WO2012138036A1 - 다공성 박막이 형성된 금속 산화물 반도체 전극 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공성 박막이 형성된 금속 산화물 반도체 전극 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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박태호
권영수
박성해
임종철
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Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a novel dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, which can prevent photoelectron recombination by trivalent iodine and prevent desorption of dye.
  • the solar cell device refers to a device that directly generates electricity by using a light-absorbing material that generates electrons and holes when light is irradiated. This is due to the photovoltaic effect.
  • French physicist Becquerel first discovered photovoltaic generation of light-induced chemical reactions, and then similar phenomena were found in solids such as selenium.
  • DSSC dye-sensitized solar cells
  • the DSSC is composed of a semiconductor electrode made of porous nanoparticle titanium dioxide (TiO 2 ) on which dye molecules are adsorbed, a counter electrode coated with platinum or carbon, and an electrolyte filled between the semiconductor electrode and the counter electrode.
  • DSSC is a solar cell manufactured by using an electroelectrochemical reaction by inserting an electrolyte into an inorganic oxide layer such as titanium oxide in which dye is adsorbed between a transparent electrode and a metal electrode.
  • DSSC consists of two electrodes (photo electrode and counter electrode), inorganic oxide, dye and electrolyte.
  • DSSC is environmentally friendly because it uses environmentally harmless materials / materials, and has a high energy conversion efficiency comparable to that of amorphous silicon-based solar cells among existing inorganic solar cells, and the manufacturing cost is about 20% of silicon solar cells. Only a very high possibility of commercialization has been reported (US Pat. No. 4,927,721 and US Pat. No. 5,350,644).
  • the dye-adsorbed titanium oxide layer when the dye-adsorbed titanium oxide layer is irradiated with light, the dye absorbs photons (electron-hole pairs) to form excitons, and the formed excitons are excited from the ground state. Is converted. As a result, electrons and hole pairs are separated from each other, electrons are injected into the titanium oxide layer, and holes move to the electrolyte layer. Installing an external circuit here generates electrons as they move from the anode to the cathode through the titanium oxide layer through the lead. The electrons moved to the cathode are reduced by the electrolyte to generate current while continuously moving the electrons in the excited state.
  • Photoelectrons are lost through the recombination of electrons transferred to the semiconductor oxide by the dye by the oxidized species present in the solar cell while passing through the semiconductor oxide layer.
  • the main cause of the recombination reaction in DSSC using iodine and iodine ions as oxidation-reducing species is the reaction of photoelectrons on the surface of metal oxides with trivalent iodine ions or oxidized dyes.
  • the first method is to introduce ethylene glycol into the hole transport material of the p-type semiconductor and chelate lithium ions to screen electrons approaching from TiO 2 to delay the recombination reaction (Taiho Park, et al., Chem. Comm. 2003, 11, 2878; Saif A. Haque, et al., Adv. Func. Mater. 2004, 14, 435).
  • the second method involves the addition of highly toxic bases, such as tertiary aromatic amines, to the electrolyte to improve the opening voltage (MK Nazeeruddin, et al., J. Am. Chem. Soc. , 1993, 115, 6382).
  • the dye is adsorbed by forming a carboxylate on the surface of TiO 2 , such chemical bonds are desorbed by the water molecules present in the electrolyte or nucleophilic molecules produced by the thermal decomposition of the electrolyte at a high temperature to melt into the electrolyte
  • the dissolved dyes are known to be a major cause of reducing the efficiency of DSSCs because they cannot produce photoelectrons.
  • a method of preventing the dye from being desorbed in the DSSC or resorbing even if desorbed is required.
  • the problem to be solved in the present invention is to provide a new method to increase the light efficiency and ensure long-term stability of the metal oxide fuel cell by limiting the access of trivalent iodine ions to the metal oxide surface.
  • Another problem to be solved in the present invention is to provide a novel way to limit the access of trivalent iodine ions to the metal oxide surface and to prevent the desorption of the dye.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method of improving the light efficiency by dispersing the dye while limiting the access of trivalent iodine ions to the metal oxide surface and preventing the desorption of the dye.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for fixing a porous thin film on the surface of the metal oxide that can limit the access of trivalent iodine ions to the metal oxide surface and prevent the desorption of fuel.
  • Dye-sensitized solar cell according to the invention is characterized in that the porous thin film formed on the surface of the metal oxide.
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell including a semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte, wherein the semiconductor electrode includes a metal oxide semiconductor and a polymer thin film is formed on a porous thin film to which dye is adsorbed. It is characterized by a battery.
  • a polymer thin film is formed on a porous thin film in which a metal oxide semiconductor electrode is adsorbed with a dye containing metal oxide semiconductor fine particles.
  • the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell is characterized in that a porous thin film is formed on a porous membrane containing metal oxide semiconductor fine particles.
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell using an iodine / iodide as an oxidation / reduction pair, wherein a porous thin film having pores smaller than trivalent iodine ions is formed on a surface of a semiconductor electrode.
  • the porous thin film is not theoretically limited, but has a low permeability to oxidized species of the oxidation / reduction pair included in the electrolyte, for example, cations that recombine with electrons, for example trivalent iodine ions.
  • the pore size is smaller than that of trivalent iodine ions, thereby inhibiting the access of the oxide species to the oxide semiconductor, thereby reducing the decrease in efficiency due to electron recombination.
  • the porous thin film is preferably a polymer porous thin film, the polymer porous thin film is fixed to the metal oxide to prevent the desorption of the adsorbed dye.
  • the porous polymer thin film is preferably fixed to the metal oxide through the material co-adsorbed with the dye on the metal oxide, more preferably, after the dye molecule is adsorbed with the reactive co-adsorbent, the monomer Using a crosslinking agent to copolymerize the monomer and the crosslinking agent on the surface of the metal oxide electrode dye is adsorbed to form a porous polymer thin film.
  • the porous polymer thin film is prepared from a mixture of a monomer and a crosslinking agent
  • one or two or more olefinic monomers having a double bond may be used, and the crosslinking agent may include a compound in which two or more compounds used as monomers are linked. 1 type, or 2 or more types can be used.
  • the porous polymer is preferably a cross-linked acrylic polymer, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, methyl acrylate crosslinking using a crosslinking agent It may be one polymer.
  • porous polymer thin film is prepared from a mixture of a monomer and a crosslinking agent
  • a mixture of an epoxy and an amine compound capable of crosslinking by ring-opening reaction of epoxy and amine may be used.
  • the porous polymer thin film is prepared from a mixture of a monomer and a crosslinking agent
  • one or two or more olefinic monomers having a double bond may be used, and the crosslinking agent may be a compound in which two or more kinds of compounds used as monomers are connected.
  • the azo compound peroxide reaction initiator, light, or heat may be selected or mixed to suit the properties of the monomer and the crosslinking agent.
  • an acid or a base catalyst may be used when using a mixture of an epoxy and an amine compound capable of crosslinking reaction by ring-opening reaction of epoxy and amine.
  • the reactive co-adsorbent includes a carboxyl acid, acyl halide, alkoxysilyl, halide silyl, and phosphorus, which includes a double bond, an epoxy, and an amine capable of adsorbing to a semiconductor metal oxide electrode on one side thereof, including a double bond, an epoxy, and an amine capable of crosslinking at the terminal.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (6) may be used alone or in combination of two or more thereof:
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1-10 carbon atoms
  • A is a reactor capable of adsorbing on the surface of a metal oxide while containing carboxylic acid, acyl halide, alkoxysilyl, halide silyl, phosphorus.
  • B is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or the like.
  • n is a natural number 1-40.
  • m is 0 or a natural number 1-10.
  • D is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a linker comprising such an atom.
  • Examples of formula (1) include but-3-enoic acid, pent-4-enoic acid, hex-4-enoic acid, hept-4-enoic acid, non-9-enoic acid, and the like.
  • Examples of general formula (2) include malonic acid monovinyl ester, lactic acid monovinyl ester, heptanedioic acid monovinyl ester, and the like.
  • Examples of general formula (3) include 4-oxo-hex-5-enoic acid, acrylic acid carboxymethyl ester, methacryloyl-4-aminobutyric acid, 6-acryloylamino-hexanoic acid, 9-acrylic Loylamino-nonanoic acid, 6- (2-methyl-acryloylamino) -hexanoic acid, 9- (2-methyl-acryloylamino) -nonanoic acid, 14-acryloyloxy-tetra Decanoic acid, 14- (2-methyl-acryloyloxy-tetradecanoic acid), and the like.
  • Examples of general formula (4) include 4- (4-vinyl-phenyl) butyric acid, 4- (4-vinyl-phenoxy) -propionic acid, 6- (4-vinyl-phenyl) hexyric acid, 6- ( 4-vinyl-phenoxy) -hexanoic acid and the like.
  • Examples of general formula (5) include 6-amino-hexanoic acid, 8-anino-octanoic acid, and the like.
  • Examples of general formula (6) include 6-oxyrenyl-hexanoic acid, 8-oxyrenyl-octanoic acid, and the like.
  • the reactive co-adsorbent when the reactive co-adsorbent is a double bond olefin, one or two or more monomers represented by the following general formulas (7) to (10) may be used for crosslinking.
  • the reactive coadsorbent when the reactive coadsorbent is an epoxy, an amine represented by the general formula (11) may be used.
  • an epoxy represented by the general formula (12) when the reactive coadsorbent is an amine, an epoxy represented by the general formula (12) may be used.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group of 1-10 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, nitrogen, silicon, phosphorus or an end group comprising such carbon.
  • B is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or the like.
  • n is 0 or a natural number 1-20.
  • m is 0 or a natural number 1-10.
  • D is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a linker comprising such an atom.
  • crosslinking agent one or two or more compounds in which one or two or more compounds are linked by R 2 in the compounds represented by the general formulas (7) to (12) can be used.
  • the dye-sensitized solar cell including the metal oxide electrode may include one or two or more dye molecules on the conductive first electrode, the metal oxide semiconductor layer formed on the first electrode, and the metal oxide semiconductor layer. And a counter electrode including an adsorbed semiconductor electrode and a metal layer formed on the second substrate.
  • the present invention injects an electrolyte solution including an oxidation-reduction derivative between the semiconductor electrode and the counter electrode, or forms a polymer gel electrolyte by applying a polymer gel electrolyte composition including the oxidation-reduction derivative to the semiconductor electrode. It provides a method for producing a dye-sensitized solar cell comprising the step of bonding the second electrode by positioning the two electrodes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell device fabricated using a metal oxide semiconductor electrode in which a porous polymer thin film is adsorbed with dye molecules, according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a first electrode 1002 and a second electrode 1007 are opposed to each other between two transparent substrates, a first substrate 1001 and a second substrate 1008.
  • the inorganic oxide layer 1003, the dye and reactive material layer 1004, the porous polymer thin film layer 1005 and the electrolyte layer 1006 are interposed between the first electrode 1002 and the second electrode 1007. It has a multilayer thin film form.
  • the first substrate 1001 may be made of glass or a transparent material such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), polypropylene (PP), polyamide (PI), tri acetyl cellulose (TAC), or the like. And preferably is made of glass.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthelate
  • PP polypropylene
  • PI polyamide
  • TAC tri acetyl cellulose
  • the first electrode 1002 is an electrode formed of a transparent material on one surface of the first substrate 1001.
  • the first electrode 1002 functions as an anode, and as the first electrode 1002, a material having a work function smaller than that of the second electrode 1007, and any material having transparency and conductivity may be used. Can be.
  • the first electrode 1002 may be applied to the back surface of the first substrate 1001 or coated in a film form by using a sputtering or spin coating method.
  • Materials that can be used as the first electrode 1002 in the present invention are indium-tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), ZnO- (Ga 2 O 3 or Al 2 O 3 ), SnO 2- Sb 2 O 3 and the like can be optionally selected, particularly preferably ITO or FTO.
  • ITO indium-tin oxide
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • ZnO- Ga 2 O 3 or Al 2 O 3
  • SnO 2- Sb 2 O 3 and the like can be optionally selected, particularly preferably ITO or FTO.
  • the inorganic oxide layer 1003 is preferably a transition metal oxide in the form of nanoparticles, for example titanium oxide, scandium oxide, vanadium oxide, zinc oxide, gallium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, Transition metal oxides such as indium oxide, tin oxide, lanthanide oxide, tungsten oxide, iridium oxide, as well as alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, strontium oxide, aluminum oxide and the like.
  • Materials which can be used as inorganic oxides in the context of the present invention are titanium oxides, especially in the form of nanoparticles.
  • the inorganic oxide layer 1003 according to the present invention is coated on one surface of the first electrode 1002 and then applied to the first electrode 1002 by heat treatment.
  • the inorganic oxide layer 1003 is coated with a doctor blade method or a screen print method.
  • the paste including the oxide may be coated on the back surface of the first electrode 1002 with a thickness of about 5-30 ⁇ m, preferably 10-15 ⁇ m, or a spin coating method, a spray method, or a wet coating method may be used.
  • Functional layers having several functions are introduced on the inorganic oxide layer 1003 constituting the dye-sensitized solar cell device of the present invention.
  • a porous polymer thin film layer connected with a reactive material in order to minimize the transition of electrons between dye molecules and to delay the recombination reaction between the oxidized species or holes in the electrolyte. 1005).
  • the dye is oxidized after transferring the electrons to the inorganic oxide, but receives the electrons transferred to the electrolyte layer 1006 is reduced to its original state. Accordingly, the electrolyte layer 1006 receives electrons from the second electrode 1007 and transfers them to the dye.
  • the photosensitive dye chemically adsorbed to the inorganic oxide layer 1003 may be a dye such as a ruthenium composite as a material capable of absorbing light in the ultraviolet and visible light regions.
  • the photosensitive dye includes a photosensitive dye consisting of ruthenium complexes such as ruthenium 535 dye, ruthenium 535 bis-TBA dye, ruthenium 620-1H3TBA dye, and preferably, ruthenium 535 bis-TBA dye is used.
  • any dye having a charge separation function may be used as the photosensitive dye that may be chemisorbed onto the inorganic oxide layer 1003.
  • xanthene dye, cyanine dye, porphyrin dye, and anthraquinone dye And organic dyes and the like can be used.
  • the dye may be selected from alcohols, nitriles, halogenated hydrocarbons, ethers, amides, esters, ketones, N-methylpyrrolidone, and the like.
  • a method of immersing a photoelectrode coated with the inorganic oxide layer 1003 may be used.
  • the electrolyte used in the electrolyte layer 1006 may be a combination of I 2 and metal iodide or organic iodide (metal iodide or organic iodide / I 2 ) or a combination of Br 2 and metal bromide or organic bromide (metal bromine Cargoes or organic bromide / Br 2 ) may be used as oxidation / reduction pairs.
  • Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, etc. may be used as the metal cation forming the metal iodide or the metal bromide in the electrolyte used according to the present invention, and as the cation of the organic iodide or the organic bromide Ammonium compounds such as imidazolium, tetra-alkyl ammonium, pyridinium, and triazolium are suitable, but are not limited to these compounds. Can be used. Particularly preferably, an oxidation / reduction pair combining LiI or imidazolium iodine with I 2 can be used.
  • Organic halides that can be used as ionic liquids in the electrolytes that can be used according to the invention include n-methylimidazolium iodine, n-ethylimidazolium iodine, 1-benzyl-2-methylimidazolium iodine, 1 -Ethyl3-methylimidazolium iodine, 1-butyl-3-methylimidazolium iodine and the like can be used, with 1-ethyl-3-methylimidazolium iodine being particularly preferred, these being iodine (I 2 ) It can be used in combination.
  • an ionic liquid that is, a dissolved salt
  • a solid electrolyte without using a solvent in the electrolyte composition may be configured.
  • the second electrode 1007 is an electrode applied to the back surface of the second substrate 1008 and functions as a cathode.
  • the second electrode 1007 may be applied or coated onto the back surface of the second substrate 1008 using a method of sputtering or spin coating.
  • the material that can be used for the second electrode 1007 is a material having a larger work function than the material used for the first electrode 1002, and includes platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), carbon (C), and the like. May be used, preferably platinum is used.
  • the second substrate 1008 is a transparent material similar to the first substrate 1001, and may be made of a transparent material such as glass or plastic, including PET, PEN, PP, PI, TAC, and the like. It is made of glass. Looking at the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell device manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
  • an inorganic oxide preferably a colloidal titanium oxide
  • a first substrate on which the first electrode material is applied and then fired at a temperature of about 450-550 ° C.
  • the first substrate-first electrode-inorganic oxide, from which the organic matter has been removed in turn forms an applied / laminated photoelectrode.
  • a dye for example, a ruthenium-based dye N719 and a reactive co-adsorbent represented by the general formulas (1) to (6) are added to an ethanol solution prepared in advance to adsorb the dye to the prepared inorganic oxide layer.
  • a transparent substrate for example, a glass substrate coated with FTO, an optical electrode coated with an inorganic oxide layer is added to the solution to adsorb the dye and the reactive co-adsorbent.
  • a dye-sensitized solar cell device is manufactured by bonding a platinum electrode prepared by firing a platinum precursor material on a glass substrate to a semiconductor electrode coated with a porous polymer thin film and injecting an electrolyte solution.
  • the dye molecules and the reactive compound are evenly dispersed in the porous membrane including the metal oxide semiconductor fine particles, and the dye molecules are strongly fixed to the metal oxide surface and can block the access of trivalent iodine.
  • It is composed of a material capable of regenerating a dye by receiving holes from the oxidized dye interposed between the metal oxide semiconductor electrode coated with the porous polymer thin film and the counter electrode and transferring the holes to the counter electrode.
  • the porous polymer thin film of the present invention covers the surface of the dye-adsorbed metal oxide, thereby minimizing the desorption and recombination reaction of the dye molecules, which is the most important cause of the durability reduction of the device, thereby simultaneously improving the open-circuit voltage and the short-circuit current to improve the photoelectric conversion efficiency. Not only is it greatly improved, but also the durability of the device provides a technology for the development of dye-sensitized solar cells with high efficiency, low cost and long-term stability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a dye-sensitized solar cell device manufactured according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a titanium oxide electrode incorporating a porous polymer thin film prepared according to the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged photograph of 150,000 times the cross section of the titanium oxide layer incorporating a porous polymer thin film prepared according to the present invention.
  • Example 5 is a graph comparing thermal (80 ° C.) stability of the device manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1 as an example of the durability test.
  • FIG. 6 is a graph comparing voltage-current characteristics of Examples 1, 2, 4-8, and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph comparing voltage-current characteristics of Examples 1, 2, 4-8, and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph comparing voltage-current characteristics of Example 3 and Comparative Example 2.
  • a composition for forming a TiO 2 (solaronix) porous film was applied on a florin-doped ITO-coated transparent glass substrate having a substrate resistance of 15 ⁇ / ⁇ by using the doctor blade method. After drying, heat treatment was performed at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous membrane including TiO 2 . At this time, the thickness of the prepared porous membrane was about 6 ⁇ m. Next, 0.30 mM ruthenium (4,4-dicarboxy-2,2′-bipyridine) 2 was used as a dye using acetonitrile and tert-butanol (1: 1 by volume) as a solvent.
  • NCS N-(NCS) was immersed in a 0.30 mM solution of methacryloyl-4-aminobutyric acid for 18 hours as a coadsorbent to adsorb the dye onto the porous membrane.
  • a solution having a molar ratio of methyl methacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate of 2 is applied to the first electrode to which the dye and the co-adsorbent are adsorbed on the porous membrane, and then crosslinked at 80 ° C. for 30 minutes. 4 and 5, the porous polymer thin film formed while covering the TiO 2 particles can be seen as seen in the photograph of 6,000 magnification and 150,000 magnification of the cross section measured by SEM.
  • Platinum paste (solaronix) was applied using a doctor blade method on a florin-doped ITO-coated transparent glass substrate having a substrate resistance of 15 ⁇ / ⁇ . After drying, heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes to form a catalyst electrode to form a second electrode. A 0.75 mm drill was used to make a hole through the second electrode.
  • Example 2 a mixed solution having a ratio of methyl methacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate of 4 was used as the electrolyte solution.
  • the same procedure as in Example 2 was carried out except that the semi-solid dye-sensitized solar cell was manufactured by crosslinking the electrolyte solution again.
  • Example 2 It is the same as Example 1 except using the solution whose molar ratio of methyl methacrylate and 1, 6- hexanediol diacrylate is 4.
  • Example 2 It is the same as Example 1 except using the solution whose molar ratio of methyl methacrylate and 1, 6- hexanediol diacrylate is 0.5.
  • Example 2 Same as Example 1 except that styrene was used instead of methyl methacrylate.
  • Example 2 It is the same as Example 1 except using 1, 4- butanediol diacrylate instead of 1, 6- hexanediol diacrylate.
  • Example 2 Same as Example 1 except that methacryloyl-4-aminorolic acid was used instead of methacryloyl-4-aminobutyric acid as a coadsorbent.
  • a composition for forming a TiO 2 (solaronix) porous film was applied on a florin-doped ITO-coated transparent glass substrate having a substrate resistance of 15 ⁇ / ⁇ by using the doctor blade method. After drying, heat treatment was performed at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous membrane including TiO 2 . At this time, the thickness of the prepared porous membrane was about 6 ⁇ m.
  • ruthenium (4,4-dicarboxy-2,2′-bipyridine) 2 was used as a dye using acetonitrile and tert-butanol (1: 1 by volume) as a solvent.
  • the dye was adsorbed onto the porous membrane by immersion in (NCS) solution for 18 hours.
  • Platinum paste (solaronix) was applied on the transparent glass substrate coated with florin-doped indium tin oxide having a substrate resistance of 15 ⁇ / ⁇ by using the doctor blade method. After drying, heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes to form a catalyst electrode to form a second electrode. A 0.75 mm drill was used to make a hole through the second electrode.
  • the dye-sensitized solar cell produced in Example 1 was stored at 80 degrees, and taken out at 200 hours, 400 hours, 600 hours, 800 hours, 1000 hours, and 1200 hours, respectively, and the solar cell efficiency was measured.
  • the dye-sensitized solar cell produced by Comparative Example 1 was stored at 80 ° C., and taken out at 200 hours, 400 hours, 600 hours, 800 hours, 1000 hours, and 1200 hours, respectively, and the solar cell efficiency was measured.
  • the porous polymer thin film of the present invention encapsulates the surface of the metal oxide on which the dye is adsorbed, thereby minimizing the desorption and recombination reaction of the dye molecules, which is the most important cause of the durability reduction of the device, thereby simultaneously improving the open-circuit voltage and the short-circuit current to increase the photoelectric conversion efficiency.
  • it provides a technology for the development of a dye-sensitized solar cell of the highly efficient, low cost and long-term stability. In other words, it provides a dye-sensitized solar cell development technology that can realize high efficiency, low cost, and long-term stability at the same time.

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Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3가 요오드에 의한 광전자 재결합을 방지할 수 있는 새로운 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 표면에 요오드와 반응할 수 있는 반응형 화합물을 염료와 함께 공흡착시킨 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 염료감응 태양전지는 소량의 염료를 이용하면서도 3가 요오드에 의한 광전자 재결합을 방지할 수 있어, 고효율을 얻을 수 있다.

Description

다공성 박막이 형성된 금속 산화물 반도체 전극 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
본 발명은 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3가 요오드에 의한 광전자 재결합을 방지하고 염료의 탈착을 방지할 수 있는 새로운 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지 소자란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 이것은 광기전력 효과에 기인하는데, 1839년 프랑스의 물리학자 Becquerel은 빛으로 유도된 화학적 반응이 전류를 발생시킨다는 광기전력을 최초로 발견하였고, 그 후 셀레늄 같은 고체에서도 유사한 현상이 발견되었다.
1991년 스위스 그라첼 연구팀은 나노결정 구조의 아나타제 TiO2에 Ru(phophyrine) 염료를 화학 흡착시키고 용액 전해질에 용해시킨 요오드와 요오드염을 사용하여 광전변환효율이 10%인 태양전지의 제조 방법을 발표하였다. 이러한 염료감응 태양전지(이하 “DSSC”라고도 함)의 광전변환효율은 일반적으로 무정형 실리콘을 원료로 하는 태양전지의 효율보다 우수한 것으로 알려져 있으며, 현재 실리콘 다이오드를 대체할 수 있는 가장 진보한 기술 중의 하나이다.
DSSC는 염료 분자가 흡착된 다공성의 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 반도체 전극과 백금이나 탄소가 코팅된 상대 전극, 그리고 상기 반도체 전극과 상대 전극의 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다. 즉, DSSC라 하면 투명 전극과 금속 전극 사이에 염료가 흡착된 산화티타늄과 같은 무기 산화물층에 전해질을 삽입하여 광전기화학 반응을 이용하여 제조되는 태양전지이다.
일반적으로 DSSC는 2가지 전극(광 전극과 대향 전극)과, 무기 산화물, 염료 및 전해질로 구성된다. DSSC는 환경적으로 무해한 물질/재료를 사용하기 때문에 환경 친화적이고, 기존의 무기 태양전지 중 비정질 실리콘 계열의 태양전지에 버금가는 높은 에너지 전환효율을 가지고 있고, 제조 단가가 실리콘 태양전지의 20% 정도에 불과하여 상업화의 가능성이 매우 높은 것으로 보고된 바 있다 (미국 특허 제4,927,721호 및 미국 특허 제5,350,644호).
DSSC 소자의 구동 원리를 살펴보면, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층에 광을 조사하면 염료가 광자들(전자-정공 쌍)을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 형성된 엑시톤은 기저 상태에서 여기 상태로 변환된다. 이로 인하여 전자와 정공 쌍이 각각 분리되어, 전자는 티타늄 산화물층으로 주입되고 정공은 전해질층으로 이동한다. 여기에 외부 회로를 설치하면 전자들이 도선을 통하여 티타늄 산화물층을 거쳐 애노드에서 캐소드로 이동하면서 전류를 발생시킨다. 캐소드로 이동한 전자는 전해질에 의하여 환원되어 여기 상태의 전자를 계속적으로 이동시키면서 전류를 발생시킨다.
DSSC의 광전변환효율을 증가시키기 위해서는 우선적으로 태양광의 흡수량을 증가시켜 전자의 생성량을 늘려야 한다. 태양광의 흡수량은 흡착된 염료의 양에 비례하므로 태양광의 흡수량을 증가시키기 위해서는 염료의 흡착량을 증가시켜야 하고, 단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여 산화물 반도체의 표면적을 넓혀야 한다. 그러나 이러한 방법으로 태양전지의 광전변환효율을 향상시키기에는 한계가 있다.
염료에 의하여 반도체 산화물에 전달된 전자가 반도체 산화물층을 통과하는 동안 태양전지에 존재하는 산화된 화학종에 의해 재결합되는 과정을 통해 광전자가 손실된다. 특히, 요오드와 요오드 이온을 산화-환원종으로 사용하는 DSSC에서 재결합 반응의 주요인은 금속 산화물의 표면에 존재하는 광전자와 3가 요오드 이온 또는 산화된 염료와의 반응으로 알려져 있다.
이에 따라, 광전자가 산화종으로 접근하는 것을 차단하거나 산화종이 광전자에 접근하는 것을 차단하는 방법들이 개발되었다. 첫 번째 방법으로 p-형 반도체의 정공전달물질에 에틸렌글리콜을 도입하여 리튬 이온을 킬레이트함으로써 TiO2로부터 접근하는 전자를 스크린하여 재결합 반응을 지연시키는 방법(Taiho Park, et al., Chem. Comm. 2003, 11, 2878; Saif A. Haque, et al., Adv. Func. Mater. 2004, 14, 435)이 제시되고 있다. 두 번째 방법으로는 전해질에 강한 독성의 염기물, 예를 들면 3차 방향족 아민을 첨가하여 개방 전압을 향상시키는 방법(M. K. Nazeeruddin, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382)이 제시되고 있다.
또한 반도체 전극에 형성된 반도체 산화물층의 노출 표면 및 전도성 기판의 노출 표면에 절연층을 도입한 예(한국 공개특허 제2008-0029597호) 및 반도체 전극의 표면을 알루미늄 산화물이나 다른 금속 산화물로 표막한 후에 염료를 흡착시키는 예(Emilio Palomares, et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 475-482; Shlomit Chappel, et al., Langmuir 2002, 18, 3336-3342)가 있다.
또한 고분자 박막을 전해액에 혼합하여 사용하여 전해액의 누출을 방지하는 방법(한국 공개특허 제2009-0012911호)이 제시된 바 있다.
그러나 이러한 방법은 금속 산화물의 표면에서 일어나는 광전자의 재결합 반응을 제어하기 어려워, 이를 개선할 수 있는 방안에 대한 요구가 계속되고 있다.
또한, 염료는 TiO2의 표면에 카르복실레이트를 형성함으로써 흡착되고, 이러한 화학 결합은 전해액에 존재하는 물 분자 또는 고온에서 전해액의 열적 분해에 의해서 생성되는 친핵성 분자들에 의하여 탈착되어 전해액으로 녹아 나오게 되며, 녹아 나온 염료는 광전자를 생성할 수 없어서 DSSC의 효율을 감소시키는 주원인으로 알려져 있다. 즉 DSSC 의 장기 안정성을 확보하기 위해서는 DSSC 내부에서 염료가 탈착되지 않도록 하거나 탈착되더라도 다시 흡착될 수 있는 방법을 필요로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 금속 산화물 표면에 3가 요오드 이온의 접근을 제한함으로써 금속 산화물 연료전지의 광효율을 높이고 장기 안정성을 확보할 수 있는 새로운 방안을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 금속 산화물 표면에 3가 요오드 이온의 접근을 제한하고 염료의 탈착을 방지할 수 있는 새로운 방안을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 금속 산화물 표면에 3가 요오드 이온의 접근을 제한하고 염료의 탈착을 방지하면서 염료를 분산시켜 광효율을 높이는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 금속 산화물 표면에 3가 요오드 이온의 접근을 제한하고 연료의 탈착을 방지할 수 있는 다공성 박막을 금속 산화물의 표면에 고정하는 방안을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 금속 산화물의 표면에 다공성 박막이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일 측면에서, 반도체 전극, 상대전극 및 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 반도체 전극은 금속 산화물 반도체를 포함하고 염료가 흡착된 다공성 박막에 고분자 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 태양전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일 측면에서, 금속 산화물 반도체 전극이 금속 산화물 반도체 미립자를 포함하는 염료가 흡착된 다공성 박막에 고분자 박막이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일 측면에서, 염료감응 태양전지의 제조 방법이 금속 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 다공성 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일 측면에서, 요오드/요오드화물을 산화/환원 쌍으로 하는 염료감응 태양전지에 있어서, 반도체 전극의 표면에 3가 요오드 이온보다 작은 공극을 가지는 다공성 박막이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 박막은, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 전해질에 포함된 산화/환원 쌍의 산화종, 예를 들어 전자와 재결합하는 양이온, 일 예로 3가 요오드 이온에 대한 투과도가 낮아, 예를 들어 3가 요오드 이온보다 공극의 크기가 작아 산화종의 산화물 반도체에 대한 접근을 저해하여 전자 재결합에 의한 효율의 저하를 감소시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 박막은 고분자 다공성 박막인 것이 바람직하며, 상기 고분자 다공성 박막은 금속 산화물에 고정되어 흡착된 염료의 탈착을 방지하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 박막은 금속 산화물에 염료와 함께 공흡착된 물질을 통해서 금속 산화물에 고정되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 염료 분자가 반응형 공흡착제와 함께 흡착시킨 후, 이를 단량체와 가교제를 사용하여 염료가 흡착된 금속산화물 전극의 표면에서 단량체와 가교제를 공중합하여 다공성 고분자 박막을 형성하게 된다.
본 발명에서 다공성 고분자 박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 이중결합이 있는 올레핀계 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 가교제는 단량체로 사용되는 화합물이 2종 이상 연결되어 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 다공성 고분자는 가교된 아크릴계 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 가교제를 이용하여 가교한 고분자일 수 있다.
또한 다공성 고분자 박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 에폭시와 아민의 개환반응에 의한 가교반응이 가능한 에폭시와 아민 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 다공성 고분자박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 이중결합이 있는 올레핀계 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 가교제는 단량체로 사용되는 화합물이 2종 이상 연결되어 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용하여 공중합할 때 단량체 및 가교제의 특성에 적합하게 아조계 화합물 퍼록시드계 반응 개시제, 빛, 또는 열 중에서 선택적 또는 혼합하여 공중합할 수 있다. 또한 다공성 고분자 박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 에폭시와 아민의 개환반응에 의한 가교반응이 가능한 에폭시와 아민 화합물의 혼합물을 사용할 때 산이나 염기의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 반응형 공흡착제는 말단에 가교반응이 가능한 이중결합, 에폭시, 아민을 포함하면서 일측에 반도체 금속 산화물 전극에 흡착이 가능한 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 포함하는 하기 일반식 (1) 내지 (6)으로 표시되는 화합물을 1 종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다:
Figure PCTKR2011009217-appb-I000001
여기서 R1은 수소, 또는 탄소 원자 1-10의 알킬기이고, A는 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 포함하면서 금속산화물 표면에 흡착이 가능한 반응기이다. B는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 실리콘 원자, 인 원자 등이다. n은 자연수 1-40이다. m은 0 또는 자연수 1-10이다. D는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 실리콘 원자, 인 원자 또는 이런 원자를 포함하는 연결자이다. 일반식 (1)의 예로는 부트-3-에노익산, 펜트-4-에노익산, 헥스-4-에노익산, 헵트-4-에노익산, 논-9-에노익산 등이 있다. 일반식 (2)의 예로는 말로닉산 모노비닐에스터, 썩시닉산 모노비닐에스터, 헵탄디오익산 모노비닐에스터 등이 있다. 일반식 (3)의 예로는 4-옥소-헥스-5-에노익산, 아크릴릭산 카르복시메틸 에스터, 메타크릴로일-4-아미노부티릭산, 6-아크릴로일아미노-헥사노익산, 9-아크릴로일아미노-노나노익산, 6-(2-메틸-아크릴로일아미노)-헥사노익산, 9-(2-메틸-아크릴로일아미노)-노나노익산, 14-아크릴로일록시-테트라데카노익산, 14-(2-메틸-아크릴로일록시-테트라데카노익산) 등이 있다. 일반식 (4)의 예로는 4-(4-비닐-페닐)부티릭산, 4-(4-비닐-페녹시)-프로피오닉산, 6-(4-비닐-페닐)헥시릭산, 6-(4-비닐-페녹시)-헥사노닉산 등이 있다. 일반식 (5)의 예로는 6-아미노-헥사노익산, 8-아니노-옥타노익산 등이 있다. 일반식 (6)의 예로는 6-옥시레닐-헥사노익산, 8- 옥시레닐-옥타노익산 등이 있다.
본 발명에서 반응형 공흡착제가 이중결합인 올레핀인 경우 가교결합을 위하여 다음의 일반식 (7) 내지 (10)으로 표시되는 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한 반응형 공흡착제가 에폭시인 경우에는 일반식 (11)로 표현되는 아민을, 반응형 공흡착제가 아민인 경우에는 일반식 (12)로 표현되는 에폭시를 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2011009217-appb-I000002
여기서 R1은 수소, 또는 탄소 원자 1-10의 알킬기이고, R2는 수소, 질소, 실리콘, 인 또는 이와 같은 탄소를 포함하는 말단기이다. B는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 실리콘 원자, 인 원자 등이다. n은 0 또는 자연수 1-20이다. m은 0 또는 자연수 1-10이다. D는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 실리콘 원자, 인 원자 또는 이런 원자를 포함하는 연결자이다.
또한 가교제로는 상기 일반식 (7) 내지 (12)로 표시되는 화합물에서 R2에 의하여 1종 또는 2종 이상이 연결된 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 또한 상기 금속 산화물 전극을 포함하는 염료감응 태양전지는 전도성 제1 전극과, 상기 제1 전극 위에 형성된 금속 산화물 반도체층과, 상기 금속 산화물 반도체층 위에 염료 분자가 1종 또는 2종 이상이 흡착된 반도체 전극과, 상기 제2 기판 위에 형성된 금속층을 포함하는 상대 전극을 포함한다.
본 발명은 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 산화-환원 유도체를 포함하는 전해액을 주입하거나, 상기 반도체 전극에 산화-환원 유도체를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 고분자 겔 전해질을 형성하고 그 위에 제2 전극을 위치시켜서 제2 전극을 접합하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 다공성 고분자 박막이 염료 분자가 흡착된 금속 산화물 반도체 전극을 사용하여 제작된 염료감응 태양전지 소자의 단면도로서, 도시된 것과 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 염료감응 태양전지 소자는 2개의 투명 기판인 제1 기판(1001)과 제2 기판(1008) 사이에 각각 제1 전극(1002) 및 제2 전극(1007)이 서로 대향적으로 구성되어 있으며, 상기 제1 전극(1002) 및 제2 전극(1007)의 사이로 무기 산화물층(1003), 염료 및 반응형 물질층(1004), 다공성 고분자 박막층(1005)과 전해질층(1006)이 개재되어 있는 다층 박막 형태를 가지고 있다.
상기 제1 기판(1001)은 유리 또는 예컨대 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.
상기 제1 전극(1002)은 제1기판(1001)의 일면에 투명 물질에 의하여 형성되는 전극이다. 제1 전극(1002)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 제1 전극(1002)으로는 제2 전극(1007)에 비하여 일함수(work function)가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제1 전극(1002)은 스퍼터링 또는 스핀코팅 방법을 사용하여 제1 기판(1001)의 이면으로 도포되거나 또는 필름 형태로 코팅될 수 있다.
본 발명과 관련하여 제1 전극(1002)으로 사용될 수 있는 물질은 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등에서 임의로 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 ITO 또는 FTO이다.
상기 무기 산화물층(1003)은 바람직하게는 나노입자 형태의 전이금속 산화물로서, 예를 들어 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물과 같은 전이금속 산화물은 물론이고, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물과 같은 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함한다. 본 발명과 관련하여 무기 산화물로 사용될 수 있는 물질은 특히 나노입자 형태의 티타늄 산화물이다.
본 발명에 따른 상기 무기 산화물층(1003)은 상기 제1 전극(1002)의 일면에 코팅처리한 후 열처리에 의하여 제1 전극(1002)으로 도포되는데, 일반적으로 닥터블레이드법 또는 스크린프린트 방법으로 무기 산화물을 포함하는 페이스트를 약 5-30㎛, 바람직하게는 10-15㎛의 두께로 제1 전극(1002)의 이면으로 코팅처리하거나 스핀코팅 방법, 스프레이 방법, 습식코팅 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 염료감응 태양전지 소자를 구성하는 상기 무기 산화물층(1003) 상부에는 몇 가지 기능을 가지는 기능층들이 도입되어 있다. 무기 산화물층(1003) 위에는 염료 분자 간 전자의 전이현상을 최소화하고, 광전자와 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 정공전달물질의 정공과의 재결합 반응을 지연시키기 위하여 반응형 물질과 연결된 다공성 고분자 박막층(1005)을 형성한다.
한편, 염료는 무기 산화물에 전자를 전이한 후 산화되지만, 전해질층(1006)으로 전달된 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다. 이에 따라 전해질층(1006)은 제2 전극(1007)으로부터 전자를 받아 이를 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이다.
본 발명에 따라 상기 무기 산화물층(1003)에 화학적으로 흡착되는 광감응 염료는 자외선 및 가시광선 영역의 광을 흡수할 수 있는 물질로서 루테늄 복합체와 같은 염료가 사용될 수 있다. 예컨대, 광감응 염료로는 루테늄 535 염료, 루테늄 535 비스-TBA 염료, 루테늄 620-1H3TBA 염료 등의 루테늄 착체로 이루어지는 광감응 염료를 포함하며, 바람직하게는 루테늄 535 비스-TBA 염료를 사용한다. 다만 무기 산화물층(1003)에 화학 흡착될 수 있는 감광응 염료는 전하분리기능을 갖는 임의의 염료가 사용될 수 있는데, 루테늄계 염료 외에 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료 및 유기 염료 등이 사용될 수 있다.
상기 염료를 무기 산화물층(1003)에 흡착시키기 위해서 통상적인 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 염료를 알코올, 니트릴, 할로겐화탄화수소, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해시키거나, 바람직하게는 아세토나이트릴과 t-부탄올의 공용매에 용해시킨 뒤, 무기 산화물층(1003)이 도포된 광 전극을 침지하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전해질층(1006)에 사용되는 전해질은 I2와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물/I2) 또는 Br2와 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합(금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물/Br2)이 산화/환원 쌍으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이 사용될 수 있으며, 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 LiI 또는 이미다졸리움 요오드와 I2를 조합한 산화/환원 쌍이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용될 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 이온성 액체, 즉 용해염을 사용하는 경우 전해질 조성물에 용매를 사용하지 않는 고체형 전해질을 구성할 수 있다.
한편, 상기 제2 전극(1007)은 제2 기판(1008)의 이면에 도포된 전극으로서, 캐소드로서 기능한다. 스퍼터링 또는 스핀코팅의 방법을 사용하여 제2 전극(1007)을 제2 기판(1008)의 이면으로 도포하거나 코팅할 수 있다. 제2 전극(1007)에 사용될 수 있는 물질은 제1 전극(1002)에 사용된 물질보다 일함수 값이 큰 물질로서 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 탄소(C) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금이 사용된다. 상기 제2 기판(1008)은 제1 기판(1001)과 유사한 투명 물질로서, 유리, 또는 PET, PEN, PP, PI, TAC 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 제작되는 염료감응 태양전지 소자의 제작 공정을 살펴보면 다음과 같다.
우선, 제1 전극 물질이 도포되어 있는 제1 기판 상에 바람직하게는 콜로이드 상태의 티타늄 산화물인 무기 산화물을 약 5-30㎛의 두께로 도포하거나 캐스팅하고, 약 450-550℃의 온도로 소성하여(sintering) 유기물이 제거된 제1 기판-제1 전극-무기 산화물이 차례로 도포/적층된 광 전극을 형성한다. 이어서 제작된 무기 산화물층에 염료를 흡착시키기 위하여 미리 준비한 에탄올 용액에 염료, 예를 들어 루테늄계 염료 N719와 상기 일반식 (1) 내지 (6)으로 표현되는 반응형 공흡착제를 첨가하여 염료 용액을 제조한 뒤, 이 용액에 무기 산화물층이 도포된 투명 기판(예를 들어 FTO 등으로 코팅된 유리기판, 광 전극)을 넣어서 염료와 반응형 공흡착제를 흡착한다.
염료와 반응형 공흡착제가 흡착된 투명 기판에 상기 일반식 (7) 내지 (12)로 표시되는 화합물에서 R2에 의하여 연결된 단량체와 가교제의 몰비(mol ratio)가 0.05-50인 혼합 용액 또는 개시제가 용해된 상기의 혼합 용액을 도포하고 열이나 빛을 가하여 중합한다. 유리기판 위에 백금 전구체 물질을 소성하여 제작한 백금 전극을 다공성 고분자 박막이 도포된 반도체 전극을 접합하고 전해액을 주입하여 본 발명에 따른 염료감응 태양전지 소자가 제작된다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 금속 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료 분자와 반응형 화합물이 고르게 분산되어 있으면서 이 염료 분자들을 금속 산화물 표면에 강하게 고정시키고 3가 요오드의 접근을 차단할 수 있는 다공성 고분자 박막이 도포된 금속 산화물 반도체 전극과 상기 상대 전극과의 사이에 개재된 산화된 염료에서 정공을 전달받아 상대 전극으로 이송함으로써 염료를 재생할 수 있는 물질로 구성되어 있다.
또한 본 발명의 다공성 고분자 박막은 염료가 흡착된 금속 산화물 표면을 감싸고 있어서 소자의 내구성 감소의 가장 중요한 원인인 염료 분자들의 탈착과 재결합 반응을 최소화함으로써 개방전압과 단락전류를 동시에 향상시켜서 광전자 변환 효율이 크게 향상될 뿐만 아니라 소자의 내구성까지도 획기적으로 향상된 고효율, 저비용 및 장기 안정성의 염료감응 태양전지 개발을 위한 기술을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되는 염료감응 태양전지 소자의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조되는 다공성의 고분자 박막을 도입한 티타늄 산화물 전극을 도시한 단면도이다.
도 3은 티타늄 산화물층의 단면을 150,000배 확대한 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조되는 다공성의 고분자 박막을 도입한 티타늄 산화물 층의 단면을 150,000배 확대한 사진이다.
도 5는 내구성 시험의 예로서 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 소자에 대하여 열적(80℃) 안정성을 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 2, 4-8 및 비교예 1의 전압-전류 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 3과 비교예 2의 전압-전류 특성을 비교한 그래프이다.
실시예 1
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 ITO가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 500℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 6㎛이었다. 다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올(1:1 부피비)을 용매로 하여 염료로서 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 공흡착제로서 0.30mM의 메타크릴로일-4-아미노부티릭산(methacryloyl-4-aminobutyric acid) 용액에 18시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 다음으로 상기 다공성 막에 염료와 공흡착제가 흡착된 제1 전극에 메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 몰비가 2인 용액을 도포한 후 80℃에서 30분 동안 가교시킨다. 도 4와 5에서 SEM에 의해 측정된 단면의 6,000 배율과 150,000 배율의 사진에서 보듯이 TiO2 입자를 감싸면서 형성된 다공성 고분자 박막을 볼 수 있다.
기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 ITO가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 만들었다.
아세토니트릴과 발레로니트릴(85:15 부피비)의 용매에 0.6M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.10M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 전해액을 제조하고 상기의 구멍에 주입한 후 구멍을 접착제로 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 2
전해액으로 메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)의 용매에 0.8M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.2M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜서 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 2의 전해액에 메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 비가 4인 혼합 용액을 전해액으로 사용하였다. 그리고 전해액을 다시 가교함으로써 준고상 염료감응 태양전지를 제조한 것을 제외하면 실시예 2와 동일하다.
실시예 4
메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 몰비가 4인 용액을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 몰비가 0.5인 용액을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
메틸메타크릴레이트 대신에 스티렌을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 대신에 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
공흡착제로서 메타크릴로일-4-아미노부티릭산 대신에 메타크릴로일-4-아미노로릭산을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
TiO2(solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 ITO가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 500℃에서 30분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 약 6㎛이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올(1:1 부피비)을 용매로 하여 염료로서 0.30mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS) 용액에 18시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다.
기판저항이 15Ω/□인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450℃에서 30분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였다. 0.75mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 만들었다.
아세토니트릴과 발레로니트릴(85:15 부피비)의 용매에 0.6M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03M 농도의 요오드, 0.10M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 전해액을 제조하고 상기의 구멍에 주입한 후 구멍을 접착제로 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액으로 메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)의 용매에 0.8M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물, 0.03M 농도의 요오드, 0.2M의 4-tert-부틸피리딘과 메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 비가 4인 혼합 용액을 전해액으로 사용하였다. 그리고 전해액을 다시 가교함으로써 준고상 염료감응 태양전지를 제조한 것을 제외하면 비교예 1과 동일하다.
실시예 9
실시 예 1에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 80도에 보관하고 200시간, 400시간, 600시간, 800시간, 1000시간, 1200시간에 각각 꺼내어 태양전지 효율을 측정하였다.
비교예 3
비교예 1에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 80℃에 보관하고 200시간, 400시간, 600시간, 800시간, 1000시간, 1200시간에 각각 꺼내어 태양전지 효율을 측정하였다.
Figure PCTKR2011009217-appb-I000003
본 발명의 다공성 고분자 박막은 염료가 흡착된 금속 산화물 표면을 감싸고 있어서 소자의 내구성 감소의 가장 중요한 원인인 염료 분자들의 탈착과 재결합 반응을 최소화함으로써 개방전압과 단락전류를 동시에 향상시켜서 광전자 변환 효율이 크게 향상될 뿐만 아니라, 소자의 내구성까지도 획기적으로 향상된 고효율, 저비용 및 장기 안정성의 염료감응 태양전지 개발을 위한 기술을 제공한다. 즉 고효율, 저비용, 장기 안정성을 동시에 실현할 수 있는 염료감응 태양전지 개발 기술을 제공하는 것으로 산업적 이용가능성이 매우 크다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (22)

  1. 반도체 전극, 상대전극 및 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 반도체 전극은 금속 산화물 반도체를 포함하고 염료가 흡착된 다공성 박막에 고분자 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 박막은 금속 산화물에 고정된 것을 특징으로 하는 태양전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 박막은 금속 산화물에 염료 분자와 반응형 흡착체를 흡착한 후 단량체와 가교제를 공중합하여 형성된 것을 특징으로 하는 태양전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 박막은 다공성 박막인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 박막은 가교된 고분자 박막인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물, 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염료는 루테늄계 염료, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  8. 제3항에 있어서, 상기 반응형 흡착체는 염료와 공흡착되는 반응형 공흡착체인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응형 공흡착체는 하기 화학식 (1) 내지 (6) 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지:
    Figure PCTKR2011009217-appb-I000004

    여기서 R1은 수소, 또는 탄소 원자 1-10의 알킬기이고, A는 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 하나 이상 포함하고, B는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 실리콘 원자, 인 원자에서 선택되고, n은 자연수 1-40이고, m은 0 또는 자연수 1-10이고, D는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 실리콘 원자, 인 원자에서 하나 이상 선택되는 연결자.
  10. 제9항에 있어서, 반응형 공흡착체는 부트-3-에노익산, 펜트-4-에노익산, 헥스-4-에노익산, 헵트-4-에노익산, 논-9-에노익산, 말로닉산 모노비닐에스터, 썩시닉산 모노비닐에스터, 헵탄디오익산 모노비닐에스터, 4-옥소-헥스-5-에노익산, 아크릴릭산 카르복시메틸 에스터, 메타크릴로일-4-아미노부티릭산, 6-아크릴로일아미노-헥사노익산, 9-아크릴로일아미노-노나노익산, 6-(2-메틸-아크릴로일아미노)-헥사노익산, 9-(2-메틸-아크릴로일아미노)-노나노익산, 14-아크릴로일록시-테트라데카노익산, 14-(2-메틸-아크릴로일록시-테트라데카노익산), 4-(4-비닐-페닐)부티릭산, 4-(4-비닐-페녹시)-프로피오닉산, 6-(4-비닐-페닐)헥시릭산, 6-(4-비닐-페녹시)-헥사노닉산, 6-아미노-헥사노익산, 8-아니노-옥타노익산, 6-옥시레닐-헥사노익산, 8- 옥시레닐-옥타노익산으로 이루어진 그룹에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  11. 제9항 또는 제10에 있어서, 상기 고분자 박막은 아크릴계 고분자 박막인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 I2와 금속 요오드화물, 유기 요오드화물, 또는 이들의 혼합물을 산화/환원 쌍으로 사용하거나 Br2와 금속 브롬화물, 유기 브롬화물, 또는 이들의 혼합물을 산화/환원 쌍으로 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  13. 금속산화물 반도체 미립자를 포함하는 염료가 흡착된 다공성 박막에 고분자 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 금속 산화물 반도체 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고분자 박막은 다공성의 가교 박막인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 반도체 전극.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 고분자 박막은 금속 산화물의 표면에 고정된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극.
  16. 제13항에 있어서, 상기 고분자 박막은 금속 산화물에 단량체와 가교제를 도포하고 이를 공중합하여 형성된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고분자 박막은 염료 분자와 반응형 화합물을 흡착한 후 형성되는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고분자 박막은 아크릴계 고분자 박막인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 전극.
  19. 금속 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 다공성 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 다공성 막은 전해질에 포함된 산화/환원 쌍의 산화종에 비해 전자에 대한 투과도가 더 높은 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 제조 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 다공성 박막은 다공질 막에 단량체를 도포하고 이를 가교 중합시켜 제조된 고분자 박막인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 제조 방법.
  22. 반도체 전극의 표면에 3가 요오드 이온보다 작은 공극을 가지는 다공성 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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