"'' . La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. De préférence la technologie est un lit fixe.
Cinquième mode de réalisation
Selon ledit cinquième mode de réalisation, on met une coupe C3 oléfinique en contact avec ledit catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte que la majeure partie du propylène contenu dans la charge soit convertie, c'est à dire qu'au moins 80% poids du propylène contenu dans la charge sont convertis, de façon à former une base essence, une base kérosène et une base gazole. La coupe C3 oléfinique comprend habituellement au moins 90% poids de propylène et de propane.
La réaction d'oligomérisation est effectuée à une température entre 30°C et 300°C, sous une pression entre environ 0, 1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h"1. De préférence la température se situe entre 40°C et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h"1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en œuvre en lit fixe.
Sixième mode de mode de réalisation
Selon ledit sixième mode de réalisation, on met une coupe oléfinique contenant des oléfines ayant au moins quatre atomes de carbone, par exemple une coupe provenant d'un procédé FCC (craquage catalytique en lit fluidisé), en contact avec ledit catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte que la majeure partie des oléfines contenant au moins quatre atomes de carbone contenues dans la charge soit convertie, c'est à dire qu'au moins 70% poids des oléfines contenues dans la charge sont converties, de façon à former une base essence, une base kérosène ou une base gazole. La réaction d'oligomérisation est effectuée à une température entre 30°C et 300°C, sous une pression entre environ 0, 1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h"1. De préférence la température se situe entre 40°C et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h"1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en œuvre en lit fixe. Le mode de transformation mettant en œuvre un schéma de recycle peut être également utilisé.
Septième mode de mode de réalisation Selon ledit septième mode de réalisation, on met une coupe oléfinique contenant un mélange d'oléfines ayant de trois à dix atomes de carbone, par exemple une coupe provenant d'une unité de craquage catalytique, d'une unité de vapocraquage, d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch, en contact avec ledit catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte qu'une partie des oléfines contenant de trois à dix atomes de carbone contenues dans la charge soit convertie de façon à former une base essence, une base kérosène ou une base diesel. De manière préférée les oléfines contenues dans ledit mélange d'oléfines ayant de trois à dix atomes de carbone sont des oléfines linéaires.
La réaction d'oligomérisation est effectuée à une température entre 30°C et 300°C, sous une pression entre environ 0,1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h"1. De préférence la température se situe entre 40°C et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, la masse dé charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h"1. La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en oeuvre en lit fixe. Le mode de transformation mettant en oeuvre un schéma de recycle peut être également utilisé.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : préparation d'un catalyseur C1 à base du matériau ZIF-8.
Une solution de 2-méthylimidazole (32,21 g (Aldrich, 99%) dans 500 mL de MeOH) est introduite sous agitation à une solution de Zn(OH)2 (19,52 g (95%, International Laboratory) dans 2,5 litres d'eau ammoniaquée (25%)). Après précipitation du solide, celui-ci est filtré et lavé au moyen d'un mélange H20/MeOH (1 :1 vol:vol). Le solide est enfin séché à 200°C pendant 12 heures.
On obtient ainsi le matériau ZIF-8 sous forme de poudre. Il est mis en forme par extrusion de manière à obtenir le catalyseur C1 sous forme d'extrudés.
Exemple 2 : évaluation catalytique du catalyseur C1 dans un procédé d'oligomérisation d'oléfines légères C5/C6 (septième mode de réalisation) Une coupe C5/C6 oléfinique issue d'une unité de craquage catalytique est séchée sur un tamis moléculaire de type 13X pour éliminer les traces d'impuretés et d'eau. La composition de la charge à l'issue de ce traitement est rapportée dans le tableau 1.
Tableau 1 : composition de la charge d'oligomérisation
Figure imgf000015_0001
Le catalyseur C1 est chargé dans un réacteur en lit fixe et testé pour la réaction d'oligomérisation de la charge C5/C6 décrite dans le tableau 1. Le catalyseur est activé in situ avant la réaction d'oligomérisation sous N2 à 200°C pendant 6 heures.
Au cours du test catalytique, la pression totale dans le réacteur est maintenue à 15 bar. La température varie de 70°C à 110°C. La masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure (PPH) est égale à 0,60. Le catalyseur C1 est testé à deux températures : d'abord à 70°C puis à 100°C.
Les performances du catalyseur C1 sont évaluées eh termes de conversion et de sélectivité. Les conversions des oléfines par le catalyseur C1 aux températures d'oligomérisation étudiées de 70°C et 100°C sont reportées dans le tableau 2. La conversion est définie comme le rapport entre la quantité d'oléfines convertie et la quantité d'oléfines totale présente initialement dans la charge. La sélectivité en oligomères 150+ est définie comme la quantité massique de produits présentant une température d'ébullition supérieure à 150°C relativement à la quantité massique totale de produits formés.
Tableau 2 : performances du catalyseur C1
Figure imgf000015_0002
Le catalyseur C1 est un catalyseur actif pour la réaction d'oligomérisation d'une coupe C5/C6 : il permet de convertir les oléfines C5 et C6 présentes dans la charge. La conversion est encore améliorée par augmentation de la température de 70°C à 100°C. Le catalyseur C1 est sélectif envers les oligomères présentant une température d'ébullition supérieure à 150°C, il favorise ainsi la production d'oligomères ayant une température d'ébullition supérieure à 150°C, correspondant à des produits incorporables dans une coupe kérosène, par exemple.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oligomérisation d'une charge hydrocarbonée oléfinique contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZI F contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle.
2. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 1 tel que lesdits ligands organiques présentent la formule développée suivante :
Figure imgf000017_0001
3. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ledit matériau présent dans ledit catalyseur présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn[N-(CH=CH)-N-C-CH3]2.
4. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 3 tel que ledit matériau est le ZIF-8.
5. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que ledit catalyseur est constitué intégralement dudit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD.
6. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que ledit catalyseur comprend, outre ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, au moins un liant inorganique.
7. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ladite charge hydrocarbonée oléfinique est une coupe C4 oléfinique comprenant à plus de 90% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1-butène, des 2-butènes et de l'isobutène.
8. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ladite charge hydrocarbonée oléfinique est une coupe C3-C4 oléfinique.
9. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ladite charge hydrocarbonée oléfinique est une coupe C3 oléfinique comprenant au moins 90% poids de propylène et de propane.
10. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ladite charge hydrocarbonée oléfinique est une coupe C5 oléfinique.
11. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que la mise en contact de ladite charge hydrocarbonée oléfinique avec ledit catalyseur est précédée d'une activation dudit catalyseur à une température comprise entre 150 et 300°C et une durée comprise entre 2 et 12 heures.
12. Procédé d'oligomérisation selon l'une des revendications 1 à 1 1 tel qu'il est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 20 MPa, la température est comprise entre 30°C et 600°C, la pph correspondant à la masse de charge par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,01 et 100 h"1.
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