WO2012133390A1

WO2012133390A1 - 離型処理方法および反射防止膜の製造方法

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Publication number: WO2012133390A1
Application number: PCT/JP2012/057896
Authority: WO
Inventors: 箕浦　潔; 彰信石動
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2013-09-30

Abstract

　表面にポーラスアルミナ層を有する型に好適に用いられる離型処理方法であって、離型処理方法は、（ａ）離型性を有するフッ素系化合物と溶剤とを含む離型剤と、表面にポーラスアルミナ層（１４）を有する型（１００Ａ）とを用意する工程と、（ｂ）型（１００Ａ）の表面の上に、離型剤を付与する工程と、（ｃ）型（１００Ａ）の表面の上の離型剤に含まれる溶剤を除去する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、工程（ｂ）と工程（ｃ）とをさらに包含する。

Description

離型処理方法および反射防止膜の製造方法

　本発明は、離型処理方法および反射防止膜の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

　テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

　近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

　この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。

　モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

　モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。

　ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。

　特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、隣接する細孔間の距離（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向から見たときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。

　特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。

　また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。

　本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。

　また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

　陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。

　モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧することにより、モスアイ用型の表面の凹凸構造中に光硬化性樹脂が充填される。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。

　反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層を有する型の離型処理として、例えば、特許文献５には、スプレーコート法によりフッ素系離型剤を付与することにより離型処理を行うことが記載されている。

　また、特許文献６には、レンズを注型成形法によって製造する際に、離型剤を型に均一に付与するために、溶剤で希釈した離型剤を１回だけ付与した後、溶剤のみを付与することによって、離型剤の層の厚さを全体にわたって均一にできると記載されている。

特表２００１－５１７３１９号公報特表２００３－５３１９６２号公報特開２００５－１５６６９５号公報国際公開第２００６／０５９６８６号国際公開第２００８／００１８４７号特開２００５－２７０８０１号公報国際公開第２０１１／１１１６６９号

　本出願人は、ロール状のモスアイ用型を用いて、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造する方法を開発している（例えば、特許文献７）。フッ素系の離型剤は、シリコーン系離型剤などの他の離型剤よりも優れた離型性を有するものの、ロール・ツー・ロール方式による連続的な製造プロセスにおいては離型性の低下が早く、量産効率の向上を阻害する要因となることが分かった。

　ここでは、反射防止膜用のロール状のモスアイ用型を例示して従来技術の問題点を説明したが、離型性の持続性が低いという問題は、サブミクロンオーダーの微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を表面に有する型に共通の問題である。

　本発明の目的は、表面にポーラスアルミナ層を有する型の離型性の持続性を改善することにある。

　本発明による実施形態の離型処理方法は、（ａ）離型性を有するフッ素系化合物と溶剤とを含む離型剤と、表面にポーラスアルミナ層を有する型とを用意する工程と、（ｂ）前記型の前記表面の上に、前記離型剤を付与する工程と、（ｃ）前記型の前記表面の上の前記離型剤に含まれる前記溶剤を除去する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とをさらに包含する。

　ある実施形態において、前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とをさらに包含する。離型性の持続性の観点からは、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とを合計で３回以上行うことが好ましい。前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とを合計で４回以上行っても、３回の場合と特に変らないので、スループットおよび／または材料コストの観点から、３回が最も好ましい。また、最後に、５０℃以上の温度で１０分間以上、加熱する工程を包含することが好ましい。

　ある実施形態において、前記離型剤に含まれる前記フッ素系化合物の濃度は、０．００２モル／Ｌを超えない。前記フッ素系化合物の濃度が０．００２モル／Ｌを超えると、むらになりやすく、離型性を向上する効果も増大しない。一方、前記フッ素系化合物の濃度は、０．０００４モル／Ｌ以上が好ましい。前記フッ素系化合物の濃度が０．０００４モル／Ｌ未満であると、十分な離型性が得られないことがある。

　ある実施形態において、離型性を有する前記フッ素系化合物は、パーフルオロポリエーテル変性シランである。

　ある実施形態において、前記パーフルオロポリエーテル変性シランは、アルコキシシランである。例えば、アルコキシシランは、トリメトキシシランであり、前記フッ素系化合物は、１分子に１または２以上のトリメトキシシランを有する。前記フッ素系化合物の分子量は１０００以上１００００以下であることが好ましい。

　ある実施形態において、前記型はロール状あって、前記型の外周面に前記ポーラスアルミナ層を有する。

　本発明によるある実施形態の反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかの方法によって離型処理が施された型を用意する工程と、被加工物とを用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程とを包含する。

　ある実施形態において、前記被加工物はロール状のフィルムであって、ロール・ツー・ロール方式で行われる。

　ある実施形態において、前記フィルムは、ベースフィルムと、前記ベースフィルム上に形成されたハードコート層とを有し、前記反射防止膜は、前記ハードコート層の上に形成される。

　本発明の実施形態によると、表面にポーラスアルミナ層を有する型の離型性の持続性を改善することができる。また、例えば、モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造における量産効率を高めることができる。

本発明による実施形態の離型処理方法における工程のフローチャートである。（ａ）～（ｅ）は、ポーラスアルミナ層を有する型の製造方法の工程を示す図である。（ａ）～（ｅ）は、メタルスリーブを用いたロール型の作製方法の工程を示す図である。メタルスリーブ７２ｍを有する型１００Ａの構造を模式的に示す断面図である。本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明するための模式図である。ベースフィルム４２ａとハードコート層４２ｂとを有するフィルムに反射防止膜を形成する工程を模式的に示す図である。離型処理の回数（コート数）の異なる型について、転写回数と接触角との関係を示すグラフである。離型処理の回数（コート数）および離型剤の種類の異なる型について、転写回数と接触角との関係を示すグラフである。（ａ）～（ｃ）は離型処理を施した型の表面のＳＥＭ像を示す。

　図面を参照して、本発明による実施形態の離型処理方法を説明する。以下では、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型を例に説明する。

　図１は、本発明による実施形態の離型処理方法における工程のフローチャートである。図１に示すように、本発明による実施形態の離型処理方法は、離型性を有するフッ素系化合物と溶剤とを含む離型剤と、表面にポーラスアルミナ層を有する型とを用意する工程（ａ）と、型の表面の上に離型剤を付与する工程（ｂ）と、型の表面の上の離型剤に含まれる溶剤を除去する工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後に、型の表面の上に離型剤を付与する工程（ｂ）と、型の表面の上の離型剤に含まれる溶剤を除去する工程（ｃ）とをさらに包含する。図１では、最初の工程（ｂ）および工程（ｃ）に「－１ｓｔ」を付し、最初の工程（ｃ）の後に行われる２回目の工程（ｂ）および工程（ｃ）にそれぞれ「－２ｎｄ」を付している。工程（ｂ）－２ｎｄは、典型的には工程（ｂ）－１ｓｔと同じ条件で行われるが、条件を変えてもよい。同様に、工程（ｃ）－２ｎｄは、典型的には工程（ｃ）－１ｓｔと同じ条件で行われるが、条件を変えてもよい。

　さらに、後述するように、工程（ｂ）－２ｎｄおよび工程（ｃ）－２ｎｄの後に、工程（ｂ）－３ｒｄと工程（ｃ）－３ｒｄとを行ってもよい。工程（ｂ）－３ｒｄは、工程（ｂ）－２ｎｄと同様に、典型的には工程（ｂ）－１ｓｔと同じ工程であるが、工程（ｂ）－１ｓｔおよび／または工程（ｂ）－２ｎｄと異なる条件であってもよい。工程（ｃ）－３ｒｄは、工程（ｃ）－２ｎｄと同様に、典型的には工程（ｃ）－１ｓｔと同じ工程であるが、工程（ｃ）－１ｓｔおよび／または工程（ｃ）－２ｎｄと異なる条件であってもよい。離型性の持続性の観点からは、工程（ｂ）と工程（ｃ）とを合計で３回以上（１ｓｔ～３ｒｄ）行うことが好ましい。ただし、工程（ｂ）と工程（ｃ）とを合計で４回以上行っても、３回の場合と特に変らないので、スループットおよび／または材料コストの観点から、３回が最も好ましい。

　なお、本明細書において、フッ素系離型剤とは、離型性を有するフッ素系化合物（フッ素含有有機化合物）と溶剤とを含む混合物を指すものとし、一般に、フッ素系コーティング剤またはフッ素系表面処理剤などの名称で市販されているものを広く含む。フッ素系離型剤の溶剤としてはフッ素系溶剤が広く用いられており、フッ素系溶剤もフッ素系化合物である。フッ素系溶剤として用いられるフッ素系化合物は、化学的な活性が低く、また、分子量が比較的小さく、揮発性が高い。これに対し、離型性を有するフッ素系化合物は、アルコキシランのような加水分解性基を有し、加水分解によってシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成する。シラノール基は、酸化物の表面に対して親和性を有し、水素結合等の結合を生じる。また、シラノール基同士は、脱水縮合することによって架橋構造を形成し、フッ素系化合物の樹脂膜を形成する。フッ素系離型剤に含まれる離型性を有するフッ素系化合物をフッ素系溶剤と区別するために、フッ素系離型性成分と呼ぶことがある。

　フッ素系離型性成分としては、パーフルオロポリエーテル変性シランが好ましく、そのなかでも、アルコキシシランが特に好ましい。例えば、アルコキシシランは、トリメトキシシランであり、フッ素系離型性成分は、分子の末端に１分子に１または２以上のトリメトキシシランを有することが好ましい。フッ素系離型性成分の分子量は１０００以上１００００以下であることが好ましい。

　本実施形態の離型処理方法によると、後に実験例を示すように、離型性の持続性を大幅に向上させることができる。そのメカニズムは以下のように考えられる。なお、以下のメカニズムは本発明者による考察であり、本発明を限定するものではない。

　型の表面に離型処理を施すことによって、型の表面上にフッ素系離型性成分の単分子層を形成することが理想的である。なお、分子の末端にトリメトキシシランを有するフッ素系離型性成分は、単分子層を形成した後、架橋構造を形成し得る。例えば、フッ素系離型性成分として、パーフルオロポリエーテル変性トリメトキシシランを用いた場合、理想的には、フッ素系離型性成分は、トリメトキシラン末端を型の表面側に向け、パーフルオロポリエーテル基を空気側に向けた単分子層を形成する。しかしながら、実際には、種々の方向を向いた離型性成分が凝集し、塊として、型の表面に付着する。なお、ここで、「付着」は、離型剤に含まれていた溶剤が除去され、離型性成分が型の表面上に残存していることをいう。離型性成分が凝集すると、ポーラスアルミナ層の表面に形成されている微細な凹部（または凸部）に緻密に付着できない。２回目以降の離型剤の付与工程においては、離型剤に含まれる溶剤が、過剰に付着した（凝集状態にある）離型性成分を表面から除去しつつ、露出されている型の表面に離型性成分が付着する。このようにして、離型剤を付与する工程を２回以上行うことによって、ポーラスアルミナ層の表面に、離型性成分をより緻密に付着させることができる。離型性成分の濃度を上げると、離型性成分が凝集しやすくなるので、離型性成分の濃度は高すぎないことが好ましく、０．００２モル／Ｌを超えないように調整されることが好ましい。なお、十分な離型性を得るためには、フッ素系離型性成分の濃度は、０．０００４モル／Ｌ以上であることが好ましい。

　特許文献５に記載されているように、従来から、フッ素系離型剤は、優れた離型性し、離型性の持続性も比較的高いので、広く利用されている。また、離型性が不足する場合には、離型剤中のフッ素系離型性成分の濃度を高めることが行われている。しかしながら、本発明者の検討によると、後に実験例を示すように、フッ素系離型性成分の濃度を高めても、離型性の持続性を改善する効果は乏しく、むしろ、むら（不均一性）が発生する。また、特許文献６に記載されているように、離型剤を付与した後に、溶剤だけを付与しても、離型性の持続性は改善されない。本実施形態のように、多数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を型として用い、ロール型を用いた実験例で示すように、連続的に繰り返して使用すると、従来よりも高いレベルで、離型性の持続性が要求されると考えられる。

　本発明による実施形態の型は、反射防止膜（反射防止表面）の製造に好適に用いられる。反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層の微細な凹部（細孔）の断面形状は概ね円錐状である。微細な凹部の二次元的な大きさ（開口部径：Ｄ_p）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄ_depth）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、微細な凹部の底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、微細な凹部は密に充填されていることが好ましく、ポーラスアルミナ層の法線方向から見たときの微細な凹部の形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する微細な凹部の間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状の微細な凹部が鞍部を形成するように隣接しているときは、微細な凹部の二次元的な大きさＤ_pは平均隣接間距離Ｄ_intと等しいとする。したがって、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型のポーラスアルミナ層は、Ｄ_p＝Ｄ_intが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄ_depthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度の微細な凹部が密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。なお、微細な凹部の開口部の形状は厳密には円ではないので、Ｄ_pは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pは約１μｍ以下である。

　本発明による実施形態の型は、基板上に堆積されたアルミニウム膜を用いて形成することもできるし、アルミニウムのバルク材（例えば、アルミニウム基板、アルミニウムの円筒や円柱）を用いて形成することもできる。型は、例えば、ロール状であって、型の外周面にポーラスアルミナ層を有する。ロール状の型は、軸を中心にロール状の型を回転させることによって、型の表面構造を被加工物（反射防止膜が形成される表面を有する物）に連続的に転写できるという利点がある。

　本発明によるある実施形態の反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかの方法によって離型処理が施された型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、型と被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、光硬化樹脂に光を照射することによって光硬化樹脂を硬化させる工程と、硬化させた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から型を剥離する工程とを包含する。

　被加工物として、ロール状のフィルムを用いると、ロール・ツー・ロール方式で、反射防止膜を製造することができる。フィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成されたハードコート層とを有し、反射防止膜は、ハードコート層の上に形成されていることが好ましい。ベースフィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを好適に用いることができる。ハードコート層としては、例えば、アクリル系のハードコート材料を用いることができる。

　以下に、実験例を示す。

　実験には、小片平板型と、ロール状型とを用意した。

　小片平板型は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形で、厚さが０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、厚さが約１μｍのアルミニウム膜をスパッタリングで堆積したものを基材として用い、上述したように、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって作製した。図２（ａ）～（ｅ）を参照して、ポーラスアルミナ層を有する型の製造方法の例を説明する。

　まず、図２（ａ）に示すように、型基材１０を用意する。型基材１０は、支持体（不図示）と、支持体上に形成された絶縁層１６と、絶縁層１６上に堆積されたアルミニウム層１８とを有する。アルミニウム層１８に代えてアルミニウム合金層を用いてもよい。

　次に、図２（ｂ）に示すように、基材１０の表面（アルミニウム層１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによって複数の細孔１４ｐ（微細な凹部）を有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、細孔１４ｐを有するポーラス層と、バリア層とを有している。ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）を調整することにより、細孔間隔、細孔の深さ、細孔の形状等を調節できる。なお、ポーラスアルミナ層１４の厚さは適宜変更され得る。アルミニウム層１８を完全に陽極酸化してもよい。

　次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径を拡大する。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。

　次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム層１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで細孔１４ｐの成長は、既に形成されている細孔１４ｐの底部から始まるので、細孔１４ｐの側面は階段状になる。

　さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

　このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、所望の凹凸形状を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。

　例えば、Ｄ_int＝Ｄ_p＝１８０ｎｍ、Ｄ_depth＝３００ｎｍ、ｔ_p＝４００ｎｍで、バリア層の厚さｔ_bが約１００ｎｍのポーラスアルミナ層は、以下のようにして形成することができる。

　ガラス基板上に堆積したアルミニウム層（厚さ約１μｍ）を、電解液として０．１Ｍの蓚酸水溶液（１８℃）を用いて、化成電圧８０Ｖで６０秒間陽極酸化した後、エッチング液としての２質量％燐酸水溶液（３０℃）に９０分間浸漬することによって、先の陽極酸化工程によって形成された陽極酸化層を除去する。最初に形成されるポーラスアルミナ層の微細な凹凸構造は一定しないことが多いので、再現性を高めるために、最初に形成されたポーラスアルミナ層を除去した後、改めてポーラスアルミナ層を形成することが好ましい。

　その後、上記の電解液（温度も同じ）およびエッチング液（温度も同じ）を用いて、陽極酸化工程（５回）とエッチング工程（４回）とを交互に繰り返す。ここでは、陽極酸化とエッチングとを交互に行うサイクルは、陽極酸化工程で終わる。１回の陽極酸化工程の時間は２５秒、１回のエッチング工程の時間は１９分である。

　ロール状型は、本出願人による国際公開第２０１１／１０５２０６号に記載されている方法で作製した。ここでは、ステンレス鋼またはニッケルのメタルスリーブを用いた。なお、メタルスリーブとは、厚さが０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である金属製の円筒をいう。国際公開第２０１１／１０５２０６号の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

　実験に用いたメタルスリーブを用いたロール型の作製方法を、図３を参照して簡単に説明する。

　まず、図３（ａ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍと、硬化性樹脂（不図示）とを用意する。

　次に、図３（ｂ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に硬化性樹脂を付与することにより硬化性樹脂層１６’を形成する。硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミック酸を含む樹脂を用いることができる。

　次に、硬化性樹脂層１６’を硬化させることにより、図３（ｃ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に絶縁層１６を形成する。例えば、硬化性樹脂として、熱硬化性のポリアミック酸を用いたときは、３００℃程度に加熱することにより、ポリイミド樹脂からなる絶縁層１６が形成される。

　絶縁層１６は、例えば、電着法によって形成することもできる。電着法としては、例えば、公知の電着塗装方法を用いることができる。例えば、まず、メタルスリーブ７２ｍを洗浄する。次に、メタルスリーブ７２ｍを、電着樹脂を含む電着液が貯留された電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。カチオン電着により絶縁性樹脂層を形成するときは、メタルスリーブ７２ｍを陰極とし、電着槽内に設置された電極を陽極として、メタルスリーブ７２ｍと陽極との間に電流を流し、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に電着樹脂を析出させることによって、絶縁性樹脂層を形成する。アニオン電着により絶縁性樹脂層を形成するときは、メタルスリーブ７２ｍを陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として電流を流すことにより絶縁性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、絶縁層１６が形成される。電着樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。

　電着法のほか、種々のコーティング法を用いて絶縁性樹脂層を形成し、必要に応じて、硬化させることによって、絶縁層１６を形成することができる。有機樹脂を用いて形成した絶縁層１６は、表面を平坦化する効果が高く、メタルスリーブ７２ｍなどの表面の傷等がアルミニウム層１８の表面形状に反映するのを抑制することができる。

　また、例えば、電着樹脂に艶消し剤を混合することによって、アンチグレア性を有する表面を有する絶縁層１６を形成することができる。例えば、アクリルメラミン樹脂に艶消し剤を混合することによって、例えば、層の法線方向から見たときの２次元的な広がり（略円形）が約２０μｍで、高さが１μｍ弱の凸部が形成された表面を得ることができる。

　次に、図３（ｄ）に示すように、絶縁層１６の上にアルミニウムを薄膜堆積法で堆積することにより、アルミニウム層１８を形成する。

　続いて、図３（ｅ）に示すように、アルミニウム層１８の表面に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層１４を形成することにより、型１００ａが得られる。

　メタルスリーブ７２ｍは、容易に変形するので、型１００ａをそのまま用いることは難しい。そこで、図４に示すように、型１００ａのメタルスリーブ７２ｍの内部にコア材５０を挿入することによって、ロール・ツー・ロール方式による反射防止膜の製造方法に用いることができる型１００Ａを得る。型１００Ａにおいて、コア材５０と、メタルスリーブ７２ｍと、絶縁層１６とが、支持体１２として機能する。

　次に、図５を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。図５は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。

　まず、図４に示したロール状のモスアイ用型１００Ａを用意する。

　次に、図５に示すように、紫外線硬化樹脂３２’が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００Ａに押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２’を硬化する。紫外線硬化樹脂３２’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２’が付与される。被加工物４２は、図５に示すように、支持ローラ６２および６４によって支持されている。支持ローラ６２および６４は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、ロール状のモスアイ用型１００Ａは、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図５に矢印で示す方向に回転される。

　その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２が形成された被加工物４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

　ここで、図６に示すように、被加工物４２として、ＴＡＣフィルムからなるベースフィルム４２ａと、ＴＡＣフィルム４２ａの上に形成されたハードコート層４２ｂとを有するフィルムを用いると、ハードコート層４２ｂと型１００Ａとが接触することがある。実験によると、型１００Ａが反射防止層を形成するための紫外線硬化樹脂３２’と接触する部分だけでなく、型１００Ａがハードコート層（紫外線硬化樹脂３２’と同時に硬化される）４２ｂと接触する部分においても、型１００Ａのポーラスアルミナ層１４が剥離するという不良が発生した。

　そこで、以下の実験では、反射防止膜用の紫外線硬化性樹脂に対する離型性だけでなく、ハードコート用の紫外線硬化性樹脂に対する離型性も併せて評価した。

　反射防止膜を形成するための光硬化性樹脂としては、炭素数が６以下のパーフルオロ基を有するフッ素系潤滑剤を（１質量％）含む紫外線硬化型アクリル樹脂を用いた。また、ハードコート層を形成するための樹脂としては、ハードコート用紫外線硬化型アクリル樹脂を用いた。

　フッ素系離型剤としては、フロロテクノロジー社製の商品名フロロサーフＦＧ－５０１０（フッ素系離型性成分）と、フロロテクノロジー社製ＺＶ（溶剤、希釈剤ともいう。）とを含むものを用いた。フッ素系離型剤の濃度は、０．１質量％～１．０質量％まで、適宜調節した。ここで用いたフロロサーフＦＧ－５０１０のフッ素系離型性成分の数平均分子量は約４０００～約５０００であった。溶液の比重を１．５、フッ素数離型性成分の分子量を４０００ｇとすると、０．１質量％は０．０００４モル／Ｌに相当する。

　離型処理は、以下のようにして行った。

　（１）図３（ｅ）に示した型１００ａ（円筒の直径３００ｍｍ、円筒の軸方向の長さ１００ｃｍまたは１５０ｃｍ）を垂直に保持した状態で、離型剤を洗瓶を用いて付ける。型１００ａの表面がぬれた状態を５分間保つよう、随時離型剤を吹き付ける。

　（２）次に、溶剤を除去する。離型剤が付与された型１００ａを円筒の軸を中心に回転させながら、エアブローで端から乾かす。

　この後、必要に応じて、上記（１）および（２）を１回、２回または４回繰り返す。

　最後に、工業用ドライヤーで３０分間かけて全面に熱風を吹き付ける。このとき、型１００ａの表面は最高で約５０℃～約６０℃になる。

　このようにして、離型剤を１回、２回、３回、および５回コートした型を作製した。なお、ここでは型１００ａとして、アクリルメラミン樹脂に艶消し剤を添加した材料を用いて電着法で形成された絶縁層１６を有し、ポーラスアルミナ層の表面は、層の法線方向から見たときの２次元的な広がりが約２０μｍで、高さが１μｍ弱の凸部を有している型を用いた。この型を用いると、アンチグレア性を有する反射防止膜を形成することができる。

　型の離型性の評価は以下のようにして行った。

　型の表面の水に対する接触角を協和界面化学社製の接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて測定した。水の滴下量は３．０マイクロリットルとした。マイクロシリンジの針先に３．０マイクロリットルの水滴を保持した状態で、水滴を型の表面に接触させ、その後、針を後退させることによって、水滴を型の表面に付着、残存させた。型の表面に残存した水滴の接触角を上記接触角計で測定した。

　上述した離型処理を施した型１００ａを備える型１００Ａを用いて、ロール・ツー・ロール方式で、反射防止膜を連続的に形成し、型に対する離型性の持続性を評価した。転写回数（ロール状型の回転回数）に対する、型の表面の水に対する接触角の変化を求めた。光硬化性樹脂として、反射防止膜を形成するための紫外線硬化型アクリル樹脂を用いた場合の結果を表１および図７に示す。離型性成分の濃度は０．１質量％である。

　表１および図７から明らかなように、１回コート型に比べ、２回コート型、３回コート型および５回コート型のいずれも、転写回数の増加に伴う接触角の低下が小さく、２回以上コートすることによって、離型性の持続性が向上させることができることが分かる。

　同様に、ハードコート用の紫外線硬化型アクリル樹脂についての評価結果を下記の表２に示す。また、スコッチテープ（商品名３１３）を型の表面に貼り付け、引き剥がした後の、型の表面に残存する粘着剤の量（面積）を評価した結果を表３に示す。

　表２を見ると、転写回数が１０回程度では、１回コート型と、２回コート型および３回コート型では離型性に差は認められない。しかしながら、表３から分かるように、１０回転写後の粘着剤の残り量は、１回コート型と、２回コート型と、３回コート型との間で明確な差があり、１０回転写後においても、３回コート型は優れた離型性を有している。

　上記の結果から分かるように、離型剤を２回以上付与することによって、離型性の持続性を改善できることが分かる（表１等）。また、離型剤を３回付与することによって、さらに離型性の持続性を改善できることが分かる（表３）。

　図８に、フッ素系離型剤として、ダイキン工業社製のオプツールを０．１質量％含むものを用意し、上記の離型剤とともに、上記の小片平板型を用いて、離型性の持続性を評価した結果を示す。離型処理は、以下のようにして行った。

　（１）小片平板型をほぼ垂直に保持した状態で、離型剤をスポイドで付与する。

　（２）その後、３分間、放置し、自然乾燥によって溶剤を除去する。なお、自然乾燥中、溶剤が除去された箇所と溶剤が残っている箇所の境界線が、小片平板型の上端から下端へと移動する様子が目視で観察された。

　この後、必要に応じて、上記（１）および（２）を２回繰り返す。

　最後に、小片平板型をホットプレート上に静置し、１００℃で１５分間、加熱する。

　このようにして、離型剤を１回および３回コートした型を作製した。

　図８からわかるように、オプツールを用いた場合も、１回コート型に比べ、３回コート型の方が離型性の持続性が高い。

　上記の実験例で用いた離型剤の離型性成分の濃度は０．１質量％（０．０００４モル／Ｌ）であった。上記の小片平板型に対し、離型剤成分（フロロサーフＦＧ－５０１０）の濃度が０．１質量％、０．５質量％、０．７質量％および１．０質量％の離型剤を用いて、上記と同様の方法で離型処理を施し、型および、各型を用いて作製した反射防止膜の試料の表面状態を目視で評価した。反射防止膜の試料は、型の表面に、反射防止膜用の紫外線硬化型アクリル樹脂を付与した後、ＰＥＴフィルを上に載せた状態で、ローラを用いてアクリル樹脂を延ばした後、フュージョンＤランプを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）の紫外線を１５秒間、照射した。

　上記の実験の結果、離型性成分の濃度が０．７質量％以上のとき、型の表面および反射防止膜試料の表面のいずれにもむらが観察された。黒色のアクリル板に反射防止膜試料を貼り付けて観察すると、反射防止膜試料の方が型よりもむらが容易に観察された。また、離型性成分の濃度が０．７質量％以上のとき、離型剤を付与し３分間放置した後に、離型剤に含まれている溶剤で洗浄しても、上記のむらの発生を防止することはできなかった。図９（ａ）～（ｃ）に、離型性成分を１．０質量％含む離型剤で３回コートした型の表面のＳＥＭ像を示す。図９（ａ）～（ｃ）に見られるむらは、離型性成分が凝集、偏在したためと思われる。

　一方、離型性成分の濃度が０．１質量％および０．５質量％の離型剤を用いると、３回コートした場合にもむらが観察されることはなかった。このことから、離型剤中の離型性成分の濃度は０．５質量％（０．００２モル／Ｌ）を超えないことが好ましいと言える。下限値は、適宜設定されるが、離型性成分の濃度は０．１質量％（０．０００４モル／Ｌ）以上が好ましいと考えられる。

　本発明は、ポーラスアルミナ層を有する型およびそれを用いた反射防止膜などの製造に好適に用いられる。

　１２　　支持体
　１４　　ポーラスアルミナ層
　１４ｐ　細孔（微細な凹部）
　１６　　絶縁層
　１８　　アルミニウム層またはアルミニウム合金層
　１８ｓ　アルミニウム層の表面
　３２’　紫外線硬化樹脂
　３２　　硬化物層
　４２　　被加工物
　４２ａ　ベースフィルム
　４２ｂ　ハードコート層
　５０　　コア材
　１００ａ、１００Ａ　　モスアイ用型

Claims

　（ａ）離型性を有するフッ素系化合物と溶剤とを含む離型剤と、表面にポーラスアルミナ層を有する型とを用意する工程と、
　（ｂ）前記型の前記表面の上に、前記離型剤を付与する工程と、
　（ｃ）前記型の前記表面の上の前記離型剤に含まれる前記溶剤を除去する工程と、
　（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とをさらに包含する、離型処理方法。
　前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とをさらに包含する、請求項１に記載の離型処理方法。
　前記離型剤に含まれる前記フッ素系化合物の濃度は、０．００２モル／Ｌを超えない、請求項１または２に記載の離型処理方法。
　離型性を有する前記フッ素系化合物は、パーフルオロポリエーテル変性シランである、請求項１から３のいずれかに記載の離型処理方法。
　前記パーフルオロポリエーテル変性シランは、アルコキシシランである、請求項４に記載の離型処理方法。
　請求項１から５のいずれかに記載の方法によって離型処理が施された型を用意する工程と、
　被加工物を用意する工程と、
　前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、
　前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成されたフッ素系離型性成分から剥離する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。